WO1986006732A1

WO1986006732A1 - Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer

Info

Publication number: WO1986006732A1
Application number: PCT/JP1986/000252
Authority: WO
Inventors: Kazuo Kishida; Yutaka Toyooka; Atsushi Kimura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1986-11-20
Also published as: DE3687259D1; DE3687259T2; EP0222924A4; US4757109A; EP0222924B1; AU598735B2; EP0222924A1; AU5819186A; US4804706A

Description

明細書マレイミド系共重合体の製造方法および

該共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、耐熱性および耐熱分解性に優れたマレイミド系共重合体の製造方法並びに該共重合体を用いた耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に閱する。

^: 、目 -一景--技一 ■ - - - - 自動車用部品材料に対する耐熱性の要求が近年とみに高まっており、メ一夕一フード、メータ一クラス夕一、インスツルメン卜パネル、コンソールボックス等の内莠部品や、バンパー、外板材料、ランプハウジング等の外装部品に対して、耐熱性が高く、かつ成形性が優れ、しかち熱分解や熱変色しない材料が求められている。

従来、耐熱性が要求される自動車用部品に対しては、耐熱 ABS 樹脂、変性ポリフヱ二レンエーテル（変性 PP0 ) 樹脂、ポリカーポネー卜（PC) 樹脂等が使用されてさた。

耐熱 ABS 樹脂は、ジェン系ゴムにァクリロ二卜リルとスチレンおよびノまたは α -メチルスチレンとをグラフ卜重合したグラフ卜 ABS 樹脂（i) と、ァクリロ二卜リルとスチレンおよび/または α —メチルスチレンとを共重合した樹脂（i i)との、いわゆるグラフ卜ブレンド法で製造されている。しかし、使用される共重合体樹脂（i i)の耐熱性が充分高くないために、得られる耐熱 A8S 樹脂の耐熱性が満足できないのが現状である。なお、この共重合体樹脂（i i)の中の α -メチルスチレンの含有率を増加させることによつて耐熱性の高い樹脂が得られるが、このような共重合体樹脂（i i) は、 α -メチルスチレンの含有率が高いために、重合速度が遅く、そのため重合度の高い樹脂が得られず、かつ α -メチルスチレ-ン -連鎮のつ- 造 ^ するため、加工時に熱分解しやすいという欠点も有している。

—方、変性 PP0 樹脂や PC樹脂およびその変性物は、一般に高価であるという欠点を有し、かつ成形加工性の面でも劣っている。したがって、安価で、熱分解しにくく、成形加工がしゃすく、耐熱性の十分高い熱可塑性樹脂組成物の開発が期待されている。

下式（A)

HC = CH

// V

- 0 f 0 、^H

R

(式中、 R は水素、炭素原子数が〗~ 4のアルキル基、シクロへキシル基、ァリール基または置換ァリール基を表わす。） ' で表わされるマレイミド系単量体は、スチレン、ァクリロ二卜,リル、メ夕クリル酸メチル等のビニル系単量体と容易に共重合し、耐熱性は高いが非常にもろい共重合体を形成することはすでに公知である。

マレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い樹脂を製造する際の重合法としては、溶液重合、パルク重合、懸濁重合、乳化重合等が拳げられるが、共重合体中の各成分の組成分布、重合度分布等の均一性の面を考慮すると乳化重合法が適していると考えられる。また、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性の面を考慮するど、^ 香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体等とマレイミド系単量体との共重合体において良好な性状のものが得られることが期待される。

しかし、乳化重合法により、芳香族ビニル系単量体、シアン化ピニル系単量体およびマレイミド系単量体を用いて耐熱性の高い、熱分解や熱変色しない共重合体を製造する場合、単純に単量体混合物の全量を一度に重合系に仕込み重合を開始させたのでは、重合収率が低く、かつ耐熱性の低い、衝撃強度発現性の悪い共重合体しか得られない。この理由はマレイミド系単量体と芳香族ビニル系単量体との圊で電荷移動錯体が形成され、その電荷移動錯体の重合性が高いので重合初期にこの錯体が優先的に重合し、その結果組成分布や分子量分布の広い共重合体が形成されるためと考えられる。

また、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体の混合物の全量を重合系に連続的に添加して重合した場合には、重合収率が低く、耐熱分解性や耐熱性の劣る共重合体しか得られな力、つた o

凳明の開示

本発明の目的は、耐熱性が良好で、かつ成形加工時に熱分解や熱変色の起りにくいマレイミド系共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の■§的は- 重合驭 —-く- ^安に優れ、得られる共重合体の耐熱分解性が優れた乳化重合法によるマレイミド系共重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、かかるマレイミド系共重合体を含む、耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明により、芳香族ビニル系単量体 50〜 80重量 %、シアン化ビニル系単量体 1 0〜30重量％および下式 CA)

_CA)

0 J 0 ノ

R

(式中、 R は水素、炭素原子数が 1〜 4のアルキル基、シクロへキシル基、ァリール基または置換ァリール基を表わす。）で表わされるマレイミド系単量体 5 ~ 40重量％ (総計〗00重量％) を乳化重合するに際し、芳香族ビニル系単量体の全量またはその 30重量％以上の量および所望によりシアン化ビニル系単量体の全量の 40重量％以下の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビニル系単量体の全量または残部、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニル系単量体が残存する場合にはその残部を、該重合系に連続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始時の重合系の水相の PHを 3 〜 9の圊に保ち、油溶性の有機過酸化物を含むレドックス系の触媒を用いて重合させることを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明により、上記方法により製造されたマレイミド系共重合体（ I ) と、ガラス転移温度が 0 °C 以下のエラス卜マーにシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびァクリル系単量体からなる群より選ばれた一種以上をグラフ卜重合して得られるゴム強化樹脂（ II ) とを、（ I ) Z ( II ) の重量比が 5/95 ~ 95/5の範囲で配合した熱可塑性樹脂組成物 1 00 重量部に、室温で硬質の熱可塑性樹脂 Q〜 300重量部を配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

本発明のマレイミド系共重合体の製造方法においては、芳香族ビニル系単量体の仕込み量が 50〜80重量％の範囲にあることが必要である。 50重量％未満であれぱ、得られる共重合体の加工性が低下し、かつ衝撃強度発現性が低下し、逆に 80重量％を超えると使用できるマレイミド系単量体の割合が少なくなり、耐熱性の低い共重合体しか得られなくなる。またシアン化ビニル系単量体の仕込み量は 10〜 30重量％の範囲にあることが必要である。 10重量％未満であれば、得られる共重合体の加工性、衝撃強度発現性が低下し、逆に 30重量％を超えると加工時に熱変色しやすい共重合体しか得られない。

式（A) で表わされるマレイミド系単量体の仕込み量は 5 〜40重量％の範囲にあることが必要である。 5 重量％未满であれば得られる'共重合体の耐熱性が低いものになり、逆に 40重量％を超えると衝撃強度発規性が劣る共重合体しか得られない。

重合開始前に重合系に仕込んでおく芳香族ビニル系単量体量は、使用する芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上であることが必要である。 30重量％未満であれば、重合収率が低く、得られる共重合体の耐熱性が低いものになる。

シアン化ビニル系単量体は、重合,開始前に重合系に仕込んでおいてもよいが、その仕込み量は、使用するシアン化ビニル系単量体の全量の 40重量％以下であることが必要である。 40%重量を超えると、重合初期に耐熱性の低い芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との共重合体が生成し、最終的に耐熱性の低い共重合体しか得られなくなる。

本発明の方法においては、式（A) で表わされるマレイミド系単量体は、重合開始前には重合系に仕込まない。マレイミド系単量体は、前述したように芳香族ビ二ル系単量体と電荷移動錯体を形成するため、予め重合系に仕込んでおくと、組成分布や分子量分布の広い共重合体が形成される。

また、重合開始前に芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量および所望によりシアン化ビニル単量体の全量の 40重量％以下の量を重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビニル単量体の全量または残部、式（A) のマレイミド系単量体の全量および場合によつては残部の芳香族ビニル系単量体を、重合系に連続的にまたは分割して添加して重合させる場合、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体および場合によっては残部の芳香族ビニル系単量体を各々独立して添加することも可能であるが、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体および残部の芳香族ビニル系単量体の混合物として添加する方が望ましい。また、芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビ二ル系単量体の全量の 70〜95重量％の量、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニル系単量体の残部の混合物を重合系に添加して重合し、次いで 30 〜 5重量％の残部のシアン化ビニル系単量体を連続的または分割あるいは一度に重合系に添加して重合させるのが更に望ましい。

更には、芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量およびシアン化ビニル系単量体の全量の 5 〜40 重量％の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビニル系単量体の全量の 40〜 80重量％、式（A ) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニル系単量体が残存する場合にはその残部との混合物を重合系 (ε添加 ~ϋ·で重合し、 -欠で^ ·〜 25重量

のシアン化ビニル系単量体を添加して重合させるのがより望ましい。

このようにシアン化ビニル系単量体を分割添加して重合すると、得られる共重合体の組成分布が均一化され、その結果ゴム強化樹脂と配合した際の樹脂組成物の耐衝撃性が改良されるので好ましい。

本発明においては、重合開始時の重合系の水相の ΡΗ を 3 ~ 9の間に保持することが必要である。マレイミド系単量体は ΡΗが 9を超える水溶液中では加水分解を受けやすく、その結果、重合収率が低下し、かつ重合系の安定性が低下する。また Ρ Ηが 3未満であれば、乳化剤の界面活性が低下し、その結果重合収率が低下するので好ましくない。

本発明のマレイミド系共重合体の製造方法における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、 α -メチルスチレン、 tert -プチルスチレン、クロルスチレン、ビニル卜ルェン等の単量体のうちの一種以上が使用できる。シアン化ビニル系単量体としては、ァクリロニ卜リル、メ夕クリロ二卜リル、フマロ二卜リル等の単量体のうちの一種以上が使用できる。

前記式（A) で表わされるマレイミド系単量体としては、例えぱマレイミド、 N —メチルマレイミド、 N - ェチルマレイミド、 N -プロビルマレイミド、 N -ィソプロビルマレイミド、 N —シクロへキシルマレイミド、 N -フエニルマレイミド、- N ^ G ク□·□.フ i ルマレイミド、 N - 卜ルイルマレイミド、 N —キシリルマレイミド、 N—ナフチルマレイミド、 N— ' tert - ブチルマレイミド等が挙げられる。好ましいのは N - フエニルマレイミド、 N —メチルマレイミド、 N —シク口へキシルマレイミドおよび N— 0—ク□□フエ二ルマレイミドであり、特に好ましいのは N -フエニルマレイミドである。

なお、本発明のマレイミド系共重合体の製造方法においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体およびマレイミド系単量体と共重合し得る他のビニル系単量体を全単量体中 40重量％迄使用することができる。共重合し得る他のビニル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメ夕クリレー卜等のアルキルメ夕クリレー卜、メチルァクリレー卜、ブチルァクリレー卜等のアルキルァクリレー卜等のァクリル系単量体が挙げられる。これら他のビニル系単量体は、いかなる時期に添加重合してもよい。

本発明において使用される乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸アル力リ金属塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、ザルコシネー卜等の PH 3〜 9の範囲で乳化活性のあるァニオン系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤の併用も可能である。

重合開始剤-としては、油容性物を¾ ^-二レドックス系が使用されるが、油溶性の有機過酸化物と硫酸第一鉄-キレー卜剤 -還元剤系が特に好ましい。過硫酸塩等の水溶性開始剤を用いた場合には重合速度が遅く、生産性が悪く、. また得られる共重合体の熱着色性、耐熱分解性が悪い。

油溶性の有機過酸化物重合開始剤としては、例えばクメン八イド口パーオキサイド、ジイソプロビルベンゼンハイド口パーオキサイド、 tert -ブチルハイド口パーオキサイド等が好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシレー卜のナトリウム塩、ブドゥ糖、ァスコルビン酸ソ一ダ等が使用され、これに硫酸第一鉄と例えぱビロリン酸ソーダ一、エチレンジァミン四酢酸ナ卜リゥム等のキレー卜化合物を使甩するのが特に望ましい。このようにして得られたマレイミド系共重合体を単独で使用した場合には、もろく、衝撃強度が若干低い場合がある。この耐衝撃性の不十分な点を改良する目的で、エラス卜マーにビニル系単量体をグラフ卜重合させてなるゴム強化樹脂を配合することは非常に有効である。また、ゴム強化樹脂だけでなく、衝撃強度を更に向上させる目的で、所望により室温で硬質の熱可塑性樹脂である PC樹脂やポリブチレンテレフ夕レー卜（PBT ) 樹脂を併用することも有効である。また、加工性改良を目的としてァクリロ二卜リル一スチレン共重合体樹脂（AS樹脂）ゃァクリロニトリ — _α «ΐ·. チルスチレン共重合体樹脂 ( SAN 樹脂）を併用することも有効である。

マレイミド系共重合体!こ配合されるゴム強化樹脂中のエラス卜マ —は、ガラス転移温度が 0 °C以下のものであり、具体的には例えぱ、次のものを挙げることができる。

ポリブ夕ジェンゃブ夕ジェンを主成分とし、それにァクリロ二卜リル、スチレン、メチルメ夕クリレー卜および炭素原子数が 1 〜 8のアルキル基をもつァクリル酸エステル等のうちの少なくとも 1種の単量体を共重合させたジェン系エラス卜マー：炭素原子数が 1 〜 8のアルキル基をもつァクリル酸エステルのポリマーまたは該アクリル酸エステルを主成分とし、それにァクリロニトリル、スチレン、メチルメ夕クリレー卜等の単量体のうちの少なくとも 1種の単量体を共重合させたァクリル系エラス卜マ一：エチレン一プロピレン共重合体ラパー：エチレン- ブロビレン-非共役ジェン共重合体ラパー（EPDMラパー）：シリコンゴム：および塩素化ポリエチレン。

ジェン系エラス卜マーとしては、ポリブタジエン、スチレン一ブ夕ジェン共重合体ゴムおよびァクリロ二卜リル -ブ夕ジェン共重合体ゴムが好ましい。また、ポリブチルァクリレー卜、ァクリロ二卜リル一ブチルァクリレート共重合体および EPDMラパーもエラス卜マーとして好ま-し-い ¾ © ニ · · 上記エラス卜マーにグラフ卜重合させる単量体としては、ァクリロ二卜リル、メ夕クリロ二卜リル、フマロニ卜リル等のシアン化ビニル系単量体：スチレン、 α -メチルスチレン、 tert -ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブ口モスチレン等の芳香族系単量体、特にスチレン、 α—メチルスチレン、 tert—ブチルスチレンおよびビニル卜ルェン：およびメチルメ夕クリレー卜等のアルキルメ夕クリレー卜、メチルァクリレー卜、ェチルァクリレー卜、ブチルァクリレー卜等のアルキルァクリレー卜等のァクリル系単量体のうちの少くとち 1種を用いることが好ましい。

上記のエラス卜マーに上記単量体群から選ばれた単量体をグラフ卜重合してなるゴム強化樹脂で市場で販売されているものとしては、 ABS 樹脂（ァクリロ二卜リル-ブタジエン -スチレン共重合体樹脂）、 MBS 樹脂（メチルメタクリレー卜一ブタジエン -スチレン共重合体樹脂）、 AAS 樹脂（ァクリロ二卜リル—ァクリルゴム-スチレン共重合体樹脂）、 AES 樹脂（ァクリロニトリル- EPDMラパー -スチレン共重合体樹脂）、 ACS 樹脂（アクリロニトリル—塩素化ポリエチレン- スチレン共重合体樹脂）等を挙げることができる。

上記エラス卜マーに単量体をグラフ卜重合させる方法としては乳化重合法、バルク重合法、懸濁重合法、溶液重合法や乳化懸濁重合法、—乳化パルク重合法等が：挙げられる。

室温にて硬質の熱可塑性樹脂としては、 AS樹脂、メチルメタクリレー卜樹脂、メチルメタクリレー卜-スチレン共重合体樹脂、 a SAN 樹脂、 PC樹脂、未変性または変性 PPQ 樹脂、無水マレイン酸-スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸ーァクリロニ卜リルースチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、例えば PBT 樹脂、ポリエチレンテレフ夕レー卜（PET ) 樹脂、ポリアミド樹脂、例えば 6—ナイロン、 6 6 -ナイロン等を挙げることができる。好ましい樹脂は、 AS樹脂、 a SA 樹脂、 PC樹脂、チルメ夕クリレー卜樹脂、メチルメ夕クリレー卜 -スチレン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂および PP0 樹脂である。これらの樹脂は併用することも可能である。加工性を改良するには、 AS樹脂や a SAN 樹脂の使用が有効である。また衝撃強度を向上させるには PC樹脂が有効である。耐薬品性、実用耐熱性の向上には、 PBT 樹脂、 PET 樹脂およびポリアミド樹脂が有効である。

マレイミド系共重合体（ I ) とゴム強化樹脂（Π ) との配合割合（重量比）は、 5/95~ 95/5の範囲が適当である。ゴム強化樹脂の割合が 5重量％未満であれぱ、得られる組成物の衝撃強度が低く、満足できない場合があり、逆に 95重量％を超えると得られる組成物の耐熱性が向上しない。

また、上マレ芊ド系^ ¾合- I二》 - - 強ィ& 樹脂（Π ) との配合物に添加する硬質の熱可塑性樹脂の使用量は、マレイミド系共重合体（ I ) とゴム強化樹脂（Π ) の合計量 100 重量部に対して Q〜 300重量部の範囲であることが適当である。 300重量部を超えて配合するとマレイミド系共重合体やゴム強化樹脂の使用割合が低くなり、耐熱性や衝撃強度の向上が期待できない。

また、上記組成物に、熱安定性の改良を目的としてヒンダードフヱノール系抗酸化剤ゃホスフアイ卜系安定剤を、耐侯性改良を目的としてべンゾフ Iノン系 UV 吸収剤ゃヒンダードアミン系安定剤、ベンゾ卜リアゾ―ル系の UV吸収剤を、加工性改良を目的としてェチレンビスステアリルァマイド等のアミド系の滑剤や金属石驗等をそれぞれ単独または併用して配合することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これに難燃剤等を配合して難燃性樹脂としても利用できる。本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、真空成形等の各種加工分野に利用することができる。また、メツキや真空蒸着、スパッ夕リング等の光輝処理を施すことも可能である。また、塗装することも可能である。

以下、実施例にしたがい本発明を更に具体的に説明する。実施例中の「部」は重量部を表わす。

実施例 1

マレイミド系共重合体（ I一千）の製造：二：二 20 のガラス製反応器（撹拌機、コンデンサー、温度計付）を十分に窒素置換した後、下記の物買を仕込んだ（重合前仕込組成）。

純水 200 部ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2 ノノ硫酸ソーダ 0. 2 II エチレンジァミン 4酢酸 2ソ一ダ塩

( EDTA-2Na) 0. 01 " 硫酸第一鉄 7水和物（FeS0₄' 7H₂O ) G . 002 ガロンガリッ卜 0. 5 I！反応器内の組成物を十分に撹拌混合し、 P Hを測定すると 8. 6であった。次いで α —メチルスチレン 70部を添加し、十分に混合した後、 70でに昇温した。この 70 での反応系に下記滴下モノマー（1 ) を 150分にわたつて滴下し、重合を開始した。

滴下モノマー（1 )

アクリロニトリル 10 部

N一フエニルマレイミド 15 〃クメンハイドロパー才キサイド（CHP ) 0.5 ガ tert -ドデシルメルカブ夕ン 0. 1 メズ滴下モノマー（1 ) の滴下が終了した後、滴下モノマー（2) として、アクリロニトリル 5部を引続いて連続的に滴下した。滴下終了後、反応系を 80°Cに昇温し、次いで GHP 0. 1 部を添加し、 80でにて 2時間重合を続けた。重終:！^後 ©-f H H -あ _w二：— --： - - 得られたラテックスの重合収率は 94%であった。そのラテックスを 3%の硫酸マグネシウムを用いて 9(TC 以上の温度で凝固させ、脱水、水洗、脱水後、乾燥させて白色粉末を得た。

得られた白色粉末にフ： tノール系抗酸化剤（アンテージ W-400、製品名、川口化学製） 0.2 部とホスフアイ卜系安定剤（マーク C、製品名、アデ力ァーガス社製） 0.4 部とをヘンシェルミキサーにて混合した後、 2軸押出機（PCM-30 、製品名、池貝鉄工製）で 260 でにて押出してベレツ卜化した。

得られたベレツトを用いて 1 オンスの射出成形機 (SAV-30A. 製品名、山城精機铕製）で 50 X 80 X 3匪の平板の成形物を得た。 250でで成形した平板を用いて共重合体のビカツ卜軟化温度およびガラス転移温度を測定した。また、 29(TCで成形した平板の表面のシルパース卜リークの有無により熱分解性の評価を行なつた。仕込系の組成および重合結果を表 1 に、成形物についての各種性能の評価結果を表 2にそれぞれ示した。

実施例 2 〜 7、比較例 1 〜 2

実施例 1 における重合前仕込組成、滴下モノマー ( 1 )の組成および滴下モノマー（2) のァクリロニ卜リルの量を、表 1 に示したよ όに変更したことを除いては実施例 1 と全く同様の方法にて重合、凝固、押出し、評価を実施し-た-。' . ^果表 1 び表.2 示た。なお、実施例 2および 6で得たマレイミド系共重合体を、以降それぞれマレイミド系共重合体 I - 2および I — 3と称する。

比較例 3 (全モノマーを滴下した系）

マレイミド系共重合体（ I _ 4 ) の製造：

実施例 1 と同じ反応器に、窒素置換後、下記の物質を仕込んだ（重合前仕込組成）。

純水 2QQ 部ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2 /メ硫酸ソーダ 00.. 22 メノ

EDTA-2Na 00.. 0011 //

FeS0₄' 7H₂O 0. 002 " ロンガリッ卜 0. 5 // 十分視拌し混合後、 70でに昇温し、以下の物質を 150 分にわたって滴下した。

ァクリロ二卜リル 15 部 α—メチルスチレン 70 〃

Ν—フエニルマレイミド 15 〃 CHP 0.5 u tert-ドデシルメルカブ夕ン 0.1 ノメ滴下終了後、 80でに昇温し、 CHP 0.1 部を添加して更に 2時間重合を続けた。重合収率は 90%と低目であった。

得られたラテックスは実施例 1 と同様の方法にて凝固、押出-し、 " P:価を符' -結果を表 2 示 - 比較例 4 (過硫酸カリウム系開始剤）

マレイミド系共重合体（ I — 5 ) の製造：

実施例 1 において EDTA-2Na、 Fe.S0₄' 7H₂0およびロンガリッ卜を除去し、代わりに過硫酸力リウムを 0.5 部を用い、かつ滴下モノマー（0 から CHP を除去したことを除き実施例 1 と全く同じ方法で重合を行った。得られたラテックスの重合収率は 85%と低目であった。比較例 5 (ΡΗΠの場合） - 実施例 1の重合前仕込系に 10%力性ソーダ 0.2 部を添加して系の ΡΗを 11とした以外は実施例 1 と全く同じ方法で重合を行った。得られたラテックスの重合収率は 84%と低目であった。

比較例 6 (ΡΗ 2の場合）

実施例 1の重合前仕込系に 10%塩酸を 0.2 部を添加して系の PHを 2.0 とした以外は実施例 1 と全く同じ方法で重合を行った。得られたラテックスの重合収率は 81 %と低目であった。

実施例 8

実施例 1 において、滴下モノマー（1 ) 中の CHP を tert -ブチルハイドロパ—ォキサイドに変更した以外は、実施例 1 と全く同じ方法で重合を行った。また実施例 1 と全く同じ方法にて凝固、押出し、評価を行つた。結果を表 1 および表 2に示した。

実施例 9

マレイミド系共 ¾合 _: c i - e

. 二：. · 実施例 1 において、滴下モノマー（2) のァクリロニ卜リルを滴下モノマー（1 ) に混合して重合を行った以外は実施例 1 と全く同様にして実施した。

実施例 10

マレイミド系共重合体（ I — 7 ) の製造：

のガラス製反応器（撹拌機、コンデンサー、温度計付）を窒素置換した後、下記の物質を仕込んだ (重合前仕込組成）。

純水 200 部ドデシルベンゼンスルホン酸ソダ 2

硫酸ソーダ 0.2 〃 EDTA-2Na 0.01 〃 FeS04- 7H₂O 0.002 〃ロンガリツ卜 0.5 II 反応器内の組成物を十分に撹拌混合し、 P Hを測定すると 8. 5であった。次いで α —メチルスチレン 30部、ァクリロ二卜リル 5部を添加し 30分間乳化した後、 60 でに昇温し、 CHP 0. 05部を添加し重合を開始した。それと同時に下記の物質を連続的に 150 分にわたって滴下した。

アクリロニトリル 1 4 部 α —メチルスチレン 35 a

Ν —フエニルマレイミド 1 3 " CHP 0. 5 II これに引続^ J⁷ク .¹上 hリル 3部を 1 0分亂にわり滴下した。引続き 2時間 60 Cに保持し、重合を完結した。重合終了後の系の PHは 4. 2であった。得られたラテックスの重合収率は 98%であった。このラテックスを 1 0%の硫酸マグネシウム溶液にて 98での温度にて凝固、脱水、水洗後、乾燥して白色粉末を得た。

本発明の方法に従って得られたマレイミド系共重合体（実施例 1 〜10) は、重合収率が高く、重合後の凝固物の発生量も少なく、良好な結果を示した。一方、モノマー全量を連続的に添加して重合すると（比較例 3 ) 、重合収率が低目であり、重合後の凝固物の発生量も多く、工場生産には適していないことが判明した。また、重合開始剤に過硫酸カリウムを使用した場合（比較例' 4 ) も、重合収率が低く、かつ凝固物も多目でめった。また、表 2から明らかなように、本発明により製造されたマレイミド系共重合体は、耐熱性が高くかつ熱分解しにくいものであった。

合成例 1

グラフ卜重合体（ II— 1 ) の製造：

反応器に下記の物質を仕込んだ。

ポリブ夕ジェンラテックス

(固形分換算）（平均粒子径 0.3^、

ゲル含量 80%、ゲル膨潤度 25) 60 部純水 140 ノノデキストローズ— - -'· - 一- 6.6 II ビ口リン酸ソーダ 0.3 〃

FeS0₄-7H₂O 0.002 ロジン酸カリウム 1.0 /ノ反応器内の組成物を 60°Cに昇温し、ァクリロニ卜リル 12部、スチレン 28部、. CHP 0.2部および tert—ドデシルメルカブ夕ン 0.5部の混合物を 120 分間にわたつて連続的に滴下した。滴下終了後、更に 120 分閤、 60 での温度で熟成して重合を完結した。得られたラテツクスに 2， 6—ジ夕ーシヤリブチルー p -クレゾール (BHT ) 0.5部を添加し、十分混合した後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾 '燥して白色粉末を得た。

合成例 2

グラフ卜重合体（II— 2) の製造：

反応器に下記の物質を仕込んだ。不ソノメノ丄ノフアツノス

l ra≤Jffi 7Γi J ½ τ 苜^- - ^5 -Ε-±<1¾ ¾k ^? j-ί Ί¾± n U · 3μiu^n 、

J ノ jしレ令 gき里 s onU¾o x ソノ Jしレ fl¾潮|王 j i度jz.ク j f j

jp¾ 1 Αΐ\ ゾ / フ土十ス ~7 「 Π u―人 T n 0 It C_· π U Iソ J ^/ S ΕΚfiε、ノノ一メ n ゾノ

0

FeS0₄-7H₂O 0. 002 11 ロジン酸カリウム 1. 0 n ァクリロ二卜リル 8, 4 II スチレン 19· 6 II 反応器内の組-成物を S0°G 'に-昇-温し V CHP- - 0.3部を仕- 込み、重合を開始した。 70分間重合させた後、第 2段として、ァクリ-ロニ卜リル 8.1部、 a—メチルスチレン 18.9部、 CHP 0.2部の混合物を 1時闇にわたって添加し、重合させた。得られたグラフ卜重合体ラテックスに BHT 0.4部を添加した後、希硫酸で凝固させ、脱水、乾燥して白色粉末を得た。

合成例 3

グラフ卜重合体（Π - 3) の製造：

反応器に下記の物質を仕込んだ。

ポリブタジエンラテックス

(固形分換.算）（平均粒子径 0.3 、

ゲル含量 80%、ゲル膨潤度 25) 60 部純水 140 ノ / ォレイン酸カリウム 2 ガ

ビ口リン酸ソーダ 0.3 デキス卜ロース 1 .0 撹拌下で 60でに昇温し、 60でを保持しながら、撹拌下にスチレン 16部、メチルメ夕クリレート 24部、 CHP 0. 2部、 tert -ドデシルメルカブ夕ン 0. 3部の混合物を 3時間かけて連続的に添加して重合させた。次いで系を 70でに昇温し、更に 1時間重合させてグラフ卜重合体ラテックスを得た。得られたグラフ卜重合体ラテックスに BHT 0. 5部を添加した後、希硫酸で凝固させ、脱水、乾燥しで^色粉末.を得た^ .. - - .

マレイミド系共重合体とブレンドする他のゴム強化樹脂としては以下の樹脂をべレツ卜のまま使用した。

AAS 樹脂（ Π - 4 ) ：

ダイヤラック A #700 (製品名、三菱レイヨン社製）

AAS 樹脂（ Π— 5 ) ：

バイ夕ックス V6101 (製品名、日立化成社製） AES 樹脂（ Π— 6 ) ：

JSR AES # 100 (製品名、日本合成ゴム社製）実施例 1 1〜 27および比較例 7〜 15

マレイミド系共重合体 I 一 1 〜 I 一 7、ゴム強化樹脂（グラフ卜重合体） II— "I 〜！ I— 6および下記の硬質熱可塑性樹脂を、表 3および表 4に示す割合で配合し、安定剤として、フエノール系抗酸化剤（アンテー W-400. 製品名、川口化学製） 0.2 部とホスフアイ卜系安定剤（マーク C；、製品名、アデカァーガス社製） 0.4 部とを加え、十分に混合した後、 3οηιπιΦの 2 軸押出機にて 260 でで押出し、熱可塑性樹脂組成物のベレツ卜を得た。

AS樹脂（ァクリロニ卜リル—スチレン共重合体樹脂）：

ァクリロニ卜リル 30部およびスチレン 70部を常法により懸濁重合法で重合させ、 AS樹脂を製造した。得られた樹脂は、アクリロニトリル含量が 27 重量％、比粘度 n S P/Gが ΰ . δ であつ。 -. 一 - . - a SA 樹脂（ァクリロ二卜リル- αメチルスチレン共重合体樹脂）：

ァクリロニ卜リル含量が 20重量％、 n sp/Cが 0.5 の a SAN 樹脂を常法により乳化重合法で製造した。

PC樹脂：

ノバレックス 7022PJ (製品名、三菱化成賴製）をベレツ卜のまま使用した。

このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のベレツトを用いて実施例 1 と同様にして 290でにて 50 X 80 x 3nimの平板を射出成形し、成形品表面のシルバース卜リークを観察して熱分解性の評価を実施した。また、その他の物性評価は以下の方法に従って実施した。アイゾッ卜衝撃値 ASTM 0-256C 単位 Kg cm/cm) 1 /4 棒ノツチ付

メル卜フロー値 ASTM D- 1238C単位 g/10分）

230°C X 5Kg荷重

ロックウェル硬度 ASTM D-785C 単位 Rスケール）ビカツ卜軟化温度 ISO R-306 (単位で）荷重 5Kg 実施例 1 1〜13および 27に示されるように、グラフ卜重合体（Π— 1 ) (グラフ卜 ABS 樹脂）とマレイミド系共重合体のブレンド物は、比較例 Uの AS樹脂とのブレンド物ゃ比較例 12の a SAN 樹脂とのブレンド物に比ベて耐熱性（ビカツ卜軟化温度）が飛躍的に向上していた。

実施例 1 4および 15では、グラフ卜モノマ一として α ーメチルスチレンを併用したグラフ卜重合体（ II - 2 ) を用いたが、グラフ卜重合体（ Π - 1 ) を使用した場合（実施例 1 1〜13) に比べて、衝撃強度が大巾に向上することが判明した。また、比較例 15の場合の a SA 樹脂とのブレンド物に比べてち、衝撃強度面でかなり優位にある。

実施例 1 6においては、グラフ卜重合体（ Π— 3 ) (グラフ卜 MBS 橙脂）を用いているが、グラフ卜 ABS 樹脂と大差のない評価結果が得られ、グラフ卜 MBS 樹脂もマレイミド系共重合体の衝撃強度の改良に有効であることがわかる。

また、実施例 17〜19から明らかなよ όに、ゴム強化樹脂として、耐侯性樹脂である AAS 樹脂や AES 樹脂を使用すると耐熱性の改良に有効である。

更に、実施例 20および 21から明らかなように、グラフ卜 ABS 樹脂とマレイミド系共重合体のプレンド物に AS樹脂をブレンドすると、加工性の尺度であるメル卜フロー値の向上に有効である。

実施例 22および 23によれば、グラフ卜 ABS 樹脂とマレイミド系共重合体のブレンド物に a SAN 樹脂をブレンドすると、耐熱性の低下が少なく、加工性が少し改良されることがわかる。

また、実施例 24〜26から B月らかな:^ 樹欞 .: ブレンドすることで非常に衝撃強度が高く、かつ耐熱性の優れた樹脂組成物が得られた。

1) 共通処方として、硫酸ソーダ 0.2部、 EDTA— 2Na 0.01部、 FeS0₄'7H₂O 0.002部およびロンガリッ卜

0.5部を使用した

2) ラテックスをイソプロビルアルコールで凝固し、フィル夕一で瀘過後、真空乾燥してポリマーの収率を求めた。

3) 2)で得たポリマ— O.lgをジメチルホルムアミド 50ϋΐΐに溶解し、比粘度をウベローデ型粘度計にて 25 でにて測定した。

4) ラテックス奄 1 ひシュ ~©金網過 bて^ ^- 集物の量を求めた（重量％) 。

表 2

1) レオパイブ C D0V-IIIC(製品名、東洋ポールドウイン製）による E" (褸ング率の趣部）のビーク 5Stより求めた。

2) メルトインデクサ一による ASTM D-1238 230°C 5Kg¾Sでの值

3) m (50X80X3瞓）（^面にするシルバーストリークから I己のようにして半 I淀した，

〇シルバース卜リーク無し

Δ " 1 ~10本

X II 10本 Jitt

X X ガ ,

3

実施例 ώ 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1 22 23 24 25 26 2 グラフ卜重 1ト 1 34 34 34 34 34 25 25 25 3 ガ II -2 45 45 45 45

II Π -3 34

AAS鹋 II一 4 50

// 11一 5 50

AES鹏 Η - 6 50

マ Wミド Λ£^ί*Ι- 1 66 55 66

" 1-2

レ

ガ 1-3 66 55 50 50 50 · 50 40 33 28 55 35 15

II 1-4

" 1-5 •

II 1-6 66

II 1-7 6

AS 樹脂 16 15

aSA 樹脂 33 27

本リカ一ホネー HSfl 20 40 60 アイゾッ HI¾Hi 10 9 12 20 25 11 6.8 4.5 6.5 11 22 10 2 10 40 51 メゾレ卜フ0—镅 0.4 0.4 0.5 0.3 0.4 0.2 3.3 2.9 3:5 0.94 1.1 0.8 0.6 0.8 1.3 1.5 ロックゥ xA^St 107 107 107 105 105 109 107 106 110 ■ 107 105 106 109 111 109 107 1 ビカツ卜軟仆 140 139 135 129 125 135 121 120 120 122 119 128 125 141 139 137 1 熱分解性（290 o) 〇厶〇 O O 〇〇〇ひ- O 〇〇〇〇〇〇

表 4

比較例 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 グラフ卜重合体 U— 1 34 34 34 34 34 25 25

ム II II - 2 45 45 強 II II一 3

イ A AS樹脂 II -4

榭 II 11一 5

AES樹脂 Π - 6

マ Wミト共重合体 I一 1

マ II 1-2

レ

JJ 1-3

II 1-4 66 40

II 1-5 66 33 35

II 1-6

ガ 1-7

AS 樹脂 15 66

aSAN 樹脂 33 66 35 55 ポリ力一ポネ- -ト樹脂 '. 40 40

アイゾッ卜 g醜 8 10 15 10 39 14 -. 21 29 16 評

メノレ卜フロー德 0.5 0.3 1.2 0.7 1.0 1.5 . 1.2 1.5 1.7 価

ロックウェル觀 108 107 105 107 100 102 108 107 101 結

ビカット軟ィ b'SJg 135 140 115 130 92 118 129 131 112 熱分解性（290う X X X X X 〇〇 . X X 〇

Claims

請求の範囲 '

. 芳香族ビニル系単量体 50~ 80重量％、シアン化ビ二ル系単量体 1 0〜 30重量％および下式（A)

HC «=» CH

0

C

/

N R I (A)

\

C

o

(式中、 Rは水素、炭素原子数が 1 〜 4のアルキル基、シクロへキシル基、ァリール基または置換ァリール基を表わす）

で表わ^ i¾マご - ^^体 f=^½¾S%: 総: 計 100重量％) を乳化重合させるに際し、芳香族ビ二ル系単量体の全量の 30%重量以上の量および所望によりシアン化ビニル系単量体の全量の 40重量％以下の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビニル系単量体の全量または残部、式 (A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニル系単量体が残存する場合にはその残部を、重合系に連続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始時の重合系の水相の PHを 3 〜 9の囿に保ち、油溶性の有機過酸化物を含むレドックス系の触媒を用いて重合させることを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法。

. 芳香族ビニル系単量体として、スチレン、 α -メチルスチレン、 tert-ブチルスチレン、クロルスチレンおよびビニル卜ルェンからなる群より選ばれた一種以上を用いる請求の範囲第 1項記載の製造方法。

. シアン化ビニル系単量体として、ァクリロニ卜リル、メタクリロ二卜リルおよびフマロ二卜リルからなる群より選ばれた一種以上を用いる請求の範囲第 1項記載の製造方法。

. 式（A) のマレイミド系単量体として、 N -フエ二ルマレイミド、 N —メチルマレイミド、 N —シクロへキシルマレイミドおよび N— 0—クロロマレイミドからなる群より選ばれ種以上を.用いる諝求範囲第 1項記載の製造方法。

. 芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に、シアン化ビニル系単量体の全量の 70〜 95重量％の量、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビ二ル系単量体が残存する場合にはその残部の混合物を重合系に添加して重合し、次いで 30〜 5重量％の残部のシアン化ビニル系単量体を重合系に添加して重合する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

. 芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量およびシアン化ビニル系単量体の全量の 5 〜40重量 %の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビニル系単量体の全量の 40〜80重量％の量、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香 4

族ビニル系単量体が残存する場合にはその残部の混合物を重合系に添加して重合し、次いで 5〜25重量 %の残部のシアン化ビニル系単量体を添加して重合する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

. 芳香族ビニル系単董体 50〜80重量％、シアン化ビ二ル系量体 1 0〜30重量％および下式（A)

R

基、シクロへキシル基、ァリール基または置換ァリール基を表わす）

で表わされるマレイミド系単量体 5 〜40重量％ (総計 100重量％) を乳化重合させるに際し、芳香族ビ二ル系単量体の全量の 30%以上の量および所望によりシアン化ビニル系単量体の全量の 40重量％以下の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後にシアン化ビニル系単量体の全量または残部、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニルが残存する場合にはその残部を、重合系に連続的にまたは分割して添加して重合させ、かつ重合開始時の重合系の水相の PHを 3〜 9の簡に保ち、油溶性の有機過酸化物を含むレドックス系の触媒を用いて重合させて得られるマレイミド系共重合体（ I ) と、ガラス転移温度が 0 °c以下のエラス卜マーにシアン化ビ二ル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびァクリル系単量体からなる群より選ばれた一種以上をグラフ卜重合して得られるゴム強化樹脂（ Π ) とを、 ( I ) / ( Π ) の重量比が 5/95〜95/5の範囲で配合した熱可塑性樹脂組成物 100重量部に、室温で硬買の熱可塑性樹脂 0〜 300重量部を配合してなる耐熱性、耐熱分解性および耐衝撃性樹脂組成物。

8 . マレイミド系共重合体（ I ) における芳香族ビニル系単量体が、スチレン、 α -メチルスチレン、 tert -ブチルスチレ^、ク: Qルス:チお ¾N≤ュル卜ルェンからなる群より選ばれた一種以上である請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

9 . マレイミド系共重合体（ I ) におけるシアン化ビ二ル系単量体が、ァクリロ二卜リル、メタクリロニ卜リルおよびフマロ二卜リルからなる群より選ばれた一種以上である請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

10. 式（A) のマレイミド系単童体が、 N -フエニルマレイミド、 N —メチルマレイミド、 N —シクロへキシルマレイミドおよび N— 0—クロロマレイミドからなる群より選ばれた一種以上である請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

1 1. マレイミド系共重合体（ I ) が、芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量を重合開始前に重合系に仕込み、重合開始後に、シアン化ビニル系単量体の全量の 70〜95重量％の量、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニル系単量体が残存する場合にはその残部の混合物を重合系に添加して重合し、次いで 30〜 5重量％の残部のシアン化ビ二ル系単量体を重合系に添加して重合させて得られたものである請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

12. マレイミド系共重合体（ I ) が、芳香族ビニル系単量体の全量の 30重量％以上の量およびシアン化ビ二ル系単量体の全量の 5 〜40重量％の量を重合開始前に重合茶住达 -み重合開始後 : - ン化二ル- 系単量体の全量の 40〜80重量％の量、式（A) のマレイミド系単量体の全量および芳香族ビニルが残存する場合にはその残部の混合物を重合系に添加して重合し、次いで 5〜25重量％の残部のシアン化ビニル系単量体を添加して重合させて得られたものである請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

1 3. ガラス転移温度が 0 ^eG以下のエラス卜マーが、ポリブ夕シ'ェン、スチレンーブ夕ジェンゴムおよびァクリロニ卜リル-ブ夕ジェンゴムからなる群より選ばれた一種以上である請求の範囲第 7頊記載の樹脂組成物。

1 4. ガラス転位温度が 0で以下のエラス卜マ—が、ポリブチルァクリレー卜、ァクリロ二卜リル一ブチルァクリレー卜共重合体、スチレン一ブチルァクリレ一卜共重合体およびエチレン -プロビレン一非共役ジェンゴムからなる群より選ばれた一種以上である請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

5. エラス卜マーにグラフト重合させるシアン化ビニル系単量体が、ァクリロ二卜リル、メ夕クリロ二卜リルおよびフマロ二卜リルからなる群よりばれた一種以上である請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

6. エラス卜マーにグラフ卜重合させる芳香族ビニル系単量体が、スチレン、 α -メチルスチレン、 tert -ブチルスチレンおよびビニル卜ルェンからなる群よりぱれた一種以上 'ある M求の範囲第 1 ¾記載の樹脂組成物。

7. エラストマ一 (ヒグラフト重合させるアクリル系単量体が、メチルメ夕クリレー卜、メチルァクリレー卜、ェチルァクリレー卜およびブチルァクリレー卜からなる群よりばれた一種以上である請求の範囲第 7項記載の樹脂組成物。

8. 室温で硬質の熱可塑性樹脂が、ァクリロ二卜リル一スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル一 α - メチル -スチレン共重合体樹脂、メチルメ夕クリレー卜樹脂、 'メチルメ夕クリレー卜一スチレン共重合体樹脂、ポリカーポネー卜樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリフヱニレンエーテル樹脂からなる群よりばれた一種以上である請求の範囲第 7頊記載の樹脂組成物。