UA124145C2 - Системи та способи безперервної лужної переробки свинцево-кислотних акумуляторів - Google Patents
Системи та способи безперервної лужної переробки свинцево-кислотних акумуляторів Download PDFInfo
- Publication number
- UA124145C2 UA124145C2 UAA201807365A UAA201807365A UA124145C2 UA 124145 C2 UA124145 C2 UA 124145C2 UA A201807365 A UAA201807365 A UA A201807365A UA A201807365 A UAA201807365 A UA A201807365A UA 124145 C2 UA124145 C2 UA 124145C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- lead
- hydroxide
- dioxide
- electrolyte
- oxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 21
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title description 9
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 41
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 78
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 38
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 22
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 18
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 14
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 244000144980 herd Species 0.000 claims 2
- 241000950314 Figura Species 0.000 claims 1
- 241001446467 Mama Species 0.000 claims 1
- 241000656145 Thyrsites atun Species 0.000 claims 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 17
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 145
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- VNZYIVBHUDKWEO-UHFFFAOYSA-L lead(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2] VNZYIVBHUDKWEO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- -1 12 to 16 mol. 95 RBO Chemical compound 0.000 description 2
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 206010003402 Arthropod sting Diseases 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPUZOSGCZUHNRA-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Pb+2].[O-]C([O-])=O Chemical compound [Na+].[Pb+2].[O-]C([O-])=O MPUZOSGCZUHNRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDDWTKNHOVUZBU-UHFFFAOYSA-L disodium;methanethioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([S-])=S XDDWTKNHOVUZBU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N hydrazine sulfate Chemical compound NN.OS(O)(=O)=O ZGCHATBSUIJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N spizofurone Chemical compound O=C1C2=CC(C(=O)C)=CC=C2OC21CC2 SETMGIIITGNLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950001870 spizofurone Drugs 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/045—Leaching using electrochemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B13/00—Obtaining lead
- C22B13/04—Obtaining lead by wet processes
- C22B13/045—Recovery from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/30—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
- C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Свинець переробляють зі свинцевої пасти свинцево-кислотних акумуляторів у процесі, що використовує лужну десульфуризацію з наступним утворенням плюмбіту, який потім електролітично перетворюють у чистий свинець. Нерозчинний діоксид свинцю, що залишився, видаляють з розчину плюмбіту свинцю та відновлюють з одержанням оксиду свинцю, який можна повернути назад у систему витягання. Сульфат витягають у вигляді сульфату натрію, при цьому отриманий у такий спосіб оксид свинцю можна додати у свинцеву пасту для витягання.
Description
Карооних пвх
НІХ 00оваію шй ії 1 і і : і
М м А ; тече з Харбонатевинцю КОчлито ривок ПОШИВ ! й дяянкннннкнос Ву КУРТ ФУ ДИВ УвоннннннннВй ЗОВ реЗервуЄІУ мянчннняних прес ок ко ВЕУ, свинцю» ; ! Її - золю яю юю ко леж Н зок стю і Звороті геашох
Н у нн ланч вдихати сраценна стих і пОеМОоС з вад вра ; т бидалазня З
Мотря сульфату їде натр |! ї " і ! ; і
МАМ рт які рент ї и зі езерхуго для І РТ битратвний теля тя переробки -й р: ж резериувр ля шин о і енектетту ТЯ !
Ї діти сс ОЛФЕТРОЛІОВ
Безервудо для! Викалення! ! збідненеюю супьфіну | і зпектраліту «втра ГУ
Е Ї дсеннтосенння
Фігура З
0001) Дана заявка на патент претендує на пріоритет на підставі заявки США Мо 14/957026, поданої 2 грудня 2015 року.
Область техніки
І0002| Область техніки даного винаходу відноситься до вторинної переробки свинцево- кислотних акумуляторів, зокрема, зазначений винахід відноситься до способів водної лужної переробки і безперервного витягання чистого свинцю за допомогою таких способів.
Рівень техніки
ІЇ0003| Опис рівня техніки включає інформацію, яка може бути корисною з точки зору розуміння даного винаходу. Це не є визнанням, що яка-небудь інформація, наведена у даному документі, являє собою відомий рівень техніки або має відношення до заявленого даного винаходу або що яка-небудь публікація, згадана спеціально або побічно, являє собою відомий рівень техніки.
Ї0004| Хоча майже весь свинець зі свинцево-кислотних акумуляторів повторно використовують, більшість відомих способів є проблематичними з точки зору охорони навколишнього середовища й економіки. Наприклад, при переробці свинцю із застосуванням процесів плавлення, забруднення повітряного та водного середовища поряд з утворенням істотної кількості токсичних відходів призвело до закриття багатьох заводів з переробки. Крім того, для відповідності жорстким вимогам відносно викидів й ефективності використання енергії при переробці свинцево-кислотних акумуляторів були змушені постійно збільшувати продуктивність процесів, що призводить до проблем з логістикою.
ЇО005| Для подолання деяких із труднощів, пов'язаних із процесами плавлення, були розроблені різні системи і способи витягання свинцю без плавлення. Наприклад, в 05 4460442 описаний спосіб витягання свинцю, в якому свинець та діоксид свинцю подрібнюють та піддають взаємодії з сильним лужним розчином з одержанням твердого свинцевого сурику (РОзО4), який потім піддають додатковій реакції з гарячою кремнефтористоводневою або фтороборною кислотою для розчинення свинцю, який далі осаджують із зазначених кислот на графітовий анод за допомогою електроосадження. Аналогічним чином, в 05 4769116 описані реакції карбонізації свинцевої пасти і наступна реакція з кремнефтористоводневою або фтороборною кислотою з одержанням електроліту, з якого електролітично осаджують свинець.
Всі публікації та заявки на патент, зазначені у даному документі, включені за допомогою посилання в тому самому обсязі, як якби кожна окрема публікація або заявка на патент була б спеціально й окремо зазначена для включення за допомогою посилання. Якщо визначення або застосування терміна у включеному посиланні не відповідає або суперечить визначенню даного терміна, наведеному в даному документі, використовується визначення зазначеного терміна, наведене у даному документі, при цьому визначення зазначеного терміна у посиланні не застосовується. Хоча у такому способі переважно уникають застосування плавлення, проте, різні труднощі залишаються. Зокрема, переробка за допомогою кремнефтористоводневої або фтороборної кислоти є небажаною з екологічної точки зору, причому залишкові матеріали містять істотні кількості сульфату свинцю.
І0006| Свинцеву пасту можна також піддати десульфуризації за допомогою каустичної соди (Маон) або кальцинованої соди (Маг2бОз) з одержанням із сульфату свинцю відповідних гідроксидів свинцю або карбонатів свинцю. Альтернативно, можна використовувати амінові розчинники для десульфуризації свинцевої пасти й одержання очищеного сульфату свинцю та рециркульованого амінового розчинника, як описано в іншій публікації (оигпаї ої Аспіеметепів іп МаїегіаІ5 апа Мапиїтасішгіпуд Епдіпеегіпа 2012, Мої.55(2), рр. 855-859). На жаль, такий спосіб не дозволяє одержати чистий елементарний свинець.
І0007| Десульфуризація може супроводжуватися обробкою оксидів свинцю кислотою та відновлювачем з одержанням свинцевої солі, яку потім піддають взаємодії з другою основою в атмосфері, що не містить СО», при підвищеній температурі з одержанням РБО, як описано у МО
БО 2015/057189. Хоча зазначений спосіб дозволяє одержати РБО, потрібні численні стадії обробки розчинниками і реагенти, при цьому в результаті такого процесу нелегко одержати чистий елементарний свинець. Аналогічним чином, в 05 2010/043600 описаний спосіб добування високочистих сполук свинцю з пасти, згідно з яким оксид свинцю спочатку розчиняють у кислоті, в якій відновлюється нерозчинний діоксид свинцю, і згідно з яким отриманий у такий спосіб оксид свинцю перетворюють у сульфат свинцю, який потім можна перетворити у відповідний карбонат, оксид або гідроксид. На жаль, зазначений спосіб є порівняно складним і, таким чином, як правило, економічно непривабливим. 0008) В ще одному прикладі, у ММО 2015/084950 описаний спосіб, згідно з яким свинцеву пасту з акумулятора спочатку піддають взаємодії з азотною кислотою з перетворенням діоксиду 60 свинцю в нітрат свинцю та згідно з яким сульфат свинцю витягають з розчину за допомогою сірчаної кислоти для регенерування у такий спосіб азотної кислоти. Сульфат свинцю з акумуляторної пасти піддають впливу лугу для осадження оксидів свинцю, які потім, після видалення сульфату, перетворюють у карбоксилат свинцю, що застосовується в якості сировинного матеріалу для монооксиду свинцю. На жаль, способи, описані в заявці 950, є складними і не завжди можуть призвести до повної переробки й одержання чистого свинцю.
Значні поліпшення були описані у МО 2015/077227, у якому свинцеву пасту зі свинцево- кислотних акумуляторів розчиняють у системі розчинників, що дозволяє переробити як оксид свинцю, так і сульфат свинцю, з якої елементарний свинець можна електролітично осадити у хімічно чистій формі. Хоча така система переважно забезпечує високий ступінь витягання свинцю концептуально простим й ефективним способом, проте, накопичення сульфату в електроліті потребує обробки розчинником.
Ї0009| Таким чином, навіть незважаючи на те, що існують численні системи і способи вторинної переробки свинцю, відомі в даній області техніки, все ще є потреба у поліпшених системах і способах, які дозволять одержати високочистий свинець простим й економічно ефективним способом.
Короткий опис винаходу 0010 Предмет даного винаходу відноситься до різних систем і способів поліпшеної вторинної переробки свинцево-кислотних акумуляторів, у яких свинець з активних матеріалів у свинцевій пасті піддають лужному процесу, що дозволяє здійснити просте видалення сульфату при одночасному забезпеченні електролітичного витягання свинцю у чистій формі.
ІЇ0011| Відповідно до одного з аспектів даного винаходу спосіб витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, включає стадію приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою (наприклад, Маон або МагСОз) з одержанням осаду, що містить гідроксид свинцю, і розчину сульфату натрію. Потім зазначений осад, що містить гідроксид свинцю, відокремлюють від розчину сульфату натрію, при цьому щонайменше частину осаду, що містить гідроксид свинцю, розчиняють у концентрованій водній основі з одержанням свинцевовмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю. На іншій стадії відбувається безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю на електроді, що перебуває в контакті зі свинцевовмісним електролітом.
І0012| Найчастіше водну основу додають в кількості, достатній для одержання з оксиду свинцю гідроксиду свинцю без істотного утворення плюмбіту (тобто, у плюмбіт перетворюються 5 мол. 95 або менше та більше типово 2 мол. 95 або менше всіх сполук свинцю). Запропоновані способи будуть додатково включати стадію відділення нерозчинного діоксиду свинцю від свинцевовмісного електроліту й іншу стадію відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю.
Найбільше переважно, якщо відновлення діоксиду свинцю здійснюють із застосуванням сульфіту натрію з одержанням сульфату натрію й оксиду свинцю. У цьому випадку отриманий у такий спосіб сульфат натрію та розчин сульфату натрію піддають електролізу з одержанням гідроксиду натрію та сірчаної кислоти, при цьому оксид свинцю поєднують з водною основою. В результаті всі реагенти можуть бути повністю перероблені. 00131 Крім того, у загальному випадку бажано, щоб осад, який містить гідроксид свинцю, був розчинений у концентрованій водній основі з перетворенням по суті всього гідроксиду свинцю у плюмбіт і/або щоб стадію безперервного утворення та видалення прилиплого свинцю здійснювали із застосуванням електрода, що рухається (наприклад, електрода, що обертається, стрічкового електрода або зворотно-поступального електрода). Підходящі електродні матеріали включають різні метали і сплави, інертні в каустику, однак особливо переважні електроди будуть містити нікельовану сталь. Коли електрод являє собою електрод, що рухається, у загальному випадку передбачається, що прилиплий свинець, отриманий на електроді, що рухається, має об'ємну щільність менше 11 г/см3 і чистоту щонайменше 99 атомних відсотків.
І0014| Отже, і з іншої точки зору, автори винаходу також пропонують спосіб витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, який включає стадію приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою з одержанням свинцевовмісного осаду та розчину сульфату натрію. На іншій стадії свинцевовмісний осад відокремлюють від розчину сульфату натрію та щонайменше частину свинцевовмісного осаду розчиняють у робочій рідині з одержанням свинцевовмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю. На додатковій стадії нерозчинний діоксид свинцю та розчин сульфату натрію обробляють з одержанням компонентів, що підходять для застосування на стадії приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою, при цьому на ще одній додатковій стадії відбувається безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю на електроді, що бо перебуває в контакті зі свинцевовмісним електролітом.
Ї0015| У загальному випадку передбачається, що водну основу додають в кількості, достатній для одержання з оксиду свинцю карбонату свинцю або гідроксиду свинцю. Таким чином, підходящі робочі рідини, зокрема, включають розчини гідроксиду натрію, розчини карбонату натрію та розчини метансульфонової кислоти. Відповідно, свинцевовмісний осад може містити гідроксид свинцю або карбонат свинцю та може додатково містити діоксид свинцю.
І0016) Відповідно до ще додаткових запропонованих аспектів нерозчинний діоксид свинцю можна відокремити від свинцевовмісного електроліту та піддати хімічній реакції для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю (наприклад, шляхом перетворення нерозчинного діоксиду свинцю в оксид свинцю за допомогою сульфіту натрію та шляхом перетворення розчину сульфату натрію в розчин гідроксиду натрію). Альтернативно, також передбачається, що для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю можна використовувати й інші відновлювачі, такі як пероксид водню, сульфат гідразину або дитіокарбонат натрію.
І0017| Якщо робоча рідина являє собою розчин метансульфонової кислоти, особливо переважні електроди містять алюміній, при цьому електрод в лужному електроліті переважно являє собою сталь з нікелевим покриттям. Залежно від конкретного розчинника мається на увазі що щонайменше частина свинцевовмісного електроліту після стадії безперервного утворення та видалення обробляють для зменшення концентрації іонів натрію (наприклад, шляхом осадження за допомогою сильної НСІ у формі Масі, за допомогою зворотного осмосу, електродіалізу або іншого підходящого способу). 0018) Різні предмети, особливості, аспекти і переваги предмета даного винаходу будуть більше очевидні з наступного докладного опису переважних варіантів реалізації разом з прикладеними графічними матеріалами, на яких однакові числа відповідають однаковим компонентам.
Короткий опис графічних матеріалів
ІЇ0019| Фігура 1 являє собою перший ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу.
І0020| Фігура 2 являє собою другий ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу.
І0021| Фігура З являє собою третій ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу.
І0022| Фігура 4 являє собою ілюстративний графік, на якому показані результати порівняльної десульфуризації.
Докладний опис винаходу
І0023| Автори винаходу виявили, що свинець зі свинцевої пасти можна електролітично витягнути концептуально простим й ефективним способом, використовуючи процес лужної десульфуризації в якому оксид свинцю та сульфат свинцю з пасти піддають взаємодії з основою з перетворенням сполук свинцю у відповідні нерозчинні солі свинцю, що утворюють осад, і з одержанням сульфатного розчину, який потім відокремлюють від осаду. Далі зазначений осад (наприклад, зазвичай гідроксид свинцю або карбонат свинцю) й останні інші нерозчинні оксиди свинцю (наприклад, діоксид свинцю) піддають впливу по суті більше високого рН, що призводить до утворення розчинного плюмбіта (наприклад, МагРрО:) і нерозчиненого діоксиду свинцю, який видаляють з розчину плюмбіта. Нерозчинений діоксид свинцю відновлюють до оксиду свинцю (наприклад, із застосуванням сульфіту натрію або пероксиду водню) та повторно використовують для наступної обробки, при цьому з розчину плюмбіта на електрод, що рухається, виділяється чистий свинець з утворенням прилиплого свинцю.
Альтернативно, зазначений осад можна розчинити в електрохімічній стабільній кислоті (наприклад, метансульфоновій кислоті) та витягнути у вигляді чистого свинцю при одночасному повторному використанні нерозчиненого діоксиду свинцю, що залишився, як зазначено вище. (0024) Відповідно до одного особливо переважного аспекту свинцево-кислотні акумулятори руйнують та збирають металевий свинець, пластмасу та сірчану кислоту, як добре відомо в даній області техніки. Пасту активного матеріалу, що залишилася, яка містить оксиди свинцю та сульфат свинцю (наприклад, від 12 до 16 мол. 95 РБО, від 18 до 25 мол. 95 РО», від 54 до 60 мол. 95 РЬБ5О», від 1 до З мол. 95 РБ), збирають та промивають залежно від конкретного випадку або при необхідності (наприклад, використовуючи воду, основу або сірчану кислоту).
Пластмасу, металевий свинець та сірчану кислоту можна обробляти із застосуванням численних способів. Наприклад, полімерні матеріали можна повторно використовувати з одержанням нових акумуляторних компонентів або інших коштовних продуктів, при цьому бо металевий свинець (наприклад, свинець решітки) можна очистити і спресувати у вигляді свинцевих пластівців або злитків з одержанням у такий спосіб рециркульованого свинцю решітки, який можна безпосередньо повторно використовувати або, при необхідності, піддати додатковому очищенню у наступному процесі. Аналогічним чином, витягнуту сірчану кислоту можна використовувати у виробництві нових свинцево-кислотних акумуляторів, зазвичай після фільтрації або іншого процесу очищення.
І0025| Потім пасту активного матеріалу піддають стадії десульфуризації, на якій утворюються розчинні в основі сульфатні солі (зазвичай сульфат натрію), у зазвичай розведеному водному розчині та при рН, що підходить для полегшення утворення нерозчинного гідроксиду свинцю із сульфату свинцю й оксиду свинцю без істотного утворення плюмбіту (наприклад, у плюмбіт перетворюються 5 мол. У5 або менше, більше типово 1 мол. 9У5 або менше, навіть більше типово 0,1 мол. 95 або менше та найчастіше 0,01 мол. 95 або менше всіх сполук свинцю). Найчастіше десульфуризацію здійснюють із застосуванням гідроксиду натрію у воді при концентраціях від приблизно 2,0 М до 4,0 М, температурі від приблизно 20 "С до 50 С і протягом періоду часу від приблизно 10 хв до 60 хв, або від 1 до 2 годин, або від 2 до 6 годин, або від 6 до 12 годин, або навіть довше. Якщо контекст не вказує на зворотне, всі діапазони, наведені у даному документі, слід трактувати як ті, що включають їх кінцеві точки, при цьому діапазони з відкритим кінцем слід трактувати як ті, що включають економічно практичні значення. Аналогічним чином, усі переліки значень слід розглядати як ті, що включають проміжні значення, якщо контекст не вказує на протилежне. Однак слід розуміти, що різні інші технологічні умови також уважаються підходящими і включають більше низькі значення молярності гідроксиду натрію, у тому числі від 1,0 М до 2,0 М або від 0,1 М до 1,0 М.
Аналогічним чином, також розглядаються більше високі значення молярності гідроксиду натрію, у тому числі від 4,0 М до 6,0 М або від 6,0 М до 8,0 М, як правило при більше коротких часових реакціях і/або більше низьких температурах. Таким чином, рН реакції десульфуризації як правило становить від 8,0 до 9,0, від 9,0 до 10,0 або від 10,0 до 11,0. Аналогічним чином, слід зазначити, що температура реакції десульфуризації буде становити приблизно від 10 "С до "С, або приблизно від 20 "С до 50 "С, або приблизно від 50 "С до 70 "С й у деяких випадках навіть вище. 0026) Відповідно до ще додаткових запропонованих аспектів предмета даного винаходу 30 слід зазначити, що розчин основи не обов'язково повинен обмежуватися гідроксидом натрію, але може також включати різні інші гідроксиди і/або карбонати (наприклад, КОН, МагСоОз і т.п.) у кількостях і при рН, що підходять для розчинення сульфату свинцю з одержанням відповідної розчинної свинцевої солі. Як зазначено вище, у загальному випадку переважно, щоб розчин основи використовувався в кількості, достатній для одержання гідроксиду свинцю або карбонату свинцю (або інших сполук) з сульфату свинцю й оксиду свинцю без істотного утворення плюмбіту. З іншої точки зору, отримані водні розчини будуть містити значні кількості осаду, що містить гідроксид або карбонат свинцю, і розчинений сульфат натрію. Оскільки діоксид свинцю зазвичай є нерозчинним (або тільки мінімально розчинним) у водних лужних розчинах, осад також буде містити значні кількості діоксиду свинцю (і в деякому ступені також елементарний свинець). Таким чином, десульфуризація свинцевої пасти зі свинцево-кислотних акумуляторів призведе до утворення осаду, що містить гідроксид свинцю або карбонат свинцю, який додатково містить нерозчинний діоксид свинцю й елементарний свинець.
І0027| Переважно, якщо отриманий у такий спосіб збагачений сульфатом розчин відокремлюють від осаду та піддають подальшій обробці. Особливо бажані стадії обробки включають електролітичну обробку, якщо збагачений сульфатом розчин являє собою водний розчин сульфату натрію. Електроліз сульфату натрію дозволить одержати гідроксид натрію та сірчану кислоту, причому обидві зазначених сполуки можна повторно використовувати.
Наприклад, гідроксид натрію можна використовувати в якості основи для десульфуризації та в якості електроліту у процесі витягання свинцю, при цьому сірчану кислоту можна використовувати в якості акумуляторної кислоти у нових виготовлених акумуляторах.
Альтернативні варіанти застосування виділеного сульфату включають осадження за допомогою іонів кальцію з одержанням гіпсу як коштовного продукту або осадження за допомогою іонів амонію з одержанням сульфату амонію. Крім того, слід зазначити, що сульфат натрію також можна (безупинно) видаляти з електроліту шляхом охолодження щонайменше частини (наприклад, відведеного потоку) електроліту до температури, досить низької для викристалізації сульфату натрію, який потім можна вилучити з електроліту.
І0028| За бажанням осад можна промити, використовуючи різні розчини для зменшення кількості залишкового сульфату. Найчастіше, такий промивний розчин являє собою водний розчин і може містити розведену основу (наприклад, розчин гідроксиду натрію), воду або іншу бо рідину, яку можна переважно рециркулювати у зазначений процес. Залишковий сульфат в осаді переважно присутній у концентраціях, що становлять 2 мол. 95 або нижче, більше типово становлять 1 мол. 95 або нижче, навіть більше типово становлять 0,1 мол. 95 або нижче та найчастіше становлять 0,01 мол. 956 або нижче. Однак слід розуміти, що, якщо осад згодом розчиняють у кислоті (наприклад, метансульфоновій кислоті), залишковий сульфат є менше критичним фактором, але залишковий натрій буде переважно присутній у концентраціях, що становлять 2 мол. 95 або нижче, більше типово становлять 1 мол. 95 або нижче, навіть більше типово становлять 0,1 мол. 95 або нижче та найчастіше становлять 0,01 мол. 95 або нижче.
І0029| Незалежно від способу обробки осаду слід розуміти, що сполуки свинцю, що залишилися, включають гідроксид свинцю, діоксид свинцю та металевий свинець. Хоча гідроксид свинцю або карбонат свинцю в осаді можуть легко розчинятися в різних розчинниках, як додатково більше докладно обговорюється нижче, слід визнати, що діоксид свинцю та металевий свинець не є легкорозчинними у більшості розчинників. Однак діоксид свинцю дійсно являє собою значну частину свинцевої пасти у перероблених акумуляторах (у загальному випадку, щонайменше 5 мол.95, більше типово щонайменше 10 мол. і найчастіше щонайменше 15 мол. 95) і буде загублений у процесі витягання при відсутності додаткової обробки. Переважно, якщо діоксид свинцю можна відновити до оксиду свинцю, як додатково більше докладно обговорюється нижче, й отриманий у такий спосіб оксид свинцю можна повторно ввести у процес витягання (зазвичай шляхом додавання у свинцеву пасту або водну основу).
ІЇООЗО| Згідно з ще одним додатковим аспектом даного винаходу осад поєднують з переважно водною робочою рідиною, яка розчиняє гідроксид свинцю та/або карбонат свинцю з одержанням у такий спосіб свинцевовмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю.
Хоча це і не обмежує предмет даного винаходу, особливо переважні робочі рідини містять метансульфонову кислоту та гідроксид натрію при порівняно високій концентрації. При застосуванні метансульфонової кислоти (М5БА) для щонайменше часткового розчинення свинцевовмісного осаду, передбачається, що електроліт також може включати агент, що утворює хелатні комплекси з іонами свинцю, і зокрема, ЕОТА (етилендіамінтетраоцтову кислоту). З іншого боку, коли електроліт являє собою водний розчин гідроксиду натрію, у загальному випадку переважно, щоб такий розчин мав концентрацію та рН, ефективні з погляду
Зо перетворення по суті всього (наприклад, щонайменше 95 мол. 95, більше типово щонайменше 98 мол. 95, найчастіше щонайменше 99 мол. 95) гідроксиду свинцю у плюмбіт, легкорозчинний у водних лужних розчинах. В результаті, слід визнати, що такий електроліт буде тепер містити розчинені іонні сполуки свинцю, тоді як інші важкі метали, які потенційно присутні в акумуляторній пасті й електроліті (наприклад, 50, Са, Зп, Си, Ав), не будуть розчинятися в електроліті й у такий спосіб не будуть негативно впливати й/або електролітично осаджуватися при наступному електролітичному витяганні свинцю, як додатково більше докладно описане нижче.
І0031) Нерозчинений діоксид свинцю можна легко виділити зі свинцевовмісного електроліту за допомогою фільтрації, седиментації, центрифугування та т.п., при цьому зазначений діоксид свинцю переважно піддають подальшій обробці у процесі відновлення, в якому діоксид свинцю перетворюють в оксид свинцю. Найбільше переважно, якщо відновник сумісний з системами і способами витягання, описаними у даному документі, включаючи різні органічні кислоти (наприклад, оксалат), пероксид водню, сульфат гідразину та сульфіт натрію. Наприклад, коли відновник являє собою сульфіт натрію, реакція відновлення призведе до одержання оксиду свинцю та сульфату натрію. Отриманий у такий спосіб сульфат натрію можна об'єднати з сульфатом натрію, отриманим при реакції десульфуризації, для рециклінгу в описаному процесі, при цьому оксид свинцю можна об'єднати з акумуляторною пастою або водною основою для одержання у зазначеному процесі більшої кількості гідроксиду свинцю. 0032) Безумовно, слід розуміти, що діоксид свинцю, присутній в акумуляторній пасті, можна також відновити до десульфуризації з одержанням попередньо обробленої акумуляторної пасти, що має значно меншу концентрацію діоксиду свинцю (наприклад, залишковий діоксид свинцю становить 5 мол. 95 або менше, або 2 мол. 95 або менше, або 0,5 мол. 95 або менше, або 0,1 мол. 95 або менше відносно всіх сполук свинцю у попередньо обробленій пасті).
Попередню обробку зазвичай проводять із застосуванням відновника, що підходить для одержання оксиду свинцю з діоксиду свинцю, при цьому особливо підходящі відновники включають пероксид водню, газоподібний діоксид сірки (що подається у водний розчин), сульфат гідразину та сульфіт натрію. Наприклад, пероксид водню буде відновлювати діоксид свинцю з одержанням оксиду свинцю та води, при цьому, коли відновником є сульфіт натрію, реакція відновлення призведе до одержання оксиду свинцю та сульфату натрію. Як зазначено бо вище, потім попередньо оброблену в такий спосіб акумуляторну пасту можна піддати реакції десульфуризації. Альтернативно, діоксид свинцю можна також відновити в кислому електроліті, використовуючи пероксид або інший відновник, у той час як осади десульфуризованого свинцю розчиняють в кислотному електроліті. 0033) Що стосується свинцевовмісного електроліту, у загальному випадку переважно, щоб зазначений електроліт піддавався електролітичному витяганню свинцю переважно із застосуванням електрода, що рухається, у безперервному режимі з одержанням прилиплого свинцю. У даному документі термін "прилиплий" при застосуванні в комбінації з металевим свинцем, отриманим шляхом відновлення іонного свинцю, відноситься до форми свинцю, яка не є адгезивною плівкою, пов'язаною з поверхнею катода, але яка є аморфною й яку можна стерти або змити з катода. Інакше кажучи, продукт у вигляді прилиплого свинцю не утворює при макроскопічному розмірі інтерметалеві зв'язки між катодом і свинцевим продуктом Її, отже, не буде утворювати адгезивну свинцеву плівку на катоді. Наприклад, згідно зі спостереженнями у більшості експериментів свинець, отриманий у мікро- або нанокристалічному низькощільному шарі, який був неміцно приєднаний до катода, спливав із нерухомого плоского катода й який можна було змити з поверхні обертового катода при циркуляції електроліту, був занадто агресивним. Утворення прилиплого свинцю на електроді є особливо переважним, коли електрод має поверхню, що рухається. У більшості випадків автори винаходу виявили, що менше 10 95 (наприклад, від 5 до 9 95), більше типово менше 7 95 (наприклад, від 2 до 6 9б), навіть більше типово менше 5 95 (наприклад, від 1 до 4 95) і найчастіше менше 3 95 (наприклад, від 0,01 до 2 95) від загального свинцю, що утворюється на катоді, було присутнє на катоді у вигляді електрично осадженого та сильно зв'язаного свинцю, при цьому частина свинцю, що залишилася, залишалася у прилиплій низькощільній формі. Серед інших переваг і, не бажаючи бути зв'язаними будь-якою теорією або гіпотезою, автори винаходу вважають, що відносний рух електроліту й електрода призведе до росту мікро- або нанокристалів елементарного свинцю на поверхні електрода, що, у свою чергу, очевидно, сприяє утворенню та/або вловлюванню водню.
Примітно, що водень, пов'язаний з прилиплим свинцем, зробить щонайменше два бажаних ефекта відносно хімії свинцю: по-перше, свинець є прилиплим і легко видаляється з поверхні електрода, що зазвичай не відбувається при застосуванні нерухомих електродів й альтернативних солей свинцю. По-друге, отриманий у такий спосіб прилиплий свинець містить
Зо мікро- або нанокристалічні структури росту з порівняно великою площею поверхні, захищеною від окиснення (або пасивування) за рахунок відновлювальної мікроатмосфери водню у прилиплому свинці. Відповідно, отриманий у такий спосіб прилиплий свинець легко формується на холоді при стисканні з одержанням більших макроскопічних структур без утворення границь кристалітів. Конкретні пристрої та способи, які підходять для одержання прилиплого свинцю, описані у спільному патенті УМО 2015/077227, включеному в даний документ за допомогою посилання.
І0034| Перший ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу показаний на фігурі 1, де у процесі рециклінгу акумуляторів використовують підготовчу стадію десульфуризації, на якій свинцеву пасту (яка містить сульфат свинцю й оксиди свинцю) поєднують з карбонатом натрію та пероксидом водню. Як зазначено вище, сульфат свинцю з акумуляторної пасти перетворюють у карбонат свинцю, при цьому утворюється легкорозчинний сульфат натрію, який можна легко вилучити з осаду карбонату свинцю. Для зменшення концентрації карбонату натрію-свинцю рН суміші для десульфуризації можна зменшити до приблизно рН 6,0 (наприклад, використовуючи сірчану кислоту). На цій стадії діоксид свинцю відновлюють до оксиду свинцю за допомогою пероксиду водню, при цьому слід розуміти, що діоксид свинцю можна одержати з пасти сам по собі або в комбінації з діоксидом свинцю, отриманим на більше пізній стадії розчинення карбонату/оксиду свинцю в електроліті. Після того, як реакція десульфуризації була завершена або досягла прийнятного ступеня десульфуризації (наприклад, щонайменше 90 95, або щонайменше 95 95, або щонайменше 99 95 всього сульфату свинцю перетворилося в карбонат свинцю), карбонат свинцю й оксид свинцю обробляють для видалення розчину десульфуризації. Безумовно, слід розуміти, що перед обробкою можна здійснити стадію промивання (наприклад, із застосуванням води або електроліту). Найчастіше, обробку виконують шляхом фільтрування на прес-фільтрах, але також розглядаються й інші способи обробки, у тому числі нагрівання, центрифугування та т.п.
Потім розчин десульфуризації можна піддати одній або більше стадіям витягання сірки (наприклад, шляхом осадження з підходящими катіонами або за допомогою кристалізації сульфату натрію при зниженій температурі (наприклад, від 15 до 25 "С, або від 10 до 15 "С, або від 5 до 15 "С, або від 0 до 15 "С і т.п.) або шляхом застосування іонного обміну або зворотного осмосу та т.п.), при цьому витягнуту воду можна обробити або направити на станцію з 60 очищення стічних вод.
Ї0035| Потім отриманий у такий спосіб карбонат свинцю/оксид свинцю (можливо з незначними кількостями діоксиду свинцю) розчиняють в кислому електроліті, який стабільний в умовах електролітичного осадження та розчиняє свинець при високих концентраціях.
Найбільше переважно, якщо такий електроліт являє собою метансульфонову кислоту, як уже обговорювалося вище, при цьому альтернативні електроліти включають галоїдовані алкансульфонові кислоти і т.п. Після завершення процесу розчинення карбонату свинцю/оксиду свинцю в кислому електроліті будь-які нерозчинені сполуки свинцю, що залишилися, (і, зокрема, діоксид свинцю, що залишився) видаляють у сепараторі та необов'язково повертають назад на стадію десульфуризації, тоді як розчинені сполуки свинцю подають у витратний резервуар для електроліту. Елементарний свинець (бажано безупинно) видаляють у вигляді прилиплого свинцю на електроді, як додатково обговорюється нижче, при цьому збіднений електроліт рециркулюють назад для розчинення нової кількості карбонату/оксиду свинцю.
ЇООЗ36| Альтернативно, відповідно до другого ілюстративного способу стадію десульфуризації можна також здійснити із застосуванням гідроксиду натрію замість карбонату натрію, як показано на фігурі 2. Тут у процесі рециклінгу акумуляторів використовують підготовчу стадію десульфуризації, на якій свинцеву пасту (що містить сульфат свинцю й оксиди свинцю) поєднують з гідроксидом натрію та пероксидом водню. Як було зазначено раніше, сульфат свинцю з акумуляторної пасти перетворюють у гідроксид свинцю, при цьому утворюється легкорозчинний сульфат натрію, який можна легко вилучити з осаду гідроксиду свинцю. Для зменшення у такому процесі концентрації розчиненого свинцю в розчині сульфату натрію рН суміші для десульфуризації можна збільшити приблизно до рН 9,0 (наприклад, використовуючи гідроксид натрію). Як зазначено вище, діоксид свинцю відновлюють до оксиду свинцю за допомогою пероксиду водню, при цьому слід розуміти, що діоксид свинцю можна одержати з пасти сам по собі або в комбінації з діоксидом свинцю, отриманим на більше пізній стадії розчинення гідроксиду/оксиду свинцю в електроліті. Після того, як реакція десульфуризації була завершена або досягла прийнятного ступеня десульфуризації (наприклад, щонайменше 90 95, або щонайменше 95 95, або щонайменше 99 95 всього сульфату свинцю перетворилося в гідроксид свинцю), гідроксид свинцю й оксид свинцю, що залишився, обробляють для видалення розчину десульфуризації. Безумовно, слід розуміти, що перед
Ко) обробкою можна здійснити стадію промивання (наприклад, із застосуванням води або електроліту). Найчастіше, обробку виконують шляхом фільтрування на прес-фільтрах, але також розглядаються й інші способи обробки, у тому числі нагрівання, центрифугування та т.п.
Потім розчин десульфуризації можна піддати одній або більше стадіям витягання сірки (наприклад, шляхом осадження з підходящими катіонами або за допомогою кристалізації сульфату натрію або шляхом застосування іонного обміну або зворотного осмосу та т.п.), при цьому витягнуту воду можна обробити або направити на станцію з очищення стічних вод.
Ї0037| Потім отриманий у такий спосіб гідроксид свинцю/оксид свинцю (можливо з незначними кількостями діоксиду свинцю) розчиняють, як зазначено вище, в кислому електроліті, який стабільний в умовах електролітичного осадження та розчиняє свинець при високих концентраціях. Найбільше переважно, якщо такий електроліт являє собою метансульфонову кислоту, як уже обговорювалося вище, при цьому альтернативні електроліти включають галоїдовані алкансульфонові кислоти і т.п. Після завершення процесу розчинення гідроксиду свинцю/оксиду свинцю в кислому електроліті будь-які нерозчинені сполуки свинцю, що залишилися (і, зокрема, діоксид свинцю, що залишився) видаляють у сепараторі та необов'язково повертають назад на стадію десульфуризації, тоді як розчинені сполуки свинцю подають у витратний резервуар для електроліту. Елементарний свинець знову (переважно безупинно) видаляють у вигляді прилиплого свинцю на електроді, як обговорюється нижче, при цьому збіднений електроліт рециркулюють назад для розчинення нової кількості карбонату/оксиду свинцю. У таблиці 1 наведене порівняння параметрів різних ілюстративних процесів для варіантів десульфуризації, показаних на фігурах 1 і 2.
Таблиця 1 11111111 Технічнийпараметр./777/7// | 7 СО | он
Нет іонний НЕ УНІ НКУ
П ї 10 Чо 10 Зо співвідношенням - Співвідношення твердої/рідкої ул. о
І0038| В ще одному запропонованому способі, показаному для прикладу на фігурі 3, свинцеву пасту, що містить сульфат свинцю й оксиди свинцю, після стадії видалення сірчаної кислоти або промивного середовища (наприклад, за допомогою фільтр-преса), поєднують з гідроксидом натрію в умовах, ефективних з точки зору перетворення сульфату свинцю й оксиду свинцю у відповідний осад гідроксиду свинцю, при одночасному утворенні легкорозчинного сульфату натрію, який можна легко вилучити з осаду гідроксиду свинцю. Потім залишковий нерозчинений діоксид свинцю відновлюють (наприклад, із застосуванням сульфіту натрію або іншого агента, як обговорювалося вище) до оксиду свинцю, який легко перетвориться у гідроксид свинцю. Крім того, як зазначено вище, діоксид свинцю можна також відновити до оксиду свинцю за допомогою пероксиду водню (або сульфіту), при цьому слід розуміти, що таке відновлення можна здійснити із застосуванням акумуляторної пасти або на більше пізній стадії розчинення гідроксиду/оксиду свинцю в електроліті. Альтернативно, у такому процесі в якості вихідного матеріалу можна використовувати свинцеву пасту, що не піддавалася десульфуризації. У прикладі, показаному на фігурі З, свинцеву пасту, що не піддавалася десульфуризаціїї, перетворюють у плюмбіт свинцю (МагРБ(ОН)«), використовуючи гідроксид натрію для забезпечення рН, що підходить для утворення плюмбіту свинцю (наприклад, рН 2 11,5). Потім будь-який нерозчинений матеріал видаляють з лужного електроліту в одному або більше сепараторів й отриманий у такий спосіб лужний електроліт направляють у витратний резервуар для електроліту. Слід зазначити, що сульфат можна витяги з електроліту (переважно після електролізу) із застосуванням різних способів, при цьому підходящі способи включають охолодження й осадження сульфату натрію з щонайменше частини електроліту, специфічне осадження, електродіаліз або іонний обмін. Елементарний свинець знову (переважно безупинно) видаляють у вигляді прилиплого свинцю на електроді, як обговорюється нижче, при цьому збіднений електроліт рециркулюють назад для розчинення додаткової кількості свинцевої пасти.
ІЇ0039| Наприклад, у загальному випадку після процесу, показаного на фігурі 3, десульфуризацію та переробку пасти свинцево-кислотного акумулятора за допомогою
Зо гідроксиду натрію здійснювали на одній стадії (тут: без видалення сульфату натрію між стадіями осадження гідроксиду натрію й утворення плюмбіту, які можна легко здійснити, як обговорювалося вище). 100 г застосовуваної пасти свинцево-кислотного акумулятора обробляли за допомогою 2 літрів розчину, що містить 960 г 50 95 розчину гідроксиду натрію технічної якості та деіонізовану воду. Реакцію проводили протягом однієї години в 4-літровій склянці з перегородками для кращої турбулентності. Потім відбирали проби розчину на 1, 5, З0 і 60 хвилинах часу реакції. Зазначені проби відфільтровували і згодом відфільтровані проби аналізували на концентрацію розчиненого свинцю. Ефективність екстракції свинцю в розчині розраховували шляхом розподілу первинної кількості пасти на кількість свинцю, розчиненого в розчині. Слід зазначити, що у такому процесі отриманий сульфат залишається в лужному електроліті та що зазначений сульфат можна вилучити з лужного електроліту, використовуючи різні способи, при цьому підходящі способи включають охолодження й осадження сульфату натрію з щонайменше частини електроліту, специфічне осадження, електродіаліз або іонний обмін (наприклад, як показано на фігурі 3). 0040) Таким чином, слід розуміти, що автори винаходу також пропонують спосіб добування свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю. Такий спосіб буде зазвичай включати стадію приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою з одержанням лужної робочої рідини, що містить розчинений сульфат натрію та плюмбіт, додаткову стадію безперервного утворення та видалення прилиплого свинцю з плюмбіту на електроді, що перебуває в контакті з лужною робочою рідиною, і ще одну стадію видалення щонайменше частини сульфату натрію з лужної робочої рідини. Всі перераховані стадії можна здійснити відповідно до технологічної схеми, по суті аналогічній схемі, показаній на фігурі 3.
ІЇ0041| Порівняльне дослідження проводили із застосуванням двостадійного способу десульфуризації, в якому використовували гідроксид натрію для одержання осаду гідроксиду свинцю, з наступною переробкою за допомогою метансульфонової кислоти, як по суті показано на фігурі 2. Було виявлено, що ефективність екстракції свинцю становила 25,6 95 у порівнянні з 24,8 95 для однієї стадії, як ілюстративно показано на фігурі 4. Як можна бачити з графіка, різниця в ступені витягання перебуває в межах експериментальної помилки і не є значимою. 0042 Для демонстрації можливості переробки десульфуризованої акумуляторної пасти за допомогою Маон й одержання у такий спосіб плюмбіту автори винаходу об'єднали в склянці ємністю 2000 мл, обладнаній перегородками і мішалкою, 498 г деїіонізованої води і 101 г застосовуваної пасти свинцево-кислотного акумулятора, яка раніше була піддана десульфуризації за допомогою кальцинованої соди (карбонату натрію). Швидкість мішалки встановлювали при 600 об/хв. До отриманої суміші додавали 60 г гранул Маон. Кінцева маса суспензії, отриманої через 150 хвилин, становила 594 г. Зазначену суспензію відфільтровували через лійку Бюхнера для відділення твердих речовин від рідини. Тверді речовини промивали 68 г деіонізованої води. Фільтрат містив 25,0 г/л свинцю. Розчинений сульфат можна знову вилучити з лужного електроліту, використовуючи різні способи, при цьому підходящі способи включають охолодження й осадження сульфату натрію з щонайменше частини електроліту, специфічне осадження, електродіаліз або іонний обмін (наприклад, як показано на фігурі 3).
Видалення сульфату можна здійснити до або після електролітичного осадження свинцю з лужного електроліту. 0043) Електролітичне осадження високочистого свинцю з розчину плюмбіту здійснювали у такий спосіб: 380 г фільтрату поміщали в електролітичну ванну лабораторного електролізера Адца (див., наприклад, МО 2016/183429). Зазначений електролізер був обладнаний алюмінієвим дисковим катодом діаметром 4" (приблизно 10,2 см), розташованим у центрі між двох титанових сітчастих анодів з покриттям із оксиду іридію. Катод обертався зі швидкістю приблизно 5 об/хв, при цьому протягом 1 години прикладали струм 2,12 А, після чого концентрація свинцю в електролітичній ванні становила 1,2 г/л. На поверхні катода
Зо накопичувалася м'яка низькощільна композиція свинцю, що містить приблизно 8595 мас. захопленого електроліту. Примітно, що свинцева композиція осаджувалася у вигляді прилиплого, але не утворюючого плівку свинцю. Крім того, об'ємна щільність композиції свинцю становила менше 11 г/см3 і більше типово менше 9 г/см3 і найчастіше менше 7 г/см3. Після розрідження одержували 8,5 г вологого свинцю (зазвичай з чистотою, що становить щонайменше 98 мол.ЗУ5, або щонайменше 99 мол.ЗУ5, або щонайменше 99,9 мол.об).
Фарадеєвська ефективність була близька до 100 95.
Ї0044| Хоча відсутність електролітичного осадження зазвичай є небажаною у всіх або у більшості способах електроекстракції, автори винаходу тепер виявили, що така відсутність електролітичного осадження забезпечить безперервний процес переробки свинцю, в якому свинець можна безупинно видаляти з катода на одній ділянці при одночасному утворенні додаткової кількості свинцю на іншій ділянці катода. Видалення прилиплого/слабко зв'язаного свинцю зазвичай виконують із застосуванням механічного знаряддя (наприклад, затирочної поверхні, леза або іншого інструмента, розташованого у безпосередній близькості до катода, та т.п), однак, видалення можна також здійснити за допомогою немеханічних інструментів (наприклад, шляхом струминної електрообробки розчинника поблизу катода або барботування газу поблизу катода та т.п.). Крім того, слід зазначити, що при видаленні можна взагалі не використовувати знаряддя, а просто здійснити його шляхом пасивного відділення низькощільного свинцевого матеріалу від катода та флотації до поверхні електрохімічної комірки (де свинцеві матеріали будуть надходити у зливальну кишеню або збірний резервуар). 00451 З іншого боку, слід також визнати, що на відміну від нерухомих електродів електрод, що рухається, який застосовують для осадження прилиплого/мікро- або нанокристалічного свинцю, успішно забезпечує безперервне витягання свинцю. Поряд з іншим, масштабні операції з електролітичного витягання свинцю часто зустрічаються з перебоями при поданні струму.
Оскільки більшість нерухомих установок для електролітичного витягання зазвичай працюють з кислотним електролітом (наприклад, фтороборною кислотою), електролітично осаджений свинець буде повторно розчинятися в електроліті при падінні електричного потенціалу.
Безперервне витягання не буде мати такий недолік, оскільки втрати свинцю обмежені тільки порівняно невеликою ділянкою на електроді, що рухається (тобто, ділянкою, яка перебуває в контакті з електролітом). Найбільше бажано, якщо розглянуті електроди являють собою такі бо форми, як дискові електроди, циліндричні електроди, стрічкові електроди або зворотно-
поступальні електроди, і свинець переважно безупинно видаляють з поверхні такого електрода із застосуванням обтирального інструмента, розташованого у поверхні електрода. Після осадження на поверхню електрода достатньої кількості прилиплого свинцю свинець чіпляється за обтиральний інструмент (наприклад, полімерний жолоб або м'яке обтиральне лезо), при цьому рух електрода вздовж обтирального інструмента призводить до відділення прилиплого свинцю від електрода та його відриву. Переважні електродні матеріали можуть значно варіювати, однак особливо переважні електродні матеріали включать сталеві електроди з нікелевим покриттям, нержавіючу сталь, графіт, мідь, титан, діоксид марганцю та навіть провідні керамічні матеріали. (0046) Зокрема, що стосується прилиплого свинцю, слід зазначити, що металевий свинець витягали з процесів згідно з концепцією даного винаходу у формі мікро- або нанопористої змішаної матриці, в якій свинець утворював структури мікро- або нанометрового розміру (зазвичай голки/дроти), які захоплювали частину розчинника, що застосовувався для електрообробки/електроосадження, й істотну кількість молекулярного водню (тобто, Нб).
Зокрема, така матриця мала чорний колір і дивно низьку об'ємну щільність. Дійсно, у більшості експериментальних випробувань спостерігали, що зазначена матриця плавала на поверхні розчинника та мала щільність менше 1 г/см3. При стисканні матриці або при прикладанні іншої сили (і навіть під дією своєї власної ваги) загальна щільність збільшувалася (наприклад, становила від 1 до З г/см або від З до 5 г/см", у напрямку щільності злитка чистого свинцю і з'являвся металевий сріблястий блиск. Крім того, витягнутий свинець мав порівняно високу чистоту, при цьому у більшості випадків чистота свинцю становила щонайменше 95 мол. 95, або щонайменше 97 мол. 95, або щонайменше 99 мол. 95 відносно всіх металевих сполук. 0047) При описі даного винаходу та формули винаходу, наведеної нижче, іменник в однині включає посилання на множину, якщо контекст явно не вказує на інше. Крім того, при описі даного винаходу значення "в" включає "в" і "на", якщо контекст явно не вказує на інше. У даному документі й якщо контекст не вказує на інше, мають на увазі, що термін "приєднаний до" включає як безпосереднє з'єднання (при якому два елементи, з'єднані один з одним, перебувають у контакті один з одним), так і непряме з'єднання (при якому між двома елементами розташований щонайменше один додатковий елемент). Відповідно, терміни "приєднаний до" та "з'єднаний з" використовують як синоніми. 0048) Фахівцям в даній області техніки повинно бути очевидно, що крім модифікацій, які вже описані у даному документі, можливі багато додаткових модифікацій без відступу від ідей, запропонованих у винаході. Відповідно, предмет даного винаходу не повинен обмежуватися нічим, крім обсягу прикладеної формули винаходу. Крім того, при інтерпретації, як опису, так і формули винаходу, всі терміни слід тлумачити максимально широким можливим способом, що не суперечить контексту. Зокрема, терміни "містить" й "що містить" слід тлумачити як такі, що відносяться до елементів, компонентів або стадій неексклюзивним чином, що вказує на те, що згадані елементи, компоненти або стадії можуть бути присутніми або використовуватися, або можуть бути об'єднані з іншими елементами, компонентами або стадіями, які не згадуються в явному вигляді. У тих випадках, коли опис і формула винаходу відноситься до щонайменше одного з елементів, вибраних із групи, що складається з А, В, С.... і М, даний текст слід інтерпретувати як такий, що потребує тільки один елемент із групи, а не А плюс М або В плюс М і т.п.
Claims (17)
1. Спосіб безперервного витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, де витягнений свинець має чистоту щонайменше 95 мол. 956, який включає стадії: 50 приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою з одержанням осаду, що містить гідроксид свинцю, і розчину сульфату натрію; відділення осаду, що містить гідроксид свинцю, від розчину сульфату натрію; розчинення щонайменше частини осаду, що містить гідроксид свинцю, у концентрованій водній основі, що має рН, достатній для утворення розчинного плюмбіту, для того, щоб одержати 55 свинецьвмісний електроліт; і безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю у формі мікро- або нанопористої змішаної матриці, неміцно приєднаної до електрода, що рухається, який перебуває в контакті зі свинецьвмісним електролітом.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водну основу додають в кількості, достатній для 60 одержання з оксиду свинцю гідроксиду свинцю без утворення 5 мол. 95 або більше плюмбіту.
З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає стадію відділення нерозчинного діоксиду свинцю від свинецьвмісного електроліту та відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що стадію відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю здійснюють із застосуванням сульфіту натрію з одержанням сульфату натрію й оксиду свинцю.
5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що сульфат натрію, одержаний в результаті відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю, та розчин сульфату натрію, одержаний в результаті стадії за п. 1 приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою, піддають електролізу з одержанням гідроксиду натрію та сірчаної кислоти, при цьому оксид свинцю поєднують з водною основою.
6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що осад, який містить гідроксид свинцю, розчиняють у концентрованій водній основі з перетворенням всього гідроксиду свинцю до розчинного плюмбіту.
7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію безперервного утворення та видалення прилиплого свинцю здійснюють із застосуванням дискового електрода, що рухається.
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що електрод, що рухається, являє собою обертовий або зворотно-поступальний електрод.
9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що електрод містить нікельовану сталь.
10. Спосіб безперервного витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, де витягнений свинець має чистоту щонайменше 95 мол. 9о, який включає стадії: приведення акумуляторної пасти в контакт із водним лужним розчином з одержанням свинецьвмісного осаду та розчину сульфату натрію; відділення свинецьвмісного осаду від розчину сульфату натрію; розчинення щонайменше частини свинецьвмісного осаду в робочій рідині з одержанням свинецьвмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю, в якому електроліт має рн, достатній для утворення плюмбіту свинцю; обробка нерозчинного діоксиду свинцю із застосуванням сульфіту натрію з одержанням оксиду Зо свинцю та розчину сульфату натрію з одержанням компонентів, що підходять для застосування на стадії приведення акумуляторної пасти в контакт із водним лужним розчином, шляхом перетворення за допомогою електролізу розчину сульфату натрію в розчин гідроксиду натрію, що утворює щонайменше частину водного лужного розчину; і безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю у формі мікро- або нанопористої змішаної матриці, неміцно приєднаної до електрода, що рухається, який перебуває в контакті зі свинецьвмісним електролітом.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що водний лужний розчин додають в кількості, достатній для одержання з оксиду свинцю карбонату свинцю або гідроксиду свинцю.
12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що робоча рідина являє собою розчин гідроксиду натрію.
13. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що свинецьвмісний осад містить гідроксид свинцю або карбонат свинцю, та тим, що свинецьвмісний осад додатково містить діоксид свинцю.
14. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що додатково включає стадію відділення нерозчинного діоксиду свинцю від свинецьвмісного електроліту та відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю.
15. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що стадія обробки включає стадію перетворення нерозчинного діоксиду свинцю в оксид свинцю.
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що оксид свинцю приводять в контакт із водним лужним розчином, при цьому частина водного лужного розчину являє собою розчин гідроксиду натрію.
17. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що щонайменше частину свинецьвмісного електроліту, одержаного в результаті стадії розчинення щонайменше частини свинецьвмісного осаду в робочій рідині, після стадії безперервного утворення та видалення, обробляють для зменшення концентрації іонів натрію.
пхямо ОПН: мУМУ, МКЦМИхо пепуувавна дае В ММ мае Й : І Н 3 і х ХУ Ух плн клклклчАк ДАУНА кет куунах ТеКиЦи рожа ї ри и ЗКдхх вико ко ще Її Маохо ЛВ Миетотототттототний дих пуща Її і КВК і Й Н ОДУ. тини Н он пт х пана а пики чУкощих сих пииОшаМих ПІЗЩИХ Н од Н ШецалЕннк У пепекиКу кат гіетвисулиом ва Й ХУ ХХ де тенанннтаннся, о ін ман окнлянлнянняннння й я Пюре див їх Н битий | --к ПЕШОБООМИ фею Ж ЗМ рез дя Н ее еесююююєєенчниї їх і і НН: : З Удлолнлнатнатнаннно ТА ЕНУТИОКОе Н : : о Ї Н (й Ку Н іо Мі Н ення Н Белерху кий Н збив нн М и и ІВ А МАН с оса Женя да Фігура поп гм, но дя СЖОМК 0 мореур. зварю перук пови В ВЖЕ катки й що ши Н Н і ; В Н ї п я Мч ї цеха сяикх І оМехщк ої ВЕК ЕК лннния ЗК ДкоуМюу мок й . Н ек т й Н раса сим ; то АВ уютиК : Н тЖихуху : З І дентину Н 31 І В 1 з ВК сузкомі сеєєєттєєтттсеттсєтєсюєтте і НЕ бівииа: ТОМ ух дю 7 ди РР КААТТВ НУК НА АААА ТТ нн М щі у хто КУЮОМ ФТУУККХ. : ім : НИ ха : Н т ї і ї ЕОМ ї І куки Її З Мен СЕУ ї хо УТ т З -к : с я ї ї ї мелахоулоох у і З ПЕ ОХУМЖМІНХ руту г ЕМ З дееежететесссой пені МОКВКуКЕ Вих 1 хі РО ОВКератй півниА о ВО зі ТЕ перше фено ц КО З одзхерорар мя у я Н 1 Хі ії шщуекцекоу т ї пкккккакаккихкиккнї 1 щі : ї в І їжі 1 Х змови І Н 7 І 1 Н ї и : і ї І ї зе Н У 3 Кк і малике ї ї і і і І ї Н ПУ : Н рЕБракар Ї 3 і МО. ї Мосессєкскккккккккккккккккккккккккккєєєєєєєкєккккккккккиккх жим нх Дфунннннннннннннннкнкккккікккжкн ВК. ха Н і Н і Н і Н і Хм юю Фігура 2
Хом Що ї МІД М 0 жипрю Я т ї х х 5 1 ї го; снення х Ж . Жщкруаксокиця З Пат і Тел АХ В й : : У на п в в па КК пс с В КК ПЕКЛО ЖИМ сеононинятннкжнякнттнняня «ДМБ УКИМеКМ : Н «ЕеМохИ х Н її Халлхюужжтжнинк Ро ожянх ї аж АІВВКЦ гаком ї ск 7 ду ПЛЯЖ У пи ек ЕЕ З око пою ІЗ Усний МАМА ПУХ Н рок, ек : : У КД і хек, КТ і Мао ми! : Ще : їх і т купи пед п ес посоовови х Н оди ря и ЕН КО мифаннни 1 жах з Кв АКя хі Я З Доснння їосжошаєм З ДОМ охаквуаю див ем З ЕІ росеесравоу | Її Ух З Ї в Е : Н 1 Ки : і І і Н З яемуухимивм Її : ч ; Н : ще З Н і: Н : Н : Н і: і І: і і і : іКшкуюущеаннкі Пощененкх! : : 5 двиднжиха ЕК коновщух З : : ї ЗДУ і 1 МЕМКМАУХ І ї Хінетчттентттттч те тттт і етт кети ЗМК бен птлхх р-я- і ї У кинннинининннкананняй ни НА у Фигура З т | ше М и зве вкнй «З : Гонти 7 сажа куки р Я ДЕ Ж й Кр : : Б «5 : ГО й : : Бу гу : з. ос: ДИ : В Я сен ВИиТЯгВНЯЙ ШВИчЦЮ, слма стадів о г : : їх ЇВ ї пий алі тм тотем и й -«к-- ВИТЯГ аНниВ ОоВИинННюЮ, ПОДяИнНЕ стаді У ї : : : НЕ: й й В НЯ | : : час реакції, хвилини Фі 4 наст ІІВВІТтШшШСИ 6КИХЕКККИИЕХХХХИКИЖХКЬЬ іцШІшшІшШштуювнтти,Таитавиттвивиащ чУчЧЛу Чт І ж ТЧТВВЦіииІиІИиІІТтаииииииИІИІВДВІЇЦЩІИИИЕШУ ИИОьВТСТЬИШВишиші
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14/957,026 US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
PCT/US2016/064697 WO2017096209A1 (en) | 2015-12-02 | 2016-12-02 | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
UA124145C2 true UA124145C2 (uk) | 2021-07-28 |
Family
ID=58797913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
UAA201807365A UA124145C2 (uk) | 2015-12-02 | 2016-12-02 | Системи та способи безперервної лужної переробки свинцево-кислотних акумуляторів |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10316420B2 (uk) |
EP (1) | EP3384058A4 (uk) |
JP (1) | JP6944453B2 (uk) |
KR (1) | KR102096976B1 (uk) |
CN (1) | CN108603242B (uk) |
AU (1) | AU2016362502B2 (uk) |
BR (1) | BR112018011217B1 (uk) |
CA (1) | CA3007101C (uk) |
CL (1) | CL2018001459A1 (uk) |
EA (1) | EA035532B1 (uk) |
MX (1) | MX2018006737A (uk) |
MY (1) | MY188863A (uk) |
PE (1) | PE20181184A1 (uk) |
UA (1) | UA124145C2 (uk) |
WO (1) | WO2017096209A1 (uk) |
ZA (1) | ZA201804384B (uk) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PE20161103A1 (es) | 2013-11-19 | 2016-11-19 | Aqua Metals Inc | Dispositivos y metodos de reciclaje de baterias acidas de plomo sin necesidad de fundicion |
DK3294929T3 (da) | 2015-05-13 | 2021-07-12 | Aqua Metals Inc | Systemer med lukket kredsløb og fremgangsmåder til genanvendelse af blysyrebatterier |
US11028460B2 (en) | 2015-05-13 | 2021-06-08 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries |
EP3294931A4 (en) | 2015-05-13 | 2018-12-26 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
US10316420B2 (en) * | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
CN108754129A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-06 | 骆驼集团蓄电池研究院有限公司 | 一种废旧铅膏分段式脱硫的方法 |
CN109065994B (zh) * | 2018-07-26 | 2021-02-19 | 武汉科技大学 | 一种蓄电池再制造拆卸清洗分选系统 |
JP7284938B2 (ja) * | 2018-11-21 | 2023-06-01 | 株式会社大阪ソーダ | 鉛化合物の付着した電解用電極から鉛化合物を含む電極表面付着物を除去する方法 |
CN109763143B (zh) * | 2019-01-22 | 2020-01-21 | 华中科技大学 | 一种废铅酸电池的资源化回收处理方法 |
AU2020292388B2 (en) | 2019-06-13 | 2022-06-02 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for aqueous recovery of lead from lead acid batteries with reduced electrolyte demand |
CN110358924A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-10-22 | 郴州市金贵银业股份有限公司 | 一种铅浮渣的处理方法 |
GB2586582A (en) * | 2019-08-12 | 2021-03-03 | Aeg Holdings Ltd | Desulfurisation of lead-containing waste |
KR102209377B1 (ko) * | 2019-08-16 | 2021-02-01 | 주식회사 한국아트라스비엑스 | 부식액을 이용하여 납축전지 러그 부위의 잔류 물질을 제거하는 방법 |
CN110423884B (zh) * | 2019-08-20 | 2020-05-05 | 李搏 | 一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法 |
CN111416162B (zh) * | 2020-03-05 | 2021-10-15 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种电动自行车电池的修复方法 |
CN111575498A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-08-25 | 刘洪强 | 一种含铅废物化学处理方法 |
CN112095118A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-18 | 广东臻鼎环境科技有限公司 | 一种复合二氧化铅阳极及其制备方法 |
CN112795955A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-05-14 | 安徽省华森电源有限公司 | 一种铅酸蓄电池废极板铅粉回用方法 |
CN116024434A (zh) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | 北京化工大学 | 含铅废料的除杂方法 |
CN114317947B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-12-29 | 北京工业大学 | 一种废铅膏两段机械强化脱硫的方法和装置 |
CN114108036B (zh) * | 2021-12-20 | 2023-09-08 | 红河学院 | 一种铅膏规模化固相电解制取铅的系统 |
WO2023215274A1 (en) * | 2022-05-05 | 2023-11-09 | Verdeen Chemicals Inc. | Electrolytic extraction of elemental metal from metal compounds |
Family Cites Families (98)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US292753A (en) | 1884-01-29 | Johaknt kael kesslee | ||
US1911604A (en) | 1933-05-30 | Electrolytic process for the recovery of lead from waste materials | ||
US1148062A (en) | 1908-05-22 | 1915-07-27 | Clarence E Tucker | Method of utilizing battery-waste. |
US1334419A (en) * | 1918-11-05 | 1920-03-23 | Tainton Urlyn Clifton | Electrolytic cell |
US1752356A (en) | 1927-01-14 | 1930-04-01 | Primos Lead Company | Process for reclaiming battery-plate material |
US1759494A (en) * | 1927-09-19 | 1930-05-20 | Urlyn C Tainton | Method for the recovery of lead and other metals from ores or other lead-bearing materials |
US1942208A (en) | 1930-06-17 | 1934-01-02 | Gamichon Paul | Means for obtaining lead in metallic condition |
US2166367A (en) | 1934-12-06 | 1939-07-18 | Edward O Norris Inc | Process for the production of metallic screens |
US2655472A (en) | 1949-12-16 | 1953-10-13 | Robert V Hilliard | Process of extracting and recovering metals by leaching and electrolysis |
US3124520A (en) | 1959-09-28 | 1964-03-10 | Electrode | |
US3153590A (en) | 1960-08-19 | 1964-10-20 | Alloys Res & Mfg Corp | Method of making lead storage battery grids |
US3395010A (en) | 1967-07-20 | 1968-07-30 | Shoeld Mark | Reclamation of lead-acid storage batteries |
US3616277A (en) * | 1968-07-26 | 1971-10-26 | Kennecott Copper Corp | Method for the electrodeposition of copper powder |
US3647545A (en) | 1969-06-02 | 1972-03-07 | Gould National Batteries Inc | Battery electrode grids made from tin-lithium-lead alloy |
US3772003A (en) | 1972-02-07 | 1973-11-13 | J Gordy | Process for the electrolytic recovery of lead, silver and zinc from their ore |
FR2207997A1 (en) | 1972-11-24 | 1974-06-21 | Nickel Le | Elimination of lead from nickel solns - using a rotating electrode cell, with possible control of final lead concn. |
US3860509A (en) | 1973-02-20 | 1975-01-14 | Envirotech Corp | Continuous electrowinning cell |
DE2620647A1 (de) | 1975-05-12 | 1976-11-25 | Marco Dr Ginatta | Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen raffination und elektrochemischen gewinnung von metallen, nichtmetallischen grundstoffen, verbindungen und legierungen |
US4035242A (en) | 1975-09-29 | 1977-07-12 | Ppg Industries, Inc. | Distillative purification of alkane sulfonic acids |
NZ183268A (en) | 1976-02-19 | 1978-09-20 | Gould Inc | Process for recycling junk lead-acid batteries comprising the formation of lead carbonate lead monoxide |
CH623961A5 (uk) | 1976-05-14 | 1981-06-30 | Foerderung Forschung Gmbh | |
US4128460A (en) | 1976-09-13 | 1978-12-05 | Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha | Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys |
JPS5493626A (en) | 1978-01-06 | 1979-07-24 | Diamond Eng Co Ltd | Method of regenerating and recovering lead from leaddsulfateecontaining waste product |
US4159231A (en) | 1978-08-04 | 1979-06-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method of producing a lead dioxide coated cathode |
US4269810A (en) | 1978-10-10 | 1981-05-26 | Nl Industries, Inc. | Method for desulfation of battery mud |
US4229271A (en) | 1979-05-24 | 1980-10-21 | Rsr Corporation | Method of recovering lead values from battery sludge |
ATE7747T1 (de) | 1980-04-14 | 1984-06-15 | Rsr Corporation | Verfahren zur rueckgewinnung des bleianteils aus akkumulatorenschlamm. |
IT1139420B (it) | 1981-09-02 | 1986-09-24 | Umberto Ducati | Procedimento idrometallurgico per il recupero di materiali metalliferi da accumulatori acidi al piombo esausti |
SU1151595A1 (ru) | 1983-12-02 | 1985-04-23 | Государственный ордена Трудового Красного знамени и ордена "Знак Почета" завод "Электроцинк" | Способ отделени свинцовой губки от катода |
EP0195995B1 (de) | 1985-03-29 | 1989-09-27 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Zinn-Graphit- oder Zinn/Blei-Graphit-Schichten und Bad zum galvanischen Abscheiden derartiger Dispersionsüberzüge |
AU581964B2 (en) | 1985-06-27 | 1989-03-09 | Cheminor A/S | A method for the production of metals by electrolysis |
IT1188203B (it) | 1985-11-19 | 1988-01-07 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per ricuperare in forma metallica pura il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
IT1191650B (it) | 1986-01-09 | 1988-03-23 | Tecneco Spa | Processo idrometallurgico per un recupero complessivo dei componenti delle batterie acide al piombo esauste |
US4650553A (en) | 1986-03-21 | 1987-03-17 | Pennwalt Corporation | Electrolytic recovery of lead from scrap |
IT1223314B (it) | 1987-10-20 | 1990-09-19 | Engitec Impianti | Processo idrometallurgico per recuperare in forma metallica pura tutto il piombo contenuto nella massa attiva delle batterie esauste |
SU1675393A1 (ru) | 1988-04-15 | 1991-09-07 | С. Г. Струнников, и Л.И.Красильниковэ | Электролизер дл выделени металлов из водных растворов |
US4849059A (en) | 1988-09-13 | 1989-07-18 | Macdermid, Incorporated | Aqueous electroplating bath and method for electroplating tin and/or lead and a defoaming agent therefor |
US4944851A (en) | 1989-06-05 | 1990-07-31 | Macdermid, Incorporated | Electrolytic method for regenerating tin or tin-lead alloy stripping compositions |
IT1240680B (it) | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Engitec Impianti | Processo per il recupero integrale dello zolfo delle batterie al piombo esauste, ottenuto sotto forma di acido solforico puro, da riutilizzare nella manifattura delle nuove batterie |
US5124008A (en) | 1990-06-22 | 1992-06-23 | Solv-Ex Corporation | Method of extraction of valuable minerals and precious metals from oil sands ore bodies and other related ore bodies |
GB9102994D0 (en) | 1991-02-13 | 1991-03-27 | Shell Int Research | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
US5514263A (en) | 1991-02-13 | 1996-05-07 | H. J. Enthoven Limited | Process for the recovery of metallic lead from battery paste |
US5262020A (en) | 1991-03-13 | 1993-11-16 | M.A. Industries, Inc. | Hydrometallurgical method of producing metallic lead from materials containing oxides, particularly from the active material of accumulators |
US5211818A (en) * | 1991-04-09 | 1993-05-18 | Moure Jr William B | Method for recovering lead from batteries |
RU2016104C1 (ru) | 1992-05-27 | 1994-07-15 | Ходов Николай Владимирович | Способ переработки свинецсодержащего аккумуляторного лака |
GB9119613D0 (en) | 1991-09-13 | 1991-10-23 | Ici Plc | Electrochemical process |
US5589691A (en) | 1994-06-06 | 1996-12-31 | Merck & Co., Inc. | Process for recovery and recycle of methanesulfonic acid and phosphorous acid |
CA2141099A1 (en) | 1995-01-25 | 1996-07-26 | Adilson C. Manequini | Process for the hydrometallurgical and electrochemical treatment of the active mass of exhausted lead batteries, to obtain electrolytic lead and elemental sulphur |
US5520794A (en) | 1995-05-15 | 1996-05-28 | Elf Atochem North America, Inc. | Electrowinning of lead |
IT1282959B1 (it) | 1996-05-06 | 1998-04-02 | Engitec Spa | Processo di trattamento idrometallurgico ed elettrochimico dei minerali solforati di antimonio con produzione di antimonio |
IL118397A0 (en) * | 1996-05-23 | 1996-09-12 | Margulead Ltd | Process for the recovery of lead from spent batteries |
US5928488A (en) | 1997-08-26 | 1999-07-27 | David S. Newman | Electrolytic sodium sulfate salt splitter comprising a polymeric ion conductor |
US6183619B1 (en) | 1999-03-19 | 2001-02-06 | Technic, Inc. | Metal alloy sulfonic acid electroplating baths |
JP2001017942A (ja) | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 焼却灰中からの鉛化合物の除去方法 |
DE10033435A1 (de) | 2000-07-10 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen |
US6428676B1 (en) | 2000-11-08 | 2002-08-06 | Enthone Inc. | Process for producing low alpha lead methane sulfonate |
US6422528B1 (en) | 2001-01-17 | 2002-07-23 | Sandia National Laboratories | Sacrificial plastic mold with electroplatable base |
US20060063065A1 (en) | 2001-08-10 | 2006-03-23 | Clarke Robert L | Battery with bifunctional electrolyte |
CA2392846C (en) | 2002-07-09 | 2008-07-15 | Hatch Associates Ltd. | Recovery and re-use of anode oxygen from electrolytic cells |
CN1186478C (zh) | 2002-07-22 | 2005-01-26 | 佟永顺 | 废铅蓄电池回收铅技术 |
US20040140222A1 (en) | 2002-09-12 | 2004-07-22 | Smedley Stuart I. | Method for operating a metal particle electrolyzer |
AU2002952181A0 (en) | 2002-10-21 | 2002-11-07 | Intec Ltd | Electrolysis process and cell for use in same |
US7368043B2 (en) | 2003-04-10 | 2008-05-06 | Applied Intellectual Capital | Configurations and methods of electrochemical lead recovery from contaminated soil |
EP1656463A1 (en) * | 2003-07-18 | 2006-05-17 | Kandy S.A. | Process for the high yield recovery of lead from spent lead-acid batteries with reduced associated production of slag and gaseous emissions |
US7507496B1 (en) * | 2004-12-07 | 2009-03-24 | Toxco, Inc | Process for recovering lead oxides from exhausted batteries |
US7951582B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-05-31 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Systems and methods for analyzing and manipulating biological samples |
KR100784134B1 (ko) | 2006-10-09 | 2007-12-12 | 주식회사 대웅 | 상피세포성장인자를 함유하는 안정한 구내염 치료용 액상조성물 |
WO2008133655A2 (en) | 2006-11-14 | 2008-11-06 | Richard Clarke | Micro gap flow through electrochemical devices with self adjusting reactive surfaces |
CN100400683C (zh) * | 2006-12-30 | 2008-07-09 | 同济大学 | 一种用含铅锌废渣或氧化铅锌矿生产金属铅和锌的方法 |
ITVA20070007A1 (it) | 2007-01-17 | 2008-07-18 | Millbrook Lead Recycling Techn | Recupero del piombo sottoforma di carbonato ad altissima purezza da pastello di recupero dalla frantumazione di accumulatori al piombo esausti |
ITMI20072257A1 (it) * | 2007-11-30 | 2009-06-01 | Engitec Technologies S P A | Processo per produrre piombo metallico a partire da pastello desolforato |
CN101250720B (zh) | 2007-11-30 | 2010-06-02 | 浙江工业大学 | 一种电解还原再生废铅酸蓄电池含铅膏泥中铅资源的方法 |
CN101250702B (zh) | 2008-03-03 | 2010-06-30 | 江阴硅普搪瓷有限公司 | 用节能型搪玻璃釉涂搪的大型搪玻璃设备的搪烧方法 |
CN100576626C (zh) | 2008-07-11 | 2009-12-30 | 东莞市松山科技集团有限公司 | 一种可实现废旧铅酸蓄电池全循环再生的工艺方法 |
MX2012001350A (es) | 2009-07-30 | 2012-02-22 | Millbrook Lead Recycling Technologies Ltd | Recuperacion de plomo en forma de compuesto de plomo de alta pureza a partir de lodo de pasta de electrodo recuperado de baterias de plomo desechadas y/o minerales de plomo. |
CN101899576A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-12-01 | 浙江汇同电源有限公司 | 从铅酸蓄电池糊膏中回收铅的工艺 |
CN101956214B (zh) * | 2010-09-30 | 2012-05-09 | 北京化工大学 | 一种电解碱性含铅溶液回收再生铅的方法 |
CN102146572B (zh) | 2011-01-29 | 2012-06-27 | 湖南江冶机电科技有限公司 | 海绵铅成型生产线 |
US8323595B1 (en) | 2011-09-03 | 2012-12-04 | Toxco, Inc. | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
CN102560535B (zh) | 2012-01-13 | 2014-11-05 | 河南科技大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法 |
CN102618884B (zh) | 2012-03-16 | 2014-12-31 | 北京化工大学 | 一种湿法回收废铅酸蓄电池中铅膏的再生铅方法 |
US20150050199A1 (en) | 2012-04-06 | 2015-02-19 | Entegris, Inc. | Removal of lead from solid materials |
CN103509949B (zh) | 2012-06-15 | 2020-05-26 | 杨春晓 | 废铅膏湿法回收和高性能铅酸蓄电池电极活性物质湿法制造的方法及设备 |
US8922340B2 (en) * | 2012-09-11 | 2014-12-30 | Ford Global Technologies, Llc | Proximity switch based door latch release |
US9322104B2 (en) | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a mixed oxidized material |
US9322105B2 (en) | 2012-11-13 | 2016-04-26 | The University Of British Columbia | Recovering lead from a lead material including lead sulfide |
WO2015057189A1 (en) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | Retriev Technologies Incorporated | Recovery of high purity lead oxide from lead acid battery paste |
PE20161103A1 (es) | 2013-11-19 | 2016-11-19 | Aqua Metals Inc | Dispositivos y metodos de reciclaje de baterias acidas de plomo sin necesidad de fundicion |
US20160308261A1 (en) | 2013-12-03 | 2016-10-20 | Verdeen Chemicals, Inc. | Zero lead pollution process for recycling used lead acid batteries |
CN104862481A (zh) * | 2014-02-21 | 2015-08-26 | 超威电源有限公司 | 一种含氧化铅废料的回收利用方法 |
US9670565B2 (en) | 2014-06-20 | 2017-06-06 | Johnson Controls Technology Company | Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries |
DK3221918T3 (da) | 2014-11-18 | 2021-03-08 | Aqua Metals Inc | Fremgangsmåde til smeltefri genanvendelse af blysyrebatterier |
CN104532302B (zh) | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 吉首大学 | 湿法出料型矿浆电解铅装置 |
WO2016130675A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Verdeen Chemicals, Inc. | Electrowinning process to recover high purity lead |
EP3294931A4 (en) | 2015-05-13 | 2018-12-26 | Aqua Metals Inc. | Electrodeposited lead composition, methods of production, and uses |
DK3294929T3 (da) | 2015-05-13 | 2021-07-12 | Aqua Metals Inc | Systemer med lukket kredsløb og fremgangsmåder til genanvendelse af blysyrebatterier |
US11028460B2 (en) | 2015-05-13 | 2021-06-08 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for recovery of lead from lead acid batteries |
US10316420B2 (en) | 2015-12-02 | 2019-06-11 | Aqua Metals Inc. | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |
-
2015
- 2015-12-02 US US14/957,026 patent/US10316420B2/en active Active
-
2016
- 2016-12-02 UA UAA201807365A patent/UA124145C2/uk unknown
- 2016-12-02 MX MX2018006737A patent/MX2018006737A/es unknown
- 2016-12-02 AU AU2016362502A patent/AU2016362502B2/en not_active Ceased
- 2016-12-02 CA CA3007101A patent/CA3007101C/en active Active
- 2016-12-02 CN CN201680080516.9A patent/CN108603242B/zh active Active
- 2016-12-02 PE PE2018001065A patent/PE20181184A1/es unknown
- 2016-12-02 KR KR1020187018812A patent/KR102096976B1/ko active IP Right Grant
- 2016-12-02 EA EA201891307A patent/EA035532B1/ru unknown
- 2016-12-02 EP EP16871603.3A patent/EP3384058A4/en not_active Withdrawn
- 2016-12-02 WO PCT/US2016/064697 patent/WO2017096209A1/en active Application Filing
- 2016-12-02 JP JP2018528598A patent/JP6944453B2/ja active Active
- 2016-12-02 BR BR112018011217-8A patent/BR112018011217B1/pt active IP Right Grant
- 2016-12-02 MY MYPI2018000838A patent/MY188863A/en unknown
-
2018
- 2018-05-30 CL CL2018001459A patent/CL2018001459A1/es unknown
- 2018-06-29 ZA ZA2018/04384A patent/ZA201804384B/en unknown
-
2019
- 2019-06-07 US US16/435,245 patent/US11072864B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017096209A1 (en) | 2017-06-08 |
KR102096976B1 (ko) | 2020-05-27 |
EA201891307A1 (ru) | 2018-12-28 |
CL2018001459A1 (es) | 2018-09-14 |
MY188863A (en) | 2022-01-10 |
US10316420B2 (en) | 2019-06-11 |
EA035532B1 (ru) | 2020-06-30 |
CA3007101A1 (en) | 2017-06-08 |
US20170159191A1 (en) | 2017-06-08 |
KR20180080359A (ko) | 2018-07-11 |
EP3384058A4 (en) | 2019-07-03 |
ZA201804384B (en) | 2020-07-29 |
BR112018011217B1 (pt) | 2022-01-18 |
CN108603242A (zh) | 2018-09-28 |
AU2016362502A1 (en) | 2018-07-19 |
US20190301031A1 (en) | 2019-10-03 |
CN108603242B (zh) | 2021-06-01 |
JP2018538444A (ja) | 2018-12-27 |
AU2016362502B2 (en) | 2021-08-12 |
CA3007101C (en) | 2021-11-16 |
JP6944453B2 (ja) | 2021-10-06 |
US11072864B2 (en) | 2021-07-27 |
PE20181184A1 (es) | 2018-07-20 |
EP3384058A1 (en) | 2018-10-10 |
MX2018006737A (es) | 2018-08-01 |
BR112018011217A2 (pt) | 2018-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
UA124145C2 (uk) | Системи та способи безперервної лужної переробки свинцево-кислотних акумуляторів | |
JP6805240B2 (ja) | 鉛酸電池からの鉛の回収のためのシステムおよび方法 | |
CN111370798B (zh) | 改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法 | |
EP3294929B1 (en) | Closed loop systems and methods for recycling lead acid batteries | |
CN107112606B (zh) | 改进的用于铅酸电池无熔炼回收的装置和方法 | |
WO2016183427A1 (en) | Systems and methods for recovery of sulfate from lead acid batteries | |
OA18736A (en) | Systems and methods for continuous alkaline lead acid battery recycling |