TWI828193B - Euv光用感光性組成物、圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents

Euv光用感光性組成物、圖案形成方法及電子器件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種Z-因子良好，並且能夠形成圖案崩塌被抑制之圖案之EUV光用感光性組成物、圖案形成方法及電子器件的製造方法。EUV光用感光性組成物含有既定的樹脂及光酸產生劑，或者含有具有含光酸產生基之重複單元的既定的樹脂，且滿足要件1和要件2。要件1：由式（1）求得之A值為0.14以上。式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127）。要件2：EUV光用感光性組成物中的固體成分濃度為2.5質量%以下。

Description

EUV光用感光性組成物、圖案形成方法及電子器件的製造方法
本發明係有關一種EUV光用感光性組成物、圖案形成方法及電子器件的製造方法。
在IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等的半導體器件的製造工藝中，進行使用感光性組成物之基於微影之微細加工。 微影方法可以舉出，在由感光性組成物形成抗蝕劑膜之後，曝光所獲得之膜，然後進行顯影之方法。尤其，近年來，已進行了曝光時使用EUV（Extreme ultraviolet：極紫外線）光之研究（專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-85382號公報
另一方面，近年來，要求形成圖案沒有崩塌之更微細的圖案。 並且，同樣地，亦要求更進一步改善Z-因子（Z-factor）。另外，Z-因子係表示解析度、LER（line edge roughness：線邊緣粗糙度）、以及靈敏度的總體性能的值，數值越小則顯示解析度、LER、以及靈敏度的總體性能越良好。另外，Z-因子由以下式求得。 Z-因子=（解析力） 3×（LER） 2×（靈敏度） 本發明人等針對先前技術進行研究之結果，發現不能同時滿足良好的Z-因子和圖案崩塌的抑制，具有進一步改進的空間。
本發明之課題在於提供一種Z-因子良好，並且能夠形成圖案崩塌被抑制之圖案的EUV光用感光性組成物。 並且，本發明之課題在於還提供一種圖案形成方法及電子器件的製造方法。
本發明人等發現藉由以下構成能夠解決上述課題。
（1）一種EUV光用感光性組成物，其含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、以及光酸產生劑，或者， 含有具有含光酸產生基之重複單元之樹脂，該樹脂為藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂， 且滿足後述之要件1和要件2。 （2）如（1）所述之EUV光用感光性組成物，其含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、以及包含陽離子部及陰離子部之光酸產生劑， 後述之由式（2）所求得之B值為0eV以上。 （3）如（1）或（2）所述之EUV光用感光性組成物，其中 由光酸產生劑產生之酸的體積為240Å 3以上。 （4）如（1）至（3）中任一項所述之EUV光用感光性組成物，其中 樹脂的玻璃轉移溫度大於90℃。 （5）如（1）至（4）中任一項所述之EUV光用感光性組成物，其中 光酸產生劑的含量相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分為5～50質量%。 （6）如（1）至（5）中任一項所述之EUV光用感光性組成物，其中 樹脂具有酸解離常數為13以下的酸基。 （7）如（6）所述之EUV光用感光性組成物，其中 酸基的含量為0.80～6.00mmol/g。 （8）一種圖案形成方法，其具有： 使用如（1）至（7）中任一項所述之EUV光用感光性組成物，在基板上形成抗蝕劑膜之製程、 用EUV光曝光抗蝕劑膜之製程、以及 使用鹼顯影液顯影經曝光之抗蝕劑膜，並形成圖案之製程。 （9）一種電子器件的製造方法，其包含（8）所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種Z-因子良好，並且能夠形成圖案崩塌被抑制之圖案的EUV光用感光性組成物。 並且，依本發明，能夠提供一種圖案形成方法及電子器件的製造方法。
以下，對用於實施本發明之形態的一例進行說明。 另外，本說明書中，利用“～”表示之數值範圍表示作為下限值及上限值包含記載於“～”前後之數值之範圍。 另外，在本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記載經取代或未經取代之標記包含不具有取代基之基團並且亦包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中之“（甲基）丙烯酸”為包含丙烯酸及甲基丙烯酸之統稱，係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種”。同樣地，“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種”。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）係利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）裝置（TOSOH CORPORATION製造HLC-8120GPC）並基於GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱（column）：TOSOH CORPORATION製造TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值來定義。 1Å為1×10 -10m。
＜＜EUV光用感光性組成物＞＞ 本發明之EUV光用感光性組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”）滿足後述之要件1和要件2。以下，示出藉由滿足該等要件而獲得所希望之效果之原因。 EUV光的波長為13.5nm，比ArF（波長193nm）光等的波長短，因此，在相同靈敏度下曝光時之入射光子數量少。因此，隨機的光子數量不規則“光子散粒雜訊（Photon shot noise）”的影響大，導致LER之惡化。為了減少光子散粒雜訊，有增加曝光量以增加入射光子的數量之方法，但這與高靈敏度的要求相抵觸（trade off）。並且，還有增加抗蝕劑膜厚以增加吸收光子數量之方法，但導致解析性下降。 相對於此，在本發明中，發現了藉由提高EUV光的吸收效率，並且將所形成之圖案進行薄膜化，從而能夠解決上述課題。要件1中所示之A值越高，則由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜對EUV光的吸收越高，藉由滿足要件2，由抗蝕劑組成物形成之圖案被薄膜化。其結果，解析度、LER（lineedge roughness：線邊緣粗糙度）、以及靈敏度的總體性能亦即Z-因子得到改善，並且圖案崩塌的發生得到抑制。
抗蝕劑組成物滿足要件1。如上所述，當要件1中所規定之A值高時，由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜對EUV光的吸收效率提高。A值表示抗蝕劑膜的質量分率下的EUV光的吸收效率。 要件1：由式（1）求得之A值為0.14以上。 式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127） 如上所述，A值為0.14以上，但從Z-因子得到進一步改善，以及圖案崩塌得到進一步抑制中之至少一者之觀點（以下，簡稱為“本發明之效果更優異之觀點”。）考慮，0.16以上為較佳，0.18以上為更佳，0.20以上為特佳。上限並沒有特別限制，當A值過大時，抗蝕劑膜的EUV透光率下降，抗蝕劑膜中之光學像輪廓變差，結果難以獲得良好的圖案形狀，因此，0.24以下為較佳，0.22以下為更佳。 若A小於0.14，則主要Z-因子惡化。
另外，式（1）中，[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率，[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於EUV光用感光性組成物中的總固體成分的所有原子之莫耳比率。 例如，在抗蝕劑組成物包含藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑、以及溶劑之情況下，上述樹脂、上述光酸產生劑、以及上述酸擴散控制劑相當於固體成分。亦即，總固體成分的所有原子相當於，源自上述樹脂的所有原子、源自上述光酸產生劑的所有原子、以及源自上述酸擴散控制劑的所有原子的總計。例如，[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於總固體成分的所有原子之莫耳比率，基於上述例子進行說明時，[H]表示源自上述樹脂的氫原子、源自上述光酸產生劑的氫原子、以及源自上述酸擴散控制劑的氫原子的總計相對於源自上述樹脂的所有原子、源自上述光酸產生劑的所有原子、以及源自上述酸擴散控制劑的所有原子的總計的莫耳比率。
對於A值的算出，在已知抗蝕劑組成物中之總固體成分的構成成分的結構、以及含量之情況下，能夠藉由計算所含之原子數比來算出。並且，即使在構成成分為未知之情況下，亦能夠藉由對蒸發抗蝕劑組成物的溶劑成分而獲得之抗蝕劑膜進行元素分析等解析方法來算出構成原子數比。
並且，抗蝕劑組成物滿足要件2。 要件2：EUV光用感光性組成物中的固體成分濃度為2.5質量%以下。 抗蝕劑組成物中之固體成分濃度為2.5質量%以下，從本發明之效果更優異之觀點考慮，2.3質量%以下為較佳，2.0質量%以下為更佳，1.7質量%以下為進一步較佳。下限並沒有特別限制，但0.5質量%以上的情況較多。 另外，固體成分表示除溶劑以外能夠構成抗蝕劑膜的成分。
抗蝕劑組成物可以為正型及負型中之任一者，但正型為較佳。另外，EUV光的曝光部容易被鹼顯影液溶解。 抗蝕劑組成物只要滿足上述要件1及2，則其構成成分並沒有特別限制，通常含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、以及光酸產生劑，或者含有具有含光酸產生基之重複單元之樹脂，該樹脂為藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度。其中，如後述，含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、以及包含陽離子部及陰離子部之光酸產生劑為較佳。
在抗蝕劑組成物含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂，以及在包含陽離子部及陰離子部之光酸產生劑之情況下，從本發明之效果更優異之觀點考慮，由式（2）所求得之B值為0eV以上為較佳，0.2eV以上為更佳。上限並沒有特別限制，但3.0eV以下為較佳，2.5eV以下為更佳。藉由增大B值，從樹脂至光酸產生劑的陽離子部的電子移動效率提高，因此，認為能夠有效地產生酸。B值可以設為0.4eV以上，亦可以設為0.6eV以上，亦可以設為0.8eV以上，亦可以設為1.0eV以上。 式（2）：B值=LUMO（聚合物）-LUMO（PAG_陽離子） 上述LUMO（聚合物）表示，相對於上述樹脂（抗蝕劑組成物藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂）的所有重複單元含有5質量%以上之重複單元中，源自最低未佔用分子軌域能級的能量值最低的單體的重複單元的單體的最低未佔用分子軌域能級的能量值。 上述LUMO（PAG_陽離子）表示，在抗蝕劑組成物中，以質量換算時含有最多之光酸產生劑的陽離子部的最低未佔用分子軌域能級的能量值。 各化合物的上述LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低未佔用分子軌域）值藉由目前被廣泛使用之量子化學計算程式Gaussian09（Gaussian 09，Revision A.02，M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，G.E.Scuseria，M.A.Robb，J.R.Cheeseman，G.Scalmani，V.Barone，B.Mennucci，G.A.Petersson，H.Nakatsuji，M.Caricato，X.Li，H.P.Hratchian，A.F.Izmaylov，J.Bloino，G.Zheng，J.L.Sonnenberg，M.Hada，M.Ehara，K.Toyota，R.Fukuda，J.Hasegawa，M.Ishida，T.Nakajima，Y.Honda，O.Kitao，H.Nakai，T.Vreven，J.A.Montgomery，Jr.,J.E.Peralta，F.Ogliaro，M.Bearpark，J.J.Heyd，E.Brothers，K.N.Kudin，V.N.Staroverov，R.Kobayashi，J.Normand，K.Raghavachari，A.Rendell，J.C.Burant，S.S.Iyengar，J.Tomasi，M.Cossi，N.Rega，J.M.Millam，M.Klene，J.E.Knox，J.B.Cross，V.Bakken，C.Adamo，J.Jaramillo，R.Gomperts，R.E.Stratmann，O.Yazyev，A.J.Austin，R.Cammi，C.Pomelli，J.W.Ochterski，R.L.Martin，K.Morokuma，V.G.Zakrzewski，G.A.Voth，P.Salvador，J.J.Dannenberg，S.Dapprich，A.D.Daniels，O.Farkas，J.B.Foresman，J.V.Ortiz，J.Cioslowski，以及D.J.Fox，Gaussian，Inc.,Wallingford CT，2009.）進行了計算。 作為計算方法使用密度泛函數法，泛函數使用B3LYP。基底函數中，除了碘以外的原子使用6-31+G（d,p），碘原子使用aug-cc-PVDZ-PP。aug-cc-PVDZ-PP從在WEB中公開之資料庫“Basis Set Exchange（https://bse.pnl.gov/bse/portal）”中獲得。 然而，由密度泛函數法所獲得之計算值通常相當於與真空中之孤立分子有關之值。但是，含於抗蝕劑膜內之分子（存在於抗蝕劑膜內之分子）與真空中之孤立分子不同，其受到存在於周圍之其他分子的影響。 從而，在使用密度泛函數法來計算化合物的LUMO值時，可以認為使用考慮到薄膜的狀態之數值更合適。 就作為真空和薄膜之不同之處而需要考慮的方面而言，有介電常數的差異。真空中之相對介電常數為1，但抗蝕劑膜的相對介電常數認為大約為2～5。從而，LUMO值使用考慮到介電常數之值為較佳。 考慮到介電常數之LUMO值能夠以搭載於Gaussian09之溶劑效果計算（PCM法）來計算。不包括薄膜的參數，因此需要用相對介電常數為2～5的化合物來代替使用。本說明書中，利用苯（相對介電常數=2.2706）的參數。 藉由本方法進行結構優化計算，且針對生成能量最小的結構計算LUMO值。計算光酸產生劑的陽離子部之LUMO值時，作為抗衡陰離子使用源自三氟甲磺酸的陰離子。
以下，針對特定組成物中可以含有之成分進行詳細說明。
＜（A）藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂＞ 抗蝕劑組成物含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”）。另外，如後述，樹脂（A）亦可以具有含光酸產生基之重複單元。 其中，樹脂（A）具有酸解離常數（pKa）為13以下的酸基為較佳。如上所述，上述酸基的酸解離常數為13以下為較佳，3～13為更佳，5～10為進一步較佳。 在具有上述既定的pKa之酸基之情況下，抗蝕劑組成物的保存穩定性優異，更良好地進行顯影。 作為酸解離常數（pKa）為13以下的酸基，例如可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、或磺醯胺基等。 在樹脂（A）具有pKa為13以下的酸基之情況下，樹脂（A）中之酸基的含量並沒有特別限制，為0.2～6.0mmol/g的情況較多。其中，0.8～6.0mmol/g為較佳，1.2～5.0mmol/g為更佳，1.6～4.0mmol/g為進一步較佳。若酸基的含量在上述範圍內，則良好地進行顯影，所形成之圖案形狀優異，解析性亦優異。
（具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元） 樹脂（A）具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構之重複單元為較佳。亦即，樹脂（A）為具有含藉由酸的作用分解而生成極性基之基團的重複單元為較佳。具有該重複單元之樹脂藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度，且降低對有機溶劑之溶解度。 作為具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）的重複單元中之極性基，鹼可溶性基為較佳，例如可以舉出，羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、及三（烷基磺醯基）亞甲基等的酸性基、以及醇性羥基等。 其中，作為極性基，羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之脫離基，例如可以舉出式（Y1）～式（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C（Rx 1）（Rx 2）（Rx 3） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx 1）（Rx 2）（Rx 3） 式（Y3）：-C（R 36）（R 37）（OR 38） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）及式（Y2）中，Rx 1～Rx 3各自獨立地表示烷基（直鏈狀或分支狀）或環烷基（單環或多環）。另外，在Rx 1～Rx 3全部為烷基（直鏈狀或分支狀）之情況下，Rx 1～Rx 3中至少2個為甲基為較佳。 其中，Rx 1～Rx 3各自獨立地表示直鏈狀或分支狀的烷基為較佳，Rx 1～Rx 3各自獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx 1～Rx 3中之2個亦可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx 1～Rx 3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等的碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，環戊基及環己基等的單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等的多環的環烷基為較佳。 作為Rx 1～Rx 3中之2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、及環己基等的單環的環烷基、以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等的多環的環烷基為較佳，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx 1～Rx 3中之2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中之1個可以被氧原子等的雜原子、或羰基等的具有雜原子之基團取代。 式（Y1）或式（Y2）所表示之基團中，例如，Rx 1為甲基或乙基，且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述的環烷基之態樣為較佳。
式（Y3）中，R 36～R 38各自獨立地表示氫原子或1價有機基團。R 37和R 38可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基團，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R 36為氫原子亦較佳。
作為式（Y3），下述式（Y3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式1]
其中，L 1及L 2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等組合之基團（例如，將烷基和芳基組合之基團）。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可以含有雜原子之烷基、亦可以含有雜原子之環烷基、亦可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等組合之基團（例如，將烷基和環烷基組合之基團）。 烷基及環烷基中，例如亞甲基中之1個可以被氧原子等的雜原子、或羰基等的具有雜原子之基團取代。 另外，L 1及L 2中之1個為氫原子，另一個為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基和芳基組合之基團為較佳。 Q、M及L 1中之至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 從圖案的微細化之觀點考慮，L 2為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基，能夠舉出第三丁基或金剛烷基。該等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）、活化能變高，因此，能夠確保膜強度且抑制模糊。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為極性基被具有藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元，式（A）所表示之重複單元為較佳。
[化學式2]
L 1表示可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基，R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、或可以具有氟原子或碘原子之烷基，R 2表示藉由酸的作用而脫離且可以具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L 1、R 1、及R 2中之至少1個具有氟原子或碘原子。 L 1表示可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基。作為可以具有氟原子或碘原子之2價的連結基，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、可以具有氟原子或碘原子之烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、及複數個該等連結之連結基等。其中，從本發明之效果更優異之觀點考慮，作為L 1，-CO-、-伸芳基-、具有氟原子或碘原子之伸烷基為較佳。 作為伸芳基，伸苯基為較佳。 伸烷基可以為直鏈狀亦可以為分支狀。伸烷基的碳數並沒有特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之伸烷基中所含之氟原子及碘原子之總計數量並沒有特別限制，從本發明之效果更優異之觀點考慮，2以上為較佳，2～10為更佳，3～6為進一步較佳。
R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、或可以具有氟原子或碘原子之烷基。 烷基可以為直鏈狀亦可以為分支狀。烷基的碳數並沒有特別限制，1～10為較佳，1～3為更佳。 具有氟原子或碘原子之烷基中所含之氟原子及碘原子之總計數量並沒有特別限制，從本發明之效果更優異之觀點考慮，1以上為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。
R 2表示藉由酸的作用而脫離且可以具有氟原子或碘原子之脫離基。 其中，作為脫離基，可以舉出式（Z1）～式（Z4）所表示之基團。 式（Z1）：-C（Rx 11）（Rx 12）（Rx 13） 式（Z2）：-C（=O）OC（Rx 11）（Rx 12）（Rx 13） 式（Z3）：-C（R 136）（R 137）（OR 138） 式（Z4）：-C（Rn 1）（H）（Ar 1）
式（Z1）、式（Z2）中，Rx 11～Rx 13各自獨立地表示可以具有氟原子或碘原子之烷基（直鏈狀或分支狀）、或可以具有氟原子或碘原子之環烷基（單環或多環）。另外，在Rx 11～Rx 13全部為烷基（直鏈狀或分支狀）之情況下，Rx 11～Rx 13中之至少2個為甲基為較佳。 Rx 11～Rx 13除了可以具有氟原子或碘原子之方面以外，與上述之（Y1）、（Y2）中之Rx 1～Rx 3相同，且烷基及環烷基的定義及較佳範圍相同。
式（Z3）中，R 136～R 138各自獨立地表示氫原子、或可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團。R 137和R 138可以相互鍵結而形成環。作為可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團，可以舉出可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、可以具有氟原子或碘原子之芳烷基、及將該等組合之基團（例如，將烷基和環烷基組合之基團）。 另外，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，亦可以含有氧原子等的雜原子。亦即，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，例如亞甲基中之1個可以被氧原子等的雜原子、或羰基等的具有雜原子之基團取代。
作為式（Z3），下述式（Z3-1）所表示之基團為較佳。
[化學式3]
其中，L 11及L 12各自獨立地表示：氫原子；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子的烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子的環烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子的芳基；或將該等組合之基團（例如，可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子，且將烷基和環烷基組合之基團）。 M 1表示單鍵或2價的連結基。 Q 1表示：可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子的烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子的環烷基；可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或將該等組合之基團（例如，可以具有選自包含氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子，且將烷基和環烷基組合之基團）。
式（Z4）中，Ar 1表示可以具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn 1表示可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、或可以具有氟原子或碘原子之芳基。Rn 1與Ar 1可以相互鍵結而形成非芳香族環。
作為具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元，通式（AI）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式4]
通式（AI）中， Xa 1表示氫原子或可以具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx 1～Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支狀）或環烷基（單環或多環）。其中，在Rx 1～Rx 3全部為烷基（直鏈狀或分支狀）之情況下，Rx 1～Rx 3中之至少2個為甲基為較佳。 Rx 1～Rx 3中之2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
作為由Xa 1表示之可以具有取代基之烷基，例如可以舉出甲基或-CH 2-R 11所表示之基團。R 11表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基團，例如可以舉出碳數5以下的烷基、及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa 1，氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。在T表示-COO-Rt-基之情況下，Rt為碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH 2-基、-（CH 2） 2-基、或-（CH 2） 3-基為更佳。
作為Rx 1～Rx 3的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等的碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，環戊基、及環己基等的單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等的多環的環烷基為較佳。 作為Rx 1～Rx 3中之2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、及環己基等的單環的環烷基為較佳，其中，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等的多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為較佳。 Rx 1～Rx 3中之2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中之1個可以被氧原子等雜原子或羰基等的具有雜原子之基團取代。 通式（AI）所表示之重複單元中，例如，Rx 1為甲基或乙基，且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
在上述各基團具有取代基之情況下，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）等。取代基中之碳數為8以下為較佳。
作為通式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa 1表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元）。
相對於樹脂（A）中之所有重複單元，具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元的含量為15～80莫耳%為較佳，20～70莫耳%為更佳，25～60莫耳%為進一步較佳。
（具有酸基之重複單元） 樹脂（A）可以具有含酸基之重複單元。 作為酸基，上述之pKa為13以下的酸基為較佳。
具有酸基之重複單元可以具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，式（B）所表示之重複單元為較佳。
[化學式5]
R 3表示氫原子、或可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團。 作為可以具有氟原子或碘原子之1價的有機基團，-L 4-R 8所表示之基團為較佳。L 4表示單鍵或酯基。R 8可以舉出可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、或將該等組合之基團。
R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或可以具有氟原子或碘原子之烷基。
L 2表示單鍵或酯基。 L 3表示（n+m+1）價的芳香族烴環基、或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可以舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可以為單環，亦可以為多環，例如可以舉出環烷基環基。 R 6表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。另外，R 6為羥基之情況下，L 3為（n+m+1）價的芳香族烴環基為較佳。 R 7表示鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m為1～3的整數為較佳，1～2的整數為更佳。 n表示0或1以上的整數。n為1～4的整數為較佳。 另外，（n+m+1）為1～5的整數為較佳。
作為具有酸基之重複單元，下述通式（I）所表示之重複單元亦較佳。
[化學式6]
通式（I）中， R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R 42可以與Ar 4鍵結而形成環，此時的R 42表示單鍵或伸烷基。 X 4表示單鍵、-COO-或-CONR 64-，R 64表示氫原子或烷基。 L 4表示單鍵或伸烷基。 Ar 4表示（n+1）價的芳香環基，在與R 42鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中之R 41、R 42及R 43的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等的碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式（I）中之R 41、R 42及R 43的環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。其中，環丙基、環戊基、及環己基等的碳數為3～8個且單環型的環烷基為較佳。 作為通式（I）中之R 41、R 42及R 43的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。 作為通式（I）中之R 41、R 42及R 43的烷氧基羰基中所含之烷基，為與上述R 41、R 42、R 43中之烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基的碳數為8以下為較佳。
Ar 4表示（n+1）價的芳香環基。當n為1時的2價的芳香環基可以具有取代基，例如包含伸苯基、甲伸苯基（tolylene group）、伸萘基、及伸蒽基等的碳數6～18的伸芳基、或噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三口井環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等的雜環的芳香環基為較佳。
作為當n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可以舉出從2價的芳香環基的上述具體例除去（n-1）個任意的氫原子而得之基團。 （n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及（n+1）價的芳香環基可以具有之取代基，例如可以舉出：通式（I）中之R 41、R 42及R 43中舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等的烷氧基；苯基等的芳基；等。 作為由X 4表示之-CONR 64-（R 64表示氫原子或烷基）中之R 64的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等的碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為較佳。 作為X 4，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。
作為L 4中之伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等的碳數1～8的伸烷基為較佳。 作為Ar 4，碳數6～18的芳香環基為較佳，苯環基、萘環基、及伸聯苯（biphenylene）環基為更佳。 通式（I）所表示之重複單元具備羥基苯乙烯結構為較佳。亦即，Ar 4為苯環基為較佳。
作為通式（I）所表示之重複單元，下述通式（1）所表示之重複單元為較佳。
[化學式7]
通式（1）中， A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，當具有複數個時，可以相同亦可以不同。當具有複數個R時，可以相互作用而形成環。作為R，氫原子為較佳。 a表示1～3的整數。 b表示0～（3-a）的整數。
以下示出通式（I）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
另外，上述重複單元中，以下具體記載之重複單元為較佳。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化學式11]
相對於樹脂（A）中之所有重複單元，具有酸基之重複單元的含量為10～70莫耳%為較佳，15～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。
（具有氟原子或碘原子之重複單元） 樹脂（A）除了具有上述之（具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元）及（具有酸基之重複單元）以外，亦可以具有含氟原子或碘原子之重複單元。 亦即，具有氟原子或碘原子之重複單元既不包含極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護的結構，亦不包含酸基。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元，式（C）所表示之重複單元為較佳。
[化學式12]
L 5表示單鍵或酯基。 R 9表示氫原子或可以具有氟原子或碘原子之烷基。 R 10表示氫原子、可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、可以具有氟原子或碘原子之芳基、或將該等組合之基團。
相對於樹脂（A）中之所有重複單元，具有氟原子或碘原子之重複單元的含量為0～50莫耳%為較佳，5～45莫耳%為更佳，10～40莫耳%為進一步較佳。 另外，如上所述，具有氟原子或碘原子之重複單元中不含（具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元）及（具有酸基之重複單元），從而可知，上述具有氟原子或碘原子之重複單元的含量亦表示除了（具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元）及（具有酸基之重複單元）以外的具有氟原子或碘原子之重複單元的含量。
如上所述，具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元可以含有氟原子或碘原子，具有酸基之重複單元亦可以含有氟原子或碘原子。 樹脂（A）的重複單元中，相對於樹脂（A）的所有重複單元，含有氟原子及碘原子中之至少一者的重複單元的總計含量為20～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳，40～100莫耳%為進一步較佳。 另外，作為包含氟原子及碘原子中之至少一者之重複單元，例如可以舉出具有氟原子或碘原子且具有極性基被藉由酸的作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基之重複單元、及具有氟原子或碘原子之重複單元。
（具有內酯基之重複單元） 樹脂（A）可以進一步具有含內酯基之重複單元。 作為內酯基，只要含有內酯結構，則能夠使用任何基團，但較佳為具有5～7員環內酯結構之基團，在5～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構的形式稠合其他環結構者為較佳。具有含如下基團之重複單元為更佳，該基團具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中之任意一個所表示之內酯結構。並且，含有內酯結構之基團可以直接鍵結於主鏈。作為內脂結構，通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、及通式（LC1-14）所表示之基團為較佳。
[化學式13]
內酯結構部分可以具有取代基（Rb 2）。作為較佳的取代基（Rb 2），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n 2表示0～4的整數。當n 2為2以上時，存在複數個之Rb 2可以不同，並且，存在複數個之Rb 2可以相互鍵結而形成環。
作為具有含通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中之任一個所表示之內脂結構之基團的重複單元，例如可以舉出下述通式（AI）所表示之重複單元等。
[化學式14]
通式（AI）中，Rb 0表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb 0的烷基可以具有之較佳的取代基，可以舉出羥基及鹵素原子。 作為Rb 0的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb 0為氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該等組合而得之2價的基團。其中，單鍵或-Ab 1-CO 2-所表示之連結基為較佳。Ab 1為直鏈狀或分支狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中之任一個所表示之基團。
具有含內酯結構之基團的重複單元通常存在光學異構物，可以使用任意一種光學異構物。並且，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）為90以上為較佳，95以上為更佳。
以下，舉出具有含內酯結構之基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。
[化學式15] （式中，Rx係H、CH 3、CH 2OH或CF 3）
相對於樹脂（A）中之所有重複單元，具有內酯基之重複單元的含量為1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。
（具有光酸產生基之重複單元） 樹脂（A）可以具有含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（以下亦稱為“光酸產生基”）的重複單元作為上述以外的重複單元， 在該情況下，能夠認為該具有光酸產生基之重複單元相當於後述之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑”）。 作為該種重複單元，例如可以舉出下述通式（4）所表示之重複單元。
[化學式16]
R 41表示氫原子或甲基。L 41表示單鍵或2價的連結基。L 42表示2價的連結基。R 40表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。
以下示出由通式（4）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式17]
此外，作為通式（4）所表示之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-041327號公報的＜0094＞～＜0105＞段中所記載之重複單元。
在樹脂（A）具有含光酸產生基之重複單元之情況下，相對於樹脂（A）中之所有重複單元，具有光酸產生基之重複單元的含量為1～40莫耳%為較佳，5～35莫耳%為更佳，5～30莫耳%為進一步較佳。
（通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元） 樹脂（A）可以具有下述通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元。
[化學式18]
式中，R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n 3表示0～6的整數。 n 4表示0～4的整數。 X 4為亞甲基、氧原子或硫原子。 下面示出通式（V-1）或通式（V-2）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。
[化學式19]
樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。 作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，樹脂（A）的重量平均分子量為1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。藉由將樹脂（A）的重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性變差，進而，能夠防止藉由顯影性變差及黏度增加而製膜性變差。 樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～5，1～3為較佳，1.2～3.0為更佳，1.2～2.0為進一步較佳。分散度越小者解析度及抗蝕劑形狀越優異，進而抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。
樹脂（A）從能夠抑制所產生之酸的過度擴散或顯影時的圖案崩塌之觀點考慮，玻璃轉移溫度（Tg）高者為較佳。Tg大於90℃為較佳，大於100℃為更佳，大於110℃為進一步較佳，大於125℃為特佳。另外，過高的Tg化導致降低對顯影液的溶解速度，因此，Tg為400℃以下為較佳，350℃以下為更佳。 另外，本說明書中，樹脂（A）等的聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）由以下方法來算出。首先，基於Bicerano法分別算出僅包含聚合物中所含之各重複單元的均聚物的Tg。之後將所算出之Tg稱為“重複單元的Tg”。接著，算出相對於聚合物中之所有重複單元的各重複單元的質量分率（%）。接著，使用Fox之式（Materials Letters（材料期刊）62（2008）3152等中記載） 算出各質量分率下的Tg，並將該等的總和作為聚合物的Tg（℃）。 Bicerano法記載於Prediction of polymer properties（預測聚合物性能），Marcel Dekker Inc，New York（1993）等中。並且，能夠使用聚合物之物理性質評估軟件MDL Polymer（聚合物）（MDL Information Systems，Inc.）來進行基於Bicerano法的Tg的算出。
為了使樹脂（A）的Tg大於90℃，降低樹脂（A）的主鏈之運動性為較佳。作為降低樹脂（A）的主鏈之運動性之方法，可以舉出以下（a）～（e）之方法。 （a）向主鏈導入大體積的取代基 （b）向主鏈導入複數個取代基 （c）向主鏈附近導入誘導樹脂（A）之間的相互作用之取代基 （d）在環狀結構中形成主鏈 （e）向主鏈連結環狀結構 另外，樹脂（A）具有均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元為較佳。 另外，均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元的種類並沒有特別限制，只要基於Bicerano法算出之均聚物的Tg為130℃以上之重複單元即可。另外，後述之式（A）～式（E）所表示之重複單元中之官能基的種類相當於均聚物的Tg顯示130℃以上之重複單元。
作為實現上述（a）之具體方式的一例，可以舉出在樹脂（A）中導入式（A）所表示之重複單元之方法。
[化學式20]
式（A）中，R A表示具有多環結構之基團。R x表示氫原子、甲基、或乙基。具有多環結構之基團係指具有複數個環結構之基團，複數個環結構可以稠合或不稠合。 作為式（A）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式21]
[化學式22]
上述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與Ra所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 並且，R’及R’’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’’或-COOR’’’：R’’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與R’及R’’所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 L表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，例如可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及複數個該等連結之連結基等。 m及n分別獨立地表示0以上的整數。m及n的上限並沒有特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。
作為實現上述（b）之具體方式的一例，可以舉出在樹脂（A）中導入式（B）所表示之重複單元之方法。
[化學式23]
式（B）中，R b1～R b4分別獨立地表示氫原子或有機基團，R b1～R b4中之至少2個以上表示有機基團。 並且，當有機基團中之至少1個為環結構直接連結於重複單元中之主鏈的基團之情況下，其他的有機基團的種類並沒有特別限制。 並且，有機基團均不係環結構直接連結於重複單元中之主鏈的基團之情況下，有機基團中之至少2個以上為除了氫原子以外的構成原子的數量為3個以上的取代基。
作為式（B）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式24]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可以舉出可以具有取代基之，烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等有機基團。 R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與R’所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並沒有特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。
作為實現上述（c）之具體方式的一例，可以舉出在樹脂（A）中導入式（C）所表示之重複單元之方法。
[化學式25]
式（C）中，R c1～R c4分別獨立地表示氫原子或有機基團，R c1～R c4中之至少1個為自主鏈碳的原子數為3個以內且具有氫鍵結性的氫原子之基團。其中，具有誘導樹脂（A）之主鏈之間的相互作用，且在原子數為2個以內（更靠近主鏈側）具有氫鍵結性之氫原子為較佳。
作為式（C）所表示之重複單元之具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式26]
上述式中，R表示有機基團。作為有機基團，可以舉出可以具有取代基之，烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～20的烷基或氟化烷基）等。 R’表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等的有機基團。另外，有機基團中之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。
作為實現上述（d）之具體方式的一例，可以舉出在樹脂（A）中導入式（D）所表示之重複單元之方法。
[化學式27]
式（D）中，“Cyclic”表示由環狀結構形成主鏈之基團。構成環之原子數並沒有特別限制。
作為式（D）所表示之重複單元之具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式28]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與R所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 上述式中，R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與R’所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並沒有特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。
作為實現上述（e）之具體方式的一例，可以舉出在樹脂（A）中導入式（E）所表示之重複單元之方法。
[化學式29]
式（E）中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基團。作為有機基團，可以舉出可以具有取代基之，烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。 “Cyclic”為包含主鏈的碳原子之環狀基團。環狀基團所含之原子數並沒有特別限制。
作為式（E）所表示之重複單元之具體例，可以舉出下述重複單元。
[化學式30]
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與R所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 R’分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR’’或-COOR’’：R’’為碳數1～20的烷基或氟化烷基）或羧基。另外，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基可以分別具有取代基。並且，與R’所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代。 m表示0以上的整數。m的上限並沒有特別限制，多數情況下為2以下，更多情況下為1以下。 並且，式（E-2）、式（E-4）、式（E-6）、及式（E-8）中，2個R可以相互鍵結而形成環。
抗蝕劑組成物中，在總固體成分中之樹脂（A）的含量為50～99.9質量%為較佳，60～99.0質量%為更佳。 並且，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。
＜（B）光酸產生劑＞ 抗蝕劑組成物可以含有光酸產生劑。光酸產生劑為藉由EUV光的曝光而產生酸之化合物。 光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入聚合物的一部分中之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和摻入聚合物的一部分中之形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為摻入聚合物的一部分中之形態時，可以摻入部分樹脂（A）中，亦可以摻入與樹脂（A）不同的樹脂中。 本發明中，光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑，只要為公知者，則並沒有特別限制，但藉由EUV光的照射而產生有機酸之化合物為較佳，分子中具有氟原子或碘原子之光酸產生劑為更佳。 作為上述有機酸，例如可以舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及三（烷基磺醯基）甲基化物酸等。
由光酸產生劑產生之酸的體積並沒有特別限制，從抑制曝光時所產生之酸向非曝光部擴散，且使解析性變得良好之觀點考慮，240Å 3以上為較佳，305Å 3以上為更佳，350Å 3以上為進一步較佳，400Å 3以上為特佳。另外，從靈敏度或對塗佈溶劑的溶解性之觀點考慮，由光酸產生劑產生之酸的體積為1500Å 3以下為較佳，1000Å 3以下為更佳，700Å 3以下為進一步較佳。 上述體積的值使用Fujitsu Limited製之“WinMOPAC”來求出。關於上述體積的值的計算，首先，輸入與各例有關之酸的化學結構、接著，以該結構作為初始結構，藉由使用MM（Molecular Mechanics：分子力學）3法之分子力場計算，確定各酸的最穩定立體構形，然後，關於該等最穩定立體構形，能夠藉由使用PM（Parameterized Model：參數化模型）3法之分子軌道計算來計算各酸之“accessible volume：可接觸體積”。
由光酸產生劑產生之酸的結構並沒有特別限制，從抑制酸的擴散，且使解析性變得良好之觀點考慮，由光酸產生劑產生之酸與樹脂（A）之間的相互作用強為較佳。從該觀點考慮，當由酸產生劑產生之酸為有機酸時，例如，磺酸基、羧酸基、羰基磺醯亞胺酸基、雙磺醯亞胺酸基、及三磺醯基甲基化物酸基（Tris sulfonyl methide acid group）等的有機酸基、除此以外，還具有極性基為較佳。 作為極性基，例如可以舉出，醚基，酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羥基、及巰基。 產生之酸所具有之數量並沒有特別限制，1個以上為較佳，2個以上為更佳。其中，從抑制過度顯影之觀點考慮，極性基的數量為小於6個為較佳，小於4個為更佳。
作為光酸產生劑，以下所例示之產生酸之光酸產生劑為較佳。另外，在例子的一部分附記有體積的計算值（單位Å 3）。
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
其中，從本發明之效果更優異之觀點考慮，光酸產生劑為包含陰離子部及陽離子部之光酸產生劑為較佳。 更具體而言，光酸產生劑為下述通式（ZI）或通式（ZII）所表示之化合物為較佳。
[化學式34]
上述通式（ZI）中， R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基團。 作為R 201、R 202及R 203的有機基團的碳數為1～30為較佳，1～20為更佳。 並且，R 201～R 203中之2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R 201～R 203中之2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基或伸戊基等）。 Z -表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。
作為非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以為烷基亦可以為環烷基，碳數1～30的直鏈狀或分支狀的烷基及碳數3～30的環烷基為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香環基，碳數6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基、及萘基。
作為在上述所舉出之烷基、環烷基、及芳基能夠具有之取代基的具體例，可以舉出硝基、氟原子等的鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、及環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）。
作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，碳數7～12的芳烷基為較佳，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、及萘基丁基。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如，可以舉出糖精（saccharin）陰離子。
作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基，碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基可以舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF 6 -）、氟化硼（例如，BF 4 -）、及氟化銻（例如，SbF 6 -）。
作為非親核性陰離子，磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基被氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，全氟脂肪族磺酸陰離子（較佳為碳數4～8），或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳，九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子為進一步較佳。
從酸強度之觀點考慮，為了提高靈敏度，產生酸的pKa為-1以下為較佳。
並且，作為非親核性陰離子，以下的通式（AN1）所表示之陰離子亦較佳。
[化學式35]
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或被至少1個氟原子取代之烷基。 R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R 1及R 2可以分別相同亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基團。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 Xf的被氟原子取代之烷基中之烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。並且，作為Xf的被氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 作為Xf，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF 3、C 2F 5、C 3F 7、C 4F 9、CH 2CF 3、CH 2CH 2CF 3、CH 2C 2F 5、CH 2CH 2C 2F 5、CH 2C 3F 7、CH 2CH 2C 3F 7、CH 2C 4F 9及CH 2CH 2C 4F 9等，其中，氟原子或CF 3為較佳。尤其，雙方的Xf為氟原子為較佳。
R 1及R 2的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），作為取代基中之碳數為1～4為較佳。作為取代基，碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為R 1及R 2的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF 3、C 2F 5、C 3F 7、C 4F 9、C 5F 11、C 6F 13、C 7F 15、C 8F 17、CH 2CF 3、CH 2CH 2CF 3、CH 2C 2F 5、CH 2CH 2C 2F 5、CH 2C 3F 7、CH 2CH 2C 3F 7、CH 2C 4F 9及CH 2CH 2C 4F 9等，其中，CF 3為較佳。 作為R 1及R 2，氟原子或CF 3為較佳。
x為1～10的整數為較佳，1～5為更佳。 y為0～4的整數為較佳，0為更佳。 z為0～5的整數為較佳，0～3的整數為更佳。 作為L的2價的連結基並沒有特別限定，可以舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及複數個該等連結之連結基等，總碳數12以下的連結基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳，-COO-或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基團，只要為具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可以舉出脂環基、芳香環基、及雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可以為單環亦可以為多環，環戊基、環己基、及環辛基等的單環的環烷基為較佳，除此以外，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等的多環的環烷基為較佳。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等的碳數7以上的具有大體積結構的脂環基能夠抑制曝光後加熱製程中之膜中擴散性，從提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor：遮罩錯誤增強因子）之觀點考慮，其為較佳。 作為芳香環基，可以舉出苯環、萘環、菲環、及蒽環等。 作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環的基團。其中，源自呋喃環、噻吩環、及吡啶環的基團為較佳。
並且，作為環狀的有機基團，亦可以舉出內脂結構，作為具體例，可以舉出前述之通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示之內脂結構。
上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為上述取代基，可以舉出烷基（可以為直鏈狀、分支狀、及環狀中之任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環及多環中之任一種，當為多環時，可以為螺環。碳數為3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。
作為R 201、R 202及R 203的有機基團，可以舉出芳基、烷基、及環烷基等。 R 201、R 202及R 203中至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。 作為R 201～R 203的烷基，碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基為較佳，甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基等為更佳。 作為R 201～R 203的環烷基，碳數3～10的環烷基為較佳，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、或環庚基為更佳。 作為該等基團可以具有之取代基，可以舉出硝基、氟原子等的鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等。
通式（ZII）中，R 204～R 205分別獨立地表示芳基、烷基、或環烷基。
作為R 204～R 205的芳基、烷基、及環烷基，與作為前述之通式（ZI）中之R 201～R 203的芳基、烷基、及環烷基進行說明之基團相同。 作為R 204～R 205的可以具有芳基、烷基、及環烷基之取代基，可以舉出前述之化合物（ZI）中之R 201～R 203的可以具有芳基、烷基、及環烷基者。
Z -表示非親核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z -的非親核性陰離子相同者。
作為光酸產生劑，可以援用日本特開2014-41328號公報的＜0368＞～＜0377＞段及日本特開2013-228681號公報的＜0240＞～＜0262＞段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的＜0339＞），該等內容被併入本說明書中。並且，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。
[化學式36]
[化學式37]
[化學式38]
抗蝕劑組成物中之光酸產生劑的含量並沒有特別限制，從本發明之效果更優異之觀點考慮，相對於組成物的總固體成分為5～50質量%為較佳，10～40質量%為更佳，10～35質量%為進一步較佳，大於10質量%且小於35質量%為特佳。 光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的光酸產生劑時，其總量在上述範圍內為較佳。
＜（C）溶劑＞ 抗蝕劑組成物可以含有溶劑。 溶劑含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯以及（M2）選自包含丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及伸烷基碳酸酯之群組中之至少1個、中之至少1者為較佳。另外，該溶劑可以進一步含有除成分（M1）及（M2）以外的成分。
本發明人等發現，若組合使用該種溶劑和上述樹脂，則組成物的塗佈性得到提高，並且能夠形成顯影缺陷數少的圖案。儘管其原因尚未明確，但本發明人等認為其原因為如下：由於上述樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，該等溶劑能夠抑制組成物膜之膜厚不均勻及旋塗過程中產生析出物等。
作為成分（M1），選自包含丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate）、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）為更佳。
作為成分（M2），以下者為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚（PGME：propylene glycol monomethylether）及丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 並且，丁酸丁酯亦較佳。 作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP：methyl 3-Methoxypropionate）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP：ethyl 3-ethoxypropionate）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮為較佳。 作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
作為成分（M2），丙二醇單甲醚（PGME）、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、或伸丙基碳酸酯為更佳。
除了上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，乙酸異戊酯為較佳。
作為成分（M2），閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。在該等中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為更佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為進一步較佳。 另外，在此，“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試藥產品目錄中所記載之值。
溶劑包含成分（M1）為較佳。溶劑為實質上僅包括成分（M1）或者為成分（M1）與其他成分之混合溶劑為更佳。在後者之情況下，溶劑包含成分（M1）和成分（M2）雙方為進一步較佳。
成分（M1）與成分（M2）的質量比（M1/M2）在“100/0”～“15/85”的範圍內為較佳，在“100/0”～“40/60”的範圍內為更佳，在“100/0”～“60/40”的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅含有成分（M1），或含有成分（M1）和成分（M2）雙方，並且該等的質量比如以下為較佳。亦即，在後者之情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比為15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數量。
另外，當溶劑包含成分（M1）和成分（M2）雙方時，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量在5～30質量%的範圍內為較佳。
關於抗蝕劑組成物中之溶劑的含量，以固體成分濃度成為0.5～30質量%的方式確定為較佳，以固體成分濃度成為1～20質量%的方式確定為更佳。如此，能夠進一步提高抗蝕劑組成物之塗佈性。
＜（D）酸擴散控制劑＞ 抗蝕劑組成物可以進一步含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕捉從光酸產生劑產生之酸的猝滅劑（quencher）起作用，發揮控制抗蝕劑膜中之酸的擴散現象的作用。 酸擴散控制劑例如可以為鹼性化合物。 作為鹼性化合物，具有下述通式（A）～通式（E）中所示之結構之化合物為較佳。
[化學式39]
通式（A）及通式（E）中，R 200、R 201及R 202可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），其中，R 201和R 202可以相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 R 203、R 204、R 205及R 206可以相同亦可以不同，表示碳數1～20的烷基。 該等通式（A）及通式（E）中之烷基未經取代為更佳。
作為鹼性化合物，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉、或哌啶等為較佳。其中，咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、具有苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有鎓氫氧化物結構之化合物，可以舉出三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、及具有2-氧代烷基之鋶氫氧化物等。具體而言可以舉出三苯基鋶氫氧化物、三（第三丁基苯基）鋶氫氧化物、雙（第三丁基苯基）錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、及2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺及三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、及N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為鹼性化合物可以較佳地舉出具有苯氧基之胺化合物、及具有苯氧基之銨鹽化合物。
作為胺化合物能夠使用一級、二級、及三級的胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物為三級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 並且，胺化合物具有氧伸烷基為較佳。在分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH 2CH 2O-）或氧伸丙基（-CH（CH 3）CH 2O-或CH 2CH 2CH 2O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
作為銨鹽化合物可以舉出一級、二級、三級、及四級的銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 銨鹽化合物具有氧伸烷基為較佳。在分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH 2CH 2O-）或氧伸丙基（-CH（CH 3）CH 2O-或-CH 2CH 2CH 2O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。 作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、及磷酸鹽等，其中，鹵素原子或磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物或碘化物為較佳。作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳。作為有機磺酸鹽，可以舉出碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基、及芳香環基等。作為烷基磺酸鹽，具體可以舉出甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可以舉出苯環基、萘環基、及蒽環基。作為苯環基、萘環基、及蒽環基能夠具有之取代基，碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基或碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈狀或分支狀的烷基及環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、及環己基等。作為其他的取代基，可以舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、及醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。 作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以為2～6位中之任一位置。取代基的數量可以為1～5中之任一個。
在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。在分子內氧伸烷基的數量為1以上為較佳，3～9為更佳，4～6為進一步較佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH 2CH 2O-）或氧伸丙基（-CH（CH 3）CH 2O-或-CH 2CH 2CH 2O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
具有苯氧基之胺化合物能夠藉由將具有苯氧基之一級胺或二級胺及鹵烷基醚進行加熱而反應之後，向反應體系添加強鹼（例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、及四烷基銨等）的水溶液，用有機溶劑（例如，乙酸乙酯及氯仿等）進一步萃取反應產物而獲得。或者，能夠藉由將一級胺或二級胺及末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱而反應之後，向反應體系添加強鹼的水溶液，用有機溶劑進一步萃取反應產物而獲得。
〔具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA）〕 抗蝕劑組成物中，作為鹼性化合物具有質子受體性官能基，並且亦可以含有藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性下降或消失或產生由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（以下，亦稱為化合物（PA））。
質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。
[化學式40]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡口井結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性下降或消失或產生由質子受體性變為酸性之化合物。在此，質子受體性下降或消失或由質子受體性變為酸性係指，由質子受體性官能基中質子加成而引起之質子受體性的變化。具體而言，係指由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減小。
作為化合物（PA）的具體例，例如可以援用日本特開2014-41328號公報的＜0421＞～＜0428＞段、日本特開2014-134686號公報的＜0108＞～＜0116＞段中所記載者，該等內容被併入本說明書中。 以下，示出酸擴散控制劑的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式41]
[化學式42]
[化學式43]
相對於組成物的總固體成分，抗蝕劑組成物中之酸擴散控制劑的含量為0.001～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳。 酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
在抗蝕劑組成物中之光酸產生劑與酸擴散控制劑的使用比例為光酸產生劑/酸擴散控制劑（莫耳比）=2.5～300為較佳。從靈敏度及解析度之觀點考慮，莫耳比為2.5以上為較佳，從抑制由曝光後進行加熱處理為止之經時的抗蝕劑圖案增厚引起之解析度的下降之觀點考慮，莫耳比為300以下為較佳。光酸產生劑/酸擴散控制劑（莫耳比）為5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。
作為酸擴散控制劑，例如亦可以舉出日本特開2013-11833號公報的＜0140＞～＜0144＞段記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、及含氮雜環化合物等）。
＜（E）疏水性樹脂＞ 抗蝕劑組成物與上述樹脂（A）不同，可以含有與樹脂（A）不同之疏水性樹脂。 疏水性樹脂設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，可以對均勻地混合極性及非極性物質沒有幫助。 作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出控制抗蝕劑膜表面相對於水之靜態和動態接觸角以及抑制脫氣（outgas）等。
從在膜表層上之偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含之CH 3部分結構”中之任意1種以上為較佳，具有2種以上更為佳。並且，上述疏水性樹脂具有碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以具備於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以含於樹脂的主鏈中，亦可以含於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基為較佳。 具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀烷基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者，亦可以進一步具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可以舉出US2012/0251948A1的＜0519＞段中例示者。
並且，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分含有CH 3部分結構亦較佳。 其中，疏水性樹脂中之側鏈部分所具有之CH 3部分結構係包含乙基及丙基等所具有之CH 3部分結構者。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之幫助較小，因此視為不包含於本發明中之CH 3部分結構中者。
關於疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的＜0348＞～＜0415＞段的記載，該等內容被併入本申請說明書中。
另外，作為疏水性樹脂，除此以外，還能夠較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載之樹脂。
當抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂時，相對於組成物的總固體成分，疏水性樹脂的含量為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳。
＜界面活性劑（F）＞ 抗蝕劑組成物可以含有界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，黏附性優異，能夠形成顯影缺陷更少之圖案。 作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。並且，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd. 製造）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製造）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC Corporation製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（JEMCO公司製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）；KH-20（Asahi Kasei Corporation製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製造）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。
並且，界面活性劑除了如上述所示之公知的界面活性劑以外，可以使用藉由短鏈聚合法（telomerization method）（亦稱為短鏈聚合物法（telomer method））或寡聚合法（oligomerization method）（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來進行合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法進行合成。 並且，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，或亦可以組合使用2種以上。
當抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量為0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。
＜其他添加劑（G）＞ 抗蝕劑組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。
抗蝕劑組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此，“溶解抑制化合物”係指藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中之溶解度減少之分子量3000以下的化合物。
＜＜圖案形成方法＞＞ 使用上述抗蝕劑組成物的圖案形成方法之步驟並沒有特別限制，具有以下製程為較佳。 製程1：使用抗蝕劑組成物，在基板上形成抗蝕劑膜之製程 製程2：用EUV光曝光抗蝕劑膜之製程 製程3：使用鹼顯影液顯影經曝光之抗蝕劑膜，並形成圖案之製程 以下，針對上述各個製程的步驟進行詳細說明。 另外，以下將針對使用鹼顯影液之態樣進行敘述，但亦可以係將有機溶劑用作顯影液來形成圖案之態樣。
＜製程1：抗蝕劑膜形成製程＞ 製程1係使用抗蝕劑組成物並在基板上形成抗蝕劑膜之製程。 抗蝕劑組成物的定義如上所述。
作為使用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之方法，可以舉出在基板上塗佈抗蝕劑組成物之方法。 另外，在塗佈之前，根據需要以過濾器過濾抗蝕劑組成物為較佳。作為過濾器的細孔尺寸，0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。並且，過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製為較佳。
能夠在諸如積體電路元件的製造中使用之基板（例如，矽、二氧化矽塗覆）上，藉由旋塗機或塗佈機等的適當的塗佈方法來塗佈抗蝕劑組成物。作為塗佈方法，使用旋塗機之旋轉塗佈為較佳。使用旋塗機之旋轉塗佈時的轉速為1000～3000rpm為較佳。 可以在塗佈抗蝕劑組成物之後，乾燥基板，並形成抗蝕劑膜。另外，根據需要，可以在抗蝕劑膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。
作為乾燥方法，可以舉出藉由加熱而乾燥之方法。能夠使用通常的曝光機和/或顯影機中所具備之機構來進行加熱，亦可以使用加熱板等來進行加熱。加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。加熱時間為30～1000秒鐘為較佳，60～800秒鐘為更佳，60～600秒鐘為進一步較佳。
抗蝕劑膜的膜厚並沒有特別限制，從能夠形成精確度更高之微細圖案的觀點考慮，10～65nm為較佳，15～50nm為更佳。
另外，可以在抗蝕劑膜的上層使用頂塗層組成物來形成頂塗層。 頂塗膜組成物不與抗蝕劑膜混合且能夠更均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。 並且，在形成頂塗層之前乾燥抗蝕劑膜為較佳。接著，能夠在所獲得之抗蝕劑膜上，以與上述抗蝕劑膜的形成方法相同的方式來塗佈頂塗層組成物，並進一步進行乾燥來形成頂塗層。 頂塗層的膜厚為10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。 對於頂塗層並沒有特別限定，能夠藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如能夠基於日本特開2014-059543號公報的＜0072＞～＜0082＞段的記載形成頂塗層。 例如，在抗蝕劑膜上形成諸如日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之頂塗層為較佳。頂塗層可含有之鹼性化合物的具體例可以舉出後述之抗蝕劑組成物可以含有之鹼性化合物。 並且，頂塗層含有含至少一個選自包含醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵之群組中之基團或鍵之化合物為較佳。
＜製程2：曝光製程＞ 製程2係用EUV光曝光抗蝕劑膜之製程。 作為曝光方法，可以舉出在所形成之抗蝕劑膜上通過既定的遮罩照射EUV光之方法。
在曝光後進行顯影之前，進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，從而靈敏度及圖案形狀變得更良好。 加熱溫度為80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間為10～1000秒鐘為較佳，10～180秒鐘為更佳，30～120秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠用通常的曝光機和/或顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。 該製程亦稱為曝光後烘烤。
＜製程3：顯影製程＞ 製程3係使用鹼顯影液顯影經曝光之抗蝕劑膜，並形成圖案之製程。
作為顯影方法，可以舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間來進行顯影之方法（浸置法）；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）；及在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 並且，亦可以在進行顯影之製程之後實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間只要係未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則並沒有特別限制，10～300秒鐘為較佳，20～120秒鐘為更佳。 顯影液的溫度為0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
鹼顯影液使用包含鹼之鹼水溶液為較佳。鹼水溶液的種類並沒有特別限制，例如可以舉出包含以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等之鹼水溶液。其中，鹼顯影液為以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表之四級銨鹽的水溶液為較佳。鹼顯影液中可以添加適量醇類、界面活性劑等。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。並且，鹼顯影液的pH通常為10.0～15.0。
＜其他製程＞ 上述圖案形成方法在製程3之後，包括使用沖洗液進行清洗之製程為較佳。 作為使用鹼顯影液進行顯影之製程之後的沖洗製程中所使用之沖洗液，例如可以舉出純水。另外，純水中可以添加適量界面活性劑。 沖洗液中可以添加適量界面活性劑。
沖洗製程之方法並沒有特別限定，例如可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；及向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴霧法）等。 並且，本發明之圖案形成方法在沖洗製程之後可以包括加熱製程（Post Bake：後烘烤）。藉由本製程，殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。並且，藉由本製程，還具有抗蝕劑圖案增加、圖案的表面粗糙得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常於40～250℃（較佳為90～200℃）下通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。
並且，可以將所形成之圖案作為遮罩來實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將製程3中所形成之圖案作為遮罩，加工基板（或者，下層膜及基板）而在基板上形成圖案。 基板（或者，下層膜及基板）的加工方法並沒有特別限定，將製程3中形成之圖案作為遮罩，藉由對基板（或者，下層膜及基板）進行乾式蝕刻而在基板上形成圖案之方法為較佳。 乾式蝕刻可以為1個階段的蝕刻，亦可以為包含複數個階段之蝕刻。蝕刻為包含複數個階段之蝕刻時，各階段的蝕刻可以為相同的處理，亦可以為不同的處理。 蝕刻能夠使用公知的方法中之任意種方法，各種條件等依據基板的種類或用途等而適當地確定。例如，能夠以國際光學工程學會（The International Society for Optical Engineering）紀要（Proc.of SPIE）Vol.6924,692420（2008）、日本特開2009-267112號公報等為基準實施蝕刻。此外，亦能夠以“半導體工藝（Semiconductor Process）教科書 第4版 2007年出版 發行人：SEMI日本”的“第4章 蝕刻”中記載之方法為基準。 其中，作為乾式蝕刻，氧等離子蝕刻為較佳。
在抗蝕劑組成物及本發明之圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗膜形成用組成物等）不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所包含之雜質的含量，為1質量ppm以下為較佳，10質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，1質量ppt以下為最佳。在此，作為金屬雜質，可以舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸小於100nm為較佳，10nm以下為更佳，5nm以下為進一步較佳。作為過濾器，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。過濾器亦可以由將上述過濾器材料和離子交換介質組合而獲得之複合材料構成。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。並且，可以過濾複數次各種材料，過濾複數次之製程可以為循環過濾製程。 在抗蝕劑組成物的製造中，例如將樹脂及光酸產生劑等的各成分溶解於溶劑之後，使用材料不同之複數個過濾器來進行循環過濾為較佳。例如，依次連接孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、孔徑10nm的尼龍製過濾器、孔徑3nm的聚乙烯製過濾器，進行10次以上循環過濾為較佳。過濾器之間的壓力差越小越較佳，一般為0.1MPa以下，0.05MPa以下為較佳，0.01MPa以下為更佳。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越較佳，一般為0.5MPa以下，0.2MPa以下為較佳，0.1MPa以下為更佳。 在抗蝕劑組成物的製造裝置的內部進行藉由氮等的非活性氣體之置換氣體為較佳。藉此，能夠抑制氧等活性氣體溶解於組成物中。 抗蝕劑組成物藉由過濾器被過濾之後，被填充至乾淨的容器中。填充於容器之抗蝕劑組成物被冷藏保存為較佳。藉此，可抑制由經時引起之性能變差。完成組成物向容器中之填充之後，開始冷藏保存之前之時間越短越較佳，一般在24小時以內，16小時以內為較佳，12小時以內為更佳，10小時以內為進一步較佳。保存溫度為0～15℃為較佳，0～10℃為更佳，0～5℃為進一步較佳。
並且，作為減少各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出作為構成各種材料之原料，選擇金屬含量較少的原料之方法；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法；及用鐵氟龍（註冊商標）對裝置內進行襯覆（lining）等而盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
除了過濾器過濾以外，可以進行使用吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所包含之金屬等雜質，需要防止製造製程中之金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否從製造裝置充分被去除，能夠藉由測定製造裝置的清洗中所使用之清洗液中所包含之金屬成分的含量來確認。使用後的清洗液中所包含之金屬成分的含量為100質量ppt（parts per trillion：兆分率）以下為較佳，10質量ppt以下為更佳，1質量ppt以下為進一步較佳。
為了防止靜電的帶電、接著產生之靜電放電所伴隨之藥液配管及各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，沖洗液等有機系處理液中可以添加導電性的化合物。導電性的化合物並沒有特別限制，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限制，從維持較佳的顯影特性或沖洗特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳。 作為藥液配管，能夠使用由SUS（不銹鋼）或實施了防帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜之各種配管。關於過濾器及O型圈，亦同樣能夠使用實施了防帶電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
對於藉由本發明之方法形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可以舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含有氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以舉出日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-83384號公報及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
當所形成之圖案為線狀時，藉由圖案高度除以線寬之值求得之縱橫比為2.5以下為較佳，2.1以下為更佳，1.7以下為進一步較佳。 當所形成之圖案為溝槽（溝）圖案狀或接觸孔圖案狀時，藉由圖案高度除以溝槽寬度或孔徑之值求得之縱橫比為4.0以下為較佳，3.5以下為更佳，3.0以下為進一步較佳。
本發明之圖案形成方法亦能夠使用於DSA（Directed Self-Assembly：定向自組裝）中之導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 4815-4823頁）。
並且，藉由上述方法形成之圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔件工藝（Spacer Process）的芯材（core）。
並且，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子器件的製造方法及藉由該製造方法製造之電子器件。 本發明之電子器件係適宜搭載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation：辦公自動化）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明並不限定於此。
＜合成例1：聚合物P-1的合成＞ 將對應於聚合物P-1的各重複單元（M-2/M-4/M-23）的單體從左側依次15.5g、25.4g、9.8g、及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造）（3.17g）溶解於環己酮（105g）中。將由此獲得之溶液作為單體溶液。 在反應容器中加入環己酮（194.3g），且在氮氣氣氛下，以體系中成為85℃之方式進行調整之上述反應容器中，經4小時滴加了上述單體溶液。將所獲得之反應溶液在反應容器中，經2小時、在85℃下進行攪拌之後，將其自然冷卻至室溫。 將自然冷卻後之反應溶液經20分鐘滴加至甲醇及水的混合液（甲醇/水=5/5（質量比））中，並濾取了所析出之粉體。乾燥所獲得之粉體，獲得了聚合物P-1（31.6g）。 根據NMR（核磁共振）法求得之重複單元的組成比（質量比）為30/50/20。聚合物P-1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8000，分散度（Mw/Mn）為1.6。
其他聚合物亦按相同之步驟或已知之步驟進行了合成。 以下示出聚合物P-1～P-67中所使用之單體結構。並且，下述表1中示出各聚合物的組成比（質量比）、重量平均分子量（Mw）、分散度。組成比從各重複單元的左側開始依次對應。 以下結構式中之“LUMO”表示構成各重複單元之單體的最低未佔用分子軌域能級的能量（eV）。“Tg”表示藉由Bicerano法算出之僅由各重複單元構成之均聚物的Tg（℃）。
[化學式44-1] [化學式44-1]
[表1-1]
表1（其1）
聚合物 組成比（質量比） 重量平均分子量（Mw） 分散度 Tg
P-1 M-2/M-4/M-23=30/50/20 8,000 1.6 103
P-2 M-5/M-13/M-21=40/35/25 8,000 1.5 107
P-3 M-1/M-3/M-12=30/20/50 4,000 1.4 110
P-4 M-4/M-9/M-15/M-23=30/10/50/10 6,000 1.5 101
P-5 M-6/M-7/M-14/M-22=10/30/40/20 8,000 1.7 127
P-6 M-8/M-17/M-21=35/40/25 12,000 1.8 94
P-7 M-8/M-17/M-24=35/40/25 4,000 1.4 110
P-8 M-3/M-9/M-16/M-20=10/20/50/20 6,000 1.4 125
P-9 M-2/M-5/M-15=30/40/30 8,000 1.5 102
P-10 M-5/M-18=50/50 12,000 1.7 115
P-11 M-7/M-8/M-18/M-21=10/20/40/30 6,000 1.3 101
P-12 M-7/M-19/M-24=30/30/40 6,000 1.4 119
P-13 M-10/M-11=50/50 6,000 1.5 124
P-14 M-6/M-12/M-23=20/70/10 6,000 1.4 100
P-15 M-4/M-13/M-23=25/50/25 8,000 1.6 102
P-16 M-7/M-17/M-21=20/30/50 12,000 1.8 83
P-17 M-7/M-8/M-15/M-19/M-24=10/20/10/20/40 12,000 1.6 119
P-18 M-4/M-9/M-15/M-23=40/10/40/10 4,000 1.3 105
P-19 M-5/M-14=50/50 6,000 1.3 117
P-20 M-1/M-5/M-17/M-20=20/20/50/10 2,000 1.2 105
P-21 M-5/M-12/M-14/M-21=30/20/20/30 3,000 1.4 99
P-22 M-4/M-17/M-19/M-21=19/41/20/20 8,000 1.8 87
P-23 M-3/M-12/M-22=20/50/30 8,000 1.6 116
P-24 M-7/M-11/M-13/M-23=15/20/30/35 12,000 1.6 99
P-25 M-6/M-16/M-18/M-20/M-23=15/35/20/5/25 4,000 1.3 106
P-26 M-4/M-14/M-22=40/40/20 20,000 2.0 124
P-27 M-10/M-19/M-24=5/25/70 8,000 1.6 124
P-28 M-3/M-10/M-16/M-20=20/20/40/20 15,000 1.8 120
P-29 M-8/M-19/M-24=15/30/55 12,000 1.8 122
P-30 M-7/M-18/M-21=40/40/20 6,000 1.3 104
P-31 M-5/M-15/M-21=60/30/10 15,000 1.7 109
P-32 M-4/M-18/M-21=25/40/35 20,000 1.8 96
P-33 M-1/M-2/M-20=40/50/10 6,000 1.4 114
P-34 M-1/M-2/M-3=30/50/20 8,000 1.5 110
P-35 M-1/M-11=60/40 12,000 1.7 132
P-36 M-1/M-5/M-11=30/10/60 15,000 1.6 127
P-37 M-2/M-6/M-12/M-24=15/20/50/15 3,000 1.3 108
P-38 M-5/M-15/M-18/M-21=10/30/30/30 8,000 1.5 89
P-39 M-8/M-17/M-19/M-21=30/20/30/20 8,000 1.5 97
P-40 M-2/M-4/M-26=30/50/20 8,000 1.6 109
P-41 M-2/M-4/M-27=30/50/20 5,000 1.7 145
P-42 M-2/M-4/M-28=30/50/20 4,000 1.6 122
P-43 M-2/M-31/M-23=30/50/20 6,000 1.8 223
P-44 M-2/M-32/M-23=30/50/20 4,500 1.8 233
P-45 M-2/M-4/M-23/M-29=30/50/10/10 5,500 1.7 112
P-46 M-2/M-4/M-23/M-30=30/50/10/10 5,000 1.6 106
P-47 M-4/M-17/M-33/M-21=19/41/20/20 8,000 1.5 95
P-48 M-7/M-25/M-21=20/30/50 9,000 1.8 92
P-49 M-7/M-17/M-26=20/30/50 8,000 1.7 99
P-50 M-3/M-9/M-16/M-34=10/20/50/20 7,000 1.6 125
P-51 M-3/M-9/M-16/M-35=10/20/50/20 5,000 1.5 180
P-52 M-3/M-9/M-16/M-36=10/20/50/20 6,500 1.5 173
[表1-2]
表1（其2）
聚合物 組成比（質量比） 重量平均分子量（Mw） 分散度 Tg
P-53 M-1/M-2/M-4/M-20=20/30/40/10 6,000 1.4 117
P-54 M-3/M-9/M-11/M-29=40/15/30/15 8,000 1.5 131
P-55 M-2/M-3/M-4/M-32=40/20/20/20 12,000 1.7 139
P-56 M-1/M-17=50/50 6,000 1.3 105
P-57 M-4/M-11/M-20/M-32=35/30/20/15 6,000 1.4 150
P-58 M-3/M-9/M-17/M-35=30/20/35/15 6,000 1.5 134
P-59 M-4/M-9/M-11/M-29=40/10/30/20 6,000 1.4 133
P-60 M-2/M-3/M-9/M-32=30/20/20/30 8,000 1.6 169
P-61 M-4/M-9/M-17/M-29=40/10/40/10 12,000 1.8 109
P-62 M-4/M-11/M-35=50/35/15 12,000 1.6 149
P-63 M-3/M-32/M-33=30/30/40 4,000 1.3 181
P-64 M-4/M-11/M-17/M-20=25/25/25/25 6,000 1.3 112
P-65 M-1/M-4/M-17/M-32/M-33=10/20/20/30/20 5,500 1.7 168
P-66 M-1/M-2/M-29/M-32=10/40/10/40 5,000 1.6 184
P-67 M-2/M-4/M-9/M-17/M-29=25/40/10/15/10 8,000 1.5 113
＜光酸產生劑的陽離子部＞ 以下結構式中的“LUMO”表示各陽離子部的最低未佔用分子軌域能級的能量（eV）。
[化學式45]
＜光酸產生劑的陰離子部＞ 以下結構式中的體積（Å 3）表示各陰離子中帶有氫原子之酸（產生酸）的體積。
[化學式46]
＜酸擴散控制劑＞
[化學式47]
[化學式48]
＜疏水性樹脂＞ 另外，以下的式中的數值表示各重複單元的莫耳%。
[化學式49]
＜界面活性劑＞ W-1：MEGAFACE F176（DIC Corporation製造；氟系） W-2：MEGAFACE R08（DIC Corporation製造；氟及矽系）
＜溶劑＞ SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：乳酸乙酯SL-4：γ-丁內酯SL-5：環己酮
＜顯影液及沖洗液＞ D-1：3.00質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-2：2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-3：1.50質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-4：1.00質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-5：0.80質量%四甲基氫氧化銨水溶液 D-6：純水 D-7： FIRM Extreme 10（AZEM製造）
＜下層膜＞ UL-1：AL412（Brewer Science公司製造） UL-2：SHB-A940 （Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）
＜組成物的製備＞ 以如表2所示之固體成分濃度及組成混合材料以製備抗蝕劑材料，用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器將其進行過濾以製備了各個組成物。 以下的“聚合物”欄、“光酸產生劑”欄、“酸擴散控制劑”欄、“添加聚合物”欄、及“界面活性劑”欄中記載之各成分的含量（質量%）表示相對於總固體成分之各成分的比例。
[表2-1] 表2（其1）
抗蝕劑組成物 固體成分濃度 (質量%) 聚合物 光酸產生劑 光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加聚合物 (含量：質量%) 界面活性劑 (含量：質量%) 溶劑
種類 含量 (質量%) 陽離子部 陰離子部 含量 (質量%) 陽離子部 陰離子部 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
R-1 1.4 P-1 74.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-2 1.6 P-2 79.2 PAG-陽離子8 PAG-陰離子7 20.0          猝滅劑3 0.8 - - SL-1/SL-3=60/40
R-3 1.2 P-3 83.8 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 15.0          猝滅劑1 1.2 - - SL-1/SL-2=60/40
R-4 1.3 P-4 71.9 PAG-陽離子3 PAG-陰離子14 26.0          猝滅劑4 2.1 - - SL-1/SL-2=90/10
R-5 1.6 P-5 80.0 PAG-陽離子3 PAG-陰離子12 8.0 PAG-陽離子3 PAG-陰離子6 8.0 猝滅劑5 4.0 - - SL-1=100
R-6 1.4 P-6 74.7 PAG-陽離子5 PAG-陰離子8 20.0          猝滅劑6 5.0 - W-1(0.3) SL-3=100
R-7 1.4 P-7 80.7 PAG-陽離子7 PAG-陰離子13 13.0 PAG-陽離子7 PAG-陰離子7 3.0 猝滅劑3 1.3 ADP-1(2.0) - SL-1=100
R-8 1.4 P-8 69.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 12.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 9.0 猝滅劑5 9.0 - W-2(0.5) SL-1/SL-3=80/20
R-9 1.6 P-9 84.3 PAG-陽離子5 PAG-陰離子13 14.0          猝滅劑3 1.7 - - SL-1/SL-3=80/20
R-10 1.5 P-10 86.6 PAG-陽離子4 PAG-陰離子3 12.0          猝滅劑4 1.4 - - SL-1/SL-3=90/10
R-11 1.4 P-11 77.6 PAG-陽離子6 PAG-陰離子13 20.0          猝滅劑4 2.4 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-12 1.6 P-12 80.0 PAG-陽離子7 PAG-陰離子12 14.0          猝滅劑6 6.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=60/20/20
R-13 1.6 P-13 72.0 PAG-陽離子6 PAG-陰離子3 20.0          猝滅劑6 8.0 - - SL-1/SL-2=70/30
R-14 1.4 P-14 75.3 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 20.0          猝滅劑4 3.2 ADP-1(1.5) - SL-1/SL-2=90/10
R-15 1.3 P-15 76.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子13 18.0          猝滅劑5 6.0 - - SL-1/SL-2=80/20
R-16 1.9 P-16 82.6 PAG-陽離子5 PAG-陰離子10 15.0          猝滅劑3 2.4 - - SL-3/SL-4=95/5
R-17 1.5 P-17 80.0 PAG-陽離子7 PAG-陰離子14 12.0          猝滅劑5 8.0 - - SL-1/SL-4=90/10
R-18 1.4 P-18 78.9 PAG-陽離子5 PAG-陰離子3 17.0          猝滅劑4 4.1 - - SL-1/SL-2=70/30
R-19 1.5 P-19 76.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子14 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子1 6.0 猝滅劑5 2.5 - - SL-1/SL-3=80/20
R-20 1.5 P-20 76.2 PAG-陽離子2 PAG-陰離子13 22.0          猝滅劑3 1.8 - - SL-1=100
R-21 1.6 P-21 78.4 PAG-陽離子2 PAG-陰離子8 20.0          猝滅劑1 1.6 - - SL-1/SL-3/SL-4=30/90/10
R-22 1.3 P-22 83.8 PAG-陽離子3 PAG-陰離子16 15.0          猝滅劑4 1.2 - - SL-1/SL-3/SL-5=30/40/30
R-23 1.4 P-23 75.0 PAG-陽離子4 PAG-陰離子7 5.0 PAG-陽離子4 PAG-陰離子5 10.0 猝滅劑5 10.0 - - SL-1/SL-2=90/10
R-24 2.3 P-24 73.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子13 25.0          猝滅劑4 2.0 - - SL-1/SL-2=90/10
R-25 2.1 P-25 72.4 PAG-陽離子4 PAG-陰離子7 20.0          猝滅劑3/ 猝滅劑6 1.6/6.0 - - SL-1/SL-2=90/10
R-26 1.5 P-26 78.4 PAG-陽離子3 PAG-陰離子15 20.0          猝滅劑4 1.6 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-27 1.5 P-27 88.2 PAG-陽離子7 PAG-陰離子4 11.0          猝滅劑3 0.8 - - SL-1/SL-3=60/40
R-28 2.1 P-28 78.4 PAG-陽離子5 PAG-陰離子9 20.0          猝滅劑3 1.6 - - SL-1/SL-2=60/40
R-29 1.8 P-29 92.0 PAG-陽離子7 PAG-陰離子13 6.0          猝滅劑5 2.0 - - SL-1/SL-2=90/10
R-30 1.3 P-30 89.2 PAG-陽離子8 PAG-陰離子14 10.0          猝滅劑3 0.8 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-31 1.4 P-31 62.2 PAG-陽離子4 PAG-陰離子3 20.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 15.0 猝滅劑4 2.8 - - SL-1/SL-3=60/40
R-32 1.5 P-32 56.8 PAG-陽離子5 PAG-陰離子8 40.0          猝滅劑4 3.2 - - SL-1/SL-2=60/40
R-33 1.4 P-33 93.5 PAG-陽離子2 PAG-陰離子8 6.0          猝滅劑3 0.5 - - SL-1=100
R-34 1.6 P-34 89.2 PAG-陽離子1 PAG-陰離子4 10.0          猝滅劑4 0.8 - - SL-3=100
R-35 1.5 P-35 79.8 PAG-陽離子1 PAG-陰離子11 18.0          猝滅劑3 2.2 - - SL-1=100
R-36 1.6 P-36 54.9 PAG-陽離子2 PAG-陰離子3 40.0          猝滅劑4 4.8 - W-1(0.3wt%) SL-3/SL-5=90/10
R-37 2.7 P-37 85.4 PAG-陽離子6 PAG-陰離子13 13.0          猝滅劑3 1.6 - - SL-3/SL-5=80/20
R-38 2.8 P-38 79.8 PAG-陽離子5 PAG-陰離子14 18.0          猝滅劑4 2.2 - - SL-1=100
R-39 2.8 P-39 77.6 PAG-陽離子4 PAG-陰離子8 20.0          猝滅劑4 2.4 - - SL-1=100
R-40 1.4 P-40 74.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子13 15.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-41 1.4 P-41 74.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-42 1.4 P-42 74.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-43 1.4 P-43 74.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-44 1.4 P-44 74.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-45 1.4 P-45 74.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-46 1.4 P-46 74.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 15.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子12 10.0 猝滅劑2 1.0 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-47 1.3 P-47 83.8 PAG-陽離子3 PAG-陰離子16 15.0          猝滅劑4 1.2 - - SL-1/SL-3/SL-5=30/40/30
R-48 1.9 P-48 82.6 PAG-陽離子5 PAG-陰離子10 15.0          猝滅劑3 2.4 - - SL-3/SL-4=95/5
R-49 1.9 P-49 82.6 PAG-陽離子5 PAG-陰離子10 15.0          猝滅劑3 2.4 - - SL-3/SL-4=95/5
R-50 1.4 P-50 69.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 12.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 9.0 猝滅劑5 9.0 - W-2(0.5) SL-1/SL-3=80/20
R-51 1.4 P-51 69.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 12.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 9.0 猝滅劑5 9.0 - W-2(0.5) SL-1/SL-3=80/20
R-52 1.4 P-52 69.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 12.0 PAG-陽離子5 PAG-陰離子12 9.0 猝滅劑5 9.0 - W-2(0.5) SL-1/SL-3=80/20
[表2-2]
表2（其2）
抗蝕劑組成物 固體成分濃度 (質量%) 聚合物 光酸產生劑 光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加聚合物 (含量：質量%) 界面活性劑 (含量：質量%) 溶劑
種類 含量 (質量%) 陽離子部 陰離子部 含量 (質量%) 陽離子部 陰離子部 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%)
R-53 1.4 P-53 81.0 PAG-陽離子2 PAG-陰離子14 15.0          猝滅劑4 4.0 - - SL-1/SL-3=80/20
R-54 1.6 P-54 80.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 5.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子11 8.0 猝滅劑7 7.0 - - SL-1/SL-3=80/20
R-55 1.5 P-55 81.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 8.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子10 8.0 猝滅劑4 3.0 - - SL-1/SL-3=90/10
R-56 1.4 P-56 88.1 PAG-陽離子1 PAG-陰離子7 10.0          猝滅劑2 1.9 - - SL-1/SL-2/SL-3=30/20/50
R-57 1.6 P-57 86.4 PAG-陽離子2 PAG-陰離子13 11.0          猝滅劑4 2.1 - W-2(0.5) SL-1/SL-2/SL-3=60/20/20
R-58 1.6 P-58 77.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 11.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子7 6.0 猝滅劑7 6.0 - - SL-1/SL-2=70/30
R-59 1.4 P-59 78.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 12.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子7 5.0 猝滅劑8 3.0 ADP-1(1.5) - SL-1/SL-2=90/10
R-60 1.3 P-60 78.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子14 18.0          猝滅劑4 4.0 - - SL-1/SL-2=80/20
R-61 1.9 P-61 81.5 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 6.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子7 7.0 猝滅劑7 5.0 - W-2(0.5) SL-3/SL-4=95/5
R-62 1.5 P-62 86.0 PAG-陽離子2 PAG-陰離子5 8.0 PAG-陽離子2 PAG-陰離子10 5.0 猝滅劑4 1.0 - - SL-1/SL-4=90/10
R-63 1.4 P-63 92.6 PAG-陽離子1 PAG-陰離子13 6.0          猝滅劑4 1.4 - - SL-1/SL-2=70/30
R-64 1.5 P-64 73.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子3 5.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子6 20.0 猝滅劑4 2.0 - - SL-1/SL-3=80/20
R-65 1.5 P-65 83.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子5 5.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子10 8.0 猝滅劑8 4.0 - - SL-1=100
R-66 1.6 P-66 73.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子10 23.0          猝滅劑4 4.0 - - SL-1/SL-3/SL-4=30/90/10
R-67 1.3 P-67 87.0 PAG-陽離子1 PAG-陰離子13 10.0          猝滅劑1 3.0 - - SL-1/SL-3/SL-5=30/40/30
＜EUV曝光實施例＞ 在形成有表3中記載之下層膜（基底）之矽晶圓（12英吋）上，塗佈表3中記載之組成物，並以（抗蝕劑塗佈條件）記載之bake條件加熱塗膜，形成表3中記載之膜厚的抗蝕劑膜，獲得了具有抗蝕劑膜之矽晶圓。 使用EUV曝光裝置（Exitech公司製造，微曝光工具（Micro Exposure Tool）、NA0.3、四極（Quadrupol）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對所獲得之具有抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案照射。另外，作為光罩，使用了線尺寸=20nm且線:空間=1:1的遮罩。 然後，在下述表3所示之條件下進行烘烤（Post Exposure Bake（曝光後烘烤）；PEB）之後，在下述表3所示之顯影液中浸置30秒鐘進行顯影，並浸置於下述表3所示之沖洗液中進行了沖洗。然後，在4000rpm的轉速下使矽晶圓旋轉30秒鐘，進一步在90℃下烘烤60秒鐘，由此獲得了間距為40nm、線寬為20nm（空間寬度20nm）的線與空間圖案。將結果總結於表3。
＜評價＞ 對於上述形成之抗蝕劑圖案，進行了如下所示之評價。
[A值] 對於組成物中所含之源自總固體成分之原子，算出由下述通式（1）求得之EUV光吸收參數亦即A值。 通式（1）：A=（[H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5）/（[H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127） 由抗蝕劑組成物中所含之成分的結構及含量來計算出上述[H]、[C]、[N]、[O]、[F]、[S]、及[I]。
[B值（ΔLUMO）] 算出由下述通式（2）求得之B值（ΔLUMO）。 通式（2）：B值=LUMO（聚合物）-LUMO（PAG_陽離子） 上述LUMO（聚合物）表示，相對於聚合物的所有重複單元含有5質量%以上之重複單元中，源自最低未佔用分子軌域能級的能量值最低的單體的重複單元的單體的最低未佔用分子軌域能級的能量值。 上述LUMO（PAG_陽離子）表示，在組成物中，以質量換算時含有最多之光酸產生劑的陽離子部的最低未佔用分子軌域能級的能量值。 各化合物的LUMO值藉由目前被廣泛使用之量子化學計算程式Gaussian09（Gaussian 09，Revision A.02，M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，G.E.Scuseria，M.A.Robb，J.R.Cheeseman，G.Scalmani，V.Barone，B.Mennucci，G.A.Petersson，H.Nakatsuji，M.Caricato，X.Li，H.P.Hratchian，A.F.Izmaylov，J.Bloino，G.Zheng，J.L.Sonnenberg，M.Hada，M.Ehara，K.Toyota，R.Fukuda，J.Hasegawa，M.Ishida，T.Nakajima，Y.Honda，O.Kitao，H.Nakai，T.Vreven，J.A.Montgomery，Jr.,J.E.Peralta，F.Ogliaro，M.Bearpark，J.J.Heyd，E.Brothers，K.N.Kudin，V.N.Staroverov，R.Kobayashi，J.Normand，K.Raghavachari，A.Rendell，J.C.Burant，S.S.Iyengar，J.Tomasi，M.Cossi，N.Rega，J.M.Millam，M.Klene，J.E.Knox，J.B.Cross，V.Bakken，C.Adamo，J.Jaramillo，R.Gomperts，R.E.Stratmann，O.Yazyev，A.J.Austin，R.Cammi，C.Pomelli，J.W.Ochterski，R.L.Martin，K.Morokuma，V.G.Zakrzewski，G.A.Voth，P.Salvador，J.J.Dannenberg，S.Dapprich，A.D.Daniels，O.Farkas，J.B.Foresman，J.V.Ortiz，J.Cioslowski，以及D.J.Fox，Gaussian,Inc.,Wallingford CT，2009.）來計算。作為計算方法使用密度泛函數法，泛函數使用B3LYP。基底函數中，除了碘以外的原子使用6-31+G（d,p），碘原子使用了aug-cc-PVDZ-PP。aug-cc-PVDZ-PP從在WEB中公開之資料庫“Basis Set Exchange：基組交換（https://bse.pnl.gov/bse/portal）”中獲得。 另外，藉由本方法進行結構優化計算，且針對生成能量最小的結構計算了LUMO值。計算光酸產生劑的陽離子部之LUMO值時，作為抗衡陰離子使用了源自三氟甲磺酸的陰離子。 另外，如上所述，LUMO值係考慮到介電常數之值，利用了苯（相對介電常數=2.2706）的參數。
[酸基的含量] 針對酸解離常數（pKa）為13以下的酸基，計算了聚合物1g中所含之密度（mmol/g）。當該酸基為複數個時，計算了合計密度。pKa的計算中使用了Marvinsketch（Chem Axon公司）。
[酸擴散長度（D）] 以下述方式製備了本評價中使用之組成物。 對於如表2所示之（R-1）～（R-67）的組成物，將除去酸擴散控制劑且固體成分濃度設成10.0質量%之組成物分別製成（R 1-1）～（R 1-67）。並且，對於（R 1-1）～（R 1-67）的組成物，將進一步除去了光酸產生劑之組成物分別製備成（R 2-1）～（R 2-67）。 將組成物（R 1-1）～（R 1-67）分別塗佈於矽晶圓上，在如表3示出之對應之組成物的bake條件的溫度下，加熱60秒鐘，形成了膜厚約為300nm的抗蝕劑膜。用PAS5500/850（ASML公司製造）來曝光抗蝕劑膜之後，用刀片從矽晶圓刮取所獲得之膜，從而獲得了粉末。藉由沖壓成形（Press molding）將該粉末成型為顆粒狀。 接著，使用組成物（R 2-1）～（R 2-67）塗佈於矽晶圓上，在如表3所示出之相應之組成物的bake條件的溫度下加熱60秒鐘，形成了膜厚約為300nm的樹脂膜。接著，在各樹脂膜上的一部分放置對應於樹脂膜的組成物之上述顆粒，在如表3所示之對應的組成物的PEB條件下進行了加熱。 在23℃、0.26N的TMAH（甲基氫氧化銨）水溶液中對加熱後之樹脂膜進行了顯影。 對於顯影處理後之樹脂膜的厚度，分別藉由DNS Lambda ace（λ=633nm）來測定放置了上述顆粒之部分和未放置之部分的厚度，並求出了其差ΔL。使用Journal Photopolymer Science Technology,Vol.17,No.3,2004 p.p.379-384中記載之下述式算出了酸擴散係數（D）。 ΔL=2（D･t PEB） 1/2erfc -1（E crit/E）
[Tg] 藉由上述方法算出了所使用之聚合物的玻璃轉移溫度（Tg）。
[靈敏度] 一邊改變曝光量，一邊測定線與空間圖案的線寬，並求出線寬成為20nm時之曝光量，將其設為靈敏度（mJ/cm 2）。該值越小，則顯示抗蝕劑的靈敏度越高，且顯示性能良好。
[LER] 靈敏度評價中之以最佳曝光量解析之線與空間的抗蝕劑圖案的觀測中，藉由測長掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（Hitachi High-Technologies Corporation製造CG-4100））從圖案上部觀察時，在任意點觀測從圖案的中心至邊緣之距離，用3σ評價了其測定偏差。值越小則表示性能越良好。
[Z-因子] 使用在上述求得之靈敏度、LER求出由下述式所表示之Z-因子。 Z-因子=（解析力） 3×（LER） 2×（靈敏度） 其中，解析力設為20nm。若Z-因子的值越小，則顯示諸如解析力、LER、及靈敏度之抗蝕劑的總體性能方面越優異，當小於2.0E-08（mJ･nm 3）時，表示性能良好，當小於1.7E-08（mJ･nm 3）時，表示性能更良好，當小於1.4E-08（mJ･nm 3）時，表示性能尤其良好。
[崩塌性能（圖案崩塌性能）] 一邊改變曝光量，一邊測定了線與空間圖案的線寬。此時，將在遍及10μm見方而沒有圖案崩塌之情況下解析之最小線寬作為崩塌線寬。該值越小，則圖案崩塌的邊限（Margin）越寬，顯示性能良好。
[表3-1]
表3 （其1） 抗蝕劑塗佈條件 PEB・顯影條件 抗蝕劑特性值 評價結果
組成物 基底 膜厚 (nm) bake PEB 顯影液 沖洗液 固體成分濃度 (質量%) A值 ΔLUMO 酸值 (mmol/g) 酸擴散長度 產生酸尺寸 (Å ３) 光酸產生劑量 (含量：質量%) Tg (℃) 靈敏度 (mJ/cm 2) LER (nm) Z-因子 (mJ*nm 3) 崩塌 (nm)
實施例1 R-1 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 1.19 2.00 6 437/257 25.0 102 9.8 4.1 1.32E-08 17
實施例2 R-2 UL-1 35 120℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.6 0.18 0.61 1.62 8 271 20.0 105 9.4 3.9 1.14E-08 16
實施例3 R-3 UL-1 25 100℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.2 0.14 1.18 3.24 12 257 15.0 108 19.0 3.0 1.37E-08 17
實施例4 R-4 UL-1 30 90℃/60秒鐘 105℃/30秒鐘 D-4 D-6 1.3 0.17 1.36 2.67 9 252 26.0 99 20.0 2.6 1.08E-08 15
實施例5 R-5 UL-2 35 100℃/60秒鐘 100℃/50秒鐘 D-2 D-6 1.6 0.17 0.62 1.90 15 257/270 16.0 126 21.0 2.7 1.22E-08 16
實施例6 R-6 UL-2 30 100℃/45秒鐘 120℃/60秒鐘 D-1 D-6 1.4 0.20 0.94 0.94 10 347 20.0 92 20.0 2.2 7.74E-09 17
實施例7 R-7 UL-1 35 120℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.22 0.42 0.94 11 585/270 16.0 107 20.0 2.2 7.74E-09 17
實施例8 R-8 UL-1 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.14 1.18 3.31 7 437/257 21.0 124 33.0 2.3 1.40E-08 17
實施例9 R-9 UL-1 35 90℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.6 0.16 1.30 1.62 6 585 14.0 101 34.0 2.1 1.20E-08 16
實施例10 R-10 UL-1 35 100℃/60秒鐘 120℃/45秒鐘 D-3 D-7 1.5 0.18 0.49 2.02 5 437 12.0 114 33.6 2.0 1.08E-08 17
實施例11 R-11 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.20 0.69 1.00 13 585 20.0 99 35.0 1.9 1.01E-08 16
實施例12 R-12 UL-2 35 120℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.6 0.21 0.42 1.37 14 257 14.0 118 33.6 1.6 6.88E-09 17
實施例13 R-13 UL-2 30 100℃/50秒鐘 120℃/60秒鐘 D-5 D-6 1.6 0.14 1.65 3.03 10 437 20.0 124 36.0 2.2 1.39E-08 17
實施例14 R-14 UL-1 30 90℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.17 1.86 1.04 11 257 20.0 98 42.0 1.9 1.21E-08 16
實施例15 R-15 UL-1 25 100℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.3 0.17 0.98 1.00 7 585 18.0 101 41.6 1.7 9.62E-09 13
實施例16 R-16 UL-1 40 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.9 0.20 1.51 0.92 6 354 15.0 82 43.0 1.6 8.81E-09 18
實施例17 R-17 UL-1 35 120℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-3 D-6 1.5 0.22 0.42 1.00 10 252 12.0 118 41.5 1.6 8.50E-09 17
實施例18 R-18 UL-2 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.17 1.94 3.07 11 437 17.0 103 60.0 1.5 1.08E-08 14
實施例19 R-19 UL-1 30 90℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.5 0.17 0.48 2.02 9 252/138 21.0 117 65.0 1.4 1.02E-08 15
實施例20 R-20 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.5 0.16 0.13 2.47 4 585 22.0 102 20.0 3.4 1.85E-08 15
實施例21 R-21 UL-1 35 100℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.6 0.18 0.06 1.21 5 347 20.0 97 19.0 3.2 1.56E-08 16
實施例22 R-22 UL-2 30 120℃/30秒鐘 105℃/30秒鐘 D-2 D-6 1.3 0.20 0.29 0.76 19 244 15.0 86 20.0 3.1 1.54E-08 19
實施例23 R-23 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.16 0.79 0.74 27 271/266 15.0 113 21.0 3.0 1.51E-08 20
實施例24 R-24 UL-1 50 90℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-6 2.3 0.16 0.98 0.69 22 585 25.0 98 20.5 3.1 1.58E-08 20
實施例25 R-25 UL-1 45 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 2.1 0.16 0.49 0.78 35 271 20.0 105 20.5 3.1 1.58E-08 20
實施例26 R-26 UL-1 35 100℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.5 0.17 0.62 1.60 40 70 20.0 123 20.5 3.2 1.68E-08 18
實施例27 R-27 UL-1 30 120℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.5 0.23 0.42 0.30 35 168 11.0 123 21.0 3.0 1.51E-08 19
實施例28 R-28 UL-1 40 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-7 2.1 0.16 1.86 1.95 2 452 20.0 120 22.6 3.2 1.85E-08 18
實施例29 R-29 UL-2 40 90℃/90秒鐘 90℃/90秒鐘 D-2 D-6 1.8 0.24 0.42 0.40 15 585 6.0 121 19.5 3.1 1.50E-08 18
實施例30 R-30 UL-1 30 100℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.3 0.20 0.53 1.83 23 252 10.0 103 21.0 3.0 1.51E-08 18
實施例31 R-31 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.16 0.89 2.43 7 437/257 35.0 107 20.0 3.2 1.64E-08 18
實施例32 R-32 UL-1 35 120℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.5 0.18 0.90 1.00 11 347 40.0 95 19.6 3.1 1.51E-08 19
比較例1 R-33 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.11 1.14 3.33 6 347 6.0 112 20.0 4.4 3.10E-08 19
比較例2 R-34 UL-2 35 90℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.6 0.12 1.18 3.24 35 168 10.0 108 20.0 3.8 2.31E-08 18
比較例3 R-35 UL-1 35 100℃/60秒鐘 90℃/90秒鐘 D-2 D-6 1.5 0.11 1.57 4.99 50 135 18.0 132 38.0 3.3 3.26E-08 19
比較例4 R-36 UL-1 35 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.6 0.11 0.13 2.90 26 437 40.0 126 33.6 3.2 2.75E-08 18
比較例5 R-37 UL-1 61 90℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-6 2.7 0.17 0.28 1.04 22 585 13.0 106 42.0 2.5 2.10E-08 24
比較例6 R-38 UL-1 61 100℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-6 2.8 0.19 0.90 0.40 4 252 18.0 88 38.0 2.6 2.06E-08 22
比較例7 R-39 UL-2 65 100℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-6 2.8 0.20 0.46 0.78 18 347 20.0 96 45.0 2.4 2.07E-08 26
[表3-2]
表3 （其2） 抗蝕劑塗佈條件 PEB・顯影條件 抗蝕劑特性值 評價結果
組成物 基底 膜厚 (nm) bake PEB 顯影液 沖洗液 固體成分濃度(質量%) A值 ΔLUMO 酸值 (mmol/g) 酸擴散長度 產生酸尺寸 （Å ３） 光酸產生劑量 (含量：質量%) Tg 靈敏度 (mJ/cm 2) LER (nm) Z-因子 (mJ*nm 3) 崩塌 (nm)
實施例33 R-40 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 0.94 2.00 6 437/257 25.0 108 10.0 4.0 1.28E-08 17
實施例34 R-41 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 0.58 2.00 6 437/257 25.0 135 9.9 4.1 1.33E-08 14
實施例35 R-42 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 0.45 2.00 6 437/257 25.0 120 9.8 4.2 1.38E-08 15
實施例36 R-43 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 0.79 0.96 6 437/257 25.0 182 9.7 4.2 1.37E-08 13
實施例37 R-44 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 1.19 1.89 6 437/257 25.0 188 12.0 3.8 1.39E-08 14
實施例38 R-45 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 1.02 2.00 6 437/257 25.0 110 10.3 4.0 1.32E-08 15
實施例39 R-46 UL-1 30 100℃/60秒鐘 120℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 1.19 2.00 6 437/257 25.0 105 11.5 3.9 1.40E-08 15
實施例40 R-47 UL-2 30 120℃/30秒鐘 105℃/30秒鐘 D-2 D-6 1.3 0.17 0.96 0.76 19 244 15.0 93 19.8 3.3 1.72E-08 15
實施例41 R-48 UL-1 40 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.9 0.19 1.07 0.92 6 354 15.0 91 39.0 1.8 1.01E-08 15
實施例42 R-49 UL-1 40 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.9 0.19 0.94 0.92 6 354 15.0 98 38.5 1.8 9.98E-09 15
實施例43 R-50 UL-1 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.14 1.18 3.31 7 437/257 21.0 124 35.0 2.2 1.36E-08 16
實施例44 R-51 UL-1 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.14 1.18 4.25 7 437/257 21.0 158 35.4 2.1 1.25E-08 13
實施例45 R-52 UL-1 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.14 1.18 3.31 7 437/257 21.0 155 33.0 2.3 1.40E-08 14
[表3-3]
表3 （其3） 抗蝕劑塗佈條件 PEB・顯影條件 抗蝕劑特性值 評價結果
組成物 基底 膜厚 (nm) bake PEB 顯影液 沖洗液 固體成分濃度 (質量%) A值 ΔLUMO 酸值 (mmol/g) 酸擴散長度 產生酸尺寸 (Å ３) 光酸產生劑量 (含量：質量%) Tg 靈敏度 (mJ/cm 2) LER (nm) Z-因子 (mJ*nm 3) 崩塌 (nm)
實施例46 R-53 UL-1 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.4 0.14 1.14 3.26 8 252 15.0 117 19.0 3.0 1.37E-08 15
實施例47 R-54 UL-1 35 90℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.6 0.14 1.02 3.68 12 437/135 13.0 131 15.0 3.5 1.47E-08 15
實施例48 R-55 UL-1 35 100℃/60秒鐘 120℃/45秒鐘 D-3 D-7 1.5 0.15 1.18 2.30 9 437/354 18.0 139 33.3 2.2 1.29E-08 14
實施例49 R-56 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.14 1.17 4.16 15 271 10.0 105 27.5 2.6 1.49E-08 17
實施例50 R-57 UL-2 35 120℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.6 0.15 1.17 1.97 4 585 11.0 150 25.2 2.6 1.36E-08 13
實施例51 R-58 UL-2 30 100℃/50秒鐘 120℃/60秒鐘 D-5 D-6 1.6 0.15 1.17 4.05 11 437/271 17.0 134 19.0 2.9 1.28E-08 14
實施例52 R-59 Ul-1 30 90℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.14 1.02 3.07 7 437/271 17.0 133 42.1 2.0 1.35E-08 15
實施例53 R-60 UL-1 25 100℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.3 0.14 1.18 4.81 13 252 18.0 169 32.1 2.4 1.48E-08 14
實施例54 R-61 UL-1 40 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.9 0.17 1.02 3.07 5 437/271 13.0 109 29.6 2.2 1.15E-08 17
實施例55 R-62 UL-1 35 120℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-3 D-6 1.5 0.15 1.40 2.00 13 266/354 13.0 149 19.0 3.0 1.37E-08 15
實施例56 R-63 UL-2 30 100℃/60秒鐘 110℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.4 0.15 1.18 2.25 4 585 6.0 181 15.5 3.9 1.89E-08 14
實施例57 R-64 UL-1 30 90℃/60秒鐘 105℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.5 0.14 1.17 1.00 10 437/270 25.0 112 25.5 2.6 1.38E-08 16
實施例58 R-65 UL-1 30 100℃/60秒鐘 100℃/60秒鐘 D-2 D-6 1.5 0.16 1.17 2.77 11 266/354 13.0 168 40.0 1.9 1.16E-08 14
實施例59 R-66 UL-1 35 100℃/60秒鐘 90℃/60秒鐘 D-2 D-7 1.6 0.14 1.02 2.35 7 354 23.0 184 30.0 2.5 1.50E-08 13
實施例60 R-67 UL-2 30 120℃/30秒鐘 105℃/30秒鐘 D-2 D-6 1.3 0.15 1.02 3.07 7 585 10.0 113 19.8 3.0 1.43E-08 17
如上述表所示，當使用本發明之組成物時，確認到EUV曝光評價中顯示良好的性能。可知當A值為0.14以上時，顯示良好的Z-因子，藉由比較實施例1～19，尤其，當為0.16以上時，顯示出極其良好的性能。認為該結果之原因為如下，由於A值表示之EUV吸收效率變大，因此能夠改進散粒雜訊（Shot noise）引起之性能變差。 並且，從實施例1～19與實施例20～32的比較可知，當ΔLUMO為0.20eV以上、酸基的含量為0.8～6.0mmol/g、產生酸之大小為240Å 3以上、產生酸中之除了有機酸跟以外的極性基的數量小於4個（實施例28相當於極性基的數量為4個）、光酸產生劑量的含量大於10質量%且小於35質量%時（實施例1～19），確認到Z-因子更良好。 並且，當抗蝕劑固體成分濃度大於2.5質量%時，確認到圖案崩塌性能變差。 並且，從實施例16、實施例22、及實施例33～45的結果能夠確認到，當Tg大於90℃時，性能良好。
無
無

Claims (10)

  1. 一種EUV光用感光性組成物，其含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、以及產生之酸的體積為240Å3以上的光酸產生劑，或者，含有具有含光酸產生基之重複單元之樹脂，該樹脂為藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂，且滿足要件1和要件2，要件1：由式(1)求得之A值為0.14以上，式(1)：A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)，[H]表示源自總固體成分的氫原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子之莫耳比率，[C]表示源自總固體成分的碳原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子之莫耳比率，[N]表示源自總固體成分的氮原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子之莫耳比率，[O]表示源自總固體成分的氧原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子之莫耳比率，[F]表示源自總固體成分的氟原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子之莫耳比率，[S]表示源自總固體成分的硫原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子 之莫耳比率，[I]表示源自總固體成分的碘原子相對於該EUV光用感光性組成物中的該總固體成分的所有原子之莫耳比率，要件2：該EUV光用感光性組成物中的固體成分濃度為2.5質量%以下，該樹脂具有下述式(Y3-1)所表示之基團、下述式(Z1)所表示之基團、下述式(Z2)所表示之基團、下述式(Z4)所表示之基團、或下述式(AI)所表示之重複單元，
    Figure 111122206-A0305-02-0112-1
     -C(Rx11)(Rx12)(Rx13) 式(Z1) -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13) 式(Z2) -C(Rn1)(H)(Ar1) 式(Z4)
    Figure 111122206-A0305-02-0112-3
     該式(Y3-1)中，L1及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將該等組合之基團，M表示單鍵或2價的連結基，Q表示可以含有雜原子之烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將該等組合之基團； 該式(Z1)中，Rx11~Rx13各自獨立地表示可以具有氟原子或碘原子之烷基、或可以具有氟原子或碘原子之環烷基；該式(Z2)中，Rx11~Rx13各自獨立地表示可以具有氟原子或碘原子之烷基、或可以具有氟原子或碘原子之環烷基；該式(Z4)中，Rn1表示可以具有氟原子或碘原子之烷基、可以具有氟原子或碘原子之環烷基、或可以具有氟原子或碘原子之芳基，Ar1表示可以具有氟原子或碘原子之芳香環基；該通式(AI)中，Xa1表示氫原子或可以具有取代基之烷基，T表示單鍵或2價的連結基，Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx1~Rx3中之2個可以鍵結而形成環烷基。
  2. 如請求項1所述的EUV光用感光性組成物，其含有藉由酸的作用增加極性以增加對鹼顯影液之溶解度且降低對有機溶劑之溶解度之樹脂、以及包含陽離子部及陰離子部之光酸產生劑，由式(2)所求得之B值為0eV以上，由該光酸產生劑產生之酸的體積為240Å3以上，式(2)：B值=LUMO(聚合物)-LUMO(PAG_陽離子)，該LUMO(聚合物)表示，相對於該樹脂的所有重複單元含有5質量%以上之重複單元中，源自最低未佔用分子軌域能級的能量值最低的單體的重複單元的、單體的最低未佔用分子軌域能級的能量值， 該LUMO(PAG_陽離子)表示，在該EUV光用感光性組成物中，以質量換算時含有最多之該光酸產生劑的陽離子部的最低未佔用分子軌域能級的能量值。
  3. 如請求項1或請求項2所述的EUV光用感光性組成物，其中該樹脂的玻璃轉移溫度大於90℃。
  4. 如請求項1或請求項2所述的EUV光用感光性組成物，其中該樹脂具有酸解離常數為13以下的酸基。
  5. 如請求項4所述的EUV光用感光性組成物，其中該酸基的含量為0.80~6.00mmol/g。
  6. 如請求項1或請求項2所述的EUV光用感光性組成物，其含有化合物(PA)，該化合物(PA)為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變為酸性之化合物。
  7. 如請求項1或請求項2所述的EUV光用感光性組成物，其中該樹脂包括下述式(B-1)至式(B-6)所表示之重複單元中的一種以上，
    Figure 111122206-A0305-02-0115-4
     式(B-1)至式(B-6)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基團，所述有機基團為可以具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，R’分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基或羧基，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分別具有取代基，與R’所表示之基團中之碳原子鍵結之氫原子可以被氟原子或碘原子取代；m表示0以上的整數。
  8. 如請求項1或請求項2所述的EUV光用感光性組成物，其中該樹脂具有含內酯基之重複單元。
  9. 一種圖案形成方法，其具有：使用如請求項1至請求項8中任一項所述之EUV光用感光性組成物，在基板上形成抗蝕劑膜之製程；用EUV光曝光該抗蝕劑膜之製程；以及使用鹼顯影液顯影經曝光之該抗蝕劑膜，並形成圖案之製程。
  10. 一種電子器件的製造方法，其包括如請求項9所述之圖案形成方法。
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