TWI726901B - 防護薄膜框架、含有其的防護薄膜、防護薄膜框架的製造方法及防護薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種即便照射準分子光等短波長光亦難以劣化，進而難以產生逸氣或異物的防護薄膜框架、使用其的防護薄膜。為了達成所述目的，而設為如下的防護薄膜框架，其為支撐防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架，且包括框架、及形成於所述框架的表面的含有聚醯亞胺樹脂的膜。

Description

防護薄膜框架、含有其的防護薄膜、防護薄膜框架的製造方法及防護薄膜的製造方法
本發明是有關於一種防護薄膜框架、含有其的防護薄膜、防護薄膜框架的製造方法及防護薄膜的製造方法。
於大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)、超LSI等半導體器件或液晶顯示板等的製造步驟中，介隔遮罩(曝光原板(exposure original plate))來照射光，從而形成各種圖案。此時，若異物附著於遮罩，則會使光被異物吸收、或光發生折射。其結果，圖案化精度變低，所獲得的器件的品質或外觀受損。因此，一般於遮罩表面安裝防護薄膜來抑制異物對遮罩的附著。
防護薄膜通常包含圖案化用的能夠透過光的防護薄膜膜片、及支撐該防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架。防護薄膜框架包含鋁合金等金屬，有時為了保護表面而實施陽極氧化處理。然而，經陽極氧化處理的防護薄膜框架中容易殘留硫酸根離子等各種離子。而且，於該些防護薄膜框架中，殘留離子會成為逸氣而導致防護薄膜渾濁，或者殘留離子與其他離子反應而成為異物的原因，因此圖案化精度容易下降。
對於此種課題，正在研究對陽極氧化皮膜進行封孔處 理，但其效果尚不充分。另一方面，提出有於框架的表面電著塗裝丙烯酸系樹脂或氟系樹脂等來保護框架(例如專利文獻1)。另外，亦提出有將熱硬化型樹脂電著塗裝於框架表面(例如專利文獻2)。進而，還提出有將環氧系的樹脂電著塗裝於框架表面(例如專利文獻3)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-43892號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-333910號公報
[專利文獻3]國際公開第2011/007523號
然而，專利文獻1中記載的含有丙烯酸系樹脂的電著塗裝膜的膜的強度低。因此有在將防護薄膜貼附於曝光用遮罩時、或運送防護薄膜時，電著塗裝膜容易自框架剝離的課題。另外，於防護薄膜框架的製造步驟中，有時防護薄膜表面會受到摩擦，推測氟系樹脂的膜因摩擦而產生灰塵的情況多。
另一方面，專利文獻2或專利文獻3的電著塗裝膜的膜強度相對較高。然而，若圖案化用的光為短波長光(例如KrF、ArF等準分子光等)，則有容易因該光而劣化的課題。
本發明是鑒於此種課題而成者。即，本發明的目的在於提供一種即便藉由準分子光等短波長光亦難以劣化，進而難以產 生逸氣或異物的防護薄膜框架、及使用其的防護薄膜、以及它們的製造方法。
即，本發明是有關於以下的防護薄膜框架、及含有其的防護薄膜。
[1]一種防護薄膜框架，其為支撐防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架，包括：框架、以及形成於所述框架的表面的含有聚醯亞胺樹脂的膜。
[2]如[1]所述的防護薄膜框架，其中所述框架為經陽極氧化處理的鋁合金框架。
[3]如[1]或[2]所述的防護薄膜框架，其中所述含有聚醯亞胺樹脂的膜為電著塗裝膜。
[4]如[3]所述的防護薄膜框架，其中所述電著塗裝膜為含有縮聚聚醯亞胺樹脂、熱交聯醯亞胺樹脂、及陽離子性聚合物的組成物的硬化膜。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的防護薄膜框架，其中所述含有聚醯亞胺樹脂的膜的厚度為25μm以下。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的防護薄膜框架，其中所述框架為黑色。
[7]一種防護薄膜，包括：防護薄膜膜片、以及支撐所述防護薄膜膜片的外周的如[1]~[6]中任一項所述的防護薄膜框架。
另外，本發明是有關於以下的防護薄膜框架的製造方 法、及防護薄膜的製造方法。
[8]一種防護薄膜框架的製造方法，其為製造支撐防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架的方法，包括：對鋁合金框架進行陽極氧化的步驟；對所述鋁合金框架的表面進行黑色化處理的步驟；以及於經所述黑色化處理的所述鋁合金框架塗裝含有聚醯亞胺樹脂的塗料，而形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的步驟。
[9]一種防護薄膜的製造方法，其為製造具有防護薄膜膜片、及支撐所述防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架的防護薄膜的方法，包括：將微影用防護薄膜膜片貼附於藉由所述[8]所述的防護薄膜框架的製造方法而獲得的防護薄膜框架的步驟。
根據本發明的防護薄膜框架、或使用其的防護薄膜，而自防護薄膜框架難以產生逸氣，進而亦難以產生異物。因此，圖案化用的遮罩或防護薄膜膜片不會受到污染，而能夠進行高精細的圖案化。
10:防護薄膜
12:防護薄膜膜片
13:膜接著劑層
14:防護薄膜框架
15:遮罩接著劑層
圖1是表示本發明的防護薄膜的結構的一例的概略剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
於本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包括「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
1.防護薄膜框架
本發明的防護薄膜框架包括框架、及形成於該框架表面的含有聚醯亞胺樹脂的膜。
如上所述，若於防護薄膜框架的表面形成有陽極氧化皮膜，則於陽極氧化處理時所附著的離子容易溶出而成為異物，或成為逸氣，從而容易污染遮罩或防護薄膜膜片。另外，對於包含氟樹脂、或丙烯酸樹脂、環氧樹脂等的膜而言，有膜強度或耐熱性、耐摩擦性、耐光性等並不充分而容易劣化的課題。
相對於此，本發明的防護薄膜框架於表面具有含有聚醯亞胺樹脂的膜。聚醯亞胺樹脂對光或熱的耐受性非常高，例如即便藉由準分子光等亦難以分解。另外，含有聚醯亞胺樹脂的膜與金屬製的框架的密接性非常高。因此，於防護薄膜框架的製作時、或將防護薄膜與曝光用遮罩貼合時、或防護薄膜的運送時，含有聚醯亞胺樹脂的膜難以自框架剝離。進而，即便框架經陽極氧化處理，亦可藉由含有聚醯亞胺樹脂的膜來抑制離子溶出。因此，具有該防護薄膜框架的防護薄膜作為各種曝光用遮罩的保護構件而非常有用。
再者，於防護薄膜框架的驗收檢查步驟、或於防護薄膜框架上設置有防護薄膜膜片的防護薄膜的發貨檢查步驟等中，檢查有無附著於該些構件的塵埃。於防護薄膜框架的驗收檢查步驟中，對防護薄膜框架照射強光，並藉由光的反射來檢查有無塵埃。若存在人眼無法觀察到的大小的塵埃，則所照射的光發生反射而 閃光。因此，僅將光不發生反射的防護薄膜框架視為合格。
以下，對本發明的防護薄膜框架的含有聚醯亞胺樹脂的膜、及框架進行說明。
1-1.框架
本發明的防護薄膜框架的框架的形狀對應於與防護薄膜貼合的遮罩的形狀而適當選擇。框架的材質只要是能夠於表面形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的金屬，則並無特別限制，其例子中包括：鋁、鋁合金、鎂合金、鈦、黃銅、鐵、不銹鋼等。其中，就重量、加工性、耐久性等觀點而言，較佳為鋁合金。另外，就可藉由電著塗裝而容易地形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的觀點而言，較佳為包含鋁合金的框架。
此處，框架亦可藉由電漿處理或表面粗化處理、噴砂處理、噴丸處理等來進行表面處理。根據該些處理，附著於表面的異物或油成分被去除。因此，若對框架實施了此種表面處理，則框架與含有聚醯亞胺樹脂的膜的密接性容易提高。另外，若藉由所述處理對框架表面進行表面粗化，則容易使防護薄膜框架的表面消光，從而容易檢測出附著於防護薄膜框架表面的異物。
另外，就防護薄膜框架的化學穩定性等觀點而言，框架較佳為具有藉由陽極氧化處理而形成的陽極氧化皮膜。框架的陽極氧化處理方法或其條件只要不損及本發明的效果，則並無特別限制，可應用現有公知的多種陽極氧化處理方法。例如，可應用使用硫酸、或磷酸、硝酸、酒石酸等的公知的陽極氧化處理方法。 本發明的防護薄膜框架於框架表面具有後述含有聚醯亞胺樹脂的膜，因此即便框架經陽極氧化處理，各種離子亦難以溶出至防護薄膜框架表面。另外，尤其若利用酒石酸對框架進行了陽極氧化處理，則容易抑制離子朝防護薄膜框架表面的溶出或逸氣的產生。陽極氧化皮膜較佳為具有直徑10μm以上且30μm以下的孔的、厚度為5μm以上且70μm以下的氧化鋁膜。
框架亦可於陽極氧化處理後，藉由進一步的電解析出處理等而被著色為黑色(黑色化處理)。若框架為黑色、即防護薄膜框架為黑色，則於對防護薄膜框架照射光並藉由光的反射來檢查有無塵埃的防護薄膜框架的驗收檢查中，雜散光得到抑制，從而容易對塵埃加以確認。再者，藉由電解析出處理而於框架表面析出的金屬的種類並無特別限制，例如可為：Ni(鎳)、Co(鈷)、Cu(銅)、Sn(錫)、Mn(錳)、Fe(鐵)等。
另外，亦可藉由利用黑色染料進行染色而將框架著色為黑色。利用黑色染料的框架的染色可設為公知的方法。例如已知有使有機染料等浸透至藉由陽極氧化處理而產生的皮膜中，從而著色為黑色的方法。
1-2.含有聚醯亞胺樹脂的膜
含有聚醯亞胺樹脂的膜是形成於框架的表面的膜。含有聚醯亞胺樹脂的膜的厚度較佳為0.5μm以上且小於30μm，更佳為5μm以上且小於30μm，進而佳為7μm以上且25μm以下。
含有聚醯亞胺樹脂的膜的形成方法並無特別限定，可藉 由各種塗裝方法將聚醯亞胺塗料形成於框架的表面。作為具體的塗裝方法，可列舉噴霧塗裝、電著塗裝、浸漬塗裝等。較佳為噴霧塗裝、電著塗裝。另一方面，聚醯亞胺塗料根據塗裝方法而適當選擇。以下，對藉由噴霧塗裝而形成的膜(亦稱作「噴霧塗裝膜」)及藉由電著塗裝而形成的膜(亦稱作「電著塗裝膜」)進行說明。
1-2-1.噴霧塗裝膜
噴霧塗裝膜是藉由噴霧塗裝法形成於框架的表面的膜，且為含有聚醯亞胺樹脂的膜。於藉由噴霧塗裝法形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的情況下，利用稀釋劑調整聚醯亞胺或其前驅物的濃度後，自噴霧塗裝裝置的噴霧噴嘴將塗料與高壓空氣一同吹附。然後，使自噴霧噴嘴所噴射出的塗料的粒子均勻地附著於所述框架，並視需要進行加熱等而使其硬化。
此處，藉由噴霧塗裝法而塗佈的聚醯亞胺塗料可使用一般的聚醯亞胺塗料。其例子中包括：日本專利特開2009-221398、日本專利特開2009-091573、日本專利特開2007-332369等中所記載的塗料。
1-2-2.電著塗裝膜
電著塗裝膜是藉由電著塗裝法形成於框架的表面的膜，且為含有聚醯亞胺樹脂的膜。電著塗裝膜可為藉由陽離子電著塗裝法而形成的膜，亦可為藉由陰離子電著塗裝法而形成的膜。就可獲得外觀性良好的膜、即表面狀態平坦的塗裝膜的觀點而言，較佳 為藉由陽離子電著塗裝法而形成的膜。
電著塗裝膜可藉由如下方式獲得：使用含有聚醯亞胺樹脂、或其前驅物、或者該些的改質物等的電著塗裝用組成物，利用後述方法來進行電著塗裝。以下，對陽離子電著塗裝法中所使用的陽離子電著塗裝用組成物的例子進行說明，但電著塗裝用組成物並不受該些例子限制。
(陽離子電著塗裝用組成物)
陽離子電著塗裝用組成物例如可設為含有(A)聚醯亞胺樹脂、(B)陽離子性聚合物、(C)中和劑、及(D)水性介質的組成物。另外，亦可代替(A)聚醯亞胺樹脂及(B)陽離子性聚合物而含有聚醯亞胺樹脂經陽離子改質而成的(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂。另外，陽離子電著塗裝用組成物視需要亦可含有(E)顏料或(F)其他成分。以下，對該些成分進行說明。
(A)聚醯亞胺樹脂
陽離子電著塗裝用組成物所含的聚醯亞胺樹脂並無特別限制。就提高電著塗裝膜的耐熱性或耐光性的觀點而言，(A)聚醯亞胺樹脂較佳為例如含有具有下述通式(1)所表示的重複單元的「縮聚聚醯亞胺樹脂」。再者，本發明中所謂「縮聚聚醯亞胺樹脂」是指使四羧酸二酐與二胺縮聚而獲得的聚醯亞胺樹脂，可為全芳香族聚醯亞胺類、全脂肪族聚醯亞胺類、半芳香族(半脂肪族)聚醯亞胺類的任一種。其中，於縮聚聚醯亞胺樹脂中不包括後述「熱交聯醯亞胺樹脂」。
Figure 105126032-A0305-02-0011-1
通式(1)中的A選自下述通式所表示的二價基。
[化2]-Z1-、-Z2-X1-Z3-、-Z4-X2-Z5-X3-Z6-、-Z7-X4-Z8-X5-Z9-X6-Z10-
所述通式中的Z1~Z10分別為苯二胺殘基、萘二胺殘基、蒽二胺殘基、菲二胺殘基、通式CxH2x中的x為6~12的烷烴二胺殘基、環丁烷二胺殘基、環己烷二胺殘基、環庚烷二胺殘基、環癸烷二胺殘基、二胺基雙環己烷殘基、二胺基雙環庚烷殘基、降冰片烷二胺殘基、異佛爾酮二胺殘基。X1~X6分別為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-NHCO-。多個A中所含的Z1~Z10及X1~X6分別可相同亦可不同。
可為通式(1)中的A的含有芳香環的二價基可以是自芳香族二胺中所衍生的二價基。芳香族二胺的例子中包括：間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,6-二胺基蒽、2,7-二胺 基蒽、1,8-二胺基蒽、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(3-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、3,3'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基 苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。聚醯亞胺樹脂中，可僅含有一種該些芳香族二胺，亦可含有多種。
較佳的芳香族二胺的例子中，更佳為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯，特佳為間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。
另外，可為通式(1)中的A的烯基、或含有脂環式結構的二價基可以是源自脂肪族二胺、或脂環式二胺的二價基。較 佳的脂肪族二胺或脂環式二胺的例子中包括：1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、環丁烷二胺、環己烷二胺、雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、降冰片烷二胺、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧基雙環庚烷、氧雜降冰片烷二胺、二胺基甲基氧基雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基等。作為更佳的脂肪族二胺，可列舉：環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基甲基雙環庚烷。本發明中的聚醯亞胺樹脂中，可僅含有一種所述二胺，亦可含有多種。另外，可僅含有芳香族二胺及脂肪族二胺的任一者，亦可含有兩者。
另一方面，所述通式(1)中的B選自下述式所表示的四價基。
Figure 105126032-A0305-02-0014-2
所述式中的W1~W10為：含有苯、萘、蒽、菲、及苝等芳香環的四價基；含有環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷、雙環庚烷類、雙環辛烷類、四氫呋喃類等脂環式結構的四價基。另外，Y1~Y5分別為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-NHCO-。多個B中所含的W1~W10、及Y1~Y5分別可相 同亦可不同。
可為通式(1)中的B的含有芳香環的四價基可以是自含有芳香環的四羧酸二酐中所衍生的四價基。含有芳香環的四羧酸二酐的例子中包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、1,2,6,7-菲四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,9,10-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
可為通式(1)中的B的含有脂環式結構的四價基可以是自含有脂環式結構的四羧酸二酐中所衍生的四價基。含有脂環式結構的四羧酸二酐的較佳例中包括：環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、 雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐等。
較佳的四羧酸二酐的例子中包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。特佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。本發明中的聚醯亞胺樹脂中可僅含有一種所述酸二酐，亦可含有多種。另外，可僅含有芳香族酸二酐及脂肪族酸二酐的任一者，亦可含有兩者。
較佳為於陽離子電著塗裝用組成物中含有5質量%~50質量%的所述縮聚聚醯亞胺樹脂，更佳為含有10質量%~40質量%。若縮聚聚醯亞胺樹脂的量為所述範圍，則於(D)水性介質中的分散性容易提高。
(A)聚醯亞胺樹脂較佳為一併含有所述「縮聚聚醯亞胺樹脂」、及「熱交聯醯亞胺樹脂」。本發明中的所謂「熱交聯醯亞胺樹脂」是指含有醯亞胺鍵、且於分子末端含有不飽和雙鍵等 能夠進行熱交聯的基團的樹脂。此處，熱交聯醯亞胺樹脂與所述縮聚聚醯亞胺樹脂及後述(B)陽離子性聚合物的任一者均容易相容。因此，若陽離子電著塗裝用組成物含有熱交聯醯亞胺樹脂，則容易使所述縮聚聚醯亞胺樹脂於水性介質中的分散性提高，或陽離子電著塗裝時縮聚聚醯胺樹脂的析出性提高。另外，關於熱交聯醯亞胺樹脂，是熱交聯醯亞胺樹脂彼此反應，或者熱交聯醯亞胺樹脂的能夠進行熱交聯的基團與後述(B)陽離子性聚合物的OH基等發生反應，而形成交聯結構。因此，若陽離子電著塗裝用組成物含有熱交聯醯亞胺樹脂，則所得的電著塗裝膜的膜強度容易提高。
熱交聯醯亞胺樹脂的例子中包括：N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-間苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙納迪克醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙烯丙基納迪克醯亞胺等。
較佳為於陽離子電著塗裝用組成物中含有10質量%~80質量%的熱交聯醯亞胺樹脂，更佳為15質量%~60質量%，進而佳為20質量%~50質量%。若熱交聯醯亞胺樹脂的量為所述範圍，則(D)水性介質中的縮聚聚醯亞胺樹脂等的分散性容易提高，且電著塗裝膜的強度容易提高。
(B)陽離子性聚合物
(B)陽離子性聚合物例如可為含有至少一種胺基、或胺基 的四級化鹽等的陽離子性基的聚合物。於陽離子電著塗裝用組成物含有(B)陽離子性聚合物的情況下，即便不直接將陽離子性基導入所述(A)聚醯亞胺樹脂中，亦能夠藉由(B)陽離子性聚合物與(A)聚醯亞胺樹脂的相容性等，使(A)聚醯亞胺樹脂於框架表面析出。(B)陽離子性聚合物例如可為丙烯酸共聚物、或環氧胺加合物樹脂等。
丙烯酸共聚物的例子中包括將(甲基)丙烯酸的胺基衍生物、(甲基)丙烯酸的羥基衍生物、及乙烯酯共聚合而成的共聚物等。此處，所謂(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基及甲基丙烯酸基的任一者、或兩者。
(甲基)丙烯酸的胺基衍生物的例子中包括：(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基三甲基氯化銨等。另一方面，(甲基)丙烯酸的羥基衍生物的例子中包括：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。進而，乙烯酯的例子中包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸三氟甲酯等。
另一方面，環氧胺加合物樹脂可為利用一級胺或二級胺將環氧樹脂的環氧基改質而成的衍生物等。環氧樹脂的例子中包括：雙酚A型環氧樹脂(商品名：jER樹脂828、834、1001、1004、 1007、1009(三菱化學公司製造))；酚醛清漆酚型環氧樹脂(商品名：jER樹脂152、154(三菱化學公司製造))等。
將所述環氧樹脂改質的一級胺的例子中包括：單甲醇胺、單乙醇胺、單正丙醇胺、單異丙醇胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、二乙基胺基丙基胺等。二級胺的例子中包括：二甲醇胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基丙醇胺、二正丁基胺等。
(B)陽離子性聚合物於陽離子電著塗裝用組成物中較佳為含有10質量%~70質量%，更佳為20質量%~70質量%，進而佳為30質量%~60質量%。若(B)陽離子性聚合物的量為所述範圍，則(D)水性介質中的(A)聚醯亞胺樹脂的分散性容易提高。另一方面，若(B)陽離子性聚合物的量為所述範圍，則相對而言(A)聚醯亞胺樹脂的量變得充分，因此電著塗裝膜的耐熱性等容易充分地提高。
(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂
如上所述，陽離子電著塗裝用組成物亦可代替所述(A)聚醯亞胺樹脂及(B)陽離子性聚合物而含有(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂。於陽離子電著塗裝用組成物含有(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂的情況下，於陽離子電著塗裝用組成物中無需另外含有包含所述丙烯酸樹脂或環氧樹脂等的(B)陽離子性聚合物。因此，電著塗裝膜的耐熱性容易進一步提高。
(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂可為陽離子性基經由脲 鍵或胺基甲酸酯鍵等而鍵結於所述(A)聚醯亞胺樹脂而成的樹脂等。陽離子性基的例子中包括：一級胺基、二級胺基、三級胺基等。作為使陽離子性基鍵結於所述(A)聚醯亞胺樹脂的方法的一例，有以下方法。
使「多官能嵌段異氰酸酯化合物」與所述(A)聚醯亞胺樹脂的酸酐基反應，而將嵌段異氰酸酯基導入聚醯亞胺樹脂中。然後，利用公知的方法(例如日本專利特開2009-256489號公報中記載的方法)使「含陽離子性基的化合物」與嵌段異氰酸酯基反應，藉此獲得(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂。
與聚醯亞胺樹脂反應的「多官能嵌段異氰酸酯化合物」的例子中包括：六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6'-甲伸苯基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；聚合(polymeric)MDI(東曹(TOSOH)公司製造 米利奧耐德(Millionate)MR-200等)等超出二官能的異氰酸酯等。該些可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
另一方面，「含陽離子性基的化合物」的例子中包括：多官能胺、含羥基的胺、酮亞胺化胺、含羥基的酮亞胺等。該些可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
多官能胺只要是於一分子中具有兩個以上的胺基的化合物即可，其例子中包括：N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、乙二胺、丙二胺、二乙三胺等。
含羥基的胺的例子中包括：乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等烷醇胺類。
酮亞胺化胺的例子中包括：使所述多官能胺與丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類反應而獲得的酮亞胺化胺等。
含羥基的酮亞胺的例子中包括：使胺基乙基乙醇胺、胺基乙基丙醇胺、胺基乙基異丙醇胺、胺基丙基異丙醇胺、胺基丙基乙醇胺、胺基丙基丙醇胺等胺基烷基烷醇胺類與所述酮類反應而獲得的含羥基的酮亞胺等。
較佳為於陽離子電著塗裝用組成物中含有5質量%~70質量%的(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂，更佳為10質量%~60質量%。若(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂的量為所述範圍，則電著塗裝膜的耐熱性等容易充分地提高，進而可效率良好地進行電著塗裝膜的形成。
(C)中和劑
陽離子電著塗裝用組成物含有用以提高所述(B)陽離子性聚合物、或(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂於水性介質中的分散性的中和劑。中和劑的例子中包括：鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、丁酸之類的無機酸或有機酸等。較佳為以陽離子電著塗裝用組成物的pH值成為3~5的範圍的方式含有中和劑。
(D)水性介質
陽離子電著塗裝用組成物所含的水性介質為離子交換水、純 水等。水性介質視需要亦可含有少量的醇類等。陽離子電著塗裝用組成物所含的(D)水性介質的量根據陽離子電著塗裝用組成物的黏度等而適當選擇。
(E)顏料
陽離子電著塗裝用組成物亦可含有碳黑等顏料。若防護薄膜框架由陽離子電著塗裝膜黑色化，則如上所述般變得容易對附著於防護薄膜框架表面的塵埃加以確認。
顏料的含量一般為陽離子電著塗裝用組成物的總固體成分的1質量%~35質量%，較佳為10質量%~30質量%。
(F)其他
陽離子電著塗裝用組成物視需要亦可含有其他成分。其他成分的例子中包括：水混合性有機溶劑、界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
再者，陽離子電著塗裝用組成物可為製備所述各成分而獲得的組成物，亦可為市售的電著塗裝用組成物。市售的陽離子電著塗裝用組成物的例子中包括清水(Shimizu)(股)製造的艾萊克特(ELECOAT)PI等。
(電著塗裝方法)
電著塗裝膜藉由以下步驟而形成：1)於框架表面形成所述陽離子電著塗裝用組成物的膜的步驟；2)將所得的膜加熱硬化及乾燥而製成硬化電著塗裝膜的步驟。
1)的步驟中，使作為被塗佈物的框架浸漬於投入有所 述陽離子電著塗裝用組成物的電沈積槽內。將框架設為陰極，在與陽極之間施加電壓，使所述(A)聚醯亞胺樹脂及(B)陽離子性聚合物、或者(A')陽離子改質聚醯亞胺樹脂於框架表面析出。藉此，於框架表面形成含有聚醯亞胺樹脂的膜。電著塗裝較佳為以電壓100V~220V、通電時間30秒~240秒來進行。
電著塗裝後的膜(濕潤膜)的厚度較佳為5μm以上且小於30μm，進而佳為7μm以上且25μm以下。若電著塗裝後的膜過薄，則將其硬化所得的電著塗裝膜的凝聚力並不充分，難以獲得所期望的耐熱性或膜強度。另一方面，若電著塗裝後的膜的厚度過厚，則有時膜表面變粗糙而成為橘皮狀的表面，從而不僅平滑性差，而且最終所得的電著塗裝膜的厚度難以變得均勻。電著塗裝後的膜的厚度是藉由電著塗裝時的電壓或通電時間來進行調整。
對1)的步驟中所得的膜進行水洗。其後，於2)的步驟中，以120℃~260℃、較佳為140℃~220℃對防護薄膜框架進行10分鐘~30分鐘燒附而將電著塗裝膜加熱硬化，從而製成電著塗裝膜。
電著塗裝膜(硬化膜)的厚度與所述膜的厚度大致相同，較佳為5μm以上且小於30μm，更佳為7μm以上且25μm以下。
1-3.防護薄膜框架的製造方法
如上所述，本發明的防護薄膜框架可藉由製作框架並於該框 架上形成含有聚醯亞胺樹脂的膜來製造。防護薄膜框架的製造方法可根據框架的種類、或具有聚醯亞胺樹脂的膜的形成方法等來適當選擇。
例如於框架包含鋁合金的情況下，可藉由進行以下步驟來製造防護薄膜框架：對鋁合金框架進行陽極氧化的步驟；對該鋁合金框架的表面進行黑色化處理的步驟；以及對經黑色化處理的所述鋁合金框架塗裝(噴霧塗裝或電著塗裝)含有聚醯亞胺樹脂的塗料，而形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的步驟。
2.防護薄膜
本發明的防護薄膜包括：防護薄膜膜片、支撐所述防護薄膜膜片的外周的所述防護薄膜框架、使所述防護薄膜框架與所述防護薄膜膜片接著的膜接著劑、以及用以接著所述防護薄膜框架與所述遮罩的遮罩接著劑。圖1中示出本發明的防護薄膜的一例。防護薄膜10包括：防護薄膜膜片12、及支撐防護薄膜膜片12的外周的防護薄膜框架14。防護薄膜膜片12經由位於防護薄膜框架14的一個端面上的膜接著劑層13而伸展設置。另一方面，為了使防護薄膜框架14接著於遮罩(未圖示)，而於防護薄膜框架14的另一個端面上設置有遮罩接著劑層15。
防護薄膜膜片12由防護薄膜框架14保持，並覆蓋遮罩(未圖示)的曝光區域。因此，防護薄膜膜片12為具有不會阻擋曝光的能量(光)的透光性的膜。防護薄膜膜片12的材質的例子中包括：石英玻璃、或氟系樹脂或乙酸纖維素等透明性的材質。
膜接著劑層13將防護薄膜框架14與防護薄膜膜片12接著。遮罩接著劑層15將防護薄膜框架14與遮罩(未圖示)接著。
膜接著劑層13例如可為丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、含氟矽酮系接著劑、含氟醚系接著劑等氟聚合物等。另一方面，遮罩接著劑層15例如可為兩面黏著帶、矽酮樹脂系接著劑、丙烯酸系接著劑、橡膠系接著劑、乙烯基系接著劑、環氧系接著劑等。
防護薄膜10經由遮罩接著劑層15而安裝於遮罩(未圖示)上，以防止異物附著於遮罩(未圖示)。附著於遮罩的異物若曝光光聚焦於其上，則會引起對晶圓的解析不良。因此，防護薄膜10是以覆蓋遮罩(未圖示)的曝光區域的方式安裝。
所謂遮罩(未圖示)是配置有經圖案化的遮光膜的玻璃基板等。所謂遮光膜是Cr或MoSi等金屬的單層或多層結構的膜。含有經圖案化的遮光膜的遮罩成為曝光區域。
半導體元件中所描繪的電路圖案的形成步驟等的微影中所使用的曝光光可為水銀燈的i射線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)等短波長的光。
本發明的防護薄膜框架所具有的含有聚醯亞胺樹脂的膜具有與金屬(框架)的良好的密接性，並且具有優異的膜強度。另外，藉由該含有聚醯亞胺樹脂的膜，亦可抑制離子自框架的溶 出。因此，難以發生因含有聚醯亞胺樹脂的膜的剝離而導致的灰塵產生，進而亦難以發生自防護薄膜框架的氣體的產生或異物的產生等。進而，該含有聚醯亞胺樹脂的膜即便藉由準分子雷射光(ArF光、KrF光等)的照射亦難以分解。因此，具有該防護薄膜框架的防護薄膜能夠應用於多種圖案化。
再者，所述防護薄膜可藉由如下方式製作：於所述防護薄膜框架上形成包含膜接著劑的層，並於該膜接著劑上貼附防護薄膜膜片。
[實施例]
基於實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受該些實施例限定。
[實施例1]
準備JIS A7075-T6製的鋁框架(尺寸：149mm×122mm×高度5.8mm，支撐框厚度為2mm)。於大氣中、溫度250℃下對該框架進行20分鐘退火。其後，利用平均直徑約100μm的不銹鋼對框架表面進行噴丸處理。
繼而，使用15質量%的硫酸的電解浴，以電解電壓20V、電量10C/cm2對該框架進行陽極氧化。其後，使用溶解有硫酸鎳六水合物160g/L、硼酸40g/L、酒石酸3g/L、及氧化鎂1g/L的電解析出浴，藉由30℃、交流電壓15V的定電壓電解來進行6分鐘電解析出處理。藉此，獲得已著色的框架。
然後，利用純水對框架進行清洗，放入裝有陽離子系聚醯亞 胺電著塗料(清水(Shimizu)(股)製造 艾萊克特(ELECOAT)PI)的浴槽中，於25℃、電壓100V下進行1分鐘電著塗裝。對電著塗裝後的框架進行水洗，於100℃下乾燥15分鐘後，以180℃實施30分鐘燒附，獲得於框架上形成有厚度為10μm的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)的防護薄膜框架1。
[實施例2]
除了於以下條件下進行陽極氧化處理及電著塗裝以外，與實施例1同樣地製作防護薄膜框架2。
(陽極氧化處理)
將溶解有酒石酸鈉二水合物53g/L、及氫氧化鈉4g/L的鹼性水溶液設為電解液，於5℃、電解電壓30V、電量10C/cm2的條件下進行陽極氧化處理。
(電著塗裝)
利用純水對電解析出處理後的框架進行清洗，放入裝有陽離子系聚醯亞胺電著塗料(清水(Shimizu)(股)製造 艾萊克特(ELECOAT)PI)的浴槽中。然後，於陽極使用碳板，於陰極使用框架，於25℃、電壓100V下進行1分鐘電著塗裝。其後，與實施例1同樣地實施水洗、乾燥、及燒附，獲得厚度為9μm的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)。
[實施例3]
於以下的條件下，對呈框型形狀的外形尺寸為148.95mm×114.95mm×厚度2.50mm的鋁合金7075製框架材進行陽極氧 化處理。其後，進行與實施例2同樣的電著塗裝，製作形成有厚度為5μm~20μm的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)的防護薄膜框架3。
(陽極氧化處理)
將溶解有無機酸水合物的鹼性水溶液設為電解液，使用pH值12~14的溶液，於浴溫0℃~20℃、電壓0.5V以上且小於20V、處理時間2分鐘~120分鐘的條件下，進行陽極氧化。
[實施例4]
對呈框型形狀的外形尺寸為148.95mm×114.95mm×厚度2.50mm的鋁合金7075製框架材，與實施例3同樣地實施陽極氧化處理。其後，電著塗裝PI技術研究所(股)製造的陰離子系聚醯亞胺電著塗料，製作形成有厚度為5μm~20μm的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)的防護薄膜框架4。
藉由目視來確認防護薄膜框架4的外觀，結果，防護薄膜框架4的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)較防護薄膜框架3的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)而言，塗膜的表面狀態粗糙。
[實施例5]
與實施例3同樣地，對框架材同樣地實施陽極氧化處理。其後，利用稀釋溶劑將IST(股)製造的聚醯亞胺塗料稀釋。然後噴霧塗裝該塗料，製作形成有厚度為0.5μm~20μm的噴霧塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)的防護薄膜框架5。
[比較例1]
除了代替電著塗裝而於以下的條件下進行封孔處理以外，與實施例1同樣地製作防護薄膜框架6。
(封孔處理)
將電解析出處理後的框架放入蒸氣封孔裝置中，一邊產生相對濕度為100%、2.0kg/cm2G、130℃的水蒸氣，一邊進行30分鐘封孔處理。
[比較例2]
除了代替電著塗裝而於以下的條件下進行封孔處理以外，與實施例2同樣地製作防護薄膜框架7。
(封孔處理)
將電解析出處理後的框架放入蒸氣封孔裝置中，一邊產生相對濕度為100%、2.0kg/cm2G、130℃的水蒸氣，一邊進行30分鐘封孔處理。
[比較例3]
於電著塗裝時，代替陽離子系聚醯亞胺電著塗料(清水(Shimizu)(股)製造 艾萊克特(ELECOAT)PI)而使用丙烯酸系樹脂電著塗料(清水(Shimizu)(股)製造 艾萊克特．奈斯隆(ELECOAT NICELON))，於陰極使用碳板，於陽極使用框架，除此以外，與實施例1同樣地製作防護薄膜框架8。此時，電著塗裝膜(含有丙烯酸系樹脂的膜)的厚度為10μm。
[評價]
1)產生氣體量的評價
將實施例1、實施例5、及比較例3中製成的防護薄膜框架分別切斷為4cm左右，製作測定用樣品。將各測定用樣品分別放入兩口的帶有螺旋蓋的凸弧面型石英池(quartz cell)中，於其中一個螺旋蓋上安裝流通氮氣的管道，而以100mL/min流入氮氣。進而於另一個螺旋蓋上安裝捕集管(GL科學(GL Sciences)製造的捕集管(TRAP TUBE)，特納斯(TENAX)GL)。若存在氧氣，則氧氣藉由ArF雷射而變化為臭氧，因臭氧而導致捕集管中的捕集材劣化，因此為了防止變得無法捕集自樣品產生的氣體而使用氮氣。
於將螺旋蓋內完全地氮氣置換後，對凸弧面型石英池內的測定用樣品於1000Hz、0.4mJ/cm2的條件下照射5分鐘ArF雷射。
藉由ArF雷射照射，將成為氣體而自測定用樣品表面脫離的物質採集至捕集管中，獲得產生氣體樣品。
繼而，使用熱脫附氣相層析質量分析計(gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS)將捕集管中所採集的物質量設為產生氣體量(十一烷換算)而進行測定。測定中使用島津製作所股份有限公司製造的熱脫附GC-MS(TDTS-2010)、氣相層析儀(GC-2010)、質量分析計(GCMS-QP2010)。將結果示於表1中。
[表1]
Figure 105126032-A0305-02-0031-3
如所述表1所示，實施例1的防護薄膜框架的電著塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)及實施例5的防護薄膜框架的噴霧塗裝膜(含有聚醯亞胺樹脂的膜)與比較例3的防護薄膜框架的電著塗裝膜(含有丙烯酸系樹脂的膜)相比而言，逸氣量少。推測其原因在於：實施例1及實施例5的含有聚醯亞胺樹脂的膜難以藉由ArF準分子雷射光而分解。
此處，就光能量的吸收量越多則越不穩定化的一般認知來看，關於ArF雷射光(波長：193nm)的吸光係數，丙烯酸系樹脂為約0.15μm-1，聚醯亞胺樹脂為20μm-1。因此，若以吸光度進行比較，則推測容易吸收ArF雷射光的聚醯亞胺樹脂容易分解。
然而，如所述表1所示，實際上照射ArF準分子雷射光後，獲得與推測相反的結果。因此，本發明者等人為了研究含有聚醯亞胺樹脂的膜比含有丙烯酸系樹脂的膜難以分解的理由，而利用計算科學方法進行了電子狀態分析。
電子狀態計算藉由高斯(Gaussian)09 Rev.D.01來進行。然後，利用作為密度泛函法(density functional method)的TD-CAM-B3LYP法，以cc-pVDZ作為基底函數，來評價聚醯亞胺樹脂及丙烯酸樹脂的激發單重態(S1)下的鍵能(bond energy)。
其結果，於聚醯亞胺樹脂的分子骨架中，成為反應的起 點的N-C鍵及C-O鍵部分於S1狀態下的鍵能分別為366kJ/mol與269kJ/mol。聚醯亞胺樹脂於S1狀態下的鍵能充分地高，因此認為難以藉由ArF雷射光而分解從而難以引起氣體產生。
另一方面，於丙烯酸樹脂中，O=C-O-C中的O-C鍵於S1狀態下的能量為63kJ/mol而為比較小的值，因此可以說容易引起藉由ArF雷射光的分解。另外，於丙烯酸樹脂中，側鏈的O=C-O藉由74kJ/mol的活化能而進一步進行β開裂，從而成為CO2而脫離。而且，由於在主鏈部分生成自由基，因此主鏈的開裂容易進行。根據該些情況，認為丙烯酸系樹脂容易藉由ArF雷射光而產生氣體。
2)離子溶出量的測定
於旭化成股份有限公司製造的帶有拉鏈(zipper)的耐熱袋(密保諾(Ziploc)(註冊商標))中，放入100ml的超純水。針對實施例1~實施例5、及比較例1、比較例2中製作的每種防護薄膜框架，向所述耐熱袋中各放入3枚防護薄膜框架，將空氣抽出，並藉由拉鏈密封。將該耐熱袋於90℃的高溫水槽中浸漬3小時，萃取防護薄膜框架中所含的各種離子。利用離子層析分析裝置(戴安公司(DIONEX Corporation)製造的ICS-1000(管柱：AS9-HC))來測定萃取液中所含的各種離子量。此時，溶離液設為1mmol/L的K2CO3溶液。將自各防護薄膜框架溶出的離子的種類及其量示於表2中。
[表2]
Figure 105126032-A0305-02-0033-4
如表2所示，於在陽極氧化處理後形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的情況下，與在陽極氧化處理後進行封孔處理的情況相比而言，各離子溶出量減少(實施例1與比較例1的比較、以及實施例2~實施例5與比較例2的比較)。根據該結果，可知藉由含有聚醯亞胺樹脂的膜，於陽極氧化處理時所附著的各種離子難以溶出。
本申請主張基於2015年8月17日提出申請的日本專利特願2015-160519號的優先權。將該些申請說明書及圖示中所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明的防護薄膜框架所具有的含有聚醯亞胺樹脂的 膜具有與金屬的良好的密接性，並且具有優異的膜強度及耐蝕性。因此，可高度抑制因含有聚醯亞胺樹脂的膜的剝離所導致的灰塵產生，或者自防護薄膜框架的離子溶出、逸氣的產生。進而，該含有聚醯亞胺樹脂的膜即便藉由準分子雷射光(ArF光、KrF光等)的照射亦難以分解。因此，具有該防護薄膜框架的防護薄膜能夠應用於多種圖案化。

Claims (8)

  1. 一種防護薄膜框架，其為支撐防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架，包括：框架、以及形成於所述框架的表面的含有聚醯亞胺樹脂的膜，所述含有聚醯亞胺樹脂的膜為陽離子電著塗裝膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的防護薄膜框架，其中所述框架為經陽極氧化處理的鋁合金框架。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的防護薄膜框架，其中所述陽離子電著塗裝膜為含有縮聚聚醯亞胺樹脂、熱交聯醯亞胺樹脂、及陽離子性聚合物的組成物的硬化膜。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的防護薄膜框架，其中所述含有聚醯亞胺樹脂的膜的厚度為25μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的防護薄膜框架，其中所述框架為黑色。
  6. 一種防護薄膜，包括：防護薄膜膜片、以及支撐所述防護薄膜膜片的外周的如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的防護薄膜框架。
  7. 一種防護薄膜框架的製造方法，其為製造支撐防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架的方法，包括：對鋁合金框架進行陽極氧化的步驟；對所述鋁合金框架的表面進行黑色化處理的步驟；以及 於經所述黑色化處理的所述鋁合金框架陽離子電著塗裝含有聚醯亞胺樹脂的塗料，而形成含有聚醯亞胺樹脂的膜的步驟。
  8. 一種防護薄膜的製造方法，其為製造具有防護薄膜膜片、及支撐所述防護薄膜膜片的外周的防護薄膜框架的防護薄膜的方法，包括：將防護薄膜膜片貼附於藉由如申請專利範圍第7項所述的防護薄膜框架的製造方法而獲得的防護薄膜框架的步驟。
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