UA124145C2 - Системи та способи безперервної лужної переробки свинцево-кислотних акумуляторів - Google Patents

Abstract

Свинець переробляють зі свинцевої пасти свинцево-кислотних акумуляторів у процесі, що використовує лужну десульфуризацію з наступним утворенням плюмбіту, який потім електролітично перетворюють у чистий свинець. Нерозчинний діоксид свинцю, що залишився, видаляють з розчину плюмбіту свинцю та відновлюють з одержанням оксиду свинцю, який можна повернути назад у систему витягання. Сульфат витягають у вигляді сульфату натрію, при цьому отриманий у такий спосіб оксид свинцю можна додати у свинцеву пасту для витягання.

Description

Карооних пвх

НІХ 00оваію шй ії 1 і і : і

М м А ; тече з Харбонатевинцю КОчлито ривок ПОШИВ ! й дяянкннннкнос Ву КУРТ ФУ ДИВ УвоннннннннВй ЗОВ реЗервуЄІУ мянчннняних прес ок ко ВЕУ, свинцю» ; ! Її - золю яю юю ко леж Н зок стю і Звороті геашох

Н у нн ланч вдихати сраценна стих і пОеМОоС з вад вра ; т бидалазня З

Мотря сульфату їде натр |! ї " і ! ; і

МАМ рт які рент ї и зі езерхуго для І РТ битратвний теля тя переробки -й р: ж резериувр ля шин о і енектетту ТЯ !

Ї діти сс ОЛФЕТРОЛІОВ

Безервудо для! Викалення! ! збідненеюю супьфіну | і зпектраліту «втра ГУ

Е Ї дсеннтосенння

Фігура З

0001) Дана заявка на патент претендує на пріоритет на підставі заявки США Мо 14/957026, поданої 2 грудня 2015 року.

Область техніки

І0002| Область техніки даного винаходу відноситься до вторинної переробки свинцево- кислотних акумуляторів, зокрема, зазначений винахід відноситься до способів водної лужної переробки і безперервного витягання чистого свинцю за допомогою таких способів.

Рівень техніки

ІЇ0003| Опис рівня техніки включає інформацію, яка може бути корисною з точки зору розуміння даного винаходу. Це не є визнанням, що яка-небудь інформація, наведена у даному документі, являє собою відомий рівень техніки або має відношення до заявленого даного винаходу або що яка-небудь публікація, згадана спеціально або побічно, являє собою відомий рівень техніки.

Ї0004| Хоча майже весь свинець зі свинцево-кислотних акумуляторів повторно використовують, більшість відомих способів є проблематичними з точки зору охорони навколишнього середовища й економіки. Наприклад, при переробці свинцю із застосуванням процесів плавлення, забруднення повітряного та водного середовища поряд з утворенням істотної кількості токсичних відходів призвело до закриття багатьох заводів з переробки. Крім того, для відповідності жорстким вимогам відносно викидів й ефективності використання енергії при переробці свинцево-кислотних акумуляторів були змушені постійно збільшувати продуктивність процесів, що призводить до проблем з логістикою.

ЇО005| Для подолання деяких із труднощів, пов'язаних із процесами плавлення, були розроблені різні системи і способи витягання свинцю без плавлення. Наприклад, в 05 4460442 описаний спосіб витягання свинцю, в якому свинець та діоксид свинцю подрібнюють та піддають взаємодії з сильним лужним розчином з одержанням твердого свинцевого сурику (РОзО4), який потім піддають додатковій реакції з гарячою кремнефтористоводневою або фтороборною кислотою для розчинення свинцю, який далі осаджують із зазначених кислот на графітовий анод за допомогою електроосадження. Аналогічним чином, в 05 4769116 описані реакції карбонізації свинцевої пасти і наступна реакція з кремнефтористоводневою або фтороборною кислотою з одержанням електроліту, з якого електролітично осаджують свинець.

Всі публікації та заявки на патент, зазначені у даному документі, включені за допомогою посилання в тому самому обсязі, як якби кожна окрема публікація або заявка на патент була б спеціально й окремо зазначена для включення за допомогою посилання. Якщо визначення або застосування терміна у включеному посиланні не відповідає або суперечить визначенню даного терміна, наведеному в даному документі, використовується визначення зазначеного терміна, наведене у даному документі, при цьому визначення зазначеного терміна у посиланні не застосовується. Хоча у такому способі переважно уникають застосування плавлення, проте, різні труднощі залишаються. Зокрема, переробка за допомогою кремнефтористоводневої або фтороборної кислоти є небажаною з екологічної точки зору, причому залишкові матеріали містять істотні кількості сульфату свинцю.

І0006| Свинцеву пасту можна також піддати десульфуризації за допомогою каустичної соди (Маон) або кальцинованої соди (Маг2бОз) з одержанням із сульфату свинцю відповідних гідроксидів свинцю або карбонатів свинцю. Альтернативно, можна використовувати амінові розчинники для десульфуризації свинцевої пасти й одержання очищеного сульфату свинцю та рециркульованого амінового розчинника, як описано в іншій публікації (оигпаї ої Аспіеметепів іп МаїегіаІ5 апа Мапиїтасішгіпуд Епдіпеегіпа 2012, Мої.55(2), рр. 855-859). На жаль, такий спосіб не дозволяє одержати чистий елементарний свинець.

І0007| Десульфуризація може супроводжуватися обробкою оксидів свинцю кислотою та відновлювачем з одержанням свинцевої солі, яку потім піддають взаємодії з другою основою в атмосфері, що не містить СО», при підвищеній температурі з одержанням РБО, як описано у МО

БО 2015/057189. Хоча зазначений спосіб дозволяє одержати РБО, потрібні численні стадії обробки розчинниками і реагенти, при цьому в результаті такого процесу нелегко одержати чистий елементарний свинець. Аналогічним чином, в 05 2010/043600 описаний спосіб добування високочистих сполук свинцю з пасти, згідно з яким оксид свинцю спочатку розчиняють у кислоті, в якій відновлюється нерозчинний діоксид свинцю, і згідно з яким отриманий у такий спосіб оксид свинцю перетворюють у сульфат свинцю, який потім можна перетворити у відповідний карбонат, оксид або гідроксид. На жаль, зазначений спосіб є порівняно складним і, таким чином, як правило, економічно непривабливим. 0008) В ще одному прикладі, у ММО 2015/084950 описаний спосіб, згідно з яким свинцеву пасту з акумулятора спочатку піддають взаємодії з азотною кислотою з перетворенням діоксиду 60 свинцю в нітрат свинцю та згідно з яким сульфат свинцю витягають з розчину за допомогою сірчаної кислоти для регенерування у такий спосіб азотної кислоти. Сульфат свинцю з акумуляторної пасти піддають впливу лугу для осадження оксидів свинцю, які потім, після видалення сульфату, перетворюють у карбоксилат свинцю, що застосовується в якості сировинного матеріалу для монооксиду свинцю. На жаль, способи, описані в заявці 950, є складними і не завжди можуть призвести до повної переробки й одержання чистого свинцю.

Значні поліпшення були описані у МО 2015/077227, у якому свинцеву пасту зі свинцево- кислотних акумуляторів розчиняють у системі розчинників, що дозволяє переробити як оксид свинцю, так і сульфат свинцю, з якої елементарний свинець можна електролітично осадити у хімічно чистій формі. Хоча така система переважно забезпечує високий ступінь витягання свинцю концептуально простим й ефективним способом, проте, накопичення сульфату в електроліті потребує обробки розчинником.

Ї0009| Таким чином, навіть незважаючи на те, що існують численні системи і способи вторинної переробки свинцю, відомі в даній області техніки, все ще є потреба у поліпшених системах і способах, які дозволять одержати високочистий свинець простим й економічно ефективним способом.

Короткий опис винаходу 0010 Предмет даного винаходу відноситься до різних систем і способів поліпшеної вторинної переробки свинцево-кислотних акумуляторів, у яких свинець з активних матеріалів у свинцевій пасті піддають лужному процесу, що дозволяє здійснити просте видалення сульфату при одночасному забезпеченні електролітичного витягання свинцю у чистій формі.

ІЇ0011| Відповідно до одного з аспектів даного винаходу спосіб витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, включає стадію приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою (наприклад, Маон або МагСОз) з одержанням осаду, що містить гідроксид свинцю, і розчину сульфату натрію. Потім зазначений осад, що містить гідроксид свинцю, відокремлюють від розчину сульфату натрію, при цьому щонайменше частину осаду, що містить гідроксид свинцю, розчиняють у концентрованій водній основі з одержанням свинцевовмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю. На іншій стадії відбувається безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю на електроді, що перебуває в контакті зі свинцевовмісним електролітом.

І0012| Найчастіше водну основу додають в кількості, достатній для одержання з оксиду свинцю гідроксиду свинцю без істотного утворення плюмбіту (тобто, у плюмбіт перетворюються 5 мол. 95 або менше та більше типово 2 мол. 95 або менше всіх сполук свинцю). Запропоновані способи будуть додатково включати стадію відділення нерозчинного діоксиду свинцю від свинцевовмісного електроліту й іншу стадію відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю.

Найбільше переважно, якщо відновлення діоксиду свинцю здійснюють із застосуванням сульфіту натрію з одержанням сульфату натрію й оксиду свинцю. У цьому випадку отриманий у такий спосіб сульфат натрію та розчин сульфату натрію піддають електролізу з одержанням гідроксиду натрію та сірчаної кислоти, при цьому оксид свинцю поєднують з водною основою. В результаті всі реагенти можуть бути повністю перероблені. 00131 Крім того, у загальному випадку бажано, щоб осад, який містить гідроксид свинцю, був розчинений у концентрованій водній основі з перетворенням по суті всього гідроксиду свинцю у плюмбіт і/або щоб стадію безперервного утворення та видалення прилиплого свинцю здійснювали із застосуванням електрода, що рухається (наприклад, електрода, що обертається, стрічкового електрода або зворотно-поступального електрода). Підходящі електродні матеріали включають різні метали і сплави, інертні в каустику, однак особливо переважні електроди будуть містити нікельовану сталь. Коли електрод являє собою електрод, що рухається, у загальному випадку передбачається, що прилиплий свинець, отриманий на електроді, що рухається, має об'ємну щільність менше 11 г/см3 і чистоту щонайменше 99 атомних відсотків.

І0014| Отже, і з іншої точки зору, автори винаходу також пропонують спосіб витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, який включає стадію приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою з одержанням свинцевовмісного осаду та розчину сульфату натрію. На іншій стадії свинцевовмісний осад відокремлюють від розчину сульфату натрію та щонайменше частину свинцевовмісного осаду розчиняють у робочій рідині з одержанням свинцевовмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю. На додатковій стадії нерозчинний діоксид свинцю та розчин сульфату натрію обробляють з одержанням компонентів, що підходять для застосування на стадії приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою, при цьому на ще одній додатковій стадії відбувається безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю на електроді, що бо перебуває в контакті зі свинцевовмісним електролітом.

Ї0015| У загальному випадку передбачається, що водну основу додають в кількості, достатній для одержання з оксиду свинцю карбонату свинцю або гідроксиду свинцю. Таким чином, підходящі робочі рідини, зокрема, включають розчини гідроксиду натрію, розчини карбонату натрію та розчини метансульфонової кислоти. Відповідно, свинцевовмісний осад може містити гідроксид свинцю або карбонат свинцю та може додатково містити діоксид свинцю.

І0016) Відповідно до ще додаткових запропонованих аспектів нерозчинний діоксид свинцю можна відокремити від свинцевовмісного електроліту та піддати хімічній реакції для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю (наприклад, шляхом перетворення нерозчинного діоксиду свинцю в оксид свинцю за допомогою сульфіту натрію та шляхом перетворення розчину сульфату натрію в розчин гідроксиду натрію). Альтернативно, також передбачається, що для відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю можна використовувати й інші відновлювачі, такі як пероксид водню, сульфат гідразину або дитіокарбонат натрію.

І0017| Якщо робоча рідина являє собою розчин метансульфонової кислоти, особливо переважні електроди містять алюміній, при цьому електрод в лужному електроліті переважно являє собою сталь з нікелевим покриттям. Залежно від конкретного розчинника мається на увазі що щонайменше частина свинцевовмісного електроліту після стадії безперервного утворення та видалення обробляють для зменшення концентрації іонів натрію (наприклад, шляхом осадження за допомогою сильної НСІ у формі Масі, за допомогою зворотного осмосу, електродіалізу або іншого підходящого способу). 0018) Різні предмети, особливості, аспекти і переваги предмета даного винаходу будуть більше очевидні з наступного докладного опису переважних варіантів реалізації разом з прикладеними графічними матеріалами, на яких однакові числа відповідають однаковим компонентам.

Короткий опис графічних матеріалів

ІЇ0019| Фігура 1 являє собою перший ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу.

І0020| Фігура 2 являє собою другий ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу.

І0021| Фігура З являє собою третій ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу.

І0022| Фігура 4 являє собою ілюстративний графік, на якому показані результати порівняльної десульфуризації.

Докладний опис винаходу

І0023| Автори винаходу виявили, що свинець зі свинцевої пасти можна електролітично витягнути концептуально простим й ефективним способом, використовуючи процес лужної десульфуризації в якому оксид свинцю та сульфат свинцю з пасти піддають взаємодії з основою з перетворенням сполук свинцю у відповідні нерозчинні солі свинцю, що утворюють осад, і з одержанням сульфатного розчину, який потім відокремлюють від осаду. Далі зазначений осад (наприклад, зазвичай гідроксид свинцю або карбонат свинцю) й останні інші нерозчинні оксиди свинцю (наприклад, діоксид свинцю) піддають впливу по суті більше високого рН, що призводить до утворення розчинного плюмбіта (наприклад, МагРрО:) і нерозчиненого діоксиду свинцю, який видаляють з розчину плюмбіта. Нерозчинений діоксид свинцю відновлюють до оксиду свинцю (наприклад, із застосуванням сульфіту натрію або пероксиду водню) та повторно використовують для наступної обробки, при цьому з розчину плюмбіта на електрод, що рухається, виділяється чистий свинець з утворенням прилиплого свинцю.

Альтернативно, зазначений осад можна розчинити в електрохімічній стабільній кислоті (наприклад, метансульфоновій кислоті) та витягнути у вигляді чистого свинцю при одночасному повторному використанні нерозчиненого діоксиду свинцю, що залишився, як зазначено вище. (0024) Відповідно до одного особливо переважного аспекту свинцево-кислотні акумулятори руйнують та збирають металевий свинець, пластмасу та сірчану кислоту, як добре відомо в даній області техніки. Пасту активного матеріалу, що залишилася, яка містить оксиди свинцю та сульфат свинцю (наприклад, від 12 до 16 мол. 95 РБО, від 18 до 25 мол. 95 РО», від 54 до 60 мол. 95 РЬБ5О», від 1 до З мол. 95 РБ), збирають та промивають залежно від конкретного випадку або при необхідності (наприклад, використовуючи воду, основу або сірчану кислоту).

Пластмасу, металевий свинець та сірчану кислоту можна обробляти із застосуванням численних способів. Наприклад, полімерні матеріали можна повторно використовувати з одержанням нових акумуляторних компонентів або інших коштовних продуктів, при цьому бо металевий свинець (наприклад, свинець решітки) можна очистити і спресувати у вигляді свинцевих пластівців або злитків з одержанням у такий спосіб рециркульованого свинцю решітки, який можна безпосередньо повторно використовувати або, при необхідності, піддати додатковому очищенню у наступному процесі. Аналогічним чином, витягнуту сірчану кислоту можна використовувати у виробництві нових свинцево-кислотних акумуляторів, зазвичай після фільтрації або іншого процесу очищення.

І0025| Потім пасту активного матеріалу піддають стадії десульфуризації, на якій утворюються розчинні в основі сульфатні солі (зазвичай сульфат натрію), у зазвичай розведеному водному розчині та при рН, що підходить для полегшення утворення нерозчинного гідроксиду свинцю із сульфату свинцю й оксиду свинцю без істотного утворення плюмбіту (наприклад, у плюмбіт перетворюються 5 мол. У5 або менше, більше типово 1 мол. 9У5 або менше, навіть більше типово 0,1 мол. 95 або менше та найчастіше 0,01 мол. 95 або менше всіх сполук свинцю). Найчастіше десульфуризацію здійснюють із застосуванням гідроксиду натрію у воді при концентраціях від приблизно 2,0 М до 4,0 М, температурі від приблизно 20 "С до 50 С і протягом періоду часу від приблизно 10 хв до 60 хв, або від 1 до 2 годин, або від 2 до 6 годин, або від 6 до 12 годин, або навіть довше. Якщо контекст не вказує на зворотне, всі діапазони, наведені у даному документі, слід трактувати як ті, що включають їх кінцеві точки, при цьому діапазони з відкритим кінцем слід трактувати як ті, що включають економічно практичні значення. Аналогічним чином, усі переліки значень слід розглядати як ті, що включають проміжні значення, якщо контекст не вказує на протилежне. Однак слід розуміти, що різні інші технологічні умови також уважаються підходящими і включають більше низькі значення молярності гідроксиду натрію, у тому числі від 1,0 М до 2,0 М або від 0,1 М до 1,0 М.

Аналогічним чином, також розглядаються більше високі значення молярності гідроксиду натрію, у тому числі від 4,0 М до 6,0 М або від 6,0 М до 8,0 М, як правило при більше коротких часових реакціях і/або більше низьких температурах. Таким чином, рН реакції десульфуризації як правило становить від 8,0 до 9,0, від 9,0 до 10,0 або від 10,0 до 11,0. Аналогічним чином, слід зазначити, що температура реакції десульфуризації буде становити приблизно від 10 "С до "С, або приблизно від 20 "С до 50 "С, або приблизно від 50 "С до 70 "С й у деяких випадках навіть вище. 0026) Відповідно до ще додаткових запропонованих аспектів предмета даного винаходу 30 слід зазначити, що розчин основи не обов'язково повинен обмежуватися гідроксидом натрію, але може також включати різні інші гідроксиди і/або карбонати (наприклад, КОН, МагСоОз і т.п.) у кількостях і при рН, що підходять для розчинення сульфату свинцю з одержанням відповідної розчинної свинцевої солі. Як зазначено вище, у загальному випадку переважно, щоб розчин основи використовувався в кількості, достатній для одержання гідроксиду свинцю або карбонату свинцю (або інших сполук) з сульфату свинцю й оксиду свинцю без істотного утворення плюмбіту. З іншої точки зору, отримані водні розчини будуть містити значні кількості осаду, що містить гідроксид або карбонат свинцю, і розчинений сульфат натрію. Оскільки діоксид свинцю зазвичай є нерозчинним (або тільки мінімально розчинним) у водних лужних розчинах, осад також буде містити значні кількості діоксиду свинцю (і в деякому ступені також елементарний свинець). Таким чином, десульфуризація свинцевої пасти зі свинцево-кислотних акумуляторів призведе до утворення осаду, що містить гідроксид свинцю або карбонат свинцю, який додатково містить нерозчинний діоксид свинцю й елементарний свинець.

І0027| Переважно, якщо отриманий у такий спосіб збагачений сульфатом розчин відокремлюють від осаду та піддають подальшій обробці. Особливо бажані стадії обробки включають електролітичну обробку, якщо збагачений сульфатом розчин являє собою водний розчин сульфату натрію. Електроліз сульфату натрію дозволить одержати гідроксид натрію та сірчану кислоту, причому обидві зазначених сполуки можна повторно використовувати.

Наприклад, гідроксид натрію можна використовувати в якості основи для десульфуризації та в якості електроліту у процесі витягання свинцю, при цьому сірчану кислоту можна використовувати в якості акумуляторної кислоти у нових виготовлених акумуляторах.

Альтернативні варіанти застосування виділеного сульфату включають осадження за допомогою іонів кальцію з одержанням гіпсу як коштовного продукту або осадження за допомогою іонів амонію з одержанням сульфату амонію. Крім того, слід зазначити, що сульфат натрію також можна (безупинно) видаляти з електроліту шляхом охолодження щонайменше частини (наприклад, відведеного потоку) електроліту до температури, досить низької для викристалізації сульфату натрію, який потім можна вилучити з електроліту.

І0028| За бажанням осад можна промити, використовуючи різні розчини для зменшення кількості залишкового сульфату. Найчастіше, такий промивний розчин являє собою водний розчин і може містити розведену основу (наприклад, розчин гідроксиду натрію), воду або іншу бо рідину, яку можна переважно рециркулювати у зазначений процес. Залишковий сульфат в осаді переважно присутній у концентраціях, що становлять 2 мол. 95 або нижче, більше типово становлять 1 мол. 95 або нижче, навіть більше типово становлять 0,1 мол. 95 або нижче та найчастіше становлять 0,01 мол. 956 або нижче. Однак слід розуміти, що, якщо осад згодом розчиняють у кислоті (наприклад, метансульфоновій кислоті), залишковий сульфат є менше критичним фактором, але залишковий натрій буде переважно присутній у концентраціях, що становлять 2 мол. 95 або нижче, більше типово становлять 1 мол. 95 або нижче, навіть більше типово становлять 0,1 мол. 95 або нижче та найчастіше становлять 0,01 мол. 95 або нижче.

І0029| Незалежно від способу обробки осаду слід розуміти, що сполуки свинцю, що залишилися, включають гідроксид свинцю, діоксид свинцю та металевий свинець. Хоча гідроксид свинцю або карбонат свинцю в осаді можуть легко розчинятися в різних розчинниках, як додатково більше докладно обговорюється нижче, слід визнати, що діоксид свинцю та металевий свинець не є легкорозчинними у більшості розчинників. Однак діоксид свинцю дійсно являє собою значну частину свинцевої пасти у перероблених акумуляторах (у загальному випадку, щонайменше 5 мол.95, більше типово щонайменше 10 мол. і найчастіше щонайменше 15 мол. 95) і буде загублений у процесі витягання при відсутності додаткової обробки. Переважно, якщо діоксид свинцю можна відновити до оксиду свинцю, як додатково більше докладно обговорюється нижче, й отриманий у такий спосіб оксид свинцю можна повторно ввести у процес витягання (зазвичай шляхом додавання у свинцеву пасту або водну основу).

ІЇООЗО| Згідно з ще одним додатковим аспектом даного винаходу осад поєднують з переважно водною робочою рідиною, яка розчиняє гідроксид свинцю та/або карбонат свинцю з одержанням у такий спосіб свинцевовмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю.

Хоча це і не обмежує предмет даного винаходу, особливо переважні робочі рідини містять метансульфонову кислоту та гідроксид натрію при порівняно високій концентрації. При застосуванні метансульфонової кислоти (М5БА) для щонайменше часткового розчинення свинцевовмісного осаду, передбачається, що електроліт також може включати агент, що утворює хелатні комплекси з іонами свинцю, і зокрема, ЕОТА (етилендіамінтетраоцтову кислоту). З іншого боку, коли електроліт являє собою водний розчин гідроксиду натрію, у загальному випадку переважно, щоб такий розчин мав концентрацію та рН, ефективні з погляду

Зо перетворення по суті всього (наприклад, щонайменше 95 мол. 95, більше типово щонайменше 98 мол. 95, найчастіше щонайменше 99 мол. 95) гідроксиду свинцю у плюмбіт, легкорозчинний у водних лужних розчинах. В результаті, слід визнати, що такий електроліт буде тепер містити розчинені іонні сполуки свинцю, тоді як інші важкі метали, які потенційно присутні в акумуляторній пасті й електроліті (наприклад, 50, Са, Зп, Си, Ав), не будуть розчинятися в електроліті й у такий спосіб не будуть негативно впливати й/або електролітично осаджуватися при наступному електролітичному витяганні свинцю, як додатково більше докладно описане нижче.

І0031) Нерозчинений діоксид свинцю можна легко виділити зі свинцевовмісного електроліту за допомогою фільтрації, седиментації, центрифугування та т.п., при цьому зазначений діоксид свинцю переважно піддають подальшій обробці у процесі відновлення, в якому діоксид свинцю перетворюють в оксид свинцю. Найбільше переважно, якщо відновник сумісний з системами і способами витягання, описаними у даному документі, включаючи різні органічні кислоти (наприклад, оксалат), пероксид водню, сульфат гідразину та сульфіт натрію. Наприклад, коли відновник являє собою сульфіт натрію, реакція відновлення призведе до одержання оксиду свинцю та сульфату натрію. Отриманий у такий спосіб сульфат натрію можна об'єднати з сульфатом натрію, отриманим при реакції десульфуризації, для рециклінгу в описаному процесі, при цьому оксид свинцю можна об'єднати з акумуляторною пастою або водною основою для одержання у зазначеному процесі більшої кількості гідроксиду свинцю. 0032) Безумовно, слід розуміти, що діоксид свинцю, присутній в акумуляторній пасті, можна також відновити до десульфуризації з одержанням попередньо обробленої акумуляторної пасти, що має значно меншу концентрацію діоксиду свинцю (наприклад, залишковий діоксид свинцю становить 5 мол. 95 або менше, або 2 мол. 95 або менше, або 0,5 мол. 95 або менше, або 0,1 мол. 95 або менше відносно всіх сполук свинцю у попередньо обробленій пасті).

Попередню обробку зазвичай проводять із застосуванням відновника, що підходить для одержання оксиду свинцю з діоксиду свинцю, при цьому особливо підходящі відновники включають пероксид водню, газоподібний діоксид сірки (що подається у водний розчин), сульфат гідразину та сульфіт натрію. Наприклад, пероксид водню буде відновлювати діоксид свинцю з одержанням оксиду свинцю та води, при цьому, коли відновником є сульфіт натрію, реакція відновлення призведе до одержання оксиду свинцю та сульфату натрію. Як зазначено бо вище, потім попередньо оброблену в такий спосіб акумуляторну пасту можна піддати реакції десульфуризації. Альтернативно, діоксид свинцю можна також відновити в кислому електроліті, використовуючи пероксид або інший відновник, у той час як осади десульфуризованого свинцю розчиняють в кислотному електроліті. 0033) Що стосується свинцевовмісного електроліту, у загальному випадку переважно, щоб зазначений електроліт піддавався електролітичному витяганню свинцю переважно із застосуванням електрода, що рухається, у безперервному режимі з одержанням прилиплого свинцю. У даному документі термін "прилиплий" при застосуванні в комбінації з металевим свинцем, отриманим шляхом відновлення іонного свинцю, відноситься до форми свинцю, яка не є адгезивною плівкою, пов'язаною з поверхнею катода, але яка є аморфною й яку можна стерти або змити з катода. Інакше кажучи, продукт у вигляді прилиплого свинцю не утворює при макроскопічному розмірі інтерметалеві зв'язки між катодом і свинцевим продуктом Її, отже, не буде утворювати адгезивну свинцеву плівку на катоді. Наприклад, згідно зі спостереженнями у більшості експериментів свинець, отриманий у мікро- або нанокристалічному низькощільному шарі, який був неміцно приєднаний до катода, спливав із нерухомого плоского катода й який можна було змити з поверхні обертового катода при циркуляції електроліту, був занадто агресивним. Утворення прилиплого свинцю на електроді є особливо переважним, коли електрод має поверхню, що рухається. У більшості випадків автори винаходу виявили, що менше 10 95 (наприклад, від 5 до 9 95), більше типово менше 7 95 (наприклад, від 2 до 6 9б), навіть більше типово менше 5 95 (наприклад, від 1 до 4 95) і найчастіше менше 3 95 (наприклад, від 0,01 до 2 95) від загального свинцю, що утворюється на катоді, було присутнє на катоді у вигляді електрично осадженого та сильно зв'язаного свинцю, при цьому частина свинцю, що залишилася, залишалася у прилиплій низькощільній формі. Серед інших переваг і, не бажаючи бути зв'язаними будь-якою теорією або гіпотезою, автори винаходу вважають, що відносний рух електроліту й електрода призведе до росту мікро- або нанокристалів елементарного свинцю на поверхні електрода, що, у свою чергу, очевидно, сприяє утворенню та/або вловлюванню водню.

Примітно, що водень, пов'язаний з прилиплим свинцем, зробить щонайменше два бажаних ефекта відносно хімії свинцю: по-перше, свинець є прилиплим і легко видаляється з поверхні електрода, що зазвичай не відбувається при застосуванні нерухомих електродів й альтернативних солей свинцю. По-друге, отриманий у такий спосіб прилиплий свинець містить

Зо мікро- або нанокристалічні структури росту з порівняно великою площею поверхні, захищеною від окиснення (або пасивування) за рахунок відновлювальної мікроатмосфери водню у прилиплому свинці. Відповідно, отриманий у такий спосіб прилиплий свинець легко формується на холоді при стисканні з одержанням більших макроскопічних структур без утворення границь кристалітів. Конкретні пристрої та способи, які підходять для одержання прилиплого свинцю, описані у спільному патенті УМО 2015/077227, включеному в даний документ за допомогою посилання.

І0034| Перший ілюстративний спосіб згідно з предметом даного винаходу показаний на фігурі 1, де у процесі рециклінгу акумуляторів використовують підготовчу стадію десульфуризації, на якій свинцеву пасту (яка містить сульфат свинцю й оксиди свинцю) поєднують з карбонатом натрію та пероксидом водню. Як зазначено вище, сульфат свинцю з акумуляторної пасти перетворюють у карбонат свинцю, при цьому утворюється легкорозчинний сульфат натрію, який можна легко вилучити з осаду карбонату свинцю. Для зменшення концентрації карбонату натрію-свинцю рН суміші для десульфуризації можна зменшити до приблизно рН 6,0 (наприклад, використовуючи сірчану кислоту). На цій стадії діоксид свинцю відновлюють до оксиду свинцю за допомогою пероксиду водню, при цьому слід розуміти, що діоксид свинцю можна одержати з пасти сам по собі або в комбінації з діоксидом свинцю, отриманим на більше пізній стадії розчинення карбонату/оксиду свинцю в електроліті. Після того, як реакція десульфуризації була завершена або досягла прийнятного ступеня десульфуризації (наприклад, щонайменше 90 95, або щонайменше 95 95, або щонайменше 99 95 всього сульфату свинцю перетворилося в карбонат свинцю), карбонат свинцю й оксид свинцю обробляють для видалення розчину десульфуризації. Безумовно, слід розуміти, що перед обробкою можна здійснити стадію промивання (наприклад, із застосуванням води або електроліту). Найчастіше, обробку виконують шляхом фільтрування на прес-фільтрах, але також розглядаються й інші способи обробки, у тому числі нагрівання, центрифугування та т.п.

Потім розчин десульфуризації можна піддати одній або більше стадіям витягання сірки (наприклад, шляхом осадження з підходящими катіонами або за допомогою кристалізації сульфату натрію при зниженій температурі (наприклад, від 15 до 25 "С, або від 10 до 15 "С, або від 5 до 15 "С, або від 0 до 15 "С і т.п.) або шляхом застосування іонного обміну або зворотного осмосу та т.п.), при цьому витягнуту воду можна обробити або направити на станцію з 60 очищення стічних вод.

Ї0035| Потім отриманий у такий спосіб карбонат свинцю/оксид свинцю (можливо з незначними кількостями діоксиду свинцю) розчиняють в кислому електроліті, який стабільний в умовах електролітичного осадження та розчиняє свинець при високих концентраціях.

Найбільше переважно, якщо такий електроліт являє собою метансульфонову кислоту, як уже обговорювалося вище, при цьому альтернативні електроліти включають галоїдовані алкансульфонові кислоти і т.п. Після завершення процесу розчинення карбонату свинцю/оксиду свинцю в кислому електроліті будь-які нерозчинені сполуки свинцю, що залишилися, (і, зокрема, діоксид свинцю, що залишився) видаляють у сепараторі та необов'язково повертають назад на стадію десульфуризації, тоді як розчинені сполуки свинцю подають у витратний резервуар для електроліту. Елементарний свинець (бажано безупинно) видаляють у вигляді прилиплого свинцю на електроді, як додатково обговорюється нижче, при цьому збіднений електроліт рециркулюють назад для розчинення нової кількості карбонату/оксиду свинцю.

ЇООЗ36| Альтернативно, відповідно до другого ілюстративного способу стадію десульфуризації можна також здійснити із застосуванням гідроксиду натрію замість карбонату натрію, як показано на фігурі 2. Тут у процесі рециклінгу акумуляторів використовують підготовчу стадію десульфуризації, на якій свинцеву пасту (що містить сульфат свинцю й оксиди свинцю) поєднують з гідроксидом натрію та пероксидом водню. Як було зазначено раніше, сульфат свинцю з акумуляторної пасти перетворюють у гідроксид свинцю, при цьому утворюється легкорозчинний сульфат натрію, який можна легко вилучити з осаду гідроксиду свинцю. Для зменшення у такому процесі концентрації розчиненого свинцю в розчині сульфату натрію рН суміші для десульфуризації можна збільшити приблизно до рН 9,0 (наприклад, використовуючи гідроксид натрію). Як зазначено вище, діоксид свинцю відновлюють до оксиду свинцю за допомогою пероксиду водню, при цьому слід розуміти, що діоксид свинцю можна одержати з пасти сам по собі або в комбінації з діоксидом свинцю, отриманим на більше пізній стадії розчинення гідроксиду/оксиду свинцю в електроліті. Після того, як реакція десульфуризації була завершена або досягла прийнятного ступеня десульфуризації (наприклад, щонайменше 90 95, або щонайменше 95 95, або щонайменше 99 95 всього сульфату свинцю перетворилося в гідроксид свинцю), гідроксид свинцю й оксид свинцю, що залишився, обробляють для видалення розчину десульфуризації. Безумовно, слід розуміти, що перед

Ко) обробкою можна здійснити стадію промивання (наприклад, із застосуванням води або електроліту). Найчастіше, обробку виконують шляхом фільтрування на прес-фільтрах, але також розглядаються й інші способи обробки, у тому числі нагрівання, центрифугування та т.п.

Потім розчин десульфуризації можна піддати одній або більше стадіям витягання сірки (наприклад, шляхом осадження з підходящими катіонами або за допомогою кристалізації сульфату натрію або шляхом застосування іонного обміну або зворотного осмосу та т.п.), при цьому витягнуту воду можна обробити або направити на станцію з очищення стічних вод.

Ї0037| Потім отриманий у такий спосіб гідроксид свинцю/оксид свинцю (можливо з незначними кількостями діоксиду свинцю) розчиняють, як зазначено вище, в кислому електроліті, який стабільний в умовах електролітичного осадження та розчиняє свинець при високих концентраціях. Найбільше переважно, якщо такий електроліт являє собою метансульфонову кислоту, як уже обговорювалося вище, при цьому альтернативні електроліти включають галоїдовані алкансульфонові кислоти і т.п. Після завершення процесу розчинення гідроксиду свинцю/оксиду свинцю в кислому електроліті будь-які нерозчинені сполуки свинцю, що залишилися (і, зокрема, діоксид свинцю, що залишився) видаляють у сепараторі та необов'язково повертають назад на стадію десульфуризації, тоді як розчинені сполуки свинцю подають у витратний резервуар для електроліту. Елементарний свинець знову (переважно безупинно) видаляють у вигляді прилиплого свинцю на електроді, як обговорюється нижче, при цьому збіднений електроліт рециркулюють назад для розчинення нової кількості карбонату/оксиду свинцю. У таблиці 1 наведене порівняння параметрів різних ілюстративних процесів для варіантів десульфуризації, показаних на фігурах 1 і 2.

Таблиця 1 11111111 Технічнийпараметр./777/7// | 7 СО | он

Нет іонний НЕ УНІ НКУ

П ї 10 Чо 10 Зо співвідношенням - Співвідношення твердої/рідкої ул. о

І0038| В ще одному запропонованому способі, показаному для прикладу на фігурі 3, свинцеву пасту, що містить сульфат свинцю й оксиди свинцю, після стадії видалення сірчаної кислоти або промивного середовища (наприклад, за допомогою фільтр-преса), поєднують з гідроксидом натрію в умовах, ефективних з точки зору перетворення сульфату свинцю й оксиду свинцю у відповідний осад гідроксиду свинцю, при одночасному утворенні легкорозчинного сульфату натрію, який можна легко вилучити з осаду гідроксиду свинцю. Потім залишковий нерозчинений діоксид свинцю відновлюють (наприклад, із застосуванням сульфіту натрію або іншого агента, як обговорювалося вище) до оксиду свинцю, який легко перетвориться у гідроксид свинцю. Крім того, як зазначено вище, діоксид свинцю можна також відновити до оксиду свинцю за допомогою пероксиду водню (або сульфіту), при цьому слід розуміти, що таке відновлення можна здійснити із застосуванням акумуляторної пасти або на більше пізній стадії розчинення гідроксиду/оксиду свинцю в електроліті. Альтернативно, у такому процесі в якості вихідного матеріалу можна використовувати свинцеву пасту, що не піддавалася десульфуризації. У прикладі, показаному на фігурі З, свинцеву пасту, що не піддавалася десульфуризаціїї, перетворюють у плюмбіт свинцю (МагРБ(ОН)«), використовуючи гідроксид натрію для забезпечення рН, що підходить для утворення плюмбіту свинцю (наприклад, рН 2 11,5). Потім будь-який нерозчинений матеріал видаляють з лужного електроліту в одному або більше сепараторів й отриманий у такий спосіб лужний електроліт направляють у витратний резервуар для електроліту. Слід зазначити, що сульфат можна витяги з електроліту (переважно після електролізу) із застосуванням різних способів, при цьому підходящі способи включають охолодження й осадження сульфату натрію з щонайменше частини електроліту, специфічне осадження, електродіаліз або іонний обмін. Елементарний свинець знову (переважно безупинно) видаляють у вигляді прилиплого свинцю на електроді, як обговорюється нижче, при цьому збіднений електроліт рециркулюють назад для розчинення додаткової кількості свинцевої пасти.

ІЇ0039| Наприклад, у загальному випадку після процесу, показаного на фігурі 3, десульфуризацію та переробку пасти свинцево-кислотного акумулятора за допомогою

Зо гідроксиду натрію здійснювали на одній стадії (тут: без видалення сульфату натрію між стадіями осадження гідроксиду натрію й утворення плюмбіту, які можна легко здійснити, як обговорювалося вище). 100 г застосовуваної пасти свинцево-кислотного акумулятора обробляли за допомогою 2 літрів розчину, що містить 960 г 50 95 розчину гідроксиду натрію технічної якості та деіонізовану воду. Реакцію проводили протягом однієї години в 4-літровій склянці з перегородками для кращої турбулентності. Потім відбирали проби розчину на 1, 5, З0 і 60 хвилинах часу реакції. Зазначені проби відфільтровували і згодом відфільтровані проби аналізували на концентрацію розчиненого свинцю. Ефективність екстракції свинцю в розчині розраховували шляхом розподілу первинної кількості пасти на кількість свинцю, розчиненого в розчині. Слід зазначити, що у такому процесі отриманий сульфат залишається в лужному електроліті та що зазначений сульфат можна вилучити з лужного електроліту, використовуючи різні способи, при цьому підходящі способи включають охолодження й осадження сульфату натрію з щонайменше частини електроліту, специфічне осадження, електродіаліз або іонний обмін (наприклад, як показано на фігурі 3). 0040) Таким чином, слід розуміти, що автори винаходу також пропонують спосіб добування свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю. Такий спосіб буде зазвичай включати стадію приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою з одержанням лужної робочої рідини, що містить розчинений сульфат натрію та плюмбіт, додаткову стадію безперервного утворення та видалення прилиплого свинцю з плюмбіту на електроді, що перебуває в контакті з лужною робочою рідиною, і ще одну стадію видалення щонайменше частини сульфату натрію з лужної робочої рідини. Всі перераховані стадії можна здійснити відповідно до технологічної схеми, по суті аналогічній схемі, показаній на фігурі 3.

ІЇ0041| Порівняльне дослідження проводили із застосуванням двостадійного способу десульфуризації, в якому використовували гідроксид натрію для одержання осаду гідроксиду свинцю, з наступною переробкою за допомогою метансульфонової кислоти, як по суті показано на фігурі 2. Було виявлено, що ефективність екстракції свинцю становила 25,6 95 у порівнянні з 24,8 95 для однієї стадії, як ілюстративно показано на фігурі 4. Як можна бачити з графіка, різниця в ступені витягання перебуває в межах експериментальної помилки і не є значимою. 0042 Для демонстрації можливості переробки десульфуризованої акумуляторної пасти за допомогою Маон й одержання у такий спосіб плюмбіту автори винаходу об'єднали в склянці ємністю 2000 мл, обладнаній перегородками і мішалкою, 498 г деїіонізованої води і 101 г застосовуваної пасти свинцево-кислотного акумулятора, яка раніше була піддана десульфуризації за допомогою кальцинованої соди (карбонату натрію). Швидкість мішалки встановлювали при 600 об/хв. До отриманої суміші додавали 60 г гранул Маон. Кінцева маса суспензії, отриманої через 150 хвилин, становила 594 г. Зазначену суспензію відфільтровували через лійку Бюхнера для відділення твердих речовин від рідини. Тверді речовини промивали 68 г деіонізованої води. Фільтрат містив 25,0 г/л свинцю. Розчинений сульфат можна знову вилучити з лужного електроліту, використовуючи різні способи, при цьому підходящі способи включають охолодження й осадження сульфату натрію з щонайменше частини електроліту, специфічне осадження, електродіаліз або іонний обмін (наприклад, як показано на фігурі 3).

Видалення сульфату можна здійснити до або після електролітичного осадження свинцю з лужного електроліту. 0043) Електролітичне осадження високочистого свинцю з розчину плюмбіту здійснювали у такий спосіб: 380 г фільтрату поміщали в електролітичну ванну лабораторного електролізера Адца (див., наприклад, МО 2016/183429). Зазначений електролізер був обладнаний алюмінієвим дисковим катодом діаметром 4" (приблизно 10,2 см), розташованим у центрі між двох титанових сітчастих анодів з покриттям із оксиду іридію. Катод обертався зі швидкістю приблизно 5 об/хв, при цьому протягом 1 години прикладали струм 2,12 А, після чого концентрація свинцю в електролітичній ванні становила 1,2 г/л. На поверхні катода

Зо накопичувалася м'яка низькощільна композиція свинцю, що містить приблизно 8595 мас. захопленого електроліту. Примітно, що свинцева композиція осаджувалася у вигляді прилиплого, але не утворюючого плівку свинцю. Крім того, об'ємна щільність композиції свинцю становила менше 11 г/см3 і більше типово менше 9 г/см3 і найчастіше менше 7 г/см3. Після розрідження одержували 8,5 г вологого свинцю (зазвичай з чистотою, що становить щонайменше 98 мол.ЗУ5, або щонайменше 99 мол.ЗУ5, або щонайменше 99,9 мол.об).

Фарадеєвська ефективність була близька до 100 95.

Ї0044| Хоча відсутність електролітичного осадження зазвичай є небажаною у всіх або у більшості способах електроекстракції, автори винаходу тепер виявили, що така відсутність електролітичного осадження забезпечить безперервний процес переробки свинцю, в якому свинець можна безупинно видаляти з катода на одній ділянці при одночасному утворенні додаткової кількості свинцю на іншій ділянці катода. Видалення прилиплого/слабко зв'язаного свинцю зазвичай виконують із застосуванням механічного знаряддя (наприклад, затирочної поверхні, леза або іншого інструмента, розташованого у безпосередній близькості до катода, та т.п), однак, видалення можна також здійснити за допомогою немеханічних інструментів (наприклад, шляхом струминної електрообробки розчинника поблизу катода або барботування газу поблизу катода та т.п.). Крім того, слід зазначити, що при видаленні можна взагалі не використовувати знаряддя, а просто здійснити його шляхом пасивного відділення низькощільного свинцевого матеріалу від катода та флотації до поверхні електрохімічної комірки (де свинцеві матеріали будуть надходити у зливальну кишеню або збірний резервуар). 00451 З іншого боку, слід також визнати, що на відміну від нерухомих електродів електрод, що рухається, який застосовують для осадження прилиплого/мікро- або нанокристалічного свинцю, успішно забезпечує безперервне витягання свинцю. Поряд з іншим, масштабні операції з електролітичного витягання свинцю часто зустрічаються з перебоями при поданні струму.

Оскільки більшість нерухомих установок для електролітичного витягання зазвичай працюють з кислотним електролітом (наприклад, фтороборною кислотою), електролітично осаджений свинець буде повторно розчинятися в електроліті при падінні електричного потенціалу.

Безперервне витягання не буде мати такий недолік, оскільки втрати свинцю обмежені тільки порівняно невеликою ділянкою на електроді, що рухається (тобто, ділянкою, яка перебуває в контакті з електролітом). Найбільше бажано, якщо розглянуті електроди являють собою такі бо форми, як дискові електроди, циліндричні електроди, стрічкові електроди або зворотно-

поступальні електроди, і свинець переважно безупинно видаляють з поверхні такого електрода із застосуванням обтирального інструмента, розташованого у поверхні електрода. Після осадження на поверхню електрода достатньої кількості прилиплого свинцю свинець чіпляється за обтиральний інструмент (наприклад, полімерний жолоб або м'яке обтиральне лезо), при цьому рух електрода вздовж обтирального інструмента призводить до відділення прилиплого свинцю від електрода та його відриву. Переважні електродні матеріали можуть значно варіювати, однак особливо переважні електродні матеріали включать сталеві електроди з нікелевим покриттям, нержавіючу сталь, графіт, мідь, титан, діоксид марганцю та навіть провідні керамічні матеріали. (0046) Зокрема, що стосується прилиплого свинцю, слід зазначити, що металевий свинець витягали з процесів згідно з концепцією даного винаходу у формі мікро- або нанопористої змішаної матриці, в якій свинець утворював структури мікро- або нанометрового розміру (зазвичай голки/дроти), які захоплювали частину розчинника, що застосовувався для електрообробки/електроосадження, й істотну кількість молекулярного водню (тобто, Нб).

Зокрема, така матриця мала чорний колір і дивно низьку об'ємну щільність. Дійсно, у більшості експериментальних випробувань спостерігали, що зазначена матриця плавала на поверхні розчинника та мала щільність менше 1 г/см3. При стисканні матриці або при прикладанні іншої сили (і навіть під дією своєї власної ваги) загальна щільність збільшувалася (наприклад, становила від 1 до З г/см або від З до 5 г/см", у напрямку щільності злитка чистого свинцю і з'являвся металевий сріблястий блиск. Крім того, витягнутий свинець мав порівняно високу чистоту, при цьому у більшості випадків чистота свинцю становила щонайменше 95 мол. 95, або щонайменше 97 мол. 95, або щонайменше 99 мол. 95 відносно всіх металевих сполук. 0047) При описі даного винаходу та формули винаходу, наведеної нижче, іменник в однині включає посилання на множину, якщо контекст явно не вказує на інше. Крім того, при описі даного винаходу значення "в" включає "в" і "на", якщо контекст явно не вказує на інше. У даному документі й якщо контекст не вказує на інше, мають на увазі, що термін "приєднаний до" включає як безпосереднє з'єднання (при якому два елементи, з'єднані один з одним, перебувають у контакті один з одним), так і непряме з'єднання (при якому між двома елементами розташований щонайменше один додатковий елемент). Відповідно, терміни "приєднаний до" та "з'єднаний з" використовують як синоніми. 0048) Фахівцям в даній області техніки повинно бути очевидно, що крім модифікацій, які вже описані у даному документі, можливі багато додаткових модифікацій без відступу від ідей, запропонованих у винаході. Відповідно, предмет даного винаходу не повинен обмежуватися нічим, крім обсягу прикладеної формули винаходу. Крім того, при інтерпретації, як опису, так і формули винаходу, всі терміни слід тлумачити максимально широким можливим способом, що не суперечить контексту. Зокрема, терміни "містить" й "що містить" слід тлумачити як такі, що відносяться до елементів, компонентів або стадій неексклюзивним чином, що вказує на те, що згадані елементи, компоненти або стадії можуть бути присутніми або використовуватися, або можуть бути об'єднані з іншими елементами, компонентами або стадіями, які не згадуються в явному вигляді. У тих випадках, коли опис і формула винаходу відноситься до щонайменше одного з елементів, вибраних із групи, що складається з А, В, С.... і М, даний текст слід інтерпретувати як такий, що потребує тільки один елемент із групи, а не А плюс М або В плюс М і т.п.

Claims (17)

45 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб безперервного витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, де витягнений свинець має чистоту щонайменше 95 мол. 956, який включає стадії: 50 приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою з одержанням осаду, що містить гідроксид свинцю, і розчину сульфату натрію; відділення осаду, що містить гідроксид свинцю, від розчину сульфату натрію; розчинення щонайменше частини осаду, що містить гідроксид свинцю, у концентрованій водній основі, що має рН, достатній для утворення розчинного плюмбіту, для того, щоб одержати 55 свинецьвмісний електроліт; і безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю у формі мікро- або нанопористої змішаної матриці, неміцно приєднаної до електрода, що рухається, який перебуває в контакті зі свинецьвмісним електролітом.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водну основу додають в кількості, достатній для 60 одержання з оксиду свинцю гідроксиду свинцю без утворення 5 мол. 95 або більше плюмбіту.

З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає стадію відділення нерозчинного діоксиду свинцю від свинецьвмісного електроліту та відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю.

4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що стадію відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю здійснюють із застосуванням сульфіту натрію з одержанням сульфату натрію й оксиду свинцю.

5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що сульфат натрію, одержаний в результаті відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю, та розчин сульфату натрію, одержаний в результаті стадії за п. 1 приведення акумуляторної пасти в контакт із водною основою, піддають електролізу з одержанням гідроксиду натрію та сірчаної кислоти, при цьому оксид свинцю поєднують з водною основою.

6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що осад, який містить гідроксид свинцю, розчиняють у концентрованій водній основі з перетворенням всього гідроксиду свинцю до розчинного плюмбіту.

7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадію безперервного утворення та видалення прилиплого свинцю здійснюють із застосуванням дискового електрода, що рухається.

8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що електрод, що рухається, являє собою обертовий або зворотно-поступальний електрод.

9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що електрод містить нікельовану сталь.

10. Спосіб безперервного витягання свинцю з акумуляторної пасти, що містить оксиди свинцю та сульфат свинцю, де витягнений свинець має чистоту щонайменше 95 мол. 9о, який включає стадії: приведення акумуляторної пасти в контакт із водним лужним розчином з одержанням свинецьвмісного осаду та розчину сульфату натрію; відділення свинецьвмісного осаду від розчину сульфату натрію; розчинення щонайменше частини свинецьвмісного осаду в робочій рідині з одержанням свинецьвмісного електроліту та нерозчинного діоксиду свинцю, в якому електроліт має рн, достатній для утворення плюмбіту свинцю; обробка нерозчинного діоксиду свинцю із застосуванням сульфіту натрію з одержанням оксиду Зо свинцю та розчину сульфату натрію з одержанням компонентів, що підходять для застосування на стадії приведення акумуляторної пасти в контакт із водним лужним розчином, шляхом перетворення за допомогою електролізу розчину сульфату натрію в розчин гідроксиду натрію, що утворює щонайменше частину водного лужного розчину; і безперервне утворення та видалення прилиплого свинцю у формі мікро- або нанопористої змішаної матриці, неміцно приєднаної до електрода, що рухається, який перебуває в контакті зі свинецьвмісним електролітом.

11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що водний лужний розчин додають в кількості, достатній для одержання з оксиду свинцю карбонату свинцю або гідроксиду свинцю.

12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що робоча рідина являє собою розчин гідроксиду натрію.

13. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що свинецьвмісний осад містить гідроксид свинцю або карбонат свинцю, та тим, що свинецьвмісний осад додатково містить діоксид свинцю.

14. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що додатково включає стадію відділення нерозчинного діоксиду свинцю від свинецьвмісного електроліту та відновлення діоксиду свинцю до оксиду свинцю.

15. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що стадія обробки включає стадію перетворення нерозчинного діоксиду свинцю в оксид свинцю.

16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що оксид свинцю приводять в контакт із водним лужним розчином, при цьому частина водного лужного розчину являє собою розчин гідроксиду натрію.

17. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що щонайменше частину свинецьвмісного електроліту, одержаного в результаті стадії розчинення щонайменше частини свинецьвмісного осаду в робочій рідині, після стадії безперервного утворення та видалення, обробляють для зменшення концентрації іонів натрію.

пхямо ОПН: мУМУ, МКЦМИхо пепуувавна дае В ММ мае Й : І Н 3 і х ХУ Ух плн клклклчАк ДАУНА кет куунах ТеКиЦи рожа ї ри и ЗКдхх вико ко ще Її Маохо ЛВ Миетотототттототний дих пуща Її і КВК і Й Н ОДУ. тини Н он пт х пана а пики чУкощих сих пииОшаМих ПІЗЩИХ Н од Н ШецалЕннк У пепекиКу кат гіетвисулиом ва Й ХУ ХХ де тенанннтаннся, о ін ман окнлянлнянняннння й я Пюре див їх Н битий | --к ПЕШОБООМИ фею Ж ЗМ рез дя Н ее еесююююєєенчниї їх і і НН: : З Удлолнлнатнатнаннно ТА ЕНУТИОКОе Н : : о Ї Н (й Ку Н іо Мі Н ення Н Белерху кий Н збив нн М и и ІВ А МАН с оса Женя да Фігура поп гм, но дя СЖОМК 0 мореур. зварю перук пови В ВЖЕ катки й що ши Н Н і ; В Н ї п я Мч ї цеха сяикх І оМехщк ої ВЕК ЕК лннния ЗК ДкоуМюу мок й . Н ек т й Н раса сим ; то АВ уютиК : Н тЖихуху : З І дентину Н 31 І В 1 з ВК сузкомі сеєєєттєєтттсеттсєтєсюєтте і НЕ бівииа: ТОМ ух дю 7 ди РР КААТТВ НУК НА АААА ТТ нн М щі у хто КУЮОМ ФТУУККХ. : ім : НИ ха : Н т ї і ї ЕОМ ї І куки Її З Мен СЕУ ї хо УТ т З -к : с я ї ї ї мелахоулоох у і З ПЕ ОХУМЖМІНХ руту г ЕМ З дееежететесссой пені МОКВКуКЕ Вих 1 хі РО ОВКератй півниА о ВО зі ТЕ перше фено ц КО З одзхерорар мя у я Н 1 Хі ії шщуекцекоу т ї пкккккакаккихкиккнї 1 щі : ї в І їжі 1 Х змови І Н 7 І 1 Н ї и : і ї І ї зе Н У 3 Кк і малике ї ї і і і І ї Н ПУ : Н рЕБракар Ї 3 і МО. ї Мосессєкскккккккккккккккккккккккккккєєєєєєєкєккккккккккиккх жим нх Дфунннннннннннннннкнкккккікккжкн ВК. ха Н і Н і Н і Н і Хм юю Фігура 2

Хом Що ї МІД М 0 жипрю Я т ї х х 5 1 ї го; снення х Ж . Жщкруаксокиця З Пат і Тел АХ В й : : У на п в в па КК пс с В КК ПЕКЛО ЖИМ сеононинятннкжнякнттнняня «ДМБ УКИМеКМ : Н «ЕеМохИ х Н її Халлхюужжтжнинк Ро ожянх ї аж АІВВКЦ гаком ї ск 7 ду ПЛЯЖ У пи ек ЕЕ З око пою ІЗ Усний МАМА ПУХ Н рок, ек : : У КД і хек, КТ і Мао ми! : Ще : їх і т купи пед п ес посоовови х Н оди ря и ЕН КО мифаннни 1 жах з Кв АКя хі Я З Доснння їосжошаєм З ДОМ охаквуаю див ем З ЕІ росеесравоу | Її Ух З Ї в Е : Н 1 Ки : і І і Н З яемуухимивм Її : ч ; Н : ще З Н і: Н : Н : Н і: і І: і і і : іКшкуюущеаннкі Пощененкх! : : 5 двиднжиха ЕК коновщух З : : ї ЗДУ і 1 МЕМКМАУХ І ї Хінетчттентттттч те тттт і етт кети ЗМК бен птлхх р-я- і ї У кинннинининннкананняй ни НА у Фигура З т | ше М и зве вкнй «З : Гонти 7 сажа куки р Я ДЕ Ж й Кр : : Б «5 : ГО й : : Бу гу : з. ос: ДИ : В Я сен ВИиТЯгВНЯЙ ШВИчЦЮ, слма стадів о г : : їх ЇВ ї пий алі тм тотем и й -«к-- ВИТЯГ аНниВ ОоВИинННюЮ, ПОДяИнНЕ стаді У ї : : : НЕ: й й В НЯ | : : час реакції, хвилини Фі 4 наст ІІВВІТтШшШСИ 6КИХЕКККИИЕХХХХИКИЖХКЬЬ іцШІшшІшШштуювнтти,Таитавиттвивиащ чУчЧЛу Чт І ж ТЧТВВЦіииІиІИиІІТтаииииииИІИІВДВІЇЦЩІИИИЕШУ ИИОьВТСТЬИШВишиші