KR102079989B1 - 펠리클 프레임, 이것을 포함하는 펠리클, 펠리클 프레임의 제조 방법, 및 펠리클의 제조 방법 - Google Patents

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츠네아키 비야지마
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Abstract

엑시머광 등의 단파장광이 조사되어도 열화되기 어렵고, 또한 아웃 가스나 이물질이 발생하기 어려운 펠리클 프레임과, 그것을 사용한 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임이며, 프레임과, 상기 프레임의 표면에 형성된, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 갖는 펠리클 프레임으로 한다.

Description

펠리클 프레임, 이것을 포함하는 펠리클, 펠리클 프레임의 제조 방법, 및 펠리클의 제조 방법
본 발명은 펠리클 프레임, 이것을 포함하는 펠리클, 펠리클 프레임의 제조 방법 및 펠리클의 제조 방법에 관한 것이다.
LSI, 초LSI 등의 반도체 디바이스 혹은 액정 표시판 등의 제조 공정에서는, 마스크(노광 원판)를 통해 광을 조사하여, 각종 패턴을 형성한다. 이때, 마스크에 이물질이 부착되어 있으면, 이물질에 광이 흡수되거나, 광이 굴절되거나 한다. 그 결과, 패터닝 정밀도가 낮아져, 얻어지는 디바이스의 품질이나 외관이 손상된다. 그래서, 마스크 표면에 펠리클을 장착하여, 마스크에 대한 이물 부착을 억제하는 것이 일반적이다.
펠리클은, 통상 패터닝용의 광을 투과 가능한 펠리클막과, 당해 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임으로 구성된다. 펠리클 프레임은, 알루미늄 합금 등의 금속으로 이루어지고, 표면 보호를 위해, 양극 산화 처리가 실시되어 있는 경우가 있다. 그러나, 양극 산화 처리된 펠리클 프레임에서는, 황산 이온 등의 각종 이온이 잔류하기 쉽다. 그리고, 이들 펠리클 프레임에서는, 잔류 이온이 아웃 가스가 되어 펠리클막이 흐려지거나, 잔류 이온이 다른 이온과 반응하여 이물질의 원인이 되거나 하기 때문에, 패터닝 정밀도가 저하되기 쉬웠다.
이러한 과제에 대하여, 양극 산화 피막을 봉공 처리하는 것이 검토되고 있지만, 그 효과는 아직 불충분하였다. 한편, 프레임의 표면에, 아크릴계 수지나 불소계 수지 등을 전착 도장하여, 프레임을 보호하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1). 또한, 열경화형 수지를 프레임 표면에 전착 도장하는 것도 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2). 또한, 에폭시계의 수지를 프레임 표면에 전착 도장하는 것도 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 3).
일본 특허 공개 평7-43892호 공보 일본 특허 공개 제2007-333910호 공보 국제 공개 제2011/007523호
그러나, 특허문헌 1에 기재된, 아크릴계 수지를 포함하는 전착 도장막은 막의 강도가 낮다. 그 때문에, 펠리클을 노광용 마스크에 첩부할 때나, 펠리클을 수송할 때, 프레임으로부터 전착 도장막이 박리되기 쉽다는 과제가 있었다. 또한, 펠리클 프레임의 제조 공정에 있어서, 펠리클 프레임 표면이 스치는 경우가 있는데, 불소계 수지의 막은 마찰에 의한 발진이 많다고 추정된다.
한편, 특허문헌 2나 특허문헌 3의 전착 도장막은 막 강도가 비교적 높다. 그러나, 패터닝용의 광이 단파장광(예를 들어 KrF, ArF 등의 엑시머광 등)이면, 당해 광에 의해 열화되기 쉽다는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 엑시머광 등의 단파장광에 의해서도 열화되기 어렵고, 또한 아웃 가스나 이물질이 발생하기 어려운 펠리클 프레임과, 그것을 사용한 펠리클, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 펠리클 프레임, 및 이것을 포함하는 펠리클에 관한 것이다.
[1] 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임이며, 프레임과, 상기 프레임의 표면에 형성된, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 갖는 펠리클 프레임.
[2] 상기 프레임은 양극 산화 처리된 알루미늄 합금 프레임인, [1]에 기재된 펠리클 프레임.
[3] 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 전착 도장막인, [1] 또는 [2]에 기재된 펠리클 프레임.
[4] 상기 전착 도장막이, 중축합 폴리이미드 수지, 열가교 이미드 수지 및 양이온성 중합체를 포함하는 조성물의 경화막인, [3]에 기재된 펠리클 프레임.
[5] 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 막의 두께가 25㎛ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임.
[6] 상기 프레임이 흑색인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임.
[7] 펠리클막과, 상기 펠리클막의 외주를 지지하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임을 갖는, 펠리클.
또한, 본 발명은 이하의 펠리클 프레임의 제조 방법, 및 펠리클의 제조 방법에 관한 것이다.
[8] 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임의 제조 방법이며, 알루미늄 합금 프레임을 양극 산화하는 공정과, 상기 알루미늄 합금 프레임의 표면을 흑색화 처리하는 공정과, 상기 흑색화 처리된 상기 알루미늄 합금 프레임에, 폴리이미드 수지를 포함하는 도료를 도장하여, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성하는 공정을 갖는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
[9] 펠리클막과, 상기 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임을 갖는 펠리클의 제조 방법이며, 상기 [8]에 기재된 펠리클 프레임의 제조 방법으로 얻어지는 펠리클 프레임에, 리소그래피용 펠리클막을 첩부하는 공정을 포함하는, 펠리클의 제조 방법.
본 발명의 펠리클 프레임, 또는 이것을 사용한 펠리클에 따르면, 펠리클 프레임으로부터 아웃 가스가 발생하기 어렵고, 또한 이물질도 발생하기 어렵다. 따라서, 패터닝용의 마스크나 펠리클막이 오염되는 일이 없어, 고정밀의 패터닝이 가능하게 된다.
도 1은, 본 발명의 펠리클 구조의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
1. 펠리클 프레임
본 발명의 펠리클 프레임은, 프레임과, 당해 프레임의 표면에 형성된, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 갖는다.
전술한 바와 같이, 펠리클 프레임의 표면에 양극 산화 피막이 형성되어 있으면, 양극 산화 처리 시에 부착된 이온이 용출되어 이물질이 되거나, 아웃 가스가 되거나 하기 쉬워, 마스크나 펠리클막이 오염되기 쉬웠다. 또한, 불소 수지나, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등으로 이루어지는 막에서는, 막 강도나 내열성, 내찰성, 내광성 등이 충분하지 않고, 열화되기 쉽다는 과제가 있었다.
이에 비해, 본 발명의 펠리클 프레임은, 표면에 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 갖는다. 폴리이미드 수지는, 광이나 열에 대한 내성이 매우 높고, 예를 들어 엑시머광 등에 의해서도 분해되기 어렵다. 또한, 폴리이미드 수지를 포함하는 막은, 금속제의 프레임과 밀착성이 매우 높다. 따라서, 펠리클 프레임의 제작 시나, 펠리클과 노광용 마스크를 접합할 때나, 펠리클의 수송 시에, 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 프레임으로부터 박리되기 어렵다. 또한, 프레임이 양극 산화 처리되어 있었다고 해도, 폴리이미드 수지를 포함하는 막에 의해, 이온 용출을 억제할 수 있다. 따라서, 당해 펠리클 프레임을 갖는 펠리클은, 각종 노광용 마스크의 보호 부재로서 매우 유용하다.
또한, 펠리클 프레임의 수용 검사 공정이나, 펠리클 프레임 상에 펠리클막을 설치한 펠리클의 출하 검사 공정 등에 있어서, 이들에 부착된 진애의 유무를 검사한다. 펠리클 프레임의 수용 검사 공정에서는, 강한 광을 펠리클 프레임에 조사하여, 광의 반사에 의해 진애의 유무를 검사한다. 눈에 보이지 않는 크기의 진애가 있다면, 조사한 광이 반사되어 반짝 빛난다. 그래서, 광이 반사되지 않은 펠리클 프레임만이 합격으로 된다.
이하, 본 발명의 펠리클 프레임의 폴리이미드 수지를 포함하는 막, 및 프레임에 대하여 설명한다.
1-1. 프레임
본 발명의 펠리클 프레임의 프레임의 형상은, 펠리클과 접합하는 마스크의 형상에 맞추어 적절히 선택된다. 프레임의 재질은, 표면에 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성 가능한 금속이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 티타늄, 놋쇠, 철, 스테인리스 등이 포함된다. 그 중에서도 알루미늄 합금이 중량, 가공성, 내구성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임은, 전착 도장에 의해 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서도 바람직하다.
여기서, 프레임은, 플라스마 처리나 조면화 처리, 샌드블라스트 처리, 숏 블라스트 처리 등에 의해 표면 처리되어 있어도 된다. 이들 처리에 의하면, 표면에 부착된 이물질이나 기름 성분이 제거된다. 따라서, 프레임에 이러한 표면 처리가 실시되어 있으면, 프레임과 폴리이미드 수지를 포함하는 막과의 밀착성이 높아지기 쉽다. 또한, 상기 처리에 의해 프레임 표면이 조면화되면, 펠리클 프레임의 표면이 무광택으로 되기 쉬워져, 펠리클 프레임 표면에 부착된 이물을 검출하기 쉬워진다.
또한, 프레임은, 양극 산화 처리에 의해 형성된 양극 산화 피막을 갖는 것이, 펠리클 프레임의 화학적 안정성 등의 관점에서 바람직하다. 프레임의 양극 산화 처리 방법이나 그의 조건은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 여러 가지 양극 산화 처리 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 황산이나, 인산, 질산, 타르타르산 등을 사용한 공지된 양극 산화 처리 방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 펠리클 프레임에서는, 프레임 표면에 후술하는 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 갖는다는 점에서, 프레임이 양극 산화 처리되어 있었다고 해도, 각종 이온이 펠리클 프레임 표면에 용출되기 어렵다. 또한, 특히, 프레임이 타르타르산에 의해 양극 산화 처리되어 있으면, 펠리클 프레임 표면으로의 이온의 용출이나 아웃 가스의 발생이 억제되기 쉽다. 양극 산화 피막은, 직경 10㎛ 이상 30㎛ 이하의 구멍을 갖는, 두께 5㎛ 이상 70㎛ 이하의 산화알루미늄막인 것이 바람직하다.
프레임은 양극 산화 처리 후, 추가의 전해 석출 처리 등에 의해, 흑색으로 착색(흑색화 처리)되어 있어도 된다. 프레임이 흑색, 즉 펠리클 프레임이 흑색이면, 펠리클 프레임에 광을 조사하여, 광의 반사에 의해 진애의 유무를 검사하는 펠리클 프레임의 수용 검사에 있어서, 미광(迷光)이 억제되어, 진애를 확인하기 쉬워진다. 또한, 전해 석출 처리에 의해, 프레임 표면에 석출시키는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Ni(니켈), Co(코발트), Cu(구리), Sn(주석), Mn(망간), Fe(철) 등일 수 있다.
또한, 흑색 염료로 염색함으로써 프레임을 흑색으로 착색해도 된다. 흑색 염료에 의한 프레임의 염색은 공지된 방법으로 할 수 있다. 예를 들어, 양극 산화 처리에 의해 생긴 피막에, 유기　염료 등을 침투시켜 흑색으로 하는 방법이 알려져 있다.
삭제
1-2. 폴리이미드 수지를 포함하는 막
폴리이미드 수지를 포함하는 막은, 프레임의 표면에 형성된 막이다. 폴리이미드 수지를 포함하는 막의 두께는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
폴리이미드 수지를 포함하는 막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 폴리이미드 도료를 프레임의 표면에 각종 도장 방법으로 형성할 수 있다. 구체적인 도장 방법으로서는, 스프레이 도장, 전착 도장, 딥 도장 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 스프레이 도장, 전착 도장이다. 한편, 폴리이미드 도료는, 도장 방법에 따라 적절히 선택된다. 이하, 스프레이 도장으로 형성한 막(「스프레이 도장막」이라고도 칭함) 및 전착 도장으로 형성한 막(「전착 도장막」이라고도 칭함)에 대하여 설명한다.
1-2-1. 스프레이 도장막
스프레이 도장막은, 프레임의 표면에 스프레이 도장법에 의해 형성한 막이며, 폴리이미드 수지를 포함하는 막이다. 스프레이 도장법으로 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성하는 경우, 폴리이미드 또는 그의 전구체의 농도를 희석제로 조정한 후, 스프레이 도장 장치의 스프레이 노즐로부터, 도료를 고압 공기와 함께 분사한다. 그리고, 스프레이 노즐로부터 분사된 도료의 입자를, 상술한 프레임에 균일하게 부착시키고, 필요에 따라 가열 등을 행하여 경화시킨다.
여기서, 스프레이 도장법에 의해 도포하는 폴리이미드 도료는, 일반적인 것을 사용할 수 있다. 그 예로는 일본 특허 공개 제2009-221398호, 일본 특허 공개 제2009-091573호, 일본 특허 공개 제2007-332369호 등에 기재되어 있는 도료가 포함된다.
1-2-2. 전착 도장막
전착 도장막은, 프레임의 표면에 전착 도장법에 의해 형성된 막이며, 폴리이미드 수지를 포함하는 막이다. 전착 도장막은, 양이온 전착 도장법으로 형성된 막이어도 되고, 음이온 전착 도장법으로 형성된 막이어도 된다. 외관성이 양호한 막, 즉 표면 상태가 평탄한 도장막이 얻어진다는 관점에서, 양이온 전착 도장법으로 형성된 막인 것이 바람직하다.
전착 도장막은, 폴리이미드 수지나 그의 전구체, 혹은 이들의 변성체 등을 포함하는 전착 도장용 조성물을 사용하여, 후술하는 방법으로 전착 도장함으로써 얻어진다. 이하, 양이온 전착 도장법에 사용하는 양이온 전착 도장용 조성물의 예를 설명하지만, 전착 도장용 조성물은 이들에 제한되지 않는다.
(양이온 전착 도장용 조성물)
양이온 전착 도장용 조성물은, 예를 들어 (A) 폴리이미드 수지와, (B) 양이온성 중합체와, (C) 중화제와, (D) 수성 매체를 포함하는 조성물로 할 수 있다. 또한, (A) 폴리이미드 수지 및 (B) 양이온성 중합체 대신에, 폴리이미드 수지가 양이온 변성된 (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지를 포함해도 된다. 또한, 양이온 전착 도장용 조성물은, 필요에 따라 (E) 안료나 (F) 기타 성분을 포함해도 된다. 이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.
(A) 폴리이미드 수지
양이온 전착 도장용 조성물이 포함하는 폴리이미드 수지는 특별히 제한되지 않는다. (A) 폴리이미드 수지는, 전착 도장막의 내열성이나 내광성이 높아진다는 관점에서, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 「중축합 폴리이미드 수지」를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「중축합 폴리이미드 수지」란, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중축합시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 말하며, 전방향족 폴리이미드류, 전지방족 폴리이미드류, 반방향족(반지방족) 폴리이미드류 중 어느 것인지는 불문한다. 단, 중축합 폴리이미드 수지에, 후술하는 「열가교 이미드 수지」는 포함되지 않는 것으로 한다.
Figure 112018015482441-pct00001
일반식 (1)에 있어서의 A는, 하기 일반식으로 표시되는 2가의 기로부터 선택된다.
Figure 112018015482441-pct00002
상기 일반식에 있어서의 Z1 내지 Z10은 각각 페닐렌디아민 잔기, 나프탈렌디아민 잔기, 안트라센디아민 잔기, 페난트렌디아민 잔기, 일반식 CxH2x에 있어서의 x가 6 내지 12인 알칸디아민 잔기, 시클로부탄디아민 잔기, 시클로헥산디아민 잔기, 시클로헵탄디아민 잔기, 시클로데칸디아민 잔기, 디아미노비시클로헥산 잔기, 디아미노비시클로헵탄 잔기, 노르보르난디아민 잔기, 이소포론디아민 잔기이다. X1 내지 X6은 각각 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -NHCO-이다. 복수의 A에 포함되는 Z1 내지 Z10 및 X1 내지 X6은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (1)에 있어서의 A일 수 있는 방향환을 포함하는 2가의 기는, 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 기일 수 있다. 방향족 디아민의 예에는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노안트라센, 2,7-디아미노안트라센, 1,8-디아미노안트라센, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등이 포함된다. 폴리이미드 수지에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 복수 종류 포함되어도 된다.
바람직한 방향족 디아민의 예에는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠이다.
또한, 일반식 (1)에 있어서의 A일 수 있는 알케닐기, 또는 지환식 구조를 포함하는 2가의 기는, 지방족 디아민 또는 지환식 디아민 유래의 2가의 기일 수 있다. 바람직한 지방족 디아민이나 지환식 디아민의 예에는, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 시클로부탄디아민, 시클로헥산디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 노르보르난디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 옥사노르보르난디아민, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴 등이 포함된다. 보다 바람직한 지방족 디아민으로서는, 시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노메틸비시클로헵탄을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지에는, 상기 디아민이 1종류만 포함되어도 되고, 복수 종류 포함되어 있어도 된다. 또한, 방향족 디아민 및 지방족 디아민 중 어느 한쪽만이 포함되어도 되고, 양쪽이 포함되어 있어도 된다.
한편, 상기 일반식 (1)에 있어서의 B는, 하기 식으로 표시되는 4가의 기로부터 선택된다.
Figure 112018015482441-pct00003
상기 식에 있어서의 W1 내지 W10은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 페릴렌 등의 방향환을 포함하는 4가의 기; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸, 비시클로헵탄류, 비시클로옥탄류, 테트라히드로푸란류 등의 지환식 구조를 포함하는 4가의 기;이다. 또한, Y1 내지 Y5는 각각 단결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -NHCO-이다. 복수의 B에 포함되는 W1 내지 W10 및 Y1 내지 Y5는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (1)에 있어서의 B일 수 있는 방향환을 포함하는 4가의 기는, 방향환을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가의 기일 수 있다. 방향환을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,6,7-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,9,10-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물 등이 포함된다.
일반식 (1)에 있어서의 B일 수 있는, 지환식 구조를 포함하는 4가의 기는, 지환식 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 4가의 기일 수 있다. 지환식 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4,5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물 등이 포함된다.
바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 포함된다. 특히 바람직하게는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지에는, 상기 산 이무수물이 1종류만 포함되어도 되고, 복수 종류 포함되어 있어도 된다. 또한, 방향족 산 이무수물 및 지방족 산 이무수물 중 어느 한쪽만이 포함되어도 되고, 양쪽이 포함되어 있어도 된다.
상기 중축합 폴리이미드 수지는, 양이온 전착 도장용 조성물 중에, 5 내지 50질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 중축합 폴리이미드 수지의 양이 상기 범위이면, (D) 수성 매체 중에 있어서의 분산성이 높아지기 쉽다.
(A) 폴리이미드 수지는, 상기 「중축합 폴리이미드 수지」와 함께, 「열가교 이미드 수지」를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 「열가교 이미드 수지」란, 이미드 결합을 포함하고, 또한 분자 말단에 불포화 이중 결합 등의 열가교 가능한 기를 포함하는 수지를 말한다. 여기서, 열가교 이미드 수지는, 상술한 중축합 폴리이미드 수지 및 후술하는 (B) 양이온성 중합체와 모두 상용하기 쉽다. 그 때문에, 양이온 전착 도장용 조성물이 열가교 이미드 수지를 포함하면, 상기 중축합 폴리이미드 수지의 수성 매체에 대한 분산성이 높아지거나, 양이온 전착 도장 시에 중축합 폴리이미드 수지의 석출성이 높아지거나 하기 쉽다. 또한, 열가교 이미드 수지는, 열가교 이미드 수지끼리 반응하거나, 혹은 열가교 이미드 수지의 열가교 가능한 기와 후술하는 (B) 양이온성 중합체의 OH기 등이 반응하여 가교 구조를 형성한다. 따라서, 양이온 전착 도장용 조성물이 열가교 이미드 수지를 포함하면, 얻어지는 전착 도장막의 막 강도가 높아지기 쉽다.
열가교 이미드 수지의 예에는, N,N'-m-크실렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-m-크실렌비스나드이미드, N,N'-4,4'-디페닐메탄비스알릴나드이미드 등이 포함된다.
열가교 이미드 수지는, 양이온 전착 도장용 조성물 중에 10 내지 80질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 15 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％가 더욱 바람직하다. 열가교 이미드 수지의 양이 상기 범위이면, (D) 수성 매체 중에 있어서의 중축합 폴리이미드 수지 등의 분산성이 높아지기 쉽고, 전착 도장막의 강도가 높아지기 쉽다.
(B) 양이온성 중합체
(B) 양이온성 중합체는, 예를 들어 아미노기나, 아미노기의 4급화 염 등의 양이온성기를 적어도 1종 포함하는 중합체일 수 있다. 양이온 전착 도장용 조성물이 (B) 양이온성 중합체를 포함하는 경우, 전술한 (A) 폴리이미드 수지에 직접 양이온성기를 도입하지 않아도, (B) 양이온성 중합체와 (A) 폴리이미드 수지의 상용성 등에 의해, (A) 폴리이미드 수지를 프레임 표면에 석출시키는 것이 가능하게 된다. (B) 양이온성 중합체는, 예를 들어 아크릴 공중합체나, 에폭시아민 어덕트 수지 등일 수 있다.
아크릴 공중합체의 예에는, (메트)아크릴산의 아미노 유도체와, (메트)아크릴산의 히드록시 유도체와, 비닐에스테르를 공중합한 공중합체 등이 포함된다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 말하는 것으로 한다.
(메트)아크릴산의 아미노 유도체의 예에는, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산에틸트리메틸암모늄 클로라이드 등이 포함된다. 한편, (메트)아크릴산의 히드록시 유도체의 예에는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필 등이 포함된다. 또한, 비닐에스테르의 예에는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산트리플루오로메틸 등이 포함된다.
한편, 에폭시아민 어덕트 수지는, 에폭시 수지의 에폭시기를 1급 아민 또는 2급 아민으로 변성시킨 유도체 등일 수 있다. 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: jER 수지 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009(미쓰비시 가가쿠사제)); 노볼락 페놀형 에폭시 수지(상품명: jER 수지 152, 154(미쓰비시 가가쿠사제)) 등이 포함된다.
상기 에폭시 수지를 변성시키는 1급 아민의 예에는, 모노메탄올아민, 모노에탄올아민, 모노n-프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민 등이 포함된다. 2급 아민의 예에는, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디n-프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 메틸프로판올아민, 디n-부틸아민 등이 포함된다.
(B) 양이온성 중합체는, 양이온 전착 도장용 조성물 중에 10 내지 70질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. (B) 양이온성 중합체의 양이 상기 범위이면, (D) 수성 매체 중에 있어서의 (A) 폴리이미드 수지의 분산성이 높아지기 쉽다. 한편, (B) 양이온성 중합체의 양이 상기 범위이면, 상대적으로 (A) 폴리이미드 수지의 양이 충분해지기 때문에, 전착 도장막의 내열성 등이 충분히 높아지기 쉽다.
(A') 양이온 변성 폴리이미드 수지
전술한 바와 같이, 양이온 전착 도장용 조성물은, 전술한 (A) 폴리이미드 수지 및 (B) 양이온성 중합체 대신에, (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지를 포함해도 된다. 양이온 전착 도장용 조성물이 (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지를 포함하는 경우, 양이온 전착 도장용 조성물에 상술한 아크릴 수지나 에폭시 수지 등으로 이루어지는 (B) 양이온성 중합체를 별도로 포함할 필요가 없다. 따라서, 전착 도장막의 내열성이 보다 높아지기 쉬워진다.
(A') 양이온 변성 폴리이미드 수지는, 전술한 (A) 폴리이미드 수지에, 우레아 결합 또는 우레탄 결합 등을 통하여 양이온성기가 결합된 수지 등일 수 있다. 양이온성기의 예에는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 등이 포함된다. 전술한 (A) 폴리이미드 수지에 양이온성기를 결합시키는 방법의 일례로서, 이하의 방법이 있다.
전술한 (A) 폴리이미드 수지의 산 무수물기에 「다관능 블록 이소시아네이트 화합물」을 반응시켜, 폴리이미드 수지에 블록 이소시아네이트기를 도입한다. 그리고, 블록 이소시아네이트기에, 「양이온성기 함유 화합물」을 공지된 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2009-256489호 공보에 기재된 방법)으로 반응시킴으로써, (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지가 얻어진다.
폴리이미드 수지와 반응시키는 「다관능 블록 이소시아네이트 화합물」의 예에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,6'-톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 폴리머릭 MDI(도소사제 밀리오네이트 MR-200 등) 등의 2관능을 초과하는 이소시아네이트 등이 포함된다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
한편, 「양이온성기 함유 화합물」의 예에는, 다관능 아민, 수산기 함유 아민, 케티민화 아민, 수산기 함유 케티민 등이 포함된다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
다관능 아민은, 1분자 중에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이면 되며, 그 예에는 N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로필렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 등이 포함된다.
수산기 함유 아민의 예에는, 에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민류가 포함된다.
케티민화 아민의 예에는, 상기 다관능 아민과 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 반응시켜 얻어지는 케티민화 아민 등이 포함된다.
수산기 함유 케티민의 예에는, 아미노에틸에탄올아민, 아미노에틸프로판올아민, 아미노에틸이소프로판올아민, 아미노프로필에탄올아민, 아미노프로필프로판올아민 등의 아미노알킬알칸올아민류와, 상기 케톤류를 반응시켜 얻어지는 수산기 함유 케티민 등이 포함된다.
(A') 양이온 변성 폴리이미드 수지는, 양이온 전착 도장용 조성물 중에 5 내지 70질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 60질량％가 보다 바람직하다. (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지의 양이 상기 범위이면, 전착 도장막의 내열성 등이 충분히 높아지기 쉽고, 또한 전착 도장막의 형성을 효율적으로 행할 수 있다.
(C) 중화제
양이온 전착 도장용 조성물은, 상술한 (B) 양이온성 중합체나, (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지의 수성 매체에 대한 분산성을 향상시키기 위한 중화제를 포함한다. 중화제의 예에는, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산, 숙신산, 부티르산과 같은 무기산 또는 유기산 등이 포함된다. 중화제는, 양이온 전착 도장용 조성물의 pH가 3 내지 5의 범위가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
(D) 수성 매체
양이온 전착 도장용 조성물이 포함하는 수성 매체는, 이온 교환수, 순수 등이다. 수성 매체는, 필요에 따라, 소량의 알코올류 등을 포함해도 된다. 양이온 전착 도장용 조성물이 포함하는 (D) 수성 매체의 양은, 양이온 전착 도장용 조성물의 점도 등에 따라 적절히 선택된다.
(E) 안료
양이온 전착 도장용 조성물은, 카본 블랙 등의 안료를 포함해도 된다. 펠리클 프레임이, 양이온 전착 도장막에 의해 흑색화되면, 전술한 바와 같이 펠리클 프레임 표면에 부착된 진애를 확인하기 쉬워진다.
안료의 함유량은, 일반적으로, 양이온 전착 도장용 조성물의 전체 고형분의 1 내지 35질량％, 바람직하게는 10 내지 30질량％이다.
(F) 기타
양이온 전착 도장용 조성물은, 필요에 따라, 다른 성분을 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는, 수혼화성 유기 용제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 포함된다.
또한, 양이온 전착 도장용 조성물은, 상기 각 성분을 조제하여 얻어지는 조성물이어도 되지만, 시판 중인 전착 도장용 조성물이어도 된다. 시판 중인 양이온 전착 도장용 조성물의 예에는, (주)시미즈제의 엘레코트 PI 등이 포함된다.
(전착 도장 방법)
전착 도장막은, 1) 프레임 표면에, 전술한 양이온 전착 도장용 조성물의 막을 형성하는 공정과, 2) 얻어진 막을 가열 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 하는 공정에 의해 형성된다.
1)의 공정에서는, 상기 양이온 전착 도장용 조성물을 투입한 전착조 내에, 피도포물인 프레임을 침지시킨다. 프레임을 음극으로 하고, 양극과의 사이에 전압을 인가하여, 프레임 표면에 전술한 (A) 폴리이미드 수지 및 (B) 양이온성 중합체, 혹은 (A') 양이온 변성 폴리이미드 수지를 석출시킨다. 이에 의해, 프레임 표면에 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 형성된다. 전착 도장은, 전압 100 내지 220V, 통전 시간 30 내지 240초간 행하는 것이 바람직하다.
전착 도장 후의 막(웨트막)의 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 미만이 바람직하고, 7㎛ 이상 25㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 전착 도장 후의 막이 지나치게 얇으면, 이것을 경화하여 얻어지는 전착 도장막의 응집력이 충분하지 않고, 원하는 내열성이나 막 강도가 얻어지기 어렵다. 한편, 전착 도장 후의 막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 막 표면이 거칠어져 유자 껍질 형상의 표면이 되는 경우가 있어, 평활성이 떨어질 뿐만 아니라, 최종적으로 얻어지는 전착 도장막의 두께가 균일해지기 어렵다. 전착 도장 후의 막의 두께는, 전착 도장 시의 전압이나 통전 시간에 의해 조정된다.
1)의 공정에서 얻어진 막을 수세한다. 그 후, 2)의 공정에서는, 펠리클 프레임을 120 내지 260℃, 바람직하게는 140 내지 220℃에서 10 내지 30분간 베이킹하여 전착 도장막을 가열 경화시켜, 전착 도장막으로 한다.
전착 도장막(경화막)의 두께는, 전술한 막의 두께와 거의 동등하며, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
1-3. 펠리클 프레임의 제조 방법
전술한 바와 같이, 본 발명의 펠리클 프레임은, 프레임을 제작하고, 당해 프레임 상에, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 펠리클 프레임의 제조 방법은, 프레임의 종류나, 폴리이미드 수지를 갖는 막의 형성 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어 프레임이 알루미늄 합금으로 이루어지는 경우, 알루미늄 합금 프레임을 양극 산화하는 공정과, 당해 알루미늄 합금 프레임의 표면을 흑색화 처리하는 공정과, 흑색화 처리된 상기 알루미늄 합금 프레임에, 폴리이미드 수지를 포함하는 도료를 도장(스프레이 도장 또는 전착 도장)하여, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성하는 공정을 행함으로써, 펠리클 프레임을 제조할 수 있다.
2. 펠리클
본 발명의 펠리클은, 펠리클막과, 상기 펠리클막의 외주를 지지하는 전술한 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임과 상기 펠리클막을 접착시키는 막 접착제와, 상기 펠리클 프레임과 상기 마스크를 접착하기 위한 마스크 접착제를 갖는다. 도 1에는, 본 발명의 펠리클의 일례가 도시된다. 펠리클(10)은, 펠리클막(12)과, 펠리클막(12)의 외주를 지지하는 펠리클 프레임(14)을 갖는다. 펠리클막(12)은, 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단부면에 있는 막 접착제층(13)을 통해 장설되어 있다. 한편, 펠리클 프레임(14)을 마스크(도시하지 않음)에 접착시키기 위해, 펠리클 프레임(14)의 다른 한쪽 단부면에는, 마스크 접착제층(15)이 설치되어 있다.
펠리클막(12)은, 펠리클 프레임(14)에 의해 보유 지지되어 있고, 마스크(도시하지 않음)의 노광 에어리어를 덮는다. 따라서, 펠리클막(12)은 노광에 의한 에너지(광)를 차단하지 않는 투광성을 갖는 막이다. 펠리클막(12)의 재질의 예에는, 석영 유리나, 불소계 수지나 아세트산 셀룰로오스 등의 투명성의 재질이 포함된다.
막 접착제층(13)은, 펠리클 프레임(14)과 펠리클막(12)을 접착한다. 마스크 접착제층(15)은, 펠리클 프레임(14)과 마스크(도시하지 않음)를 접착한다.
막 접착제층(13)은, 예를 들어 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 불소 함유 실리콘계 접착제, 불소 함유 에테르계 접착제 등의 불소 중합체 등일 수 있다. 한편, 마스크 접착제층(15)은, 예를 들어 양면 점착 테이프, 실리콘 수지계 접착제, 아크릴계 접착제, 고무계 접착제, 비닐계 접착제, 에폭시계 접착제 등일 수 있다.
펠리클(10)은, 마스크 접착제층(15)을 통해 마스크(도시하지 않음) 상에 장착되어, 마스크(도시하지 않음)에 이물질이 부착되는 것을 방지한다. 마스크에 부착된 이물질은, 여기에 노광광의 초점이 맞으면, 웨이퍼에 해상 불량을 야기한다. 따라서, 펠리클(10)은 마스크(도시하지 않음)의 노광 에어리어를 덮도록 장착된다.
마스크(도시하지 않음)란, 패턴화된 차광막이 배치된 유리 기판 등이다. 차광막이란, Cr이나 MoSi 등의 금속의, 단층 또는 복수층 구조의 막이다. 패턴화된 차광막을 포함하는 마스크가 노광 에어리어가 된다.
반도체 소자에 묘화되는 회로 패턴의 형성 공정 등의 리소그래피에 사용되는 노광광은, 수은 램프의 i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장의 광일 수 있다.
본 발명의 펠리클 프레임이 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 막은, 금속(프레임)과의 양호한 밀착성을 가지면서, 우수한 막 강도를 갖는다. 또한, 당해 폴리이미드 수지를 포함하는 막에 의해, 프레임으로부터의 이온 용출도 억제할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 수지를 포함하는 막의 박리에 의한 발진이 발생하기 어렵고, 또한 펠리클 프레임으로부터의 가스의 발생이나 이물질의 발생 등도 발생하기 어렵다. 또한, 당해 폴리이미드 수지를 포함하는 막은, 엑시머 레이저광(ArF광, KrF광 등)의 조사에 의해서도 분해되기 어렵다. 따라서, 당해 펠리클 프레임을 갖는 펠리클은, 여러 가지 패터닝에 적용 가능하다.
또한, 상기 펠리클은, 상술한 펠리클 프레임 상에 막 접착제로 이루어지는 층을 형성하고, 당해 막 접착제 상에 펠리클막을 첩부함으로써 제작할 수 있다.
<실시예>
본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
JIS A7075-T6제의 알루미늄 프레임(치수: 149mm×122mm×높이 5.8mm, 지지 프레임 두께 2mm)을 준비하였다. 당해 프레임을 대기 중, 온도 250℃에서 20분간 어닐링하였다. 그 후, 평균 직경 약 100㎛의 스테인리스로, 프레임 표면을 숏 블라스트 처리하였다.
이어서, 15질량％의 황산의 전해욕을 사용하여, 전해 전압 20V, 전기량 10C/㎠에서 당해 프레임을 양극 산화하였다. 그 후, 황산니켈 육수화물 160g/L, 붕산 40g/L, 타르타르산 3g/L 및 산화마그네슘 1g/L가 용해된 전해 석출욕을 사용하여, 30℃, 교류 전압 15V의 정전압 전해로, 전해 석출 처리를 6분간 행하였다. 이에 의해, 착색된 프레임이 얻어졌다.
그리고, 프레임을 순수로 세정하고, 양이온계 폴리이미드 전착 도료((주)시미즈제 엘레코트 PI)가 들어간 욕조에 넣고, 25℃, 전압 100V에서 1분간 전착 도장하였다. 전착 도장 후의 프레임을 수세하고, 100℃에서 15분 건조한 후, 180℃, 30분간 베이킹을 실시하여, 프레임 상에 두께 10㎛의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)이 형성된 펠리클 프레임 1을 얻었다.
[실시예 2]
양극 산화 처리 및 전착 도장을 이하의 조건에서 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠리클 프레임 2를 제작하였다.
(양극 산화 처리)
타르타르산나트륨 이수화물 53g/L 및 수산화나트륨 4g/L가 용해된 알칼리성 수용액을 전해액으로 하여, 5℃, 전해 전압 30V, 전기량 10C/㎠의 조건에서 양극 산화를 행하였다.
(전착 도장)
전해 석출 처리 후의 프레임을 순수로 세정하고, 양이온계 폴리이미드 전착 도료((주)시미즈제 엘레코트 PI)가 들어간 욕조에 넣었다. 그리고, 양극으로 카본판, 음극으로 프레임을 사용하여, 25℃, 전압 100V에서 1분 전착 도장하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 수세, 건조 및 베이킹을 실시하여, 두께 9㎛의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)을 얻었다.
[실시예 3]
프레임형 형상을 이루는 외형 치수 148.95mm×114.95mm×두께 2.50mm의 알루미늄 합금 7075제 프레임재에, 이하의 조건에서 양극 산화 처리를 행하였다. 그 후, 실시예 2와 동일한 전착 도장을 행하여, 두께 5 내지 20㎛의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)이 형성된 펠리클 프레임 3을 제작하였다.
(양극 산화 처리)
무기산 수화물을 용해한 알칼리성 수용액을 전해액으로 하고, pH 12 내지 14의 용액을 사용하여, 욕 온도 0 내지 20℃에서, 전압을 0.5V 이상 20V 미만, 처리 시간을 2 내지 120분의 조건에서 양극 산화를 행하였다.
[실시예 4]
프레임형 형상을 이루는 외형 치수 148.95mm×114.95mm×두께 2.50mm의 알루미늄 합금 7075제 프레임재에, 실시예 3과 동일하게 양극 산화 처리를 실시하였다. 그 후, (주)피아이 기쥬츠 겐큐쇼제의 음이온계 폴리이미드 전착 도료를 전착 도장하여, 두께 5 내지 20㎛의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)이 형성된 펠리클 프레임 4를 제작하였다.
펠리클 프레임 4의 외관을 눈으로 확인한바, 펠리클 프레임 4의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)은, 펠리클 프레임 3의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)보다 도막의 표면 상태가 거칠었다.
[실시예 5]
실시예 3과 동일하게, 프레임재에 양극 산화 처리를 동일하게 실시하였다. 그 후, (주)IST제의 폴리이미드 도료를 희석 용제로 희석하였다. 그리고, 당해 도료를 스프레이 도장하여, 두께 0.5 내지 20㎛의 스프레이 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)이 형성된 펠리클 프레임 5를 제작하였다.
[비교예 1]
전착 도장 대신에, 이하의 조건에서 봉공 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 펠리클 프레임 6을 제작하였다.
(봉공 처리)
전해 석출 처리 후의 프레임을, 증기 봉공 장치에 넣고, 상대 습도 100％, 2.0kg/㎠G, 130℃의 수증기를 발생시키면서 30분간 봉공 처리를 행하였다.
[비교예 2]
전착 도장 대신에, 이하의 조건에서 봉공 처리한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 펠리클 프레임 7을 제작하였다.
(봉공 처리)
전해 석출 처리 후의 프레임을, 증기 봉공 장치에 넣고, 상대 습도 100％, 2.0kg/㎠G, 130℃의 수증기를 발생시키면서 30분간 봉공 처리를 행하였다.
[비교예 3]
전착 도장 시에, 양이온계 폴리이미드 전착 도료((주)시미즈제 엘레코트 PI) 대신에 아크릴계 수지 전착 도료((주)시미즈제 엘레코트 나이스론)를 사용하고, 음극으로 카본판, 양극으로 프레임을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 펠리클 프레임 8을 제작하였다. 이때, 전착 도장막(아크릴계 수지를 포함하는 막)의 두께는 10㎛였다.
[평가]
1) 발생 가스양의 평가
실시예 1, 5 및 비교예 3에서 제조한 펠리클 프레임을 각각 4㎝ 정도로 절단하여, 측정용 샘플을 제작하였다. 각 측정용 샘플을 각각 2구의 스크루 캡이 붙은 북형 석영 셀에 넣고, 하나의 스크루 캡에 질소를 흘리는 라인을 설치하여, 질소를 100mL/min으로 흘렸다. 또한, 또 하나의 스크루 캡에 포집관(지엘 사이언스제 TRAP TUBE, TENAX GL)을 설치하였다. 질소를 사용하는 것은, 산소가 있으면 ArF 레이저에 의해 산소가 오존으로 변화하여, 오존에 의해 포집관 중의 포집재가 열화되기 때문에, 샘플로부터 발생하는 가스를 포집할 수 없게 되는 것을 방지하기 위해서이다.
스크루 캡 내를 완전히 질소 치환한 후, 북형 석영 셀 내의 측정용 샘플에 ArF 레이저를 1000Hz, 0.4mJ/㎠의 조건에서 5분간 조사하였다.
ArF 레이저 조사에 의해, 측정용 샘플 표면으로부터 가스가 되어 탈리한 물질을 포집관에 채취하여, 발생 가스 샘플을 얻었다.
이어서, 가열 탈착 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)를 사용하여 포집관에서 채취한 물질량을 발생 가스양(운데칸 환산)으로서 측정하였다. 측정에는 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제의 가열 탈착 GC-MS(TDTS-2010), 가스 크로마토그래프(GC-2010), 질량 분석계(GCMS-QP2010)를 사용하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018015482441-pct00004
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 펠리클 프레임의 전착 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막) 및 실시예 5의 펠리클 프레임의 스프레이 도장막(폴리이미드 수지를 포함하는 막)은, 비교예 3의 펠리클 프레임의 전착 도장막(아크릴계 수지를 포함하는 막)과 비교하여, 아웃 가스양이 적었다. 이것은, 실시예 1 및 5의 폴리이미드 수지를 포함하는 막이, ArF 엑시머 레이저광에 의해 분해되기 어려웠기 때문이라고 추정된다.
여기서, 광 에너지의 흡수량이 많을수록 불안정화된다고 하는 일반적인 통념에서 보자면, ArF 레이저광(파장: 193nm)의 흡광 계수는 아크릴계 수지가 약 0.15㎛-1이고, 폴리이미드 수지가 20㎛- 1이다. 따라서, 흡광도로 비교하는 한, ArF 레이저광을 흡수하기 쉬운 폴리이미드 수지 쪽이 분해되기 쉽다고 추측된다.
그러나, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실제로 ArF 엑시머 레이저광을 조사하면, 추측과는 반대의 결과가 얻어졌다. 그래서, 본 발명자들은 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 아크릴계 수지를 포함하는 막보다 분해되기 어려웠던 이유를 검토하기 위해, 계산 과학적 방법에 의해 전자 상태 해석을 행하였다.
전자 상태 계산은 Gaussian 09 Rev.D.01에 의해 행하였다. 그리고, 밀도 범함수법인 TD-CAM-B3LYP법에 의해 cc-pVDZ를 기저 함수로 하여, 폴리이미드 수지 및 아크릴 수지의 여기 일중항 상태(S1)에 있어서의 결합 에너지를 평가하였다.
그 결과, 폴리이미드 수지의 분자 골격에 있어서, 반응의 기점이 되는 N-C 결합 및 C-O 결합 부분의 S1 상태에 있어서의 결합 에너지는 각각 366kJ/mol과 269kJ/mol이었다. 폴리이미드 수지는 S1 상태에 있어서의 결합 에너지가 충분히 높기 때문에, ArF 레이저광에 의해 분해되기 어려워 가스 발생이 일어나기 어려웠다고 생각된다.
한편, 아크릴 수지에서는, O=C-O-C에 있어서의 O-C 결합의 S1 상태의 에너지가 63kJ/mol로 비교적 작은 값이기 때문에, ArF 레이저광에 의한 분해가 용이하게 일어나기 쉬웠다고 할 수 있다. 또한, 아크릴 수지에서는, 측쇄인 O=C-O가 74kJ/mol의 활성화 에너지로 더 β 개열되어, CO2가 되어 탈리된다. 그리고, 주쇄 부분에 라디칼이 생성되기 때문에, 주쇄의 개열이 진행되기 쉽다. 이러한 점에서, 아크릴계 수지는 ArF 레이저광에 의해 가스가 발생하기 쉬웠다고 생각된다.
2) 이온 용출량의 측정
아사히 가세이 주식회사제의 지퍼 부착 내열 주머니(지퍼락(ZIPLOC)(등록 상표))에 100ml의 초순수를 넣었다. 이것에, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제작한 펠리클 프레임마다, 펠리클 프레임을 3매씩 넣어 공기를 빼고, 지퍼로 밀폐하였다. 이 내열 주머니를, 90℃의 고온 수조에 3시간 침지하여, 펠리클 프레임에 포함되는 각종 이온을 추출하였다. 추출액에 포함되는 각종 이온양을, 이온 크로마토그래프 분석 장치(DIONEX Corporation제 ICS-1000(칼럼: AS9-HC))에 의해 측정하였다. 이때, 용리액은 1mmol/L의 K2CO3 용액으로 하였다. 각 펠리클 프레임으로부터 용출된 이온의 종류 및 그의 양을 표 2에 나타낸다.
Figure 112018015482441-pct00005
표 2에 나타난 바와 같이, 양극 산화 처리 후에 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성한 경우에는, 양극 산화 처리 후에 봉공 처리를 행한 경우와 비교하여, 각 이온 용출량이 감소하였다(실시예 1과 비교예 1의 비교, 및 실시예 2 내지 5와 비교예 2의 비교). 당해 결과로부터, 폴리이미드 수지를 포함하는 막에 의해, 양극 산화 처리 시에 부착된 각종 이온이 용출되기 어려워지는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2015년 8월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-160519호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 펠리클 프레임이 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 막은, 금속과의 양호한 밀착성을 가지면서, 우수한 막 강도와 내식성을 갖는다. 이 때문에, 폴리이미드 수지를 포함하는 막의 박리에 의한 발진이나, 펠리클 프레임으로부터의 이온 용출, 아웃 가스의 발생을 고도로 억제할 수 있다. 또한, 당해 폴리이미드 수지를 포함하는 막은, 엑시머 레이저광(ArF광, KrF광 등)의 조사에 의해서도 분해되기 어렵다. 따라서, 당해 펠리클 프레임을 갖는 펠리클은, 여러 가지 패터닝에 적용 가능하다.
10: 펠리클
12: 펠리클막
13: 막 접착제층
14: 펠리클 프레임
15: 마스크 접착제층

Claims (9)

  1. 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임이며,
    프레임과, 상기 프레임의 표면에 형성된, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 갖고,
    상기 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 전착 도장막이며,
    상기 전착 도장막이, 중축합 폴리이미드 수지, 열가교 이미드 수지 및 양이온성 중합체를 포함하는 조성물의 경화막인, 펠리클 프레임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프레임은 양극 산화 처리된 알루미늄 합금 프레임인, 펠리클 프레임.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 막의 두께가 25㎛ 이하인, 펠리클 프레임.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프레임이 흑색인, 펠리클 프레임.
  7. 펠리클막과,
    상기 펠리클막의 외주를 지지하는 제1항에 기재된 펠리클 프레임
    을 갖는, 펠리클.
  8. 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임의 제조 방법이며,
    알루미늄 합금 프레임을 양극 산화하는 공정과,
    상기 알루미늄 합금 프레임의 표면을 흑색화 처리하는 공정과,
    상기 흑색화 처리된 상기 알루미늄 합금 프레임에, 중축합 폴리이미드 수지, 열가교 이미드 수지 및 양이온성 중합체를 포함하는 도료를 전착 도장하여, 폴리이미드 수지를 포함하는 막을 형성하는 공정
    을 갖는, 펠리클 프레임의 제조 방법.
  9. 펠리클막과, 상기 펠리클막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임을 갖는 펠리클의 제조 방법이며,
    제8항에 기재된 펠리클 프레임의 제조 방법으로 얻어지는 펠리클 프레임에, 펠리클막을 첩부하는 공정을 포함하는,
    펠리클의 제조 방법.
KR1020187004365A 2015-08-17 2016-08-15 펠리클 프레임, 이것을 포함하는 펠리클, 펠리클 프레임의 제조 방법, 및 펠리클의 제조 방법 KR102079989B1 (ko)

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