TWI761620B - 轉印薄膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置及觸控面板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可得到水蒸氣透過率降低之硬化膜,黏性
小,且顯影液中的耐刮擦性優異之轉印薄膜、使用了上述轉印薄膜之電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置及觸控面板的製造方法。轉印薄膜具備臨時支撐體及感光性層,上述感光性層含有:包含由下述式A1表示之構成單元、源自具有脂環式結構之單體之構成單元及具有自由基聚合性基之構成單元之聚合物A;自由基聚合性化合物;及光聚合起始劑,由式A1表示之構成單元以及源自具有脂環式結構之單體之構成單元的含量符合特定範圍,上述具有脂環式結構之單體的均聚物的玻璃轉移溫度係120℃以上。
Description
本揭示係有關一種轉印薄膜、電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置及觸控面板的製造方法。
以往,已知一種具備感光性組成物及使用了感光性組成物之感光性層之轉印薄膜(亦稱為“感光性薄膜”)。
專利文獻1中記載有一種感光性樹脂組成物,其含有樹脂、包含由下述通式(1)表示之結構的聚合性化合物及光聚合起始劑。
由通式(1)表示之結構於*的位置與其他結構鍵結而形成聚合性化合物。又,通式(1)中,R0表示氫原子或甲基,R1表示氫原子、一價有機基或與上述其他結構鍵結而形成包含-R1CHX-之環結構之二價有機基。X表示-O-、-NR2-或-S-。R2表示氫原子、一價有機基或與上述其他結構鍵結而形成包含-R2N-之環結構之二價有機基。
[專利文獻1]日本特開2009-229720號公報
有時對使轉印薄膜中的感光性層硬化而成之硬化膜要求水蒸氣透過率(WVTR;Water Vapor Transmission Rate)的降低。例如,當將觸控面板中包含之觸控面板用保護膜形成為使感光性層硬化而成之硬化膜時,對形成之觸控面板用保護膜(亦即,硬化膜)要求WVTR的降低。
關於這一方面,於專利文獻1中記載之使使用了感光性組成物之感光性層硬化而成之硬化膜中,WVTR的降低有改善的餘地。
又,有時對轉印薄膜中的感光性層要求黏性的降低。若感光性層的黏性大,則有時臨時支撐體的剝離會變困難。
又,轉印薄膜中的感光性層於轉印到基材之後,藉由曝光及顯影而形成圖案狀硬化膜。其中,於上述顯影時,例如藉由感光性層與傳送輥的接觸,有時於顯影中的感光性層的表面會產生劃痕。若能夠抑制產生上述劃痕,則可得到面狀優異之硬化膜,硬化膜的光學特性的面內均勻性變良好,因此認為較佳。
本揭示中,將於顯影中不易產生上述劃痕之情況亦稱為“顯影液中的耐刮擦性優異”。
本揭示之實施形態的課題為提供一種可得到水蒸氣透過率(WVTR)降低之硬化膜,黏性小,且顯影液中的耐刮擦性優異之轉印薄膜、使用了上述轉印薄膜之電極保護膜、積層體、靜電電
容型輸入裝置及觸控面板的製造方法。
用於解決上述課題之方法中,包含以下態樣。
<1>一種轉印薄膜,其具備臨時支撐體及感光性層,上述感光性層含有:包含由下述式A1表示之構成單元、源自具有脂環式結構之單體之構成單元及具有自由基聚合性基之構成單元之聚合物A;自由基聚合性化合物;及光聚合起始劑,上述由式A1表示之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係10質量%以上,上述源自具有脂環式結構之單體之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係15質量%以上,上述具有脂環式結構之單體的均聚物的玻璃轉移溫度係120℃以上。
式A1中,Ar表示苯基或萘基,RA1表示氫原子或烷基。
<2>如上述<1>所述之轉印薄膜,其中上述聚合物A還包含具有酸基之構成單元。
<3>如上述<1>或<2>所述之轉印薄膜,其中上述感光性層還包含熱交聯性化合物。
<4>如上述<3>所述之轉印薄膜,其中上述熱交聯性化合物中的熱交聯性基為封端異氰酸酯基。
<5>如上述<3>或<4>所述之轉印薄膜,其中上述熱交聯性化合物具有自由基聚合性基。
<6>如上述<1>至<5>中任一項所述之轉印薄膜,其用於形成觸控面板用保護膜。
<7>一種電極保護膜,其從上述<1>至<6>中任一項所述之轉印薄膜去除上述臨時支撐體而得。
<8>一種積層體,其於包含靜電電容型輸入裝置的電極之基板上,具有從上述<1>至<6>中任一項所述之轉印薄膜去除臨時支撐體之後的感光性層。
<9>一種靜電電容型輸入裝置,其具有上述<7>所述之電極保護膜或上述<8>所述之積層體。
<10>一種觸控面板的製造方法,其包括如下步驟:準備具有於基板上配置有觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之結構之觸控面板用基板;於上述觸控面板用基板的配置有上述觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之一側的面上,使用上述<1>至<6>中任一項所述之轉印薄膜來形成感光性層;對形成在上述觸控面板用基板上之上述感光性層進行圖案曝光;及
藉由對經圖案曝光之上述感光性層進行顯影而得到保護上述觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者的至少一部分之觸控面板用保護膜。
依本揭示之實施形態,提供一種可得到水蒸氣透過率(WVTR)降低之硬化膜,黏性小,且顯影液中的耐刮擦性優異之轉印薄膜、使用了上述轉印薄膜之電極保護膜、積層體、靜電電容型輸入裝置及觸控面板的製造方法。
10:轉印薄膜
12:臨時支撐體
16:保護膜
18、18A:感光性層(觸控面板用電極保護膜)
20、20A:高折射率層(第一折射率調整層)
30:觸控面板
32:基板
34:透明電極圖案
36:第二折射率調整層
40:存在透明電極圖案之第1區域
42:不存在透明電極圖案之第2區域
56:引繞佈線
70:第1透明電極圖案
72:第2透明電極圖案
74:圖像顯示區域
75:圖像非顯示區域
90:觸控面板
圖1係表示本發明的一實施形態之轉印薄膜的一例之概略剖面圖。
圖2係表示本發明的一實施形態之觸控面板的第1具體例之概略剖面圖。
圖3係表示本發明的一實施形態之觸控面板的第2具體例之概略剖面圖。
以下,對本發明的一實施形態進行說明。
本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記述取代及未取代之標記係一同包含不具有取代基者和具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又,本說明書中的“有機基”是指包含至
少1個碳原子之基團。
本說明書中,利用“~”表示之數值範圍是指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
本說明書中,當於感光性層等層中存在複數種相當於各成分之物質時,除非另有說明,則感光性層等層中的各成分的量是指存在於感光性層等層中之上述複數種物質的合計量。
本說明書中,“步驟”這一詞不僅包含獨立的步驟,即使無法與其他步驟明確區別之情況下,只要達到該步驟的預期目的,則亦包含於本術語中。
本說明書中,“(甲基)丙烯酸”係包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念,“(甲基)丙烯酸酯”係包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者之概念,“(甲基)丙烯醯基”係包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念。
本說明書中,“光”為包含諸如γ射線、β射線、電子束、紫外線、可見光線、紅外線的活性能量射線的概念。
除非另有說明,則本說明書中之“曝光”不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV(Extreme ultraviolet:極紫外線)光等之曝光,亦包含基於電子束及離子束等粒子束之曝光。
本說明書中,“透明”是指23℃下的波長400nm~800nm下的最低透過率為80%以上(較佳為90%以上,更佳為95%以上)。
又,本說明書中,2個以上的較佳的態樣的組合為更佳的態樣。
(轉印薄膜)
本揭示之轉印薄膜具備臨時支撐體及感光性層,上述感光性層含有:包含上述由式A1表示之構成單元(以下,亦稱為“構成單元A1”。)、源自具有脂環式結構之單體之構成單元(以下,亦稱為“構成單元B1”。)及具有自由基聚合性基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元C1”。)之聚合物A;自由基聚合性化合物;及光聚合起始劑,上述由式A1表示之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係10質量%以上,上述源自具有脂環式結構之單體之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係15質量%以上,上述具有脂環式結構之單體的均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)係120℃以上。
本發明人等進行深入研究之結果,發現藉由採用上述構成,可得到轉印薄膜,該轉印薄膜可得到水蒸氣透過率(WVTR)降低之硬化膜,黏性小,且顯影液中的耐刮擦性優異。
關於可得到上述效果之機制並不一定明確,但推測為如下。
認為聚合物A中的構成單元A1的含量相對於聚合物A的總質量係10質量%以上,且構成單元B1的含量相對於聚合物A的總質量係15質量%以上,藉此硬化膜被疏水化,因此WVTR得以降低。
又,認為聚合物A具有構成單元C1,藉此藉由感光性層的效果而得到之硬化膜被緻密化,因此WVTR得以降低。
進而,認為聚合物A中的構成單元B1的含量相對於聚合物
A的總質量係15質量%以上,且形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體的均聚物的Tg係120℃以上,藉此感光性層的流動性降低,感光性層表面的黏性優異。
此外,本揭示中,將源自具有脂環式結構之單體之構成單元(構成單元B1)中的具有脂環式結構之單體亦稱為“形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體”。
進而,認為聚合物A中的構成單元C1與其他構成單元C1或自由基聚合性化合物等形成交聯結構,藉此顯影時的感光性層表面的硬度得以提高,顯影液中的耐刮擦性優異。
本揭示之轉印薄膜適於在基材上的硬化膜的形成。當使用本揭示之轉印薄膜於基材上形成硬化膜時,例如對欲形成硬化膜之基材轉印本揭示之轉印薄膜的感光性層,對轉印到上述基材上之感光性層實施曝光及顯影等處理,藉此於基材上形成硬化膜。
依本揭示之轉印薄膜,可發揮能夠形成WVTR降低之硬化膜這一效果。
從而,本揭示之轉印薄膜尤其適於作為硬化膜而形成觸控面板用保護膜之用途中為特佳。
以下,對構成本揭示之轉印薄膜之各要件進行說明。
<臨時支撐體>
本揭示的轉印薄膜具備臨時支撐體。
臨時支撐體係薄膜為較佳,樹脂薄膜為更佳。
作為臨時支撐體,能夠使用具有撓性,並且於加壓下或加壓及
加熱下,未產生顯著的變形、收縮或拉伸之薄膜。
作為該等薄膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚碳酸酯薄膜。
其中,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為特佳。
臨時支撐體的厚度並無特別限制,5μm~200μm為較佳。從易操作性及通用性之觀點考慮,臨時支撐體的厚度係10μm~150μm為特佳。
<感光性層>
本揭示之轉印薄膜具備感光性層。
本揭示中的感光性層含有:包含構成單元A1、構成單元B1及構成單元C1之聚合物A;自由基聚合性化合物;及光聚合起始劑,構成單元A1的含量相對於聚合物A的總質量係10質量%以上,構成單元B1的含量相對於聚合物A的總質量係15質量%以上,形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體的均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)係120℃以上。
本揭示中的感光性層係藉由曝光而硬化之所謂的負型感光性層為較佳。
又,本揭示中的感光性層為透明為較佳。
[構成單元A1]
本揭示中使用之聚合物A包含由下述式A1表示之構成單元(構成單元A1)。
式A1中,Ar表示苯基或萘基,RA1表示氫原子或烷基。
式A1中,Ar可以具有取代基,未取代的苯基或未取代的萘基為較佳。作為苯基或萘基可以具有之取代基,可舉出烷基、烷氧基、芳基、鹵素原子、羥基等。又,苯基或萘基可以具有複數個取代基。
式A1中,RA1係氫原子為較佳。當RA1表示烷基時,碳數1~4的烷基為較佳,甲基為更佳。
由式A1表示之構成單元例如藉由作為製造聚合物A時使用之單體,使用由下述式A2表示之單體而被導入到聚合物A中。
式A2中,Ar及RA1的定義分別與式A1中的Ar及RA1相同,較佳的態樣亦相同。
作為由式A2表示之單體的具體例,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-羥基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等,苯乙烯為特佳。
以下示出由式A1表示之構成單元的具體例,但由式A1表示之構成單元並不限定於此。
從降低WVTR之觀點考慮,由式A1表示之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係10質量%以上,15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,能夠設為50質量%以下。
聚合物A可以含有複數種由式A1表示之構成單元。該情況下,上述含量為由式A1表示之複數種構成單元的含量的合計值。
[構成單元B1]
本揭示中的聚合物A包含製成均聚物時的玻璃轉移溫度為120℃以上之單體,亦即源自具有脂環式結構之單體之構成單元(構成單元B1)。
形成構成單元B1之脂環式結構並無特別限定,可以為烴環結構亦可以為包含雜原子之雜環式結構,不包含雜原子之烴環結構為較佳。作為包含雜原子之情況下的雜原子,可舉出氧原子、氮原子、硫原子等。
上述脂環式結構進而可以與芳香環結構鍵結,脂環式結構亦
可以為縮合多環式結構。
形成構成單元B1之脂環式結構係5員環~30員環為較佳,5員環~20員環為更佳。
又,構成單元B1可以具有複數個脂環式結構。
將具有脂環式結構,Tg為120℃以上,且具有自由基聚合性基之構成單元設為相當於構成單元B1,而不相當於後述之構成單元C1者。
-具有脂環式結構之單體-
作為形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體,只要製成均聚物時的Tg為120℃以上則並無特別限定,但可舉出具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯化合物或N-取代順丁烯二醯亞胺化合物等。
作為形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體,例如源自甲基丙烯酸二環戊基酯(Tg:175℃)、丙烯酸二環戊基酯(Tg:120℃)、甲基丙烯酸異莰酯(Tg:173℃)、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(Tg:250℃)、丙烯酸1-金剛烷基酯(Tg:153℃)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(Tg:276℃)等之構成單元為較佳。藉由聚合物A包含源自上述化合物之構成單元,臨時支撐體上的感光性層表面的黏性(黏著性)降低,與和感光性層接觸之輥的摩擦力降低,因此能夠抑制於感光性層表面產生褶皺。
上述具體例中,Tg的值為將各單體製成均聚物時的Tg的值。
又,形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體的均聚物的T
g為120℃以上,150℃以上為較佳,170℃以上為更佳。若Tg為上述範圍,則能夠降低感光性層表面的黏性。玻璃轉移溫度的上限並無特別限定,250℃以下為較佳。
關於上述均聚物的玻璃轉移溫度(Tg),能夠於製造形成構成單元B1之具有脂環式結構之單體的重量平均分子量10,000以上的均聚物之後,按照JIS K7121規定中記載之方法,並使用差示掃描量熱儀(DSC)等進行測量。此外,玻璃轉移溫度(Tg)依據分子量而發生變化,但當重量平均分子量10,000以上時,基於分子量的Tg的變動為能夠無視之程度。
構成單元B1的含量相對於聚合物A的總質量係15質量%以上,15質量%以上且70質量%以下為較佳,20質量%以上且60質量%以下為更佳,25質量%以上且50質量%以下為進一步較佳。
若構成單元B1的含量為15質量%以上,則感光性層表面的黏性變小,於臨時支撐體上形成有感光性層之轉印薄膜的傳送時不易於感光性層表面產生褶皺。又,若構成單元B1的含量為70質量%以下,則將轉印薄膜轉印到基材時的轉印性會提高,可防止硬化膜的膜質變脆,對彎曲的耐性會提高,因此為較佳。
聚合物A可以含有複數種由式B1表示之構成單元。該情況下,上述含量為由式B1表示之複數種構成單元的含量的合計值。
[構成單元C1]
本揭示中的聚合物A包含含有自由基聚合性基之構成單元
(構成單元C1)為較佳。
作為自由基聚合性基,並無特別限定,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基或乙烯基苯基為更佳,(甲基)丙烯醯氧基為進一步較佳。
作為構成單元C1,由下述式C2表示之單元(以下,亦稱為“構成單元C2”)為較佳。
式C2中,R2及R3分別獨立地表示氫原子或烷基,L表示2價連接基。
作為由R2及R3表示之烷基的碳數,分別獨立地係1~3為較佳,1或2為更佳,1為特佳。
作為由L表示之2價連接基,選自包括羰基(亦即,-C(=O)-基)、氧原子(亦即,-O-基)、伸烷基及伸芳基之群組中之1個基團或選自上述群組中之2個以上的基團連結而形成之基團為較佳。
伸烷基或伸芳基分別可以經取代基(例如,1級羥基以外的羥基、鹵素原子等)取代。
由L表示之2價連接基可以具有支鏈結構。
作為由L表示之2價連接基的碳數,1~30為較佳,1~20為更佳,2~10為進一步較佳。
作為由L表示之2價連接基,由下述式L-1~式L-6中的任一個表示之基團為特佳。
上述各基團中,*1表示與式C2中的主鏈中包含之碳原子的鍵結位置,*2表示與於式C2中形成雙鍵之碳原子的鍵結位置。
又,式L-5中,n及m分別獨立地表示1~6的整數。
作為構成單元C1,可舉出對(甲基)丙烯酸單元加成含環氧基的單體而成之構成單元、對含羥基的單體單元加成含異氰酸酯基的單體而成之構成單元等。
作為含有環氧基的單體,總碳數為5~24之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯為較佳,總碳數為5~12之含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯為更佳,(甲基)丙烯酸環氧丙酯或(甲基)丙烯酸3,4-環
氧環己基甲酯為特佳。
作為用於形成含羥基的單體單元之含羥基的單體,總碳數為4~24之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯為較佳,總碳數為4~12之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯為更佳,(甲基)丙烯酸羥乙酯為特佳。
其中,“(甲基)丙烯酸單元”是指源自(甲基)丙烯酸之構成單元。
同樣地,本說明書中,緊接在單體名稱之後標註“單元”這一詞之術語(例如“含羥基的單體單元”)是指源自該單體(例如含羥基的單體)之構成單元。
作為構成單元C1,更具體而言,可舉出:
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯而成之構成單元、
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸而成之構成單元、
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯而成之構成單元、
對(甲基)丙烯酸羥乙酯單元加成(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯而成之構成單元、
對(甲基)丙烯酸羥丁酯單元加成(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯而成之構成單元、
對羥基苯乙烯單元加成(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯而成之構成單元等。
作為構成單元C1,
對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯而成之構成單元或對(甲基)丙烯酸單元加成(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯而成之構成單元為進一步較佳,
對甲基丙烯酸單元加成甲基丙烯酸環氧丙酯而成之構成單元或對甲基丙烯酸單元加成甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯而成之構成單元為特佳。
從兼顧硬化膜的WVTR的降低和黏性的降低之觀點考慮,構成單元C1的含量相對於聚合物A的總質量係5質量%~60質量%為較佳,15質量%~50質量%為更佳。
聚合物A可以含有複數種構成單元C1。該情況下,上述含量為複數種構成單元C1的含量的合計值。
[具有酸基之構成單元]
聚合物A包含具有酸基之構成單元(以下,亦稱為“構成單元D1”。)為較佳。
酸基為具有解離性質子之取代基,例如是指諸如羧基、膦醯基、磷醯基、磺基、硼酸基的顯示酸性之基團。該等中,作為酸基,羧基、磺基或膦醯基為較佳,羧基為更佳。
具有酸基之構成單元係源自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、雙(甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯或2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等具有酸基之單體之構成單元為較佳,源自甲基丙烯酸或丙烯酸之構成單元為更佳,從減小黏性之觀點考慮,源自甲基丙烯酸之構成單元為進一步較佳。
從顯影性及顯影液中的耐刮擦性之觀點考慮,具有酸基之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係5質量%以上且30質量%以下為較佳,10質量%以上且25質量%以下為更佳。
聚合物A可以含有複數種具有酸基之構成單元。該情況下,上述含量為具有酸基之複數種構成單元的含量的合計值。
又,當聚合物A包含具有酸基之構成單元時,作為聚合物A的酸值,60mgKOH/g以上為較佳,60mgKOH/g~200mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~150mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~110mgKOH/g為特佳。
作為酸值,能夠使用藉由日本特開2004-149806號公報的0063段或日本特開2012-211228號公報的0070段等中記載之計算方法計算之理論酸值的值。
[其他構成單元]
聚合物A可以包含除了上述之構成單元以外的其他構成單元。
其他構成單元可舉出不具有自由基聚合性基及酸基中的任一個之烷基(甲基)丙烯酸酯單元。
作為其他構成單元的烷基(甲基)丙烯酸酯單元的總碳數較佳為4~24,更佳為4~20。
烷基(甲基)丙烯酸酯單元中的烷基部分可以具有選自包括環狀結構及支鏈結構之群組中之至少一種結構。
<聚合物A的特性>
[聚合物A的重量平均分子量]
聚合物A的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,從顯影性、進一步降低硬化膜的WVTR之觀點及減小黏性之觀點考慮,10,000~200,000為較佳,10,000~100,000為更佳,10,000~60,000為特佳。
本揭示中,重量平均分子量(Mw)的測量能夠於下述條件下,藉由凝膠滲透層析術(GPC)進行。校準曲線由TOSOH CORPORATION製“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、“正丙基苯”這8種樣品製作。
-條件-
‧GPC:HLC(註冊商標)-8020GPC(TOSOH CORPORATION製)
‧管柱:TSKgel(註冊商標)、3根Super MultiporeHZ-H(TOSOH CORPORATION製、4.6mmID×15cm)
‧洗脫液:THF(四氫呋喃)
‧試樣濃度:0.45質量%
‧流速:0.35ml/min
‧樣品注入量:10μl
‧測量溫度:40℃
‧檢測器:差示折射計(RI)
[含量]
本揭示中的感光性層中的聚合物A的含量並無特別限制。
聚合物A的含量相對於感光性層的總質量係10質量%~95質量%為較佳,20質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
本揭示中的感光性層可以含有除了聚合物A以外的其他聚合物(例如,丙烯酸樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂等)。
本揭示中的感光性層中,聚合物A的含量相對於所含有之聚合物的總含量係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
[具體例]
作為本揭示中使用之聚合物A的具體例,可舉出後述之實施例中的聚合物P-1~聚合物P-17。
<自由基聚合起始劑>
本揭示中的感光性層含有至少一種自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑並無特別限制,能夠使用公知的自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為自由基聚合起始劑,可舉出:
具有肟酯結構之自由基聚合起始劑(以下,亦稱為“肟系聚合起始劑”)、
具有α-胺基烷基苯酮結構之自由基聚合起始劑(以下,亦稱為“α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑”)、
具有α-羥基烷基苯酮結構之自由基聚合起始劑(以下,亦稱為“α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑”)、
具有醯基氧化膦結構之自由基聚合起始劑(以下,亦稱為“醯基氧化膦系聚合起始劑”)等。
自由基聚合起始劑包含選自包括肟系聚合起始劑、α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑及α-羥基烷基苯酮系聚合起始劑的群組中之至少一種為較佳,包含選自包括肟系聚合起始劑及α-胺基烷基苯酮系聚合起始劑之群組中之至少一種為更佳。
又,作為自由基聚合起始劑,例如可以使用日本特開2011-095716號公報的0031~0042段、日本特開2015-014783號公報的0064~0081段中記載之聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑的市售品,可舉出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)](商品名:IRGACURE(註冊商標)OXE-01、BASF公司製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮(商品名:IRGACURE 379EG、BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉代丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 907、BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)芐基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 127、BASF公司製)、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1(商品名:IRGACURE 369、BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯
基丙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 1173、BASF公司製)、1-羥基環己基苯基酮(商品名:IRGACURE 184、BASF公司製)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:IRGACURE 651、BASF公司製)、肟酯系(商品名:Lunar 6、DKSH MANAGEMENT LTD.製)等。
[含量]
本揭示中的感光性層中的自由基聚合起始劑的含量並無特別限制。
本揭示中的感光性層可以單獨包含一種自由基聚合起始劑,亦可以同時使用兩種以上。
自由基聚合起始劑的含量相對於感光性層的總質量係0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。
又,自由基聚合起始劑的含量相對於感光性層的總質量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳。
<自由基聚合性化合物>
從進一步提高硬化膜的強度之觀點考慮,本揭示中的感光性層含有至少一種自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物含有2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳。
其中,自由基聚合性化合物是指於一分子中具有自由基聚合性基之單體,2官能以上的自由基聚合性化合物是指於一分子
中具有2個以上的自由基聚合性基之單體。
具有自由基聚合性基之化合物中,將相當於聚合物A者作為不相當於本揭示所述之“自由基聚合性化合物”者。
作為自由基聚合性基,乙烯性不飽和基(亦即,具有乙烯性雙鍵之基團)為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為自由基聚合性化合物,(甲基)丙烯酸酯為較佳。
從提高硬化膜的WVTR的降低之觀點考慮,本揭示中的感光性層含有2官能的自由基聚合性化合物(較佳為2官能的(甲基)丙烯酸酯)和3官能以上的自由基聚合性化合物(較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯)為特佳。
又,本揭示中的感光性層含有3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,藉此所得到之硬化膜中的交聯密度會上升,且變得更容易降低WVTR。
[具有環結構之2官能的自由基聚合性化合物]
從降低硬化膜的WVTR之觀點考慮,本揭示中的感光性層包含具有環結構之2官能的自由基聚合性化合物來作為上述2官能以上的自由基聚合性化合物為較佳。
作為環結構,可以為脂環式結構亦可以為芳香環式結構,但脂環式結構為較佳。
作為具有脂環式結構之2官能的自由基聚合性化合物,可舉出三環癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為較佳。
又,作為具有芳香環式結構之2官能的自由基聚合性化合物,可舉出具有雙酚結構(雙酚A結構、雙酚F結構等)之2官能的自由基聚合性化合物,具有雙酚結構之二(甲基)丙烯酸酯化合物(例如,環氧烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)為較佳。
作為具有脂環式結構之2官能的自由基聚合性化合物,可以使用市售品,作為市售品,可舉出三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
[其他2官能的自由基聚合性化合物]
作為其他2官能的自由基聚合性化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為其他2官能的自由基聚合性化合物,可舉出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、等伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為其他2官能的自由基聚合性化合物,可以使用市售品,作為市售品,可舉出1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)等。
[3官能以上的自由基聚合性化合物]
作為3官能以上的自由基聚合性化合物並無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為3官能以上的自由基聚合性化合物,例如可舉出二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”係包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯之概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”為包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯之概念。
作為自由基聚合性化合物,
還可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物的己內酯改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD(註冊商標)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的環氧烷改質化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.製EBECRYL(註冊商標)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製A-GLY-9E等)等。
[胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
作為自由基聚合性化合物,還可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(較佳為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。
作為3官能以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出
8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)等。
[具有酸基之自由基聚合性化合物]
又,從鹼溶性提高(亦即顯影性提高)之觀點考慮,自由基聚合性化合物含有具有酸基之自由基聚合性化合物為較佳。
作為酸基,例如可舉出磷酸基、磺酸基及羧基,羧基為較佳。
作為具有酸基之自由基聚合性化合物,例如可舉出具有酸基之3~4官能的自由基聚合性化合物(將羧酸基導入到新戊四醇三及四丙烯酸酯[PETA]骨架而成者(酸值=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、具有酸基之5~6官能的自由基聚合性化合物(將羧酸基導入到二新戊四醇五及六丙烯酸酯[DPHA]骨架而成者(酸值=25~70mgKOH/g))等。
具有該等酸基之3官能以上的自由基聚合性化合物可以依需要與具有酸基之2官能的自由基聚合性化合物同時使用。
作為具有酸基之自由基聚合性化合物,選自包括含有羧基之2官能以上的自由基聚合性化合物及其羧酸酐之群組中之至少一種為較佳。
含有羧基之2官能以上的自由基聚合性化合物無特別限制,能夠從公知的化合物中適當選擇。
作為含有羧基之2官能以上的自由基聚合性化合物,例如能夠較佳地使用ARONIX(註冊商標)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.
製)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)或ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
具有酸基之自由基聚合性化合物係日本特開2004-239942號公報的0025~0030段中記載之具有酸基之聚合性化合物亦為較佳。將該公報的內容編入本說明書中。
[分子量]
作為本揭示中的感光性層中可含有之自由基聚合性化合物的分子量(當具有分佈時為重量平均分子量),200~3000為較佳,250~2600為更佳,280~2200為進一步較佳。
本揭示中的感光性層中含有之所有的自由基聚合性化合物中,分子量最小者的分子量係250以上為較佳,280以上為更佳,300以上為進一步較佳。
本揭示中的感光性層中含有之所有的自由基聚合性化合物中,分子量300以下的自由基聚合性化合物的含量比例相對於感光性層中含有之所有的聚合性化合物係30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
[含量]
自由基聚合性化合物的含量相對於感光性層的總質量係1質量%~70質量%為較佳,10質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為進一步較佳,20質量%~50質量%為特佳。
又,當本揭示之感光性層含有2官能的自由基聚合性化合物和3官能以上的自由基聚合性化合物時,2官能的自由基聚合
性化合物的含量相對於感光性層中含有之所有的自由基聚合性化合物係10質量%~90質量%為較佳,20質量%~85質量%為更佳,30質量%~80質量%為進一步較佳。
又,該情況下,3官能以上的自由基聚合性化合物的含量相對於感光性層中含有之所有的自由基聚合性化合物係10質量%~90質量%為較佳,15質量%~80質量%為更佳,20質量%~70質量%為進一步較佳。
又,該情況下,2官能以上的自由基聚合性化合物的含量相對於2官能的自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的總含量係50質量%以上且小於100質量%為較佳,60質量%~95質量%為更佳,70質量%~95質量%為特佳。
又,當本揭示中的感光性層含有2官能以上的自由基聚合性化合物時,該感光性層進而可以含有單官能的自由基聚合性化合物。
然而,當本揭示中的感光性層含有2官能以上的自由基聚合性化合物時,感光性層中含有之自由基聚合性化合物中,2官能以上的自由基聚合性化合物係主成分為較佳。
具體而言,當本揭示中的感光性層含有2官能以上的自由基聚合性化合物時,2官能以上的自由基聚合性化合物的含量相對於感光性層中含有之自由基聚合性化合物的總含量係60質量%~100質量%為較佳,80質量%~100質量%為更佳,90質量%~100質量%為特佳。
又,當本揭示之感光性層含有具有酸基之自由基聚合性化合物(較佳為含有羧基之2官能以上的自由基聚合性化合物或其羧酸酐)時,具有酸基之自由基聚合性化合物的含量相對於感光性層的總質量係1質量%~50質量%為較佳,1質量%~20質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳。
本揭示中的感光性層中,自由基聚合性化合物相對於聚合物A的含有質量比(自由基聚合性化合物/聚合物A)係1.5以下為較佳,0.1~1.5為更佳,0.5~1.2為進一步較佳,0.7~1.0為進一步較佳。
<熱交聯性化合物>
本揭示中的感光性層進而含有熱交聯性化合物為較佳。
熱交聯性化合物為具有至少1個熱交聯性基之化合物。
本揭示中,熱交聯性基是指除了自由基聚合性基以外的、因熱的作用而產生與聚合物A或其他成分的鍵結(亦包括熱交聯性化合物彼此的鍵結)之基團,更佳為產生與聚合物A的鍵結之基團。
當本揭示中的感光性層含有熱交聯性化合物時,上述感光性層不僅具有感光性(亦即,光硬化性),進而還具有熱硬化性。
當本揭示中的感光性層具有光硬化性及熱硬化性這兩者時,藉由光硬化能夠形成強度優異之硬化膜,藉由硬化膜形成後的熱硬化,能夠進而提高硬化膜的強度,且進一步降低硬化膜的WVTR。
從進一步降低硬化膜的WVTR之觀點考慮,熱交聯性化合物的熱交聯性基係選自包括環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、
環氧基、烯酮基、封端化異氰酸酯基及封端化烯酮基之群組中之至少一種為較佳,環氧基或封端異氰酸酯基為更佳,封端異氰酸酯基為進一步較佳。
亦即,熱交聯性化合物於一分子中具有1個以上作為選自包括環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基、烯酮基、封端化異氰酸酯基及封端化烯酮基之群組中之至少一種之熱交聯性基為特佳。一分子中的熱交聯性基的數量的上限並無特別限制,一分子中的熱交聯性基的數量例如能夠設為30以下,10以下為更佳。
具有熱交聯性基之化合物可以於一分子中具有親水性基。
具有熱交聯性之化合物於一分子中具有親水性基,藉此顯影性會提高。
作為於一分子中具有親水性基之熱交聯性化合物並無特別限制,能夠使用公知的化合物。
於一分子中具有親水性基之熱交聯性化合物的合成方法亦並無特別限制。
作為於一分子中具有親水性基之熱交聯性化合物中的親水性基,非離子型親水性基或陽離子型親水性基為較佳。
非離子型親水性基並無特別限定,例如可舉出對甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇及二乙二醇中的任一種醇的羥基加成有環氧乙烷或環氧丙烷之結構的基團。
具有熱交聯性之化合物可以為藉由熱而與酸基或羥基反應之化合物。
藉由熱而與酸基或羥基反應之化合物亦即具有熱交聯性基之化合物藉由加熱而與存在於系統內之酸基或羥基(例如,作為其他聚合物的(甲基)丙烯酸樹脂中的酸基或羥基)反應。藉此,系統內的極性減少而親水性會降低,且WVTR會進一步降低。
作為藉由熱而與酸基或羥基反應之化合物亦即具有熱交聯性基之化合物,係作為熱反應性基而具有藉由封端劑而暫時失活之基團(例如,封端化異氰酸酯基、封端化烯酮基等),且藉由於既定的解離溫度下源自封端劑的基團解離而能夠與酸反應之化合物或具有環氧基之化合物為較佳。
藉由熱而與酸基或羥基反應之化合物亦即具有熱交聯性之化合物係大於25℃而加熱之後的與酸的反應性比25℃下的與酸的反應性高之化合物為較佳。
作為藉由熱而與酸反應之化合物亦即熱交聯性化合物,具有封端化異氰酸酯基之化合物(以下,“封端異氰酸酯化合物”)或具有環氧基之化合物(以下,“環氧化合物”)為特佳。
[封端異氰酸酯化合物]
作為封端異氰酸酯化合物,具有用封端劑對異氰酸酯化合物(亦即,具有異氰酸酯基之化合物)的異氰酸酯基進行保護(遮蓋)之結構之化合物為較佳。
封端異氰酸酯化合物於一分子中具有親水性基為較佳。親水性基的較佳的態樣與上述相同。
封端異氰酸酯化合物的解離溫度係100℃~160℃為較佳,
130℃~150℃為更佳。
其中,封端異氰酸酯化合物的解離溫度是指,“在使用差示掃描量熱計(Seiko Instruments Inc.製、DSC6200)並藉由DSC(Differential Scanning Calorimetry:差示掃描量熱法)分析進行測量之情況下,伴隨封端異氰酸酯的脫保護反應之吸熱峰值的溫度”。
作為用於形成封端異氰酸酯化合物(例如,解離溫度為100℃~160℃之封端異氰酸酯化合物)之封端劑,例如可舉出吡唑系化合物(3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑等)、活性伸甲基系化合物(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯)等)等)、三唑系化合物(1,2,4-三唑等)、肟系化合物(一分子中具有由-C(=N-OH)-表示之結構之化合物;例如,甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等)。
其中,從保存穩定性之觀點考慮,肟系化合物及吡唑系化合物為較佳,肟系化合物為更佳。
作為封端異氰酸酯化合物,可以使用市售品。
作為封端異氰酸酯化合物,例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯的甲基乙基酮肟封體、亦即Takenate(註冊商標)B870N(Mitsui Chemicals,Inc.製)及六亞甲基二異氰酸酯類封端異氰酸酯化合物、亦即DURANATE(註冊商標)MF-K60B、TPA-B80E、X3071.04(均為ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION製)。
[環氧化合物]
環氧化合物中含有之環氧基可以為環氧丙基亦可以為脂環式環氧基。
作為環氧化合物無特別限制,能夠使用公知的化合物。
作為環氧化合物,能夠較佳地使用日本特開2015-135396號公報的0096~0098段中記載之化合物,並將該公報的內容編入本說明書中。
作為環氧化合物的例,能夠舉出EPOX-MK R151(Printec Co.製)等。
[自由基聚合性基]
熱交聯性化合物具有自由基聚合性基為較佳。
此外,包含熱交聯性基及自由基聚合性基之化合物設為不相當於上述自由基聚合性化合物,而相當於熱交聯性化合物者。
熱交聯性化合物具有自由基聚合性基,藉此容易得到顯影液中的耐刮擦性進一步優異之轉印薄膜。推測其原因為如下,亦即由於熱交聯性化合物中的自由基聚合性基與感光性層中包含之自由基聚合性化合物或聚合物A於曝光時會進一步聚合,因此顯影時的感光性層的表面硬度會提高。又,推測為如此藉由組入曝光後的聚合物中之熱交聯性基於顯影後的加熱(後烘烤)等中進行反應,可得到WVTR進一步降低之硬化膜。
作為熱交聯性化合物中包含之自由基聚合性基,並無特別限制,能夠使用公知的自由基聚合性基,乙烯性不飽和基為較
佳,例如可更佳地舉出(甲基)丙烯醯基或乙烯基苯基。其中,作為自由基聚合性基,從所得到之硬化膜中的表面的面狀、顯影速度及反應性之觀點考慮,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯氧基為更佳。
當熱交聯性化合物具有自由基聚合性基時,從WVTR容易進一步降低之觀點考慮,熱交聯性化合物中的自由基聚合性基的含有莫耳量係熱交聯性基的含有莫耳量以下的量為較佳,熱交聯性基:自由基聚合性基(莫耳比)=1:1~10:1為更佳,熱交聯性基:自由基聚合性基(莫耳比)=1:1~5:1為進一步較佳。
作為具有自由基聚合性基之熱交聯性化合物,並無特別限定,例如使用下述化合物。
又,作為具有自由基聚合性基之化合物,可以使用市售品,作為市售品,可舉出KARENZ AOI-BM、KARENZ MOI-BM(均為SHOWA DENKO K.K.製)、DA-MGIC、MA-DGIC(均為SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.製)等。
[分子量]
作為熱交聯性化合物的分子量,從顯影速度及熱反應性的觀點考慮,1,000以下為較佳。
[含量]
當本揭示中的感光性層含有熱交聯性化合物時,熱交聯性化合物的含量相對於感光性層的總質量係1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
<其他成分>
本揭示中的感光性層可以含有除了上述之成分以外的其他成分。
作為其他成分,例如可舉出後述金屬氧化抑制劑、日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060~0071段中所記載之界面活性劑、公知之氟系界面活性劑、日本專利第4502784號公報的0018段中所記載之熱聚合抑制劑及日本特開2000-310706號公報的0058~0071段中所記載之其他添加劑。
本揭示中的感光性層含有氟系界面活性劑亦即MEGAFACE F-551(DIC CORPORATION製)來作為其他成分為較佳。
又,以調節折射率或透光性為目的,本揭示中的感光性層可以含有至少一種粒子(例如金屬氧化物粒子)來作為其他成分。
金屬氧化物粒子的金屬中亦包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。從硬化膜的透明性的觀點考慮,粒子(例如金屬氧化物粒子)的平均一次粒徑係1~200nm為較佳,3~80nm為更佳。關
於平均一次粒徑,使用電子顯微鏡測量任意200個粒子的粒徑,並對測量結果進行算術平均而求出。當粒子的形狀並非球形時,將最長的邊作為粒徑。
粒子的含量相對於感光性層的總質量係0質量%~35質量%為較佳,0質量%~10質量%為更佳,0質量%~5質量%為進一步較佳,0質量%~1質量%為進一步較佳,0質量%(亦即,感光性層中不包含粒子)為特佳。
又,從透明性的觀點考慮,本揭示中的感光性層可以含有微量著色劑(顏料、染料等)來作為其他成分,實質上不含有著色劑為較佳。
具體而言,本揭示中的感光性層中的著色劑的含量相對於感光性層的總質量係小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳。
進而,本揭示中的感光性層可以含有溶劑。作為感光性層含有溶劑之情況,例如可舉出於塗佈溶劑及含有感光性層中包含之其他成分之感光性組成物,並乾燥而形成感光性層之情況下,於乾燥後感光性層中亦殘存溶劑之情況。
[溶劑]
作為溶劑,能夠無特別限制地使用通常使用之溶劑。
作為溶劑,有機溶劑為較佳。
作為有機溶劑,例如能夠舉出甲基乙基酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(別稱:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、環己酮、甲基異丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內醯
胺、正丙醇、2-丙醇等。本揭示中的感光性層可以含有該等化合物的混合物亦即混合溶劑。
作為溶劑,甲基乙基酮與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑、二乙二醇乙基甲基醚與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑或甲基乙基酮、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑為較佳。
當本揭示中的感光性層含有溶劑時,溶劑的含量相對於感光性層的總質量係10質量%以下為較佳,5質量%以下為更佳,3質量%以下為特佳。溶劑的含量的下限並無特別限定,可以為0質量%。
<感光性層的特性>
[折射率]
感光性層的折射率係1.47~1.56為較佳,1.50~1.56為更佳。
控制感光性層的折射率之方法並無特別限制。
作為控制感光性層的折射率之方法,例如可舉出選擇具有所希望的折射率之聚合物A之方法、藉由添加金屬氧化物粒子或金屬粒子而進行控制之方法、使用金屬鹽與聚合物A的複合物進行控制之方法等。
感光性層適用於觸控面板的圖像顯示部分為較佳,該情況下,感光性層具有高透明性及高透過性為較佳。
[厚度]
本揭示中的感光性層的厚度係1μm~20μm為較佳,2μm~15μm為更佳,3μm~12μm為進一步較佳。
藉由將感光性層的膜厚設為上述範圍,透過率變得不易降低。
藉由將感光性層的膜厚設為上述範圍,感光性層不易吸收波長10nm~100nm的電波(短波),且可抑制感光性層變黃。
<高折射率層>
本揭示之轉印薄膜進而於上述感光性層的與臨時支撐體相反的一側具備波長550nm下的折射率比上述感光性層高,且為1.50以上(更佳為1.55以上,特佳為1.60以上)的透明層(高折射率層)為較佳。
該態樣中,對具備透明電極圖案(例如,由ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)形成之透明電極圖案)之觸控面板用基板轉印轉印薄膜的感光性層及高折射率層而形成了觸控面板用保護膜之情況下,透明電極圖案變得更不易視覺辨認(亦即,透明電極圖案的隱蔽性進一步提高)。
高折射率層只要為波長550nm下的折射率比上述感光性層高,且為1.50以上的層即可,除此以外並無特別限制。
關於視覺辨認到透明電極圖案之現象及透明電極圖案的隱蔽性,能夠適當參閱日本特開2014-010814號公報及日本特開2014-108541號公報。
本說明書中,除非另有說明,則“折射率”是指於溫度23℃下以波長550nm的可見光藉由橢偏儀測量之值。
從容易將折射率調整為1.50以上(更佳為1.55以上,特佳為1.60以上)之方面考慮,上述高折射率層含有選自包括折射
率為1.50以上(更佳為1.55以上,特佳為1.60以上)的無機粒子、折射率為1.50以上(更佳為1.55以上,特佳為1.60以上)的高分子化合物及折射率為1.50以上(更佳為1.55以上,特佳為1.60以上)的聚合性單體之群組中之至少一種為較佳。
又,高折射率層含有黏合劑聚合物及粒子為較佳。
關於高折射率層的成分,能夠參閱日本特開2014-108541號公報的0019~0040段及0144~0150段中記載之硬化性透明樹脂層的成分、日本特開2014-010814號公報的0024~0035段及0110~0112段中記載之透明層的成分、國際公開第2016/009980號的0034~0056段中記載之具有銨鹽之組成物的成分、國際公開第2017/155003號的0088~0131段中記載之組成物的成分等。
作為高折射率層材料的具體例,能夠舉出國際公開第2017/155003號的實施例的材料B-17。
<保護膜>
本揭示之轉印薄膜還可以於從感光性層觀察時與臨時支撐體相反的一側具備保護膜。
本揭示之轉印薄膜於從感光性層觀察時與臨時支撐體相反的一側具備高折射率層之情況下,保護膜較佳為配置於從高折射率層觀察時與臨時支撐體相反的一側。
作為保護膜,例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。
作為保護膜,例如可以使用日本特開2006-259138號公報的
0083~0087段及0093段中所記載者。
<熱塑性樹脂層>
本揭示之轉印薄膜還可以於臨時支撐體與感光性層之間具備熱塑性樹脂層。
於轉印薄膜具備熱塑性樹脂層之情況下,將轉印薄膜轉印到基板而形成了積層體時,於積層體的各要素中不易產生氣泡。於將該積層體使用在圖像顯示裝置之情況下,不易產生圖像不均等,從而可得到優異的顯示特性。
熱塑性樹脂層具有鹼溶性為較佳。
熱塑性樹脂層於轉印時,作為吸收基板表面的凹凸之緩衝材料而發揮功能。
於基板表面的凹凸中還包含已形成之圖像、電極、佈線等。熱塑性樹脂層具有可依據凹凸而變形之性質為較佳。
熱塑性樹脂層包含日本特開平5-072724號公報中記載之有機高分子物質為較佳,包含基於維卡(Vicat)法(具體而言,基於美國材料試驗方法ASTMD1235的聚合物軟化點測量法)的軟化點為約80℃以下的有機高分子物質為更佳。
作為熱塑性樹脂層的厚度,3μm~30μm為較佳,4μm~25μm為更佳,5μm~20μm為進一步較佳。
若熱塑性樹脂層的厚度係3μm以上,則針對基板表面的凹凸的追隨性得以提高,因此能夠進一步有效地吸收基板表面的凹凸。
若熱塑性樹脂層的厚度係30μm以下,則製程適性進一步提
高。例如,於臨時支撐體上塗佈形成熱塑性樹脂層時的乾燥(溶劑去除)的負載進一步減少,並且轉印後的熱塑性樹脂層的顯影時間得以縮短。
熱塑性樹脂層可藉由將包含溶劑及熱塑性有機高分子之熱塑性樹脂層形成用組成物塗佈於臨時支撐體,並依需要使其乾燥來形成。
塗佈及乾燥的方法的具體例分別與形成感光性層時的塗佈及乾燥的具體例相同。
作為溶劑,只要是溶解形成熱塑性樹脂層之高分子成分者,則無特別限制,可舉出有機溶劑(例如,甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、正丙醇及2-丙醇)。
熱塑性樹脂層的於100℃下測量之黏度係1,000~10,000Pa.s為較佳。又,於100℃下測量之熱塑性樹脂層的黏度比於100℃下測量之感光性層的黏度低為較佳。
<中間層>
本揭示之轉印薄膜還可以於臨時支撐體與感光性層之間具備中間層。
當本揭示之轉印薄膜具備熱塑性樹脂層時,中間層較佳為配置於熱塑性樹脂層與感光性層之間。
作為中間層的成分,例如可舉出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、纖維素或作為包含它們中的至少2種之混合物之樹脂。
又,作為中間層,亦能夠使用日本特開平5-072724號公報中
作為“分離層”而記載者。
製造於臨時支撐體上依次具備熱塑性樹脂層、中間層及感光性層之態樣的轉印薄膜之情況下,中間層例如可藉由塗佈含有不溶解熱塑性樹脂層之溶劑和作為中間層的成分之上述樹脂之中間層形成用組成物,並依需要使其乾燥來形成。塗佈及乾燥的方法的具體例分別與形成感光性層時的塗佈及乾燥的具體例相同。
上述情況下,例如首先於臨時支撐體上塗佈熱塑性樹脂層形成用組成物,並使其乾燥來形成熱塑性樹脂層。接著,於該熱塑性樹脂層上塗佈中間層形成用組成物,並使其乾燥來形成中間層。然後,於中間層上塗佈含有有機溶劑之態樣的感光性組成物,並使其乾燥來形成感光性層。該情況下的有機溶劑係不溶解中間層之有機溶劑為較佳。
<轉印薄膜的具體例>
圖1為作為本揭示之轉印薄膜的一具體例之轉印薄膜10的概略剖面圖。
如圖1所示,轉印薄膜10具有“保護膜16/高折射率層20A/感光性層18A/臨時支撐體12”的積層結構(亦即,依次配置有臨時支撐體12、感光性層18A、高折射率層20A及保護膜16之積層結構)。
但是,本揭示之轉印薄膜並不限定於轉印薄膜10,例如可以省略高折射率層20A及保護膜16。又,可以於臨時支撐體12與感光性層18A之間具備上述熱塑性樹脂層及中間層中的至少一者。
高折射率層20A為如下層,亦即配置在從感光性層18A觀察時與存在臨時支撐體12之一側相反的一側之層,且於波長550nm下的折射率係1.50以上之層。
轉印薄膜10為負型材料(負型薄膜)。
轉印薄膜10的製造方法並無特別限制。
轉印薄膜10的製造方法例如依次包括:於臨時支撐體12上形成感光性層18A之步驟;於感光性層18A上形成高折射率層20A之步驟;及於高折射率層20A上形成保護膜16之步驟。
轉印薄膜10的製造方法可以於形成高折射率層20A之步驟與形成保護膜16之步驟之間包括國際公開第2016/009980號的0056段中記載之使氨揮發之步驟。
(電極保護膜、積層體及靜電電容型輸入裝置)
本揭示之電極保護膜係從本揭示之轉印薄膜去除了臨時支撐體之電極保護膜。
本揭示之電極保護膜係靜電電容型輸入裝置的電極保護膜為較佳,觸控面板用電極保護膜為更佳。
以下所述之本揭示之積層體具有本揭示之電極保護膜。
本揭示之積層體於包含靜電電容型輸入裝置的電極之基板上具有從本揭示之轉印薄膜去除臨時支撐體之後的感光性層。
又,本揭示之積層體於包含靜電電容型輸入裝置的電極之基板上,從上述基板側依次具有從本揭示之轉印薄膜去除臨時支撐體之後的高折射率層、感光性層為較佳。
本揭示之靜電電容型輸入裝置具有本揭示之電極保護膜或本揭示之積層體。
靜電電容型輸入裝置的電極可以為透明電極圖案,亦可以為引繞佈線。積層體中,靜電電容型輸入裝置的電極係電極圖案為較佳,透明電極圖案為更佳。
本揭示之積層體具有基板、透明電極圖案、與透明電極圖案相鄰而配置之高折射率層、與高折射率層相鄰而配置之感光性層,高折射率層的折射率比感光性層的折射率高為較佳。高折射率層的折射率係1.6以上為較佳。
藉由設為上述積層體的結構,透明電極圖案的隱蔽性變良好。
作為上述基板,玻璃基板或樹脂基板為較佳。
又,基板係透明基板為較佳,透明樹脂基板為更佳。關於透明的意思,與上述相同。
基板的折射率係1.50~1.52為較佳。
作為玻璃基板,例如能夠使用Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(註冊商標)等強化玻璃。
作為樹脂基板,使用光學變形少者及透明度高者中的至少一者為較佳,例如可舉出由聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、三乙醯纖維素(TAC)、聚醯亞胺(PI)、聚苯并唑(PBO)、聚烯烴聚合物(COP)等樹脂形成之基板。
作為透明基板的材質,可較佳地使用日本特開2010-086684號
公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中記載之材質。
作為上述靜電電容型輸入裝置,可較佳地舉出觸控面板。
作為觸控面板用電極,例如可舉出配置於觸控面板的至少圖像顯示區域之透明電極圖案。觸控面板用電極可以從圖像顯示區域延伸至觸控面板的框架部分。
作為觸控面板用佈線,例如可舉出配置於觸控面板的框架部分之引繞佈線(引出佈線)。
關於觸控面板用基板及觸控面板的較佳態樣,於透明電極圖案的延伸至觸控面板的框架部分之部分積層引繞佈線的一部分,藉此透明電極圖案與引繞佈線電連接之態樣為較佳。
作為透明電極圖案的材質,ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)等金屬氧化膜為較佳。
作為引繞佈線的材質,金屬為較佳。關於作為引繞佈線的材質的金屬,可舉出金、銀、銅、鉬、鋁、鈦、鉻、鋅及錳以及包括該等金屬元素中的2種以上之合金。作為引繞佈線的材質,銅、鉬、鋁或鈦為較佳,銅為特佳。
本揭示之觸控面板用電極保護膜以保護電極等(亦即,觸控面板用電極及觸控面板用佈線中的至少一者)為目的,以直接或隔著其他層覆蓋電極等之方式設置。
觸控面板用電極保護膜的厚度的較佳範圍與上述之感光性層的厚度的較佳範圍相同。
本揭示之電極保護膜,較佳為觸控面板用電極保護膜可以具有開口部。
上述開口部可藉由感光性層的非曝光部因顯影液而溶解來形成。
該情況下,即使於使用轉印薄膜於高溫層壓條件下形成觸控面板用電極保護膜之情況下,亦可抑制觸控面板用電極保護膜的開口部中的顯影殘渣。
觸控面板還可以於電極等與觸控面板用電極保護層之間具備第一折射率調整層(例如,參閱後述之觸控面板的第1具體例)。
第一折射率調整層的較佳態樣與轉印薄膜可具備之高折射率層的較佳態樣相同。第一折射率調整層可以藉由第一折射率調整層形成用組成物的塗佈及乾燥來形成,亦可以藉由單獨轉印具備折射率調整層之轉印薄膜的折射率調整層來形成。
具備第一折射率調整層之態樣的觸控面板藉由使用較佳為具備高折射率層之態樣的本揭示之轉印薄膜,轉印轉印薄膜中的感光性層及高折射率層來形成為較佳。該情況下,由轉印薄膜中的感光性脂層形成觸控面板用電極保護層,且由轉印薄膜中的高折射率層形成第一折射率調整層。
又,觸控面板或觸控面板用基板可以於基板與電極等之間具備第二折射率調整層(例如,參閱後述之觸控面板的第1具體例)。
第二折射率調整層的較佳態樣與轉印薄膜可具備之高折射率層的較佳態樣相同。
觸控面板具備第一折射率調整層之態樣(更佳為具備第一折射率調整層及第二折射率調整層之態樣)具有不易視覺辨認到電極等(亦即,可抑制所謂的圖案可視)之優點。
關於觸控面板的結構,可以參閱日本特開2014-010814號公報或日本特開2014-108541號公報中記載之靜電電容型輸入裝置的結構。
<觸控面板的第1具體例>
圖2係作為本揭示之觸控面板的第1具體例之觸控面板30的概略剖面圖。更詳細而言,圖2係觸控面板30的圖像顯示區域的概略剖面圖。
如圖2所示,觸控面板30具有依次配置有基板32、第二折射率調整層36、作為觸控面板用電極之透明電極圖案34、第一折射率調整層20及觸控面板用電極保護膜18之結構。
觸控面板30中,觸控面板用電極保護膜18及第一折射率調整層20覆蓋整個透明電極圖案34。然而,本揭示之觸控面板並不限定於該態樣。觸控面板用電極保護膜18及第一折射率調整層20只要覆蓋透明電極圖案34的至少一部分即可。
又,第二折射率調整層36及第一折射率調整層20分別直接或隔著其他層連續地覆蓋存在透明電極圖案34之第1區域40及不存在透明電極圖案34之第2區域42為較佳。藉此,透明
電極圖案34變得更不易視覺辨認。
關於第二折射率調整層36及第一折射率調整層20,與隔著其他層覆蓋第1區域40及第2區域42這兩者相比,直接覆蓋為較佳。作為“其他層”,例如可舉出絕緣層、透明電極圖案34以外的電極圖案等。
第一折射率調整層20跨越第1區域40及第2區域42這兩者而積層。第一折射率調整層20與第二折射率調整層36相鄰,進而還與透明電極圖案34相鄰。
當與第二折射率調整層36接觸之部位中的透明電極圖案34的端部的形狀為如圖2所示之錐形時,沿錐形(亦即,以與錐角相同的斜率)積層有第一折射率調整層20為較佳。
作為透明電極圖案34,ITO透明電極圖案為較佳。
透明電極圖案34例如能夠藉由以下方法形成。
於形成有第二折射率調整層36之基板32上,藉由濺射而形成電極用薄膜(例如ITO膜)。於該電極用薄膜上塗佈蝕刻用感光性抗蝕劑,或者轉印蝕刻用感光性薄膜,藉此形成蝕刻保護層。接著,藉由曝光及顯影,將該蝕刻保護層進行圖案化以使其成為所希望的圖案形狀。接著,藉由蝕刻,去除電極用薄膜中的未被經圖案化之蝕刻保護層覆蓋之部分。藉此,將電極用薄膜製成所希望的形狀的圖案(亦即,透明電極圖案34)。接著,藉由剝離液去除經圖案化之蝕刻保護層。
第一折射率調整層20及觸控面板用電極保護膜18例如
藉由如下方式形成於依次設置有第二折射率調整層36及透明電極圖案34之基板32(亦即,觸控面板用基板)上。
首先,準備圖1所示之轉印薄膜10(亦即,具有“保護膜16/高折射率層20A/感光性層18A/臨時支撐體12”的積層結構之轉印薄膜10)。
接著,從轉印薄膜10去除保護膜16。
接著,將去除了保護膜16之轉印薄膜10層壓於依次設置有第二折射率調整層36及透明電極圖案34之基板32(亦即,觸控面板用基板)上。關於層壓,以去除了保護膜16之轉印薄膜10的高折射率層20A與透明電極圖案34相接觸之方向進行。藉由該層壓,得到具有“臨時支撐體12/感光性層18A/高折射率層20A/透明電極圖案34/第二折射率調整層36/基板32”的積層結構之積層體。
接著,從積層體去除臨時支撐體12。
接著,藉由對去除了臨時支撐體12之積層體進行圖案曝光,使感光性層18A及高折射率層20A以圖案狀硬化。關於感光性層18A及高折射率層20A以圖案狀硬化,可以分別藉由不同的圖案曝光而分開進行,但藉由1次圖案曝光而同時進行為較佳。
接著,藉由顯影而去除感光性層18A及高折射率層20A的非曝光部(亦即,非硬化部),藉此分別得到作為感光性層18A的圖案狀硬化物之觸控面板用電極保護膜18(關於圖案形狀,未圖示)及作為高折射率層20A的圖案狀硬化物之第一折射率調整層20
(關於圖案形狀,未圖示)。關於圖案曝光後的感光性層18A及高折射率層20A的顯影,可以分別藉由不同的顯影而分開進行,但藉由1次顯影而同時進行為較佳。
關於層壓、圖案曝光、顯影的較佳的態樣,於後面進行敘述。
關於觸控面板的結構,可以參閱日本特開2014-10814號公報或日本特開2014-108541號公報中記載之靜電電容型輸入裝置的結構。
<觸控面板的第2具體例>
圖3係作為本揭示之觸控面板的第2具體例之觸控面板90的概略剖面圖。
如圖3所示,觸控面板90具有圖像顯示區域74及圖像非顯示區域75(亦即,框架部分)。
如圖3所示,觸控面板90於基板32的兩面具備觸控面板用電極。詳細而言,觸控面板90於基板32的一面具備第1透明電極圖案70,且於另一面具備第2透明電極圖案72。
觸控面板90中,於第1透明電極圖案70及第2透明電極圖案72分別連接有引繞佈線56。引繞佈線56例如係銅佈線。
觸控面板90中,於基板32的一面以覆蓋第1透明電極圖案70及引繞佈線56之方式形成有觸控面板用電極保護膜18,於基板32的另一面以覆蓋第2透明電極圖案72及引繞佈線56之方式形成有觸控面板用電極保護膜18。
可以於基板32的一面及另一面分別設置有第1具體例中的第一折射率調整層及第二折射率調整層。
<觸控面板的製造方法>
製造本揭示之觸控面板之方法無特別限制,以下製造方法為較佳。
本揭示之觸控面板的較佳的製造方法包括:
準備具有於基板上配置有電極等(亦即,觸控面板用電極及觸控面板用佈線中的至少一者)之結構之觸控面板用基板之步驟(以下,亦稱為“準備步驟”。);
於觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上使用本揭示之轉印薄膜來形成感光性層之步驟(以下,亦稱為“感光性層形成步驟”。);
對形成在觸控面板用基板的上述面上之感光性層進行圖案曝光之步驟(以下,亦稱為“圖案曝光步驟”);及
藉由對經圖案曝光之感光性層進行顯影而得到保護電極等的至少一部分之觸控面板用電極保護膜之步驟(以下,亦稱為“顯影步驟”)。
依上述較佳的製造方法,能夠製造具備WVTR降低之觸控面板用電極保護膜之觸控面板。
又,上述較佳的製造方法中,即使於使用本揭示之轉印薄膜於高溫層壓條件下形成了感光性層之情況下,亦可抑制於顯影後的感光性層的非曝光部中產生顯影殘渣。
以下,對上述較佳的製造方法的各步驟進行說明。
<準備步驟>
準備步驟係為了方便起見的步驟,係準備具有於基板上配置有電極等(亦即,觸控面板用電極及觸控面板用佈線中的至少一者)之結構之觸控面板用基板之步驟。
準備步驟可以為僅準備預先製造之觸控面板用基板之步驟,亦可以為製造觸控面板用基板之步驟。
觸控面板用基板的較佳態樣與上述相同。
<感光性層形成步驟>
感光性層形成步驟為於觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上使用本揭示之轉印薄膜來形成感光性層之步驟。
以下,對感光性層形成步驟中使用本揭示之轉印薄膜之態樣進行說明。
該態樣中,將本揭示之轉印薄膜層壓於觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上,將本揭示之轉印薄膜的感光性層轉印到上述面上,藉此於上述面上形成感光性層。
層壓(感光性層的轉印)能夠使用真空層壓機、自動切割層壓機等公知的層壓機來進行。
作為層壓條件,能夠適用通常的條件。
作為層壓溫度,80℃~150℃為較佳,90℃~150℃為更佳。
如上述,使用本揭示之轉印薄膜之態樣中,即使於層壓溫度為高溫(例如為120℃~150℃)之情況下,亦可抑制產生基於熱霧
之顯影殘渣。
當使用具備橡膠輥之層壓機時,層壓溫度是指橡膠輥溫度。
層壓時的基板溫度無特別限制。作為層壓時的基板溫度,可舉出10℃~150℃,20℃~150℃為較佳,30℃~150℃為更佳。作為基板而使用樹脂基板時,作為層壓時的基板溫度,10℃~80℃為較佳,20℃~60℃為更佳,30℃~50℃為特佳。
又,作為層壓時的線壓,0.5N/cm~20N/cm為較佳,1N/cm~10N/cm為更佳,1N/cm~5N/cm為特佳。
又,作為層壓時的傳送速度(層壓速度),0.5m/分鐘~5m/分鐘為較佳,1.5m/分鐘~3m/分鐘為更佳。
當使用具有“保護膜/感光性層/中間層/熱塑性樹脂層/臨時支撐體”的積層結構之轉印薄膜時,首先從轉印薄膜剝離保護膜而使感光性層露出,接著將轉印薄膜與觸控面板用基板貼合,以使所露出之感光性層與觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面接觸,接著實施加熱及加壓。藉此,轉印薄膜的感光性層被轉印到觸控面板用基板的配置有電極等之一側的面上,從而形成具有“臨時支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性層/電極等/基板”的積層結構之積層體。該積層結構中,“電極等/基板”的部分為觸控面板用基板。
然後,依需要,從上述積層體剝離臨時支撐體。然而,亦能夠以殘留有臨時支撐體之狀態直接進行後述的圖案曝光。
作為將轉印薄膜的感光性層轉印到觸控面板用基板上,
進行圖案曝光,並顯影之方法的例子,亦能夠參閱日本特開2006-23696號公報的0035~0051段的記載。
<圖案曝光步驟>
圖案曝光步驟為對形成在觸控面板用基板上之感光性層進行圖案曝光之步驟。
在此,圖案曝光是指,曝光成圖案狀之態樣、亦即存在曝光部和非曝光部之態樣的曝光。
觸控面板用基板上的感光性層中,圖案曝光中的曝光部被硬化,最終成為硬化膜。
另一者面,觸控面板用基板上的感光性層中,圖案曝光中的非曝光部未硬化,且於接下來的顯影步驟中,藉由顯影液而被去除(溶解)。非曝光部於顯影步驟後可形成硬化膜的開口部。
圖案曝光可以為經由遮罩之曝光,亦可以為使用了雷射等之數字曝光。
作為圖案曝光的光源,只要是能夠照射可硬化感光性層之波長域的光(例如,365nm或405nm)者,則能夠適當選擇使用。作為光源,例如可舉出各種雷射、發光二極體(LED)、超高壓水銀燈、高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。曝光量較佳為5mJ/cm2~200mJ/cm2,更佳為10mJ/cm2~200mJ/cm2。
於使用轉印薄膜來於基板上形成了感光性層之情況下,圖案曝光可以於將臨時支撐體剝離之後進行,亦可以於剝離臨時支撐體之前進行曝光,然後剝離臨時支撐體。
又,曝光步驟中,可以於圖案曝光後且顯影前,對感光性層實施熱處理(所謂的PEB(Post Exposure Bake:後烘烤))。
<顯影步驟>
顯影步驟為藉由對經圖案曝光之感光性層進行顯影(亦即,藉由將圖案曝光中的非曝光部溶解於顯影液),得到保護電極等的至少一部分之觸控面板用電極保護膜之步驟。
使用於顯影中的顯影液無特別限制,能夠使用日本特開平5-072724號公報中記載之顯影液等公知的顯影液。
作為顯影液,使用鹼性水溶液為較佳。
作為鹼性水溶液中可含有之鹼性化合物,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼(2-羥乙基三甲基氫氧化銨)等。
作為鹼性水溶液於25℃下的pH,8~13為較佳,9~12為更佳,10~12為特佳。
鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量相對於鹼性水溶液總量係0.1質量%~5質量%為較佳,0.1質量%~3質量%為更佳。
顯影液可以含有針對水具有混合性之有機溶劑。
作為有機溶劑,例如能夠舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、芐醇、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、ε-己內酯、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、
ε-己內醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
有機溶劑的濃度係0.1質量%~30質量%為較佳。
顯影液可以包含公知的界面活性劑。界面活性劑的濃度係0.01質量%~10質量%為較佳。
顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
作為顯影的方式,例如可舉出旋覆浸沒式顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等方式。
當進行噴淋顯影時,藉由以噴淋狀對圖案曝光於後的感光性層噴射顯影液,去除感光性層的非曝光部。使用了具備感光性層與熱塑性樹脂層及中間層中的至少一者之轉印薄膜之情況下,可以於該等層對基板上的轉印後且感光性層的顯影前,以噴淋狀噴射感光性層的溶解性低之鹼性溶液來預先去除熱塑性樹脂層及中間層中的至少一者(存在兩者時為該兩者)。
又,於顯影後,藉由噴淋而噴射清洗劑等,並且用刷子等擦拭,藉此去除顯影殘渣為較佳。
顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
顯影步驟可以包含進行上述顯影之階段和對藉由上述顯影而得到之硬化膜進行加熱處理(以下,亦稱為“後烘烤”)之階段。
當基板為樹脂基板時,後烘烤溫度係100℃~180℃為較佳,130℃~180℃為更佳。
藉由該後烘烤,還能夠調整透明電極圖案的電阻值。
又,當感光性層包含含羧基的(甲基)丙烯酸樹脂時,藉由後烘烤而能夠使含羧基的(甲基)丙烯酸樹脂中的至少一部分變為羧酸酐。
尤其,當感光性層包含熱交聯性化合物時,藉由進行後烘烤而硬化膜中的交聯變密,且WVTR容易進一步降低。
又,顯影步驟可以包含進行上述顯影之階段和對藉由上述顯影而得到之硬化膜進行曝光(以下,亦稱為“後曝光”。)之階段。
當顯影步驟包含進行後曝光之階段及進行後烘烤之階段時,較佳為以後曝光、後烘烤的順序實施。
關於圖案曝光、顯影等,例如還能夠參閱日本特開2006-023696號公報的0035~0051段的記載。
本揭示之觸控面板的較佳的製造方法還可以包含上述之步驟以外的其他步驟。作為其他步驟,能夠無特別限制地適用有時設於通常的光微影步驟中之步驟(例如,清洗步驟等)。
(圖像顯示裝置)
本揭示之圖像顯示裝置具備本揭示之靜電電容型輸入裝置,較佳為具備本揭示之觸控面板(例如,第1~第2具體例的觸控面板)。
作為本揭示之圖像顯示裝置,具有將本揭示之觸控面板與公知的液晶顯示元件重疊之結構之液晶顯示裝置為較佳。
作為具備觸控面板之圖像顯示裝置的結構,例如能夠適用“最
新觸控面板技術”(2009年7月6日發行Techno Times Co.,Ltd.)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教材、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292中揭示之結構。
以下舉出實施例對本揭示進行更具體的說明。以下的實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本揭示的宗旨,則能夠適當進行變更。因此,本揭示的範圍並不限定於以下所示之具體例。此外,除非另有說明,則“份”、“%”為質量基準。
此外,以下的實施例中,樹脂的重量平均分子量為藉由基於凝膠滲透層析術(GPC)之聚苯乙烯換算求出之重量平均分子量。又,酸值使用了理論酸值。
<樹脂A的合成>
首先,作為轉印薄膜的感光性層中含有之樹脂,分別對本揭示中使用之聚合物A的具體例亦即聚合物P-1~P-17及比較例用聚合物亦即聚合物R-1~R-4進行了合成。
<聚合物P-1的合成>
向三口燒瓶加入丙二醇單甲醚(MFG、WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)244.2質量份,於氮下,保持在90℃。經3小時對其滴加了甲基丙烯酸二環戊酯(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)120.4質量份、甲基丙烯酸
(MAA、WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)96.1質量份、苯乙烯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)87.2質量份、MFG188.5質量份、對甲氧基苯酚(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)0.0610質量份、V-601(二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)16.7質量份的混合液。
滴加後,於90℃下攪拌1小時,添加V-601(2.1質量份)與MFG(5.2質量份)的混合液,並攪拌1小時之後,進而添加了V-601(2.1質量份)與MFG(5.2質量份)的混合液。攪拌1小時之後,進而添加了V-601(2.1質量份)與MFG(5.2質量份)的混合液。攪拌3小時之後,添加MFG2.9質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、DAICEL CORPORATION.製)166.9質量份,並攪拌至均勻。
向反應液添加作為附加觸媒的四甲基溴化銨(TEAB、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)1.5質量份、對甲氧基苯酚0.7質量份,並升溫至100℃。進而,添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA、WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)62.8質量份,於100℃下攪拌9小時而得到了聚合物P-1的MFG/PGMEA混合溶液。P-1的基於GPC測量的重量平均分子量為20,000(聚苯乙烯換算),固體成分濃度為36.3質量%。
<聚合物P-2~P-17及R-1~R-4的合成>
將聚合物中包含之各構成單元及各構成單元的含量變更為如
表1所示,除此以外,以與聚合物P-1的合成相同的方式對聚合物P-2~P-17及R-1~R-4進行了合成。將任一聚合物均作為聚合物溶液而進行合成,且將稀釋劑(PGMEA)的量調整為聚合物溶液中的聚合物濃度(固體成分濃度)成為35質量%。
其中,聚合物R-1~R-4為比較用聚合物。
表1中,關於除了具有自由基聚合性基之構成單元以外的構成單元,以用於形成各構成單元之單體的簡稱表示。
關於具有自由基聚合性基之構成單元,以單體與單體的附加結構的形式表示。例如,MAA-GMA是指對源自甲基丙烯酸之構成單元加成甲基丙烯酸環氧丙酯而成之構成單元。
[表1中的說明]
‧簡稱的意思與下述相同。
St:苯乙烯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)
VN:乙烯基萘(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)
AMS:α-甲基苯乙烯(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製)
DCPMA:甲基丙烯酸二環戊基酯(Tg:175℃、FANCRYL FA-513M、HITACHI CHEMICAL CO.,LTD.製)
IBXMA:甲基丙烯酸異莰酯(Tg:173℃、LIGHT ESTER IB-X、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)
PMI:N-苯基順丁烯二醯亞胺(Tg:276℃、IMILEX-P、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)
ADMA:1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(Tg:250℃、Adamantate AM(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.製))
ADA:1-金剛烷基丙烯酸酯(Tg:153℃、Adamantate AA(IDEMITSU KOSAN CO.,LTD.製))
DCPA:丙烯酸二環戊基酯(Tg:120℃、FANCRYL FA-513AS、HITACHI CHEMICAL CO.,LTD.製)
CHMA:甲基丙烯酸環己酯(Tg=66℃、CHMA、MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO INC製)
MAA-GMA:對源自甲基丙烯酸之構成單元加成甲基丙烯酸環氧丙酯而成之構成單元
MAA-M100:對源自甲基丙烯酸之構成單元加成CYM-M100(DAICEL CORPORATION.製;甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯)而成之構成單元
MAA:甲基丙烯酸(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)
AA:丙烯酸(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)
nBMA:正丁基甲基丙烯酸酯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製)
<感光性組成物的製備>
各實施例或比較例中,對下述表2或表3所示之組成的感光性組成物進行了製備。表2或表3中,各成分的數值表示各成分的含量(質量份),聚合物的量是指聚合物溶液(聚合物濃度36.3質量%)的量。
<轉印薄膜的製作>
各實施例或比較例中,使用狹縫狀噴嘴於聚對酞酸乙二酯薄膜亦即厚度16μm的臨時支撐體上塗佈於各實施例或比較例中製備之上述表2或表3中記載之感光性組成物而形成了乾燥後膜厚為8μm的感光性透明樹脂層。於感光性透明樹脂層上壓接保護膜(厚度16μm的聚對苯二甲酸乙酯薄膜)而製作了實施例1~實施例28及比較例1~比較例4的轉印薄膜。
<水蒸氣透過率(WVTR)的評價>
[透濕度測量用試樣的製作]
將各實施例或比較例的轉印薄膜剝離保護膜之後層壓於SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES,LTD.製PTFE(四氟化乙烯樹脂)膜過濾器FP-100-100(以下,簡稱為“膜過濾器”)上而形成了具有“臨時支撐體/厚度8μm的感光性層/膜過濾器”的積層結構之積層體A。將層壓的條件設為膜過濾器溫度40℃、層壓輥溫度110℃、線壓3N/cm、傳送速度2m/分鐘。
進而,從積層體A剝離臨時支撐體,以與上述相同的方式於感光性層將剝離了保護膜之轉印薄膜進而層壓4次從而形成了具有“臨時支撐體/合計膜厚40μm的感光性層/膜過濾器”的積層結構之積層體B。
使用具有超高壓水銀燈之接近型曝光機(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES CORPORATION.製),經由臨時支撐體以曝光量100mJ/cm2(i射線)對所得到之積層體B的感光性層進行了曝光。
剝離臨時支撐體之後,進而以曝光量375mJ/cm2(i射線)進行曝光之後,進行170℃、30分鐘的後烘烤,藉此使感光性層硬化而形成了硬化膜。
藉由上述,得到了具有“合計膜厚40μm的硬化膜/膜過濾器”的積層結構之透濕度測量用試樣。
[水蒸氣透過率(WVTR)的測量]
使用透濕性測量用試樣,參閱JIS-Z-0208(1976)而實施了基於杯法(Cup method)的透濕性測量。以下,對詳細內容進行說明。
首先,從透濕性測量用試樣切取直徑70mm的圓形試樣。接著,向測量杯內加入經乾燥之20g的氯化鈣,接著用上述圓形試樣蓋住,藉此準備了帶蓋之測量杯。
將該帶蓋之測量杯在恆溫恆濕槽內於65℃、90%RH的條件下放置了24小時。從上述放置前後的帶蓋之測量杯的質量變化計算出圓形試樣的水蒸氣透過率(WVTR)(單位:g/(m2.天))。
將上述測量實施3次,並計算出3次測量中的WVTR的平均值。基於WVTR的平均值,按照下述評價基準對水蒸氣透過率(WVTR)進行了評價。下述評價基準中,係A、B、C中之任一個為較佳,A或B為更佳,A為最佳。
將結果示於表4。
此外,上述測量中,如上所述,對具有“硬化膜/膜過濾器”的積層結構之圓形試樣的WVTR進行了測量。然而,與硬化膜的
WVTR相比,膜過濾器的WVTR的極其高(容易使水蒸氣透過),因此於上述測量中,實質上是對硬化膜本身的WVTR進行了測量。
[水蒸氣透過率(WVTR)的評價基準]
A:WVTR的平均值小於160g/(m2.天)
B:WVTR的平均值為160g/(m2.天)以上且小於180g/(m2.天)
C:WVTR的平均值為180g/(m2.天)以上且小於200g/(m2.天)
D:WVTR的平均值為200g/(m2.天)以上且小於250g/(m2.天)
E:WVTR的平均值為250g/(m2.天)以上
[黏性的評價]
將各實施例或比較例中的轉印薄膜剪切成5cm×18cm的長方形。將厚度500μm的PFA(聚四氟乙烯)薄膜剪切成10cm×15cm的長方形,並固定在水平面上。以PFA薄膜與上述所剪切之轉印薄膜的形成有上述感光性層之面接觸之方式將上述PFA薄膜與上述轉印薄膜重疊,於其上載置了底部4cm×6cm的長方體形狀的70g的重量。使用SHIMPO公司製Forcc Gauge Stand,沿與轉印薄膜的長邊平行的水平方向以一定速度拉伸上述所重疊的轉印薄膜而對施加了上述重量的荷載的狀態下的摩擦力(單位:N)進行了測量。
將摩擦力除以70而得的值(以下,亦稱為“黏性指標值”。)
作為黏性的指標。
下述評價基準中,係A、B、C中之任一個為較佳,A或B為更佳,A為最佳。
將評價結果示於表4。
[黏性的評價基準]
A:黏性指標值小於2。
B:黏性指標值為2以上且小於4。
C:黏性指標值為4以上且小於6。
D:黏性指標值為6以上且小於10。
E:黏性指標值為10以上。
[顯影液中的耐刮擦性的評價]
將各實施例或比較例中的轉印薄膜剪切成4.5cm×9cm的大小,剝離保護膜之後層壓於5cm×10cm的大小的玻璃(EAGLE XG、CORNING INCORPORATED製)上而形成了具有“臨時支撐體/厚度8μm的感光性層/玻璃”的積層結構之積層體。將層壓的條件設為膜過濾器溫度40℃、層壓輥溫度110℃、線壓3N/cm、傳送速度2m/分鐘。然後,使用具有超高壓水銀燈之接近型曝光機(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES CORPORATION.製),經由臨時支撐體以曝光量100mJ/cm2(i射線)進行了全面曝光。
曝光至2小時後從上述積層體剝離臨時支撐體,以約1cm寬度遍及長度約6cm用滴管將濃度1質量%、溫度33℃的碳酸鈉水溶液滴加於剝離了臨時支撐體的積層體的感光性層的表面之後,
使用TRIBOGEAR(表面性能測量機TYPE:14DR、SHINTO SCIENTIFIC CO.,LTD.製)於顯影液中實施了感光性層表面的刮擦。其中,刮擦的壓頭使用前端為圓形且前端的直徑為7μm之金剛石壓頭,將荷載條件設為10g,速度設為60mm/分鐘。
使用三維光學分析儀(Zygo NewView6210、CANON INC製)測量實施刮擦之後的感光性層表面的劃痕深度,將劃痕深度作為顯影液中的耐刮擦性的評價指標。
下述評價基準中,係A、B、C中之任一個為較佳,A或B為更佳,A為最佳。
將評價結果示於表4。
[顯影液中的耐刮擦性的評價基準]
A:劃痕深度小於0.10μm。
B:劃痕深度為0.10μm以上且小於0.15μm。
C:劃痕深度為0.15μm以上且小於0.20μm。
D:劃痕深度為0.20μm以上且小於0.30μm。
E:劃痕深度為0.30μm以上。
如表4所示,可知上述實施例1~實施例28之轉印薄膜可得到水蒸氣透過率(WVTR)降低之硬化膜,黏性小,且顯影液中的耐刮擦性優異,該轉印薄膜具備臨時支撐體及感光性層,上述感光性層含有:包含由式A1表示之構成單元、源自具有脂環式結構之單體之構成單元及具有自由基聚合性基之構成單元之聚合物A;自由基聚合性化合物;及光聚合起始劑,上述由式A1表示之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係10質量%以上,上述源自具有脂環式結構之單體之構成單元的含量相對於聚合物A的總質量係15質量%以上,上述具有脂環式結構之單體的均聚物的
玻璃轉移溫度為120℃以上。
又,比較例1中,構成單元A1的含量係5質量%,該情況下,可知WVTR未降低。
比較例2中,構成單元B1的含量為12質量%,該情況下,可知黏性大。
比較例3中,相當於構成單元B1之構成單元(源自甲基丙烯酸環己酯之構成單元)中的單體的均聚物的Tg為66℃,該情況下,可知黏性大。
比較例4中,聚合物中不具有構成單元C1,該情況下,可知顯影液中的耐刮擦性低。
(實施例101~實施例128:觸控面板的製造)
使用狹縫狀噴嘴於聚對酞酸乙二酯薄膜亦即厚度16μm的臨時支撐體上塗佈於上述實施例1~實施例28中分別製作之各感光性組成物而形成了乾燥後膜厚為8μm的感光性透明樹脂層。於感光性透明樹脂層上塗佈國際公開第2017/155003號的實施例的材料B-17而形成了乾燥膜厚為90nm的高折射率層。將保護膜(厚度16μm的聚對苯二甲酸乙酯薄膜)壓接於高折射率層上而製作了實施例101~實施例128的轉印薄膜。
剝離實施例101~實施例128的轉印薄膜的保護膜之後,層壓於“ITO透明電極圖案/折射率調整層/COP(環烯烴聚合物)基板”的積層結構而形成了具有“厚度8μm的感光性層/高折射率層/ITO透明電極圖案/折射率調整層/COP基板”的積層結構之
積層體。將層壓的條件設為基板溫度40℃、層壓輥溫度110℃、線壓3N/cm、傳送速度2m/分鐘。使用具有超高壓水銀燈之接近型曝光機(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES CORPORATION.製),將曝光遮罩(具有外塗層形成用圖案之石英曝光遮罩)面與臨時支撐體之間的距離設定為125μm,並經由臨時支撐體以曝光量100mJ/cm2(i射線)對上述積層體的感光性層進行了曝光。剝離臨時支撐體之後,用濃度1質量%溫度33℃的碳酸鈉水溶液進行顯影而去除了多餘部分。進而以曝光量375mJ/cm2(i射線)進行曝光之後,進行170℃、30分鐘的後烘烤而使感光性層硬化。
使用所製作的具有“硬化之感光性層/高折射率層/ITO透明電極圖案/折射率調整層/COP基板”的積層結構之積層體,並藉由公知的方法製造了觸控面板。將所製造之觸控面板貼合於利用日本特開2009-047936號公報的<0097>~<0119>段中記載之方法製造之液晶顯示元件而製造了具備觸控面板之液晶顯示裝置。
關於具備觸控面板之液晶顯示裝置,確認到顯示特性優異,且無問題地作動。
10:轉印薄膜
12:臨時支撐體
16:保護膜
18A:感光性層(觸控面板用電極保護膜)
20A:高折射率層(第一折射率調整層)
Claims (11)
- 如申請專利範圍第1項所述之轉印薄膜,其中該聚合物A還包含具有酸基之構成單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之轉印薄膜,其中該感光性層還包含熱交聯性化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之轉印薄膜,其中 該熱交聯性化合物中的熱交聯性基為封端異氰酸酯基。
- 如申請專利範圍第3項所述之轉印薄膜,其中該熱交聯性化合物具有自由基聚合性基。
- 如申請專利範圍第1項所述之轉印薄膜,其中該2官能的自由基聚合性化合物具有環結構。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之轉印薄膜,其用於形成觸控面板用保護膜。
- 一種電極保護膜,其從如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之轉印薄膜去除該臨時支撐體而得。
- 一種積層體,其於包含靜電電容型輸入裝置的電極之基板上,具有從如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之轉印薄膜去除臨時支撐體之後的感光性層。
- 一種靜電電容型輸入裝置,其具有如申請專利範圍第8項所述之電極保護膜或如申請專利範圍第9項所述之積層體。
- 一種觸控面板的製造方法,其包括如下步驟:準備具有於基板上配置有觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之結構之觸控面板用基板;於該觸控面板用基板的配置有該觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者之一側的面上,使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之轉印薄膜來形成感光性層;對形成在該觸控面板用基板上之該感光性層進行圖案曝光;及 藉由對經圖案曝光之該感光性層進行顯影而得到保護該觸控面板用電極及觸控面板用配線中的至少一者的至少一部分之觸控面板用保護膜。
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