TWI727933B - 有機電致發光材料及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於金屬錯合物之新穎配體，該等金屬錯合物適用作有機發光裝置中之磷光發射體，其在該等配體中併入氟化側鏈。該金屬錯合物具有至少一個選自由以下組成之群之取代基R：部分氟化之烷基、部分氟化之環烷基以及其組合，其中R直接鍵結至芳環。在該化合物中，上面連接有F之C與該芳環相隔至少一個碳原子。

Description

有機電致發光材料及裝置 聯合研究協議之各方
所主張之本發明係由達成聯合大學公司研究協議之以下各方中之一或多者，以以下各方中之一或多者之名義及/或結合以下各方中之一或多者而作出：密歇根大學董事會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(University of Southern California)以及環宇顯示器公司(Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之本發明之日期當天及之前即生效，且所主張之本發明係因在該協議之範疇內進行之活動而作出。
本發明係關於用於供用作發射體之金屬錯合物之新穎配體，及包括該等新穎配體之裝置，諸如有機發光二極體。
出於多種原因，利用有機材料之光電裝置變得愈來愈受歡迎。用於製造該等裝置之許多材料相對便宜，因此有機光電裝置具有優於無機裝置之成本優勢之潛力。另外，有機材料之固有性質(諸如其可撓性)可使其非常適合具體應用，諸如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏打電池以及有機光電偵測器。對於OLED，有機材料可具有優於習 知材料之效能優勢。舉例而言，有機發射層發光之波長通常可容易地用適當的摻雜劑調節。
OLED利用有機薄膜，其在電壓施加於裝置上時發光。OLED正變為用於諸如平板顯示器、照明及背光應用中之愈來愈引人注目的技術。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號以及第5,707,745號中描述若干OLED材料及組態，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射分子之一個應用為全色顯示器。針對該種顯示器之行業標準需要適合於發射具體色彩(稱為「飽和」色彩)之像素。特定言之，此等標準需要飽和紅色、綠色以及藍色像素。可使用此項技術中熟知之CIE座標來量測色彩。
綠色發射分子之一個實例為參(2-苯基吡啶)銥，其表示為Ir(ppy)3，其具有以下結構：
Figure 104132633-A0202-12-0002-1
在本文中之此圖及後續圖中，吾人以直線形式描繪氮與金屬(此處為Ir)之配價鍵。
如本文所用，術語「有機」包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」係指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」可能實際上相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自「小分子」類別中去除。小分子亦可併入至聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀之核心部分，該樹枝狀由一系列建立在核心部分上之化學殼組成。樹枝狀之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀可為「小分子」，且據信目前用於OLED領域中之所有樹枝狀均為小分子。
如本文所用，「頂部」意指離基板最遠，而「底部」意指最靠近基板。在將第一層描述為「安置」在第二層「上」之情況下，第一層安置得距基板較遠。除非規定第一層「與」第二層「接觸」，否則第一層與第二層之間可存在其他層。舉例而言，即使陰極與陽極之間存在各種有機層，仍可將陰極描述為「安置在」陽極「上」。
如本文所用，「溶液可處理的」意指呈溶液或懸浮液形式，均能夠在液體介質中溶解、分散或傳輸及/或自液體介質沈積。
當據信配體直接有助於發射材料之光敏性質時，配體可稱為「光敏性的」。當據信配體不有助於發射材料之光敏性質時，配體可稱為「輔助性的」，但輔助性配體可改變光敏性配體之性質。
如本文所用，且如熟習此項技術者通常將理解，若第一能級較接近真空能級，則第一「最高佔用分子軌域」(HOMO)或「最低未佔用分子軌域」(LUMO)能級「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能級。由於將電離電位(IP)量測為相對於真空能級之負能量，因此較高HOMO能級對應於具有較小絕對值之IP(較不負之IP)。類似地，較高LUMO能級對應於具有較小絕對值之電子親和性(EA)(較不負之EA)。在頂部為真空能級之習知能級圖上，材料之LUMO能級高於同一材料之HOMO能級。「較高」HOMO或LUMO能級表現為比「較低」HOMO或LUMO能級更靠近該種圖之頂部。
如本文所用，且如熟習此項技術者通常將理解，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為通常將功函數量測為相對於真空能級之負數，所以此意指「較高」功函數為更負的。在頂部為真空能級之習知能級圖上，將「較高」功函數說明為在向下方向上距真空能級較遠。因此，HOMO及LUMO能級之定義遵循與功函數不同之慣例。
關於OLED之更多細節及上文所描述之定義可見於美國專利第 7,279,704號中，其以全文引用的方式併入本文中。
本發明揭示用於金屬錯合物之新穎配體，該等金屬錯合物適用作有機發光裝置中之磷光發射體。申請人認為，在配體上併入新側鏈允許對金屬錯合物之發射色彩進行微調同時維持良好裝置效率及裝置使用壽命。
根據一個實施例，揭示一種包含新穎化合物之組合物，其中該化合物能夠在室溫下充當有機發光裝置之磷光發射體。該化合物具有至少一個芳環及至少一個取代基R，其中該至少一個R中之每一者獨立地選自由以下組成之群：部分氟化之烷基、部分氟化之環烷基以及其組合；其中該至少一個R中之每一者直接鍵結至芳環中之一者，其中在至少一個R中之每一者中，上面連接有F之C與芳環相隔至少一個碳原子。
根據另一實施例，亦提供一種第一裝置，其包含第一有機發光裝置。該第一有機發光裝置可包括陽極、陰極及安置在該陽極與該陰極之間的有機層。該有機層可包括具有至少一個芳環及至少一個取代基R之化合物，其中至少一個R中之每一者獨立地選自由以下組成之群：部分氟化之烷基、部分氟化之環烷基以及其組合；其中至少一個R中之每一者直接鍵結至芳環中之一者，其中在至少一個R中之每一者中，上面連接有F之C與芳環相隔至少一個碳原子。該第一裝置可為消費型產品、有機發光裝置及/或照明面板。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置式OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1示出有機發光裝置。
圖2示出不具有獨立電子傳輸層之倒置式有機發光裝置。
一般而言，OLED包含至少一個有機層，其安置在陽極與陰極之 間且與陽極及陰極電連接。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入之電洞及電子各自朝帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定位在同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子藉由光發射機制弛豫時，發射光。在一些情況下，激子可定位在準分子或激發複合物上。非輻射機制(諸如熱弛豫)亦可能發生，但通常視為不合需要的。
最初之OLED使用自單態發光(「螢光」)之發射分子，如例如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入。螢光發射通常在小於10奈秒之時間範圍中發生。
最近，已論證具有自三重態發光(「磷光」)之發射材料之OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」,Nature，第395卷，151-154,1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」,Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，4-6(1999)(「Baldo-II」)，其以全文引用的方式併入。在以引用的方式併入之美國專利第7,279,704號第5至6行中更詳細地描述磷光。
圖1示出有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155、陰極160以及障壁層170。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依序沈積所描述之層來製造。在以引用的方式併入之美國專利第7,279,704號第6至10行中更詳細地描述此等各種層以及實例材料之性質及功能。
此等層中之每一者有更多實例。舉例而言，在以全文引用的方式併入之美國專利第5,844,363號中揭示可撓性且透明之基板-陽極組 合。經p摻雜之電洞傳輸層之實例為以50：1之莫耳比摻雜有F4-TCNQ之m-MTDATA，如以全文引用的方式併入之美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示。在以全文引用的方式併入之頒予Thompson等人之美國專利第6,303,238號中揭示發射材料及主體材料之實例。經n摻雜之電子傳輸層之實例為以1：1之莫耳比摻雜有Li之BPhen，如在以全文引用的方式併入之美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示。在以全文引用的方式併入之美國專利第5,703,436號及第5,707,745號中揭示陰極之實例，其包括具有諸如Mg：Ag之金屬薄層與上覆之透明、導電、經濺鍍沈積之ITO層之複合陰極。在以全文引用的方式併入之美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中更詳細地描述阻擋層之原理及使用。在以全文引用的方式併入之美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注入層之實例。保護層之描述可在以全文引用的方式併入之美國專利申請公開案第2004/0174116號中找到。
圖2示出倒置式OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225以及陽極230。裝置200可藉由依序沈積所描述之層來製造。因為最常見之OLED組態具有安置在陽極上之陰極，且裝置200具有安置在陽極230下之陰極215，所以裝置200可稱為「倒置式」OLED。與關於裝置100所描述之材料類似之材料可用於裝置200之對應層。圖2提供可如何自裝置100之結構省略一些層之一個實例。
圖1及2中所說明之簡單分層結構作為非限制性實例提供，且應理解，可結合廣泛多種其他結構使用本發明之實施例。所描述之具體材料及結構本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可基於設計、效能及成本因素，藉由以不同方式組合所描述之各種層來實現功能性OLED，或可完全省略若干層。亦可包括未具體描述之其他層。可使用不同於具體描述之材料之材料。儘管本文所提供之實例中之多 數將各種層描述為包含單一材料，但應理解，可使用材料之組合(諸如主體與摻雜劑之混合物)，或更一般而言，混合物。此外，該等層可具有各種子層。本文中給予各種層之名稱不意欲具有嚴格限制性。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入至發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一個實施例中，可將OLED描述為具有安置在陰極與陽極之間的「有機層」。此有機層可包含單個層，或可進一步包含如例如關於圖1及2所描述之不同有機材料之多個層。
亦可使用未具體描述之結構及材料，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，諸如以全文引用的方式併入之頒予Friend等人之美國專利第5,247,190號中所揭示。作為另一實例，可使用具有單個有機層之OLED。OLED可堆疊，例如如在以全文引用的方式併入之頒予Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所描述。OLED結構可偏離圖1及2中所說明之簡單分層結構。舉例而言，基板可包括有角度之反射表面以改進出耦(out-coupling)，諸如如在頒予Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所描述之台式結構，及/或如在頒予Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所描述之凹點結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
除非另外規定，否則可藉由任何適合方法來沈積各種實施例之層中之任一者。對於有機層，較佳之方法包括熱蒸發、噴墨(諸如在以全文引用的方式併入之美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所描述)、有機氣相沈積(OVPD)(諸如在以全文引用的方式併入之頒予Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所描述)以及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)之沈積(諸如在以全文引用的方式併入之美國專利第7,431,968號中所描述)。其他適合沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之製程。基於溶液之製程較佳在氮氣或惰性氣氛中進行。對於其他 層，較佳之方法包括熱蒸發。較佳之圖案化方法包括通過遮罩之沈積、冷焊(諸如在以全文引用的方式併入之美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所描述)及與諸如噴墨及OVJD等沈積方法中之一些方法相關聯之圖案化。亦可使用其他方法。可修改待沈積之材料以使其與具體沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用分支鏈或非分支鏈且較佳含有至少3個碳之諸如烷基及芳基之取代基來增強該等小分子經受溶液處理之能力。可使用具有20個或20個以上碳之取代基，且3至20個碳為較佳範圍。具有不對稱結構之材料可比具有對稱結構之材料具有更好之溶液可處理性，因為不對稱材料可具有更低之再結晶傾向。可使用樹枝狀取代基來增強小分子經受溶液處理之能力。
根據本發明之實施例製造之裝置可進一步視情況包含障壁層。障壁層之一個目的為保護電極及有機層免於因有害地暴露於環境中之有害物質(包括水分、蒸氣及/或氣體等)而受損。障壁層可沈積在基板、電極上，沈積在基板、電極下或沈積在基板、電極旁，或沈積在裝置之任何其他部分(包括邊緣)上。障壁層可包含單個層或多個層。障壁層可藉由各種已知之化學氣相沈積技術形成，且可包括具有單一相之組合物以及具有多個相之組合物。任何適合材料或材料組合均可用於障壁層。障壁層可併有無機化合物或有機化合物或兩者。較佳之障壁層包含聚合材料與非聚合材料之混合物，如在以全文引用的方式併入本文中之美國專利第7,968,146號、PCT專利申請第PCT/US2007/023098號及第PCT/US2009/042829號中所描述。為視為「混合物」，構成障壁層之前述聚合材料及非聚合材料應在相同反應條件下及/或在同時沈積。聚合材料與非聚合材料之重量比可在95：5至5：95範圍內。聚合材料及非聚合材料可由同一前體材料產生。在一個實例中，聚合材料與非聚合材料之混合物基本上由聚合矽與無機矽組成。
根據本發明之實施例製造之裝置可併入至多種多樣的電子組件模塊(或單元)中，該等電子組件模塊可併入至多種電子產品或中間組件中。此類電子產品或中間組件之實例包括可為終端用戶產品製造商所利用之顯示屏、照明裝置(諸如離散光源裝置或照明面板)等。此類電子組件模塊可視情況包括驅動電子裝置及/或電源。根據本發明之實施例製造之裝置可併入至多種多樣的其中併入有電子組件模塊(或單元)中之一或多者之消費型產品中。此類消費型產品將包括含一或多個光源及/或某種類型之視覺顯示器中之一或多者的任何種類之產品。此類消費型產品之一些實例包括平板顯示器、電腦監視器、醫療監視器、電視機、告示牌、用於內部或外部照明及/或發信號之燈、抬頭顯示器、全透明或部分透明之顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、平板電腦、平板手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、取景器、微型顯示器、3-D顯示器、交通工具、大面積牆壁、劇院或體育館螢幕，或指示牌。可使用各種控制機制來控制根據本發明製造之裝置，包括被動矩陣及主動矩陣。該等裝置中之多數裝置意欲在對人類而言舒適之溫度範圍中使用，諸如18℃至30℃，且更較佳在室溫(20℃至25℃)下使用，但可在此溫度範圍外(例如-40℃至+80℃)使用。
本文所描述之材料及結構可應用於除OLED以外之裝置中。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光電偵測器之其他光電裝置可使用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可使用該等材料及結構。
如本文所用，術語「鹵基(halo)」、「鹵基(halide)」或「鹵素」包括氟、氯、溴及碘。
如本文所用，術語「烷基」涵蓋直鏈與分支鏈烷基兩者。較佳之烷基為含有一至十五個碳原子之烷基，且包括甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。另外，烷基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「環烷基」涵蓋環狀烷基。較佳之環烷基為含有3至7個碳原子之環烷基，且包括環丙基、環戊基、環己基等。另外，環烷基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「烯基」涵蓋直鏈及分支鏈烯基。較佳之烯基為含有二至十五個碳原子之烯基。另外，烯基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「炔基」涵蓋直鏈及分支鏈炔基。較佳之炔基為含有二至十五個碳原子之炔基。另外，炔基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「芳烷基」或「芳基烷基」可互換地使用且涵蓋具有芳族基團作為取代基之烷基。另外，芳烷基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「雜環基」涵蓋芳族及非芳族環狀基團。芳族雜環基亦意指雜芳基。較佳之非芳族雜環基為含有包括至少一個雜原子之3或7個環原子之雜環基，且包括環胺，諸如嗎啉基、哌啶基、吡咯啶基等，以及環醚，諸如四氫呋喃、四氫哌喃等。另外，雜環基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「芳基」或「芳族基團」涵蓋單環基團及多環系統。多環可具有其中兩個碳為兩個鄰接環(該等環為「稠合的」)共用之兩個或兩個以上環，其中該等環中之至少一者為芳族的，例如其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。另外，芳基可為視情況經取代的。
如本文所用，術語「雜芳基」涵蓋可包括一至三個雜原子之單環雜芳族基團，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、 吡唑、吡啶、吡嗪及嘧啶等。術語雜芳基亦包括具有兩個原子為兩個鄰接環(該等環為「稠合的」)共用之兩個或兩個以上環之多環雜芳族系統，其中該等環中之至少一者為雜芳基，例如其他環可為環烷基、環烯基、芳基、雜環及/或雜芳基。另外，雜芳基可為視情況經取代的。
烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基以及雜芳基可視情況經一或多個選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、環胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、醚基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合。
如本文所用，「經取代的」指示除H以外之取代基鍵結至相關位置，諸如碳。因此，舉例而言，在R1經單取代時，一個R1必須不為H。類似地，在R1經二取代時，兩個R1必須不為H。類似地，在R1未經取代時，R1對於所有可用位置而言均為氫。
在本文所描述之片段(即氮雜-二苯并呋喃、氮雜-二苯并噻吩等)中之「氮雜」名稱意指各別片段中之C-H基團中之一或多者可例如由氮原子替代，且在不受任何限制之情況下，氮雜聯伸三苯涵蓋二苯并[f,h]喹喏啉與二苯并[f,h]喹啉兩者。一般熟習此項技術者可容易地預想上文所描述之氮雜-衍生物之其他氮類似物，且所有此類類似物均意欲由如本文所闡述之術語涵蓋。
應理解，當將分子片段描述為取代基或以其他方式連接至另一部分時，其名稱可如同其為片段(例如苯基、伸苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其為整個分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般書寫。如本文所用，此等不同之命名取代基或連接之片段的方式視為等效的。
根據一個實施例，揭示一種包含新穎第一化合物之組合物，其中該第一化合物能夠在室溫下充當有機發光裝置中之磷光發射體。該第一化合物具有至少一個芳環及至少一個取代基R，其中該至少一個取代基R中之每一者獨立地選自由以下組成之群：部分氟化之烷基、部分氟化之環烷基以及其組合；其中該至少一個取代基R中之每一者直接鍵結至芳環中之一者，且其中在至少一個取代基R中之每一者中，上面連接有F之C與芳環相隔至少一個碳原子。
至少一個取代基R中之每一者直接鍵結至芳環中之一者意指，每一個R均可鍵結至不同芳環或R中之一些可鍵結至同一芳環。部分氟化之基團意指，不為基團中之所有碳-氫鍵均已經碳-氟鍵置換，換言之，在該基團中殘留至少一個碳-氫鍵。
在一個實施例中，第一化合物能夠在室溫下自三重激發態至基態單重態發光。
在一個實施例中，第一化合物為具有金屬-碳鍵之金屬配位錯合物。金屬可選自由以下組成之群：Ir、Rh、Re、Ru、Os、Pt、Au及Cu。在一個較佳實施例中，金屬為Ir。在另一較佳實施例中，金屬為Pt。
在第一化合物之一個實施例中，上面連接有F之C與芳環相隔至少兩個碳原子。在另一實施例中，上面連接有F之C與芳環相隔至少三個碳原子。
在第一化合物之一個實施例中，至少一個取代基R中之每一者含有至少一個CF3基團。在一個較佳實施例中，至少一個取代基R中之每一者僅含有CF3基團且不含有CF或CF2基團。在另一實施例中，至少一個取代基R均不含有任何CF3基團。
在一個實施例中，第一化合物不具有除至少一個取代基R中之F原子以外之任何F原子。
在第一化合物之一個實施例中，芳環包含第一化合物之LUMO電子密度。
在第一化合物之一個實施例中，式CnH2n+1-mFm及CqH2q-1-mFm中之m不為3之倍數。在另一實施例中，m為3之倍數。
根據本發明之一個態樣，如上文所定義之第一化合物具有式M(L1)x(L2)y(L3)z；其中L1、L2及L3可相同或不同；其中x為1、2或3；其中y為0、1或2；其中z為0、1或2；其中x+y+z為金屬M之氧化態；其中L1、L2及L3各自獨立地選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0013-145
Figure 104132633-A0202-12-0014-3
Figure 104132633-A0202-12-0014-4
以及
Figure 104132633-A0202-12-0014-7
；其中Ra、Rb、Rc及Rd獨立地表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；其中Ra、Rb、Rc及Rd獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合；其中兩個相鄰之Ra、Rb、Rc及Rd取代基視情況結合以形成環或形成多齒配體；且其中Ra、Rb、Rc及Rd中之至少一者包括至少一個R。
在如上文所定義之第一化合物之一個實施例中，M為Ir且第一化合物具有式Ir(L1)2(L2)。在具有式Ir(L1)2(L2)之第一化合物中，L1具有選自由以下組成之群之式：
Figure 104132633-A0202-12-0015-14
、
Figure 104132633-A0202-12-0015-9
、
Figure 104132633-A0202-12-0015-157
以及
Figure 104132633-A0202-12-0015-11
；且 L2具有式：
Figure 104132633-A0202-12-0015-12
，其中Ra、Rb及Rc獨立地表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；其中Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合；其中兩個相鄰之Ra、Rb及Rc取代基視情況結合以形成環或形成多齒配體；且其中Ra、Rb及Rc中之至少一者包括至少一個R。
在如上文所定義之第一化合物之另一實施例中，M為Ir且第一化合物具有式Ir(L1)2(L2)，其中L1具有選自由以下組成之群之式：
Figure 104132633-A0202-12-0015-15
、
Figure 104132633-A0202-12-0015-16
、
Figure 104132633-A0202-12-0015-17
以及
Figure 104132633-A0202-12-0015-18
； L2具有式：
Figure 104132633-A0202-12-0016-19
；其中Ra及Rb如上文所定義，且Re、Rf、Rh及Ri獨立地選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基及雜芳基；其中Re、Rf、Rh及Ri中之至少一者具有至少兩個碳原子；其中Rg選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合；且其中Ra及Rb中之至少一者包括至少一個R。
在具有如上文所定義之式Ir(L1)2(L2)之第一化合物的另一實施例中，L1與L2不同，且每一者獨立地選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0016-146
Figure 104132633-A0202-12-0016-23
以及
Figure 104132633-A0202-12-0016-24
，其中Ra及Rb中之至少一者包括至少一個R。
在具有式Ir(L1)2(L2)之第一化合物之另一實施例中，L1及L2各自獨立地選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0017-25
 以及
Figure 104132633-A0202-12-0017-26
，其中Ra、Rb及Rc中之至少一者包括至少一個R。
在第一化合物具有根據上文所定義之式M(L1)x(L2)y(L3)z之結構的實施例中，化合物可具有式Pt(L1)2或Pt(L1)(L2)。在具有式Pt(L1)2之化合物中，L1可連接至另一L1。在具有式Pt(L1)(L2)之化合物中，L1可連接至L2以形成四齒配體。在一個實施例中，Ra、Rb、Rc及Rd包括含CD、CD2或CD3之烷基或環烷基中之至少一者，其中D為氘。
根據本發明之另一態樣，在具有式M(L1)x(L2)y(L3)z之第一化合物中，L1、L2及L3可相同或不同；其中x為1、2或3；其中y為0、1或2； 其中z為0、1或2；其中x+y+z為金屬M之氧化態；其中L1、L2及L3各自獨立地選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0018-27
Figure 104132633-A0202-12-0019-28
 其中，RA1至RA41具有以下式：
Figure 104132633-A0202-12-0020-30
Figure 104132633-A0202-12-0020-32
、
Figure 104132633-A0202-12-0020-33
、
Figure 104132633-A0202-12-0020-34
、
Figure 104132633-A0202-12-0020-37
、
Figure 104132633-A0202-12-0020-36
以及
Figure 104132633-A0202-12-0020-31
在一個實施例中，其中第一化合物具有根據式Ir(L1)2(L2)之結構，L1選自由以下組成之群：LA1至LA450及LA451，且L2選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0021-44
Figure 104132633-A0202-12-0021-39
、
Figure 104132633-A0202-12-0021-40
、
Figure 104132633-A0202-12-0021-41
、
Figure 104132633-A0202-12-0021-42
、
Figure 104132633-A0202-12-0021-43
、
Figure 104132633-A0202-12-0021-45
以及
Figure 104132633-A0202-12-0021-46
在以上結構中，虛線表示在當前基團與其所連接之下一基團之間的鍵。舉例而言，在LA1中，虛線表示在M與配體之間的鍵；在RA1中，虛線表示在R與芳環之間的鍵。
在另一實施例中，第一化合物選自由化合物1至化合物5,863組成之群，其中化合物x中之每一者(其中x=451j+k-451，k為1至451之整數，且j為1至13之整數)具有式Ir(LAk )2(LBj )。LA1至LA451及LB1至LB13如上文所定義。
本文中所揭示之第一化合物之實例為基於配體之金屬錯合物，該等配體含有1-苯基異喹啉、2-苯基喹啉、8-(喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶、8-(異喹啉-1-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶、4-(4-氟苯基)喹唑啉或2-苯基吡啶等。該等配體中之每一者含有至少一個烷基化側 鏈，該側鏈含有至少一個不為苯甲基之氟原子。此等側鏈之存在提供對金屬錯合物色彩之微調，其主要呈輕微紅移之形式。芳族單元與氟原子之間的間隔子愈短，在最終錯合物中之紅移將會愈大。由此等化合物觀察到良好效率。更重要的為，出乎意料地發現，本發明化合物顯示與在苯甲基位置處具有氟之化合物相比長得多的使用壽命。具有三氟甲基取代及全氟烷基取代之先前化合物已經示出極其不良裝置穩定性。
根據另一態樣，揭示一種第一裝置，其包含第一有機發光裝置。該第一有機發光裝置包含：陽極、陰極以及安置在該陽極與該陰極之間的有機層。該有機層包含如本文中所揭示之第一化合物。併入至第一裝置中之第一化合物可為本文中所揭示之第一化合物之實施例及變化形式中之任何一或多者。舉例而言，第一化合物能夠在室溫下充當磷光發射體，且其中第一化合物具有至少一個芳環及至少一個取代基R，其中該至少一個取代基R中之每一者獨立地選自由以下組成之群：部分氟化之烷基、部分氟化之環烷基以及其組合；其中至少一個取代基R中之每一者直接鍵結至芳環中之一者；且其中在至少一個取代基R中之每一者中，上面連接有F之C與芳環相隔至少一個碳原子。
根據一個實施例，第一裝置選自由以下組成之群：消費型產品、電子組件模塊、有機發光裝置及照明面板。
在第一裝置中，有機層為發射層且化合物為發射摻雜劑。
在第一裝置之一個實施例中，有機層進一步包含主體；其中該主體包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃之聯伸三苯；其中在主體材料中之任何取代基為獨立地選自由以下組成之群之非稠合取代基：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或無取代基；其中n 為1至10；且其中Ar1及Ar2獨立地選自由以下組成之群：苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物。
第一裝置中之主體可包含至少一個選自由以下組成之群之化學基團：聯伸三苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮雜聯伸三苯、氮雜咔唑、氮雜-二苯并噻吩、氮雜-二苯并呋喃及氮雜-二苯并硒吩。
主體可選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0023-47
 以及其組合。
在另一實施例中，主體材料包含金屬錯合物。
在本發明之另一態樣中，揭示一種調配物，其包含具有至少一個選自由CnH2n+1-mFm及CqH2q-1-mFm組成之群之非共軛取代基R的化合物，其中R直接鍵結至芳環，n為大於1之整數，q為大於2之整數，且 m為大於0之整數，其中連接有F之C與芳環相隔至少一個碳原子。調配物亦可包括選自由以下組成之群之一或多種組分：溶劑、主體、電洞注入材料、電洞傳輸材料及電子傳輸層材料(本文中所揭示)。
材料合成
除非另外規定，否則所有反應均為在氮氣保護下進行。所有反應溶劑均為無水的且由商業來源按原樣使用。
合成比較化合物1 合成(2-胺基-6-(三氟甲基)苯基)甲醇
Figure 104132633-A0202-12-0024-48
在配備有加料漏斗及冷凝器之3頸RB燒瓶中使2-胺基-6-(三氟甲基)苯甲酸(20g，97mmol)溶解於四氫呋喃(120mL)中。溶液在冰水浴中冷卻。接著逐滴添加LiAlH4(83mL，166mmol)(在THF中之2M溶液)。在添加所有LiAlH4溶液之後，允許反應混合物升溫至室溫且在室溫下攪拌隔夜。接著，藉由添加10mL水，接著10mL 15% NaOH以及接著25mL水淬滅反應。過濾掉鹽，且在真空下蒸發溶劑。按原樣使用產物(18g，97%產率)。
合成2-(3,5-二甲基苯基)-5-(三氟甲基)喹啉
Figure 104132633-A0202-12-0024-49
回流(2-胺基-6-(三氟甲基)苯基)甲醇(18g，94mmol)、1-(3,5-二甲基苯基)乙酮(19.5ml，130mmol)、粉末狀氫氧化鉀(0.90g，16.0mmol)與RuCl2(PPh3)3(0.45g，0.47mmol)於甲苯(310ml)中之混合物隔夜。在冷卻至室溫之後，用水洗滌混合物且用乙酸乙酯萃取(3 次)。將粗物質塗佈在矽藻土上且藉由CC(以含5% EA之庚烷起始)純化。由甲醇再結晶所獲得之產物以得到呈黃色晶體狀之2-(3,5-二甲基苯基)-5-(三氟甲基)喹啉(10g，35%產率)。
合成Ir(III)二聚體.
Figure 104132633-A0202-12-0025-50
將2-(3,5-二甲基苯基)-5-(三氟甲基)喹啉(3.00g，9.96mmol)溶解於乙氧基乙醇(30mL)及水(10mL)中，且用氮氣脫氣30分鐘。接著向混合物中添加氯化銥(0.92g，2.49mmol)，且反應物在氮氣下回流24小時。在冷卻至室溫之後，過濾固體，用甲醇洗滌且乾燥以得到呈棕色粉末狀之Ir(III)二聚體(1.0g，49%產率)。
合成比較化合物1.
Figure 104132633-A0202-12-0025-51
將Ir(III)二聚體(1.08g，0.65mmol)及3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(1.38g，6.52mmol)稀釋在乙氧基乙醇(22mL)中，且藉由鼓泡氮氣將混合物脫氣15分鐘。接著添加K2CO3(0.90g，6.52mmol)，且在室溫下攪拌反應物隔夜。用二氯甲烷(「DCM」)稀釋混合物，經矽藻土墊過濾，且用DCM洗滌。粗物質藉由使用庚烷/DCM 80/20溶劑系統之管柱層析法(用三乙胺(TEA)預處理之二氧化矽)來純化。由甲醇濕磨所收集之純溶離份，且由二氯甲烷/甲醇再結晶固體以得到呈暗紅色粉末狀之比較化合物1(0.85g，65%產率)。
合成化合物453 合成2-(3,5-二甲基苯基)-5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉
Figure 104132633-A0202-12-0026-52
將5-溴-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(1.15g，3.68mmol)、乙酸鈀(II)(0.017g，0.074mmol)及CPhos(0.064g，0.147mmol)裝載至燒瓶中，且用100mL四氫呋喃稀釋。用氮氣將此混合物脫氣，接著經由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)鋅(II)碘化物(1.07g，3.68mmol)。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。反應混合物用氯化銨水溶液淬滅，接著用2×200mL乙酸乙酯萃取，且經硫酸鈉乾燥。將粗物質塗佈在矽藻土上且藉由使用含20% DCM之庚烷溶劑系統之管柱層析法來純化。在庚烷中再結晶產物以得到0.90g目標化合物(81%產率)。
合成Ir(III)二聚體.
Figure 104132633-A0202-12-0026-53
將2-(3,5-二甲基苯基)-5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉(1.80g，5.47mmol)溶解於乙氧基乙醇(15mL)及水(5mL)中，且用氮氣脫氣30分鐘。接著向溶液中添加氯化銥(0.54g，1.46mmol)，且反應物在氮氣下回流24小時。在冷卻至室溫之後，過濾固體，用甲醇洗滌且乾燥以得到呈棕色粉末狀之Ir(III)二聚體(0.95g，74%產率)。
合成化合物453.
Figure 104132633-A0202-12-0027-54
將Ir(III)二聚體(0.95g，0.537mmol)及3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(1.14g，5.37mmol)稀釋在乙氧基乙醇(15mL)中，且藉由鼓泡氮氣將混合物脫氣15分鐘。接著添加K2CO3(0.74g，5.37mmol)，且在室溫下攪拌反應物隔夜。將混合物用DCM稀釋，經矽藻土墊過濾，且用DCM洗滌。將粗物質藉由使用庚烷/DCM(100/0至97/3)溶劑系統之管柱層析法(用TEA預處理之二氧化矽)來純化。由甲醇濕磨所收集之純溶離份，且由二氯甲烷/甲醇再結晶固體以得到呈暗紅色粉末狀之化合物453(0.83g，73%產率)。
合成化合物781 合成2,6-二甲基-8-(5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶
Figure 104132633-A0202-12-0027-55
將8-(5-氯喹啉-2-基)-2,6-二甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(3.40g，9.48mmol)、2'-(二環己基膦基)-N2,N2,N6,N6-四甲基-[1,1'-聯苯]-2,6-二胺(0.33g，0.76mmol)及二乙醯氧基鈀(0.09g，0.38mmol)裝載至燒瓶中且用THF(150mL)稀釋。藉由鼓泡氮氣將此混合物脫氣，接著經由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)鋅(II)碘化物(40mL，11.8mmol)。在室溫下攪拌此混合物隔夜。在反應完成之後，用氯化銨水溶液將其淬滅，接著用200mL乙酸乙酯萃取兩次。此等萃取物經硫酸鎂乾 燥，接著過濾且在真空下濃縮。粗殘餘物藉由使用20/80乙酸乙酯/庚烷之管柱層析法純化。在庚烷中濕磨合併之溶離份以得到呈灰白色粉末狀之2,6-二甲基-8-(5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.55g，64%產率)。
合成Ir(III)二聚體.
Figure 104132633-A0202-12-0028-56
將2,6-二甲基-8-(5-(3,3,3-三氟丙基)喹啉-2-基)苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(2.55g，6.07mmol)溶解在2-乙氧基乙醇(19mL)及水(6mL)中，且藉由鼓泡氮氣脫氣30分鐘。接著將氯化銥(0.56g，1.52mmol)添加至溶液中(一些配體已經沈澱)，且在氮氣下回流反應物24小時。在冷卻至室溫之後，過濾固體，用甲醇洗滌且乾燥以得到呈紅色粉末狀之Ir(III)二聚體(1.10g，68%產率)
合成化合物781
Figure 104132633-A0202-12-0028-57
將Ir(III)二聚體(1.00g，0.47mmol)及3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.91g，4.26mmol)稀釋在2-乙氧基乙醇(14mL)中，且藉由鼓泡氮氣將混合物脫氣15分鐘。接著添加K2CO3(0.59g，4.26mmol)，且在室溫下攪拌反應物隔夜。用二氯甲烷稀釋混合物，經矽藻土墊過濾，且用DCM洗滌。將粗物質藉由使用庚烷/二氯甲烷80/20溶劑系統之管柱層析法(用TEA預處理之二氧化矽)來純化。由甲醇濕磨合併之溶離份，且由二氯甲烷/甲醇再結晶固體一次。獲得呈紅色粉末狀之標題 產物(0.8g，76%產率)。
合成化合物699 合成2-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷
Figure 104132633-A0202-12-0029-58
將5-溴-2-氟-1,3-二甲苯(20g，100mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-雙(1,3,2-二氧雜戊硼烷)(51g，200mmol)、Pd2(dba)3(1.83g，2.00mmol)、二環己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯苯]-2-基)膦(SPhos)(3.28g，8.00mmol)、乙酸鉀(24.5g，250mmol)與二噁烷(600mL)在三頸圓底燒瓶中組合。接著連接冷凝器，將系統抽空，且用氮氣吹掃三次。將反應物加熱至回流隔夜。在完成之後，反應物經矽藻土過濾且用乙酸乙酯洗滌。將濾液濃縮成暗紅色油狀物，將其溶解於400mL庚烷中且裝載至經燒結過濾漏斗中之矽膠塞上。用2L庚烷部分接著一個1L 98/2庚烷/乙酸乙酯洗滌矽膠以回收大部分產物且去除雙頻哪醇酯(bispinacolate)。將此等部分組合且濃縮成30g黃色油狀物，其使用庚烷至95/5庚烷/乙酸乙酯溶劑系統用矽膠純化。將含有所需產物之溶離份組合且濃縮成17.5g淡黃色固體，產率為70%。
合成7-氯-4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)喹唑啉
Figure 104132633-A0202-12-0029-59
將4,7-二氯喹唑啉(4.0g，20.1mmol)、2-(4-氟-3,5-二甲基苯基)- 4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷(5.53g，22.1mmol)、碳酸鈉(5.33g，50.2mmol)、四鈀(0.70g，0.60mmol)、二甲氧基乙烷(「DME」)(160mL)與水(40mL)在三頸圓底燒瓶中組合。接著連接冷凝器，將系統抽空，且用氮氣吹掃三次。將反應物加熱至劇烈回流隔夜。用乙酸乙酯、水及鹽水稀釋反應物。分配水溶液，且用鹽水洗滌有機物一次、用硫酸鈉乾燥、過濾，接著濃縮成黃色固體。該黃色固體使用DCM至85/15 DCM/乙酸乙酯溶劑系統用矽膠純化，得到4.1g淡黃色固體，產率為71%。
合成4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-(3,3,3-三氟丙基)喹唑啉
Figure 104132633-A0202-12-0030-60
將7-氯-4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)喹唑啉(2.75g，9.59mmol)、2'-(二環己基膦基)-N2,N2,N6,N6-四甲基-[1,1'-聯苯]-2,6-二胺(CPhos)(0.34g，0.77mmol)及二乙醯氧基鈀(0.090g，0.38mmol)以及100mL無水THF放置在烘箱乾燥三頸圓底燒瓶中。將系統抽空且用氮氣吹掃三次。經由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)鋅(II)碘化物(86ml，19.2mmol)。在反應完成之後，用氯化銨溶液將其淬滅，接著轉移至具有乙酸乙酯之分液漏斗中。分配水溶液，接著用鹽水洗滌有機物一次，用硫酸鈉乾燥，過濾且濃縮。粗固體使用DCM至90/10 DCM/乙酸乙酯溶劑系統用矽膠純化，得到3.3g棕紅色固體。使用80/20至85/15乙腈/水溶劑系統使用C18筒柱純化該3.3g固體。濃縮合併之溶離份，接著在真空烘箱中乾燥隔夜，得到2.36g白色固體，產率為71%。
合成Ir(III)二聚體.
Figure 104132633-A0202-12-0031-61
將4-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-(3,3,3-三氟丙基)喹唑啉(2.56g，7.34mmol)插入RBF中，且使其溶解於乙氧基乙醇(23mL)及水(8mL)中。藉由鼓泡氮氣將混合物脫氣15分鐘，且接著插入氯化銥(0.68g，1.84mmol)，且在105℃下加熱反應物24小時。使反應物冷卻至室溫，用10mL MeOH稀釋，過濾且用MeOH洗滌。得到呈橙色粉末狀之Ir(III)二聚體(1.50g，89%產率)。
合成化合物681.
Figure 104132633-A0202-12-0031-62
將二聚體(1.50g，0.81mmol)、3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(1.73g，8.13mmol)與2-乙氧基乙醇(50mL)在圓底燒瓶中組合。將氮氣直接鼓泡至懸浮液中15min。添加碳酸鉀(1.12g，8.13mmol)，且在室溫下進行反應隔夜。在完成之後，使用DCM經矽藻土過濾反應物直至紅色色彩消失。將溶液濃縮成暗紅色油狀固體，將其吸收在DCM中且吸附至矽藻土上。用矽膠純化樣品以得到0.24g暗紅色固體，產率為13%。
合成化合物22. 合成(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)鋅(II)碘化物
Figure 104132633-A0202-12-0031-63
將氯化鋰(1.87g，44.1mmol)裝載至反應燒瓶中。抽空燒瓶，且使用熱風槍加熱10分鐘。使燒瓶冷卻至室溫，且向燒瓶中添加鋅(2.88g，44.1mmol)。再次抽空燒瓶，且使用熱風槍加熱10分鐘。使燒瓶冷卻至室溫，且向反應物中注射THF(80mL)接著為1,2-二溴乙烷(0.42mL，4.90mmol)。在油浴環境中在60℃下攪拌此混合物30分鐘。使混合物冷卻至室溫，接著添加溶解於4mL THF中之氯三甲基矽烷(0.12ml，0.98mmol)及二碘(0.25g，0.98mmol)。在油浴環境中在60℃下再次攪拌混合物30分鐘。再次使混合物冷卻至室溫。接著，經由注射器將1,1,1-三氟-4-碘-2-(三氟甲基)丁烷(7.50g，24.5mmol)注射至反應混合物中。攪拌異質反應混合物且在油浴環境中在50℃下加熱隔夜。使反應混合物冷卻至室溫，且停止攪拌。按原樣使用產物。
合成2-(3,5-二甲基苯基)-5-(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)喹啉
Figure 104132633-A0202-12-0032-64
用THF(190mL)稀釋8-(5-氯喹啉-2-基)-2,6-二甲基苯并呋喃并[2,3-b]吡啶(3.40g，9.48mmol)、2'-(二環己基膦基)-N2,N2,N6,N6-四甲基-[1,1'-聯苯]-2,6-二胺(CPhos)(0.33g，0.76mmol)及二乙醯氧基鈀(0.09g，0.38mmol)。藉由鼓泡氮氣將此混合物脫氣15分鐘，接著經由注射器添加(3,3,3-三氟丙基)鋅(II)碘化物(35mL，10.4mmol)。在室溫下攪拌此混合物隔夜。在反應完成之後，用氯化銨水溶液淬滅混合物，接著用2×200mL乙酸乙酯萃取。此等萃取物經硫酸鎂乾燥，接著過濾且在真空下濃縮。粗物質使用庚烷/EA(95/5至90/10)溶劑系 統經由管柱層析法純化。產物用甲醇濕磨且接著由庚烷再結晶，得到呈白色固體狀之2-(3,5-二甲基苯基)-5-(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)喹啉(2.5g，51%產率)。
合成Ir(III)二聚體.
Figure 104132633-A0202-12-0033-147
將2-(3,5-二甲基苯基)-5-(4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)丁基)喹啉(2.48g，6.02mmol)插入圓底燒瓶中，且溶解於乙氧基乙醇(24mL)及水(8mL)中。藉由鼓泡氮氣15分鐘將混合物脫氣，且接著插入氯化銥(0.72g，1.94mmol)，且在105℃下加熱反應物24小時。使反應物冷卻至室溫，用10mL MeOH稀釋，過濾且用MeOH洗滌，得到Ir(III)二聚體(1.2g，59%產率)。
合成化合物22.
Figure 104132633-A0202-12-0033-66
使Ir(III)二聚體(0.50g，0.24mmol)溶解於乙氧基乙醇(8mL)中，且添加戊烷-2,4-二酮(0.25mL，2.39mmol)。藉由鼓泡氮氣將混合物脫氣15分鐘，且接著添加K2CO3(0.33g，2.39mmol)，且在室溫下攪拌反應物隔夜。在反應完成後，用DCM稀釋混合物，經矽藻土過濾且用DCM洗滌。將粗產物塗佈在矽藻土上，且使用庚烷/DCM(95/5)溶劑系統經由管柱層析法(經TEA預處理)純化。由MeOH/DCM、EtOH/DCM及THF/i-PrOH再結晶產物若干次(5次)，得到0.18g(34%產率)目標化合物。
合成化合物473.
Figure 104132633-A0202-12-0034-67
使Ir(III)二聚體(0.70g，0.33mmol)溶解於乙氧基乙醇(15mL)，且添加3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.71g，3.34mmol)。藉由鼓泡氮氣將混合物脫氣15分鐘，且接著添加K2CO3(0.46g，3.34mmol)，且在室溫下攪拌反應物隔夜。在反應完成後，用DCM稀釋混合物，經矽藻土過濾且用DCM洗滌。將粗產物塗佈在矽藻土上，且使用庚烷/DCM(95/5至90/10)溶劑系統經由管柱層析法(經TEA預處理)純化。由甲醇濕磨產物以得到0.21g(26%產率)摻雜劑。
與其他材料組合
本文中描述為適用於有機發光裝置中之特定層之材料可與裝置中存在之多種其他材料組合使用。舉例而言，本文中所揭示之發射摻雜劑可與可能存在之多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及其他層結合使用。以下描述或提及之材料為可與本文中所揭示之化合物組合使用之材料之非限制性實例，且熟習此項技術者可容易地參考文獻來鑑別可組合使用之其他材料。
HIL/HTL：
本發明中所用之電洞注入/傳輸材料不受特定限制，且可使用任何化合物，只要該化合物典型地用作電洞注入/傳輸材料即可。材料之實例包括(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴之聚合物；具有導電性摻雜劑之聚合物；導電聚合物，諸如PEDOT/PSS；衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物之化合物之自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoOx；p型半導電有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六甲腈；金屬錯合物；以及可 交聯化合物。
用於HIL或HTL之芳族胺衍生物之實例包括(但不限於)以下一般結構：
Figure 104132633-A0202-12-0035-69
Figure 104132633-A0202-12-0035-71
以及
Figure 104132633-A0202-12-0035-72
，Ar1至Ar9中之每一者選自由芳族烴環狀化合物組成之群，該等化合物諸如苯、聯苯、三苯基、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、
Figure 104132633-A0202-12-0035-150
、苝及薁；由芳族雜環化合物組成之群，該等化合物諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、
Figure 104132633-A0202-12-0035-151
啉、喹唑啉、喹喏啉、
Figure 104132633-A0202-12-0035-152
啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；以及由2至10個環狀結構單元組成之群，該等環狀結構單元為選自芳族烴環基及芳族雜環基之相同類型或不同類型之基團，且直接或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環基中之至少一者彼此鍵結。其中每個Ar進一步經選自由以 下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合。
在一個態樣中，Ar1至Ar9獨立地選自由以下組成之群：
Figure 104132633-A0202-12-0036-148
Figure 104132633-A0202-12-0036-75
、
Figure 104132633-A0202-12-0036-76
以及
Figure 104132633-A0202-12-0036-77
，其中k為1至20之整數；X101至X108為C(包括CH)或N；Z101為NAr1、O或S；Ar1具有上文所定義之相同基團。
用於HIL或HTL之金屬錯合物之實例包括(但不限於)以下通式：
Figure 104132633-A0202-12-0036-78
其中Met為原子量可大於40之金屬；(Y101-Y102)為雙齒配體，Y101及Y102獨立地選自C、N、O、P以及S；L101為輔助性配體；k'為1至可與金屬連接之最大配體數之整數值；且k'+k"為可與金屬連接之最大配體數。
在一個態樣中，(Y101-Y102)為2-苯基吡啶衍生物。在另一態樣中，(Y101-Y102)為碳烯配體。在另一態樣中，Met選自Ir、Pt、Os以及Zn。在另一態樣中，金屬錯合物具有相較於Fc+/Fc耦合之小於約0.6V之溶液中最小氧化電勢。
主體：
本發明之有機RL裝置之發光層較佳地至少含有金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用金屬錯合物作為摻雜劑材料之主體材料。主體材料之實例不受特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合 物，只要主體之三重態能量大於摻雜劑之三重態能量即可。雖然下表將主體材料歸類為較佳用於發射各種色彩之裝置，但可與任何摻雜劑一起使用任何主體材料，只要滿足三重態準則即可。
用作主體之金屬錯合物之實例較佳具有以下通式：
Figure 104132633-A0202-12-0037-79
其中Met為金屬；(Y103-Y104)為雙齒配體，Y103及Y104獨立地選自C、N、O、P以及S；L101為另一配體；k'為1至可與金屬連接之最大配體數之整數值；且k'+k"為可與金屬連接之最大配體數。
在一個態樣中，金屬錯合物為：
Figure 104132633-A0202-12-0037-80
其中(O-N)為具有與O及N原子配位之金屬之雙齒配體。
在另一態樣中，Met選自Ir及Pt。在另一態樣中，(Y103-Y104)為碳烯配體。
用作主體之有機化合物之實例選自由芳族烴環狀化合物組成之群，該等化合物係諸如苯、聯苯、三苯基、聯伸三苯、萘、蒽、萉、菲、茀、芘、
Figure 104132633-A0202-12-0037-153
、苝及薁；由芳族雜環化合物組成之群，該等化合物係諸如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、
Figure 104132633-A0202-12-0037-154
啉、喹唑啉、喹喏啉、
Figure 104132633-A0202-12-0037-155
啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及 硒吩并二吡啶；以及由2至10個環狀結構單元組成之群，該等環狀結構單元為選自芳族烴環基及芳族雜環基之相同類型或不同類型之基團，且直接或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環基中之至少一者彼此鍵結。其中每個基團進一步經選自由以下組成之群之取代基取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合。
在一個態樣中，主體化合物在分子中含有以下基團中之至少一者：
Figure 104132633-A0202-12-0038-81
Figure 104132633-A0202-12-0038-82
以及
Figure 104132633-A0202-12-0038-83
，其中R101至R107獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸 基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文所提及之Ar之定義類似的定義。k為0至20或1至20之整數；k'"為0至20之整數。X101至X108選自C(包括CH)或N。
Z101及Z102選自NR101、O或S。
HBL：
可使用電洞阻擋層(HBL)來減小離開發射層之電洞及/或激子之數目。與缺乏阻擋層之類似裝置相比，該種阻擋層在裝置中之存在可產生實質上較高之效率。此外，可使用阻擋層來將發射限制於OLED之所需區域。
在一個態樣中，用於HBL之化合物含有與用作上文所描述之主體相同之分子或相同的官能基。
在另一態樣中，用於HBL之化合物在分子中含有以下基團中之至少一者：
Figure 104132633-A0202-12-0039-84
其中k為1至20之整數；L101為另一配體，k'為1至3之整數。
ETL：
電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為固有的(未經摻雜的)或經摻雜的。摻雜可用於增強導電性。ETL材料之實例不受特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其典型地用於傳輸電子即可。
在一個態樣中，用於ETL之化合物在分子中含有以下基團中之至少一者：
Figure 104132633-A0202-12-0040-85
其中R101選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文所提及之Ar之定義類似的定義。Ar1至Ar3具有與上文所提及之Ar之定義類似的定義。k為1至20之整數。X101至X108選自C(包括CH)或N。
在另一態樣中，用於ETL之金屬錯合物含有(但不限於)以下通式：
Figure 104132633-A0202-12-0040-86
其中(O-N)或(N-N)為具有與原子O、N或N、N配位之金屬之雙齒配體；L101為另一配體；k'為1至可與金屬連接之最大配體數之整數值。
在任何上文所提及之用於OLED裝置之每一層的化合物中，氫原子可為部分或完全氘化的。因此，任何具體列出之取代基，諸如(但不限於)甲基、苯基、吡啶基等涵蓋其未氘化、部分氘化及完全氘化形式。類似地，諸如(但不限於)烷基、芳基、環烷基、雜芳基等類別之取代基亦涵蓋其未氘化、部分氘化及完全氘化形式。
除本文中所揭示之材料外及/或與本文中所揭示之材料組合，可在OLED中使用多種電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜 劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸以及電子注入材料。可與本文中所揭示之材料組合用於OLED之材料之非限制性實例在下表A中列出。表A列出材料之非限制性類別、每一類別之化合物之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。
Figure 104132633-A0202-12-0041-87
Figure 104132633-A0202-12-0042-88
Figure 104132633-A0202-12-0043-89
Figure 104132633-A0202-12-0044-90
Figure 104132633-A0202-12-0045-91
Figure 104132633-A0202-12-0046-92
Figure 104132633-A0202-12-0047-93
Figure 104132633-A0202-12-0048-94
Figure 104132633-A0202-12-0049-95
Figure 104132633-A0202-12-0050-96
Figure 104132633-A0202-12-0051-97
Figure 104132633-A0202-12-0052-98
Figure 104132633-A0202-12-0053-99
Figure 104132633-A0202-12-0054-100
Figure 104132633-A0202-12-0055-101
Figure 104132633-A0202-12-0056-102
Figure 104132633-A0202-12-0057-103
Figure 104132633-A0202-12-0058-104
Figure 104132633-A0202-12-0059-105
Figure 104132633-A0202-12-0060-106
Figure 104132633-A0202-12-0061-107
Figure 104132633-A0202-12-0062-108
Figure 104132633-A0202-12-0063-109
實驗 裝置實例
所有實例裝置均為藉由高真空(<10-7托)熱蒸發來製造。陽極電極為1200Å之氧化銦錫(ITO)。陰極由10Å之LiF接著為1,000Å之Al組成。在製造之後將所有裝置立即用經環氧樹脂密封之玻璃蓋包封於氮氣手套箱(<1ppm之H2O及O2)中，且將吸濕氣劑併入至包裝內部。裝置實例之有機堆疊自ITO表面依序由以下各者組成：100Å之LG101(購自LG chem)作為電洞注入層(HIL)；400Å之4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPD)作為電洞傳輸層(HTL)；300Å之發射層(EML)，其含有化合物H作為主體(79%)、穩定性摻雜劑(SD)(18%)，以及化合物453、化合物781或化合物699作為發射體；100Å之化合物H作為阻擋層；以及450Å之Alq3(參-8-羥基喹啉鋁)作為ETL。發射體經選擇以提供所需色彩，且穩定性摻雜劑(SD)與電子傳輸主體及發射體混合以幫助傳輸發射層中之正電荷。類似於裝置實例製造比較實例裝置，除將比較化合物1用作EML中之發射體。表1示出裝置中之EML之組成，同時表2中概括裝置結果及資料。如本文所用，NPD、化合物H、SD及AlQ3具有以下結構：
Figure 104132633-A0202-12-0064-110
比較實例：用於實驗之比較化合物1具有以下結構
Figure 104132633-A0202-12-0064-111
本發明化合物：用於實驗之代表性本發明化合物化合物453、化合物781、化合物699、化合物22及化合物473具有以下結構：
Figure 104132633-A0202-12-0064-112
下表1列出用作實驗裝置之EML層中之發射體摻雜劑的化合物。
Figure 104132633-A0202-12-0065-113
下表2提供本發明裝置實例1、2、3、4及5以及比較裝置實例1之裝置效能資料。
Figure 104132633-A0202-12-0065-114
表2概括實驗裝置之效能。在10mA/cm2下量測1931 CIE值。在1000cd/m2下量測發光效率。比較實例1之EQE及LT95%設定為1.00之值。自本發明實例獲得之值相對於比較實例之值。所有本發明裝置實例均展現高於比較實例1之外量子效率(EQE)(1.74、1.74、1.82、1.64、1.80相對於1.00)。本發明化合物化合物453、781、699、22及473(本發明裝置實例1、2、3、4及5)由1,000尼特下之LT95%表示之使用壽命亦比比較化合物1(比較實例1)之使用壽命更穩定(8.55、9.09、5.73、1.53、1.54相對於1.00)。
應理解，本文所描述之各種實施例僅作為實例，且不意欲限制本發明之範疇。舉例而言，可在不偏離本發明之精神之情況下用其他材料及結構取代本文所描述之許多材料及結構。如所主張之本發明因此可包括本文所描述之具體實例及較佳實施例之變化形式，如熟習此 項技術者將顯而易見。應理解，關於本發明為何起作用之各種理論不意欲為限制性的。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層

Claims (11)

  1. 一種第一化合物，其中該第一化合物能夠在室溫下充當有機發光裝置中之磷光發射體；其中該第一化合物具有至少一個芳環及至少一個取代基R；其中該至少一個R中之每一者獨立地選自由以下組成之群：部分氟化之烷基、部分氟化之環烷基以及其組合；其中該至少一個R中之每一者直接鍵結至該等芳環中之一者；以及其中在該至少一個R中之每一者中，上面連接有F之C與該芳環相隔至少兩個碳原子；其中該第一化合物具有式Ir(L1)2(L2)；其中L1選自由以下組成之群：
    Figure 104132633-A0305-02-0069-1
    、
    Figure 104132633-A0305-02-0069-2
    、
    Figure 104132633-A0305-02-0069-3
    以及
    Figure 104132633-A0305-02-0069-4
    ； L2具有式
    Figure 104132633-A0305-02-0069-5
    ，其中Ra、Rb及Rc獨立地表示單取代基、二取代基、三取代基或四取代基或無取代基；其中Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、C1-15烷基、C3-7環烷基、雜烷基、芳基C1-15烷基、C1-15烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、C2-15烯基、環烯基、雜烯基、C2-15炔 基、芳基、雜芳基、醯基、羧酸基、酯基、腈基、異腈基、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基以及其組合；其中兩個相鄰之Ra、Rb及Rc取代基視情況結合以形成環或形成多齒配體；以及其中該Ra之至少一者包括至少一個R。
  2. 如請求項1之第一化合物，其中該第一化合物能夠在室溫下自三重激發態至基態單重態發光。
  3. 如請求項1之第一化合物，其中該至少一個R中之每一者含有至少一個CF3基團。
  4. 如請求項1之第一化合物，其中該至少一個R均不含有任何CF3基團。
  5. 如請求項1之第一化合物，其中該第一化合物不具有除該至少一個R中以外之任何F原子。
  6. 如請求項1之第一化合物，其中該芳環包含該第一化合物之LUMO電子密度。
  7. 如請求項1之第一化合物，其中該第一化合物具有式Ir(L1)2(L2)，其中L1選自由以下組成之群：
    Figure 104132633-A0305-02-0070-6
    Figure 104132633-A0305-02-0071-8
    Figure 104132633-A0305-02-0072-9
     其中，RA1至RA41具有以下式：
    Figure 104132633-A0305-02-0072-10
    Figure 104132633-A0305-02-0073-11
    、
    Figure 104132633-A0305-02-0073-12
    、
    Figure 104132633-A0305-02-0073-13
    以及
    Figure 104132633-A0305-02-0073-14
    ；以及其中L2選自由以下組成之群：
    Figure 104132633-A0305-02-0073-15
    Figure 104132633-A0305-02-0073-16
    以及
    Figure 104132633-A0305-02-0073-17
    。
  8. 一種第一化合物，其中該第一化合物選自由以下組成之群：
    Figure 104132633-A0305-02-0074-18
  9. 一種組合物，其包含如請求項1至8中任一項之第一化合物。
  10. 一種第一裝置，其包含第一有機發光裝置，該第一有機發光裝置包含：陽極；陰極；以及安置在該陽極與該陰極之間的有機層，其包含如請求項1至8中任一項之第一化合物。
  11. 如請求項10之第一裝置，其中該有機層為發射層，且該第一化合物為發射摻雜劑或非發射摻雜劑。
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