WO1986005215A1 - Method for the electrochemical oxidation of sulphuric acid chromium iii solutions into chromium vi solutions - Google Patents

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Richard Vytlacil
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Elin-Union Aktiengesellschaft Für Elektrische Indu
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrochemical oxidation of sulfuric acid chromium III solutions to chromium VI solutions.
  • nitric acid-containing, sulfuric, chromium-III solutions such as are produced in the oxidative purification of flue gases, is very difficult. If nitric acid remains in the electrolyte when the oxidant is worked up, up to 30% ammonium ions are formed on the cathode in the presence of chromium III ions, in addition to the hydrogen. The discharge of these ammonium salts is only possible by complex processes.
  • the cell voltages that can be achieved in practice in this arrangement are between 4.8 and 6.4 volts and can be increased even further due to the poorer conductivity of chrome-plated cathodes.
  • the object of the invention is to provide a process of the type mentioned at the outset which on the one hand avoids the disadvantages of the known processes and on the other hand the electricity costs for the electrolysis are lower.
  • the process according to the invention is characterized in that the electrolyte contains nitric acid, sulfuric acid and chromium, the nitric acid being Redox transmitter is used for the oxygen electrode serving as the cathode and that the nitric acid is regenerated by flushing oxygen or air into the electrolyte in the cathode compartment.
  • the method according to the invention allows a considerable reduction in the electricity costs in electrolysis.
  • the most positive cathode fraction is the cathodic oxygen reduction.
  • the reduction of oxygen in acidic solutions is, however, kinetically strongly inhibited.
  • Usable oxygen electrodes require either expensive catalysts based on precious metals or suitable redox carriers in an acidic environment.
  • the reduced species of the redox transmitter must have such a high reactivity that it can be oxidized again by the oxygen dissolved in the electrolyte.
  • the reduction of nitric acid was chosen as the cathode reaction for the process according to the invention, since its reversible potential of +940 mV is close to that of the oxygen electrode.
  • the cell voltages that can be achieved under these conditions are between 0.9 volts and approximately 2 volts. This means that the electricity costs for electrolysis can be reduced to about 1/3.
  • the electrolysis is preferably operated with an electrolyte composition of 20 g / 1 to 300 g / 1 H2SO4, 20 g / 1 to 200 g / 1 HNO3 and 20 g / 1 to 30 g / 1 chromium.
  • electrodes with high oxygen overvoltage such as, for. B. lead dioxide, manganese dioxide, tin dioxide and / or combinations thereof.
  • the electrolytic cell consists of the usual arrangement of a plurality of anode and cathode spaces which are separated by diaphragms and are connected in series, anodes and cathodes working as bipolar electrodes.
  • the electrolyte is supplied to the individual cathode compartments and then to the anode compartments via appropriate supply lines and is drawn off via a collecting line. Air and / or oxygen is blown in, for example, through perforated tubes which are arranged in the bottom of the cathode spaces.
  • Either porous gas diffusion electrodes made of activated carbon or graphite or shaking electrodes made of the same material are used as cathodes. That consumes residual gas, with traces of nitrogen oxides, which can arise as intermediates in the cathode reaction and are entrained with the gas flow, is returned to the oxidative flue gas scrubbing.

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Description

Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von schwefel¬ sauren Chrom-m-Lösungen zu Chro -VI-Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektroche¬ mischen Oxidation von schwefelsauren Chrom-III-Lösungen zu Chrom-VI-Lösungen.
Die Aufbereitung von salpetersäurehältigen, schwefel¬ sauren Chrom-III-Lösungen, wie sie bei der oxidativen Reinigung von Rauchgasen anfallen, bereiten große Schwierigkeiten. Bleibt bei der Aufarbeitung des Oxidationsmittels Salpetersäure im Elektrolyt zurück, so entstehen an der Kathode in Gegenwart von Chrom- III-Ionen, neben dem Wasserstoff bis zu 30 % Ammonium- ionen. Der Austrag dieser Ammoniumsalze ist nur durch aufwendige Verfahren möglich.
Wird die Salpetersäure vollständig aus dem System entfernt, so 'bleibt als Kathodenreaktion die Wasser- stoffentwicklung; doch besteht dabei die Gefahr, daß aus der schwefelsauren Lösung Chrom an der Kathode abgeschieden wird, welches der Lösung wieder zugesetzt werden muß.
Die in der Praxis erreichbaren Zellenspannungen liegen bei dieser Anordnung zwischen 4,8 und 6,4 Volt und können aufgrund der schlechteren Leitfähigkeit chrom- überzogener Kathoden noch weiter erhöht werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das einerseits die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und bei dem anderer- seits die Stromkosten für die Elektrolyse geringer sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich¬ net, daß im Elektrolyten Salpetersäure, Schwefelsäure und Chrom enthalten sind, wobei die Salpetersäure als Redoxüberträger für die als Kathode dienende Sauer¬ stoffelektrode verwendet wird und daß durch Einspülen von Sauerstoff bzw. Luft in den im Kathodenraum be¬ findlichen Elektrolyten die Salpetersäure regeneriert wird. i I
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt durch den Ersatz der Wasserstoffelektrode gegen eine Elektroden¬ reaktion-mit bedeutend positiverem Elektrodenpotential eine beträchtliche Senkung der Stromkosten bei der Elektrolyse.
Als positivste Kathodenraktion bietet sich die katho¬ dische Sauerstoffreduktion an. Die Reduktion von Sauerstoff in sauren Lösungen ist jedoch kinetisch stark gehemmt. Brauchbare Sauerstoffelektroden erfor¬ dern in saurem Milieu entweder teure Katalysatoren auf Edelmetallbasis oder' geeignete Redoxüberträger. Die reduzierte Spezies des Redoxüberträgers muß eine so hohe Reaktivität aufweisen, daß sie durch den im Elektrolyt gelösten Sauerstoff wieder oxidiert werden kann. Als Kathodenreaktion für das erfindungs- gemäße Verfahren, wurde die Reduktion von Salpeter¬ säure gewählt, da ihr reversibles Potential mit +940 mV nahe dem der Sauerstoffelektrode liegt. Die unter diesen Bedingungen erreichbaren Zellspannungen liegen zwischen 0,9 Volt und etwa 2 Volt. Das bedeutet, daß die Stromkosten für die Elektrolyse auf etwa 1/3 gesenkt werden können.
Weitere Vorteile liegen darin, daß bei Prozessen bei denen ausschließlich Nitrosegase zu Salpetersäure oxidiert werden, die aufwendige quantitative Entfernung der Salpetersäure aus der Chromschwefelsäure entfällt und daß unter Reaktionsbedingungen, d. h. bei Potentialen positiver +840 mV/NWE die Salpetersäure nicht bis zum Ammoniak reduziert werden kann.
Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung wird die Elektrolyse bevorzugt mit einer Elektrolytzusammen¬ setzung von 20 g/1 bis 300 g/1 H2SO4, 20 g/1 bis 200 g/1 HNO3 und 20 g/1 bis 30 g/1 Chrom betrieben.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden als Kathodenmaterial bevorzugt aktivierte Kohle und/oder
Graphit eingesetzt.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden als Anodenmaterial Elektroden mit hoher Sauerstoffüber¬ spannung wie z. B. Bleidioxid, Mangandioxid, Zinndioxid und/oder deren Kombinationen verwendet.
Die Elektrolysezelle besteht aus der üblichen Anordnung von mehreren durch Diaphragmen getrennten, hinterein¬ ander geschalteten Anoden- und Kathodenräumen, wobei Anoden und Kathoden als bipolare Elektroden arbeiten. Der Elektrolyt wird über entsprechende Zuleitungen den einzelnen Kathodenräumen und anschließend den Anodenräumen zugeführt und über eine Sammelleitung abgezogen. Luft und/oder Sauerstoff wird beispiels¬ weise über gelochte Rohre, die im Boden der Kathoden- räume angeordnet sind, eingeblasen.
Die austretenden überschüssigen Gase werden abgesaugt und den Zellen wieder zugeführt. Abreagierter Sauer¬ stoff wird kontinuierlich ersetzt.
Als Kathoden werden entweder poröse Gasdiffusionselek¬ troden aus aktivierter Kohle oder Graphit, oder Schüttel¬ elektroden aus gleichem Material eingesetzt. Das verbraucht Restgas, mit Spuren von Stickoxiden, welche bei der Kathodenreaktion als Zwischenprodukte entstehen können und mit dem Gasstrom mitgerissen werden, wird der oxidativen Rauchgaswäsche wieder zugeführt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von schwefelsauren Chrom-III-Lösungen zu Chrom-VI- Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektro¬ lyten Salpetersäure, Schwefelsäure und Chrom ent¬ halten sind, wobei die Salpetersäure als Redox- träger für die als Kathode dienende Sauerstoff¬ elektrode verwendet wird und'daß durch Einspülen von Sauerstoff bzw. Luft in den im Kathodenraum befindlichen Elektrolyten die Salpetersäure re¬ generiert wird.
10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bevorzugt mit einer Elektro-
- lytzusammeiitsetzung von 20 g/1 bis 300 g/1 H2SO., 20 g/1 bis 200 g/1 HN03 und 20 g/1 bis 30 g/1 15 Chrom betrieben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch- gekenn¬ zeichnet, daß als Kathodenmaterial bevorzugt aktivierte Kohle und/oder Graphit eingesetzt wer-
20 den.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß als Anodenmaterial Elektroden mit hoher Sauerstoffüberspannung wie
25 z. B. Bleidioxid, Mangandioxid, Zinndioxid und/
\ oder deren Kombination verwendet werden.
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