TWI713749B - 聚合物的製造方法及製造裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係在具備攪拌機2的反應容器1內，一面將反應容器1內壁溫度保持為較粉粒體原料之聚合溫度低，一面以攪拌熱加熱粉粒體原料而以較反應容器1內壁溫度高之聚合溫度進行固相聚合。
Description
本發明係關於一種聚合物的製造方法及製造裝置，特別是關於藉由固相聚合法之聚合物的製造方法及製造裝置。
固相聚合法在聚酯及耐熱聚醯胺之類聚合物的製造上，係廣泛地利用在工業上(JP2016-79203A)。一般的方法係將作為原料的單體、鹽、預聚合物之粉粒體，在生成之聚合物的熔點以下之溫度加熱。加熱的方法，幾乎都由高溫之反應容器內壁傳熱(JP2016-79203A)。固相聚合法由於可在相較於熔融聚合法低溫下生產，因此可防止聚合時聚合物之加熱老化。而且，固相聚合法又有藉由結晶化往反應活性點之非結晶領域濃縮而使生成之聚合物高分子量化的優點。
然而，固相聚合法亦有如以下之問題。亦即，在固相聚合法中，生產中易發生在反應容器內壁附著聚合物之情形。一旦發生附著的情形，即可能阻礙由反應容器向原料粉粒體之熱傳導。由於相較於液體，粉粒體原 本即會降低來自反應容器內壁的傳熱效率，因此會因為附著而減低傳熱量，直接導致聚合物生產性的降低。而且，隨著生產之累積，一旦附著量增加，即隨時間而使聚合條件變化，因此降低聚合物的品質。同時，在聚合反應中，一般由於粉粒體彼此間易於強力地硬化凝結，使附著物之去除不易。由於此等理由，附著的防止在以固相聚合法進行聚合物生產、開發上成為重大的問題。
在反應容器內壁上粉粒體的附著，係由於以下之機制發生。接觸反應容器內壁的原料粉粒體(在該階段附著的程度並非如此地強)，由於接觸面之反應容器內壁面為最高溫，因此會快速地進行聚合反應。而且，相對於因攪拌及重力所致之粒子移動，伴隨聚合反應之粒子間硬化凝結係優先進行，在此情況下，附著將增加。
相對於此，若能使反應容器內壁的溫度為聚合溫度以下，即不會由於上述機制而發生附著。然而，降低反應容器內壁的溫度，當然無法以反應容器之傳熱將原料粉粒體提高為聚合所須之溫度。
本發明鑑於上述類問題，目的在於提供可根本解決附著在反應容器內壁的問題，且對於多種聚合物可以適用之藉由固相聚合之聚合物的製造方法。
本案發明人等，為解決此類問題再三刻意 研究之結果，著眼於利用攪拌熱作為不足的熱源之供給。亦即本案發明人等，著眼於在將反應容器內壁的溫度保持為較聚合溫度低之下，藉攪拌熱加熱原料，而完成本發明。
亦即，本發明之聚合物的製造方法，其特徵為在具有攪拌機的反應容器內，一面將反應容器內壁的溫度保持為較粉粒體原料之聚合溫度低，一面以攪拌熱加熱粉粒體原料成為較反應容器內壁溫度高溫之聚合溫度而進行固相聚合。
本發明之聚合物的製造裝置，其特徵為具有附攪拌機的反應容器，前述製造裝置可在將反應容器內壁的溫度保持為較粉粒體原料之聚合溫度低之下，以前述攪拌機的攪拌熱加熱粉粒體原料成為較反應容器內壁溫度高溫之聚合溫度使其進行固相聚合。
本發明，由於可一面將反應容器內壁的溫度保持為較粉粒體原料之聚合溫度低一面進行固相聚合，即使粉粒體原料接觸反應容器內壁亦不易進行聚合反應，因此可防止粉粒體原料附著在反應容器內壁。因而，可以藉由固相聚合法製造生產性高、製品之品質亦良好的聚合物。
1:反應容器
2:攪拌翼
3:容器
4:馬達
5:控制器
6:檢測器
7:控制用電腦
第1圖所示係用以實施本發明之聚合物的製造方法之裝置。
在第1圖表示實施本發明之聚合物的製造方法時使用之反應容器1。該反應容器1需要具有可產生攪拌熱之機制及性能。第1圖之反應容器，係使用含有高速旋轉的攪拌翼2之混合機。3為其容器。攪拌翼2係以可耐由攪拌用以製造聚合物的粉粒體原料而產生攪拌熱所需要之負載的容量之馬達4為動力源。攪拌翼2同時亦須具有使多種原料及其溫度分布均一化之混合裝置的功能。反應容器1的具體例，可例舉如：Henschel混合機、快速混合機、高速旋風式混合機(Cyclomix)、Lödige混合機等裝置。第1圖所示為Henschel混合機。反應容器1視需要可具有原料投入口、製品排出口、吸排氣口等。
粉粒體原料，係單體、鹽、預聚合物等聚合物原料，必須在反應溫度亦即聚合溫度中，為固體狀態之粉粒體。另一方面，經過固相聚合獲得之聚合物，在反應溫度亦即聚合溫度中，亦為固體之粉粒體。由於對於液體不易發生攪拌熱，因此不易顯現本發明的效果。粉粒體之大小並無限定，而以平均粒徑5mm以下為佳。在超過5mm時雖仍可利用本發明，但5mm以上之粒體，則原本即不易附著在反應容器1上。
粉粒體原料即使為複數種成分亦無妨。而且，視需要亦可再添加封端劑、催化劑、以及其他添加劑。混合成分等之中，部分為液狀亦無妨，但全體而言必須為固體彼此接觸而可產生攪拌熱的狀態。
粉粒體原料，具體可例舉：聚乙二醇對苯二甲酸酯預聚合物、聚醯胺鹽(聚醯胺-6,6鹽、聚醯胺-10,T鹽)、聚醯胺寡聚物(聚醯胺-10T寡聚物、聚醯胺-9T寡聚物、聚醯胺-6T寡聚物)等粉粒體。即使為顆粒狀亦無妨。
固相聚合時之溫度條件，必須使粉粒體的溫度較反應容器1內壁溫度為高。此時，粉粒體的溫度宜考慮生產性及品質而設定為其適合之聚合溫度。另一方面，反應容器1中容器3內壁的溫度，須設定為幾乎不會進行聚合的溫度範圍，亦即較聚合溫度為低的溫度。
反應容器1中容器3內壁溫度的控制，可藉由加熱器、蒸氣、熱媒夾層等一般已知之方法。
為了控制粉粒體的溫度，以控制攪拌熱為佳。雖然可固定攪拌翼2的轉速及負載，但由於隨著聚合之進行物質的狀態亦會變化，因此以控制攪拌翼2動力源之馬達4的轉速及負載為佳。控制的方法，可採監測粉粒體溫度而反映在轉速的方法、及控制馬達4的電力值及電流值的方法。多數的情形，需要使用以逆變器(inverter)控制的馬達。在第1圖中，5為逆變器，6為用以監測粉粒體溫度之熱電偶等溫度檢測器，7為控制用電腦。
就藉由逆變器5控制馬達4的方法而言，以使用防止失速(stall)控制者較佳。在防止失速之控制上，只要設定馬達4的最大轉速值及最大電流值，在馬達4的負載大時，轉速即會降低，而以在其轉速減低時之較低的設定電流值使馬達4運轉。在馬達4的負載低，表示負載之 電流值未達設定值時，則會以最大轉速運轉。由於隨著固相聚合之進行，物質之狀態亦會改變，因此用以維持適當聚合反應溫度之轉速，通常亦會經時地改變。以檢測器6監測粉粒體之溫度而使其反映至由逆變器5所進行之防止失速控制的設定電流值之串級(cascade)控制，亦適於使用。
由於本發明之製造方法中的聚合為固相聚合，聚合物的熔點是在粉粒體的溫度以上。
本發明，不論聚合物之種類均可適用，特別是聚醯胺更佳。若慮及原料在反應溫度下為固體之情形，則原料單體宜為如：胺基己酸、各種聚醯胺鹽(聚醯胺-6,6鹽、聚醯胺-10,10鹽、聚醯胺-6,T鹽、聚醯胺-9,T鹽、聚醯胺-10,T鹽、聚醯胺-12,T鹽等)之粉粒體。以聚醯胺寡聚物及低聚合度體為原料亦佳。該情形時，聚醯胺-6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-11、聚醯胺-12、聚醯胺-6,T、聚醯胺-9,T、聚醯胺-10,T、聚醯胺-12,T等，可以粉粒體或者顆粒之形態使用。
本發明亦適於使用於聚醯胺中通常以固相聚合所生產之半芳族聚醯胺。屬於由二羧酸及二胺所形成之聚醯胺，且二羧酸之50至100莫耳%為對苯二甲酸之半芳族聚醯胺，由於可作為耐熱性及機械性優良的製品之原料，因此又更佳。
聚醯胺以外，聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯亦佳。
在聚醯胺、聚酯、或其他聚合物之任一者 之情形中，不論是均質聚合物或共聚物均同樣可適用。
有關固相聚合中之粉粒體之溫度亦即聚合溫度，在如聚醯胺之情形時，以在原料及聚合物之熔點以下，而設定為150至230℃為佳。此時，反應容器1之內壁溫度，以較粉粒體之溫度低100℃至10℃為佳。
視需要，可在本發明之藉由攪拌熱之固相聚合之後接著以一般傳熱之加熱來進行進一步的聚合。在反應容器1上之附著只會發生在聚合反應之前半部分，之後的後半部分即使以如上述之傳熱予以加熱，亦不會發生附著。
經由本發明，與只由反應容器1內壁之傳熱進行聚合之情形比較，可縮短反應時間，提高生產性。提高生產性之效果，在反應容器越大時越為顯著。
在聚醯胺、聚酯等樹脂的縮合聚合系中使用本發明時，伴隨反應進行會自粉粒體內部產生水。由於聚合時周圍溫度為100℃以上，水會以水蒸氣排出系外。然而，在轉變為水蒸氣之前，應該會經過在粉粒體表面以吸附水的形態吸著之狀態。因此，該吸附水之量越多，越增加粉粒體之摩擦阻力。由於粉粒體的摩擦阻力增加，故即使攪拌機轉速相同，馬達4之負載(電流值)亦會增加，攪拌熱之量亦會提高，因此可高效地加熱。
然而，實際上，一旦吸附水增加，攪拌熱之效率會過度提高，而加速聚合反應，因而提高水分產生的速度，從而再增加吸附水，其結果，即會發生隨攪拌力 提高同時攪拌熱之量增加而更進一步加速聚合反應的現象。亦即，會變為加速度式的反應，使反應系失控而不易控制。相對於此，本發明係至少檢測粉粒體原料溫度、攪拌機負載、及向系外排水量中之任一者，一面改變攪拌機轉速一面進行固相聚合，藉此即可抑制吸附水的過分增加，因此可使反應狀態平衡且安定。詳細言之，例如藉由在檢測粉粒體的溫度之同時執行上述防止失速控制，即可保持攪拌熱之量一定，從而使反應非常安定。或者，檢測向系外排出之水量，在排出水量變得過大時，藉由上述防止失速之控制及其他的控制，以減低攪拌程度之方式予以調節，同樣可使反應狀態非常安定。
經由本發明之製造方法所得之聚合物，與以其他一般已知之方法所得的聚合物完全相同，可利用在熔融加工等方法之中。例如，在聚醯胺之情形，可利用在射出成形用途上。此時，視需要以再添加填充物及安定劑等添加劑為佳。添加的方法，可例舉如在聚醯胺聚合時進行添加的方法、或對所得之聚醯胺進行熔融混拌的方法。添加劑可例舉：如玻璃纖維及碳纖維等纖維狀補強材料、及如滑石、膨潤性黏土礦物、氧化矽、氧化鋁、玻璃珠、石墨等填充材料、以及如氧化鈦、碳黑等顏料等。除此之外，可例舉：抗氧化劑、帶電防止劑、抗燃劑、抗燃助劑等添加劑。又，在射出成形之外，亦可將上述聚合物作為纖維及膜之原料。
射出成形品之用途方面，例如：使用在汽 車之傳動器周邊、引擎周邊、車燈周邊的汽車零配件；用於事務機器等之電器/電子零配件。具體言之，可例舉在汽車之傳動器周邊方面，例如：使用在移動桿及齒輪箱等之臺座的基板；在引擎周邊方面，例如：氣缸頂蓋、引擎支承、進氣岐管、節流閥體、進氣導管、散熱器水箱、散熱器支架、散熱器水管、循環水泵進水口、循環水泵出水口、恆溫調節器罩、冷卻風扇、風扇罩、承油盤、濾油器罩、濾油器上蓋、油位表、時規皮帶蓋、引擎蓋等；在車燈周邊方面，例如：車燈反光板、車燈罩、車燈擴光器、車燈座等。在電器/電子零配件方面，例如：連接器、LED反光板、開關、感測器、座、電容器、插座、保險絲夾架、繼電器、線圈架、電阻器、IC及LED之罩等。膜方面，例如：揚聲器振動板、薄膜電容器、絕緣膜等。纖維方面，例如：充氣氣囊底布、耐熱過濾器等。
參考例1(聚醯胺-10T鹽粉體之製造)
以平均粒徑80μm的對苯二甲酸粉末183.68kg、及聚合催化劑之次亞磷酸鈉一水合物0.76kg，供應帶狀混合式反應裝置(容量600L)，然後於氮氣、密閉下，一面以轉速35rpm攪拌一面加熱為170℃。然後，在保持於170℃之同時使用滴液裝置，將加溫為110℃之癸烷二胺198.89kg，以1.3kg/分鐘速度，經約2.5小時間連續添加於對苯二甲酸粉末。其間，反應物係維持為粉體狀態。然後，再添加作為封端劑之硬脂酸16.67kg，即可製得聚醯胺鹽。
實施例1
將具備以逆變器控制之動力為150kW馬達的攪拌翼、及內部溫度測定用熱電偶之Henschel型混合機(容量1300L)，在氮氣氣流下加熱為200℃，然後加入作為原料之參考例1的聚醯胺鹽粉末400kg。以360rpm使攪拌翼旋轉。以攪拌熱使內容物溫度超過反應容器溫度而到達236℃時，將用以控制馬達之逆變器的失速防止功能之上限電流值設定為143A，亦即在發生超過上限電流值之過負載時會降低攪拌翼之轉速，成為以能夠對應該轉速之低電流的輕負載攪拌之方式，開始反應熱之控制。據此，藉由對應內容物狀態控制失速防止之上限電流值，保持內容物溫度為236℃±1℃。在該狀態下，進行聚合反應60分鐘。再於該時間點終止使用失速防止功能，固定攪拌翼轉速為360rpm再攪拌40分鐘。最後，內容物之溫度為245℃。
其次，在保持氮氣環境之下，將內容物移送到以配管連接的另一帶狀混合型反應容器。設定該另一反應容器之溫度為255℃、其攪拌機之轉速為40rpm，以實質上不利用攪拌熱之方式，繼續進行聚合。經過聚合3小時之後，將生成物冷卻。
對所得之聚醯胺，以96%硫酸為溶劑，於濃度1g/dL、25℃測得的相對黏度為2.28。
所得之聚醯胺，熔點為316℃，可無膠體等而均一地熔融，因此為可適合用於成形加工等熔融加工者。
觀察聚合終了後之反應容器內壁，在 Henschel型混合機、帶狀混合型容器之附著均少，因此可在相同條件下連續製造。
參考例2
對存在PET寡聚物的酯化反應罐連續供給對苯二甲酸與乙二醇之莫耳比為1/1.6之漿料，於溫度250℃、壓力0.1MPa、維持時間8小時之條件下進行酯化反應，連續製得反應率95%之PET寡聚物。
將該PET寡聚物60kg輸送至聚縮合反應罐後，添加三氧化銻17g(相對於全部酸成分1莫耳為2×10-4莫耳之量)，並以60分鐘後成為1.2hPa以下之方式緩緩將反應器減壓，在溫度280℃攪拌進行聚合反應2小時。
其次，將由反應罐取出之聚酯預聚合物束，通過冷浴冷卻至室溫左右之後，再加以裁切進行顆粒化。
實施例2
在以逆變器控制之動力為30kW馬達的Henschel型混合機(容量150L)中，加入參考例2的聚酯預聚合物50kg，在氮氣氣流下，一面以100rpm使攪拌翼旋轉一面進行加熱。在反應容器溫度達200℃之後，在維持該溫度之下，以730rpm使攪拌翼旋轉。藉由攪拌熱，使內容物溫度超過反應容器溫度，進行固相聚合反應。繼續反應2小時，最終內容物之溫度為233℃。冷卻後取出，即可製得聚酯。該聚酯之以等重之酚及四氯乙烷之混合物為溶劑並在溫度20℃測得之固有黏度為1.08。同時，該聚酯可無膠體等而 均一地熔融，因此為可適合用於纖維等熔融加工者。
實施例3
在容量20L之Henschel型混合機中，投入參考例1之聚醯胺鹽，開始固相聚合反應。反應時觀察粉粒體溫度、攪拌翼轉速、馬達電流值、以及排出系外水量。
如此進行時，在反應開始後50分鐘左右及在2小時30分鐘左右，粉粒體溫度、排出水量、及電流值即會急速上昇。對應於此，以人工操作降低攪拌翼之轉速。如此進行時，即可抑制粉粒體溫度、排出水量、及電流值上昇。然後，緩緩回復為原先之攪拌翼轉速繼續反應。
藉由以上處理之後，可獲得聚醯胺。
比較例1
將實施例1中所使用之帶狀混合型反應容器，在氮氣流下加熱為255℃，然後加入參考例1的聚醯胺鹽粉體400kg作為原料。設定轉速為40rpm，以實質上不利用攪拌熱之方式，進行聚合。經過聚合12小時之後，冷卻生成物。冷卻前內容物之溫度為252℃。
對所得之聚醯胺，以96%硫酸為溶劑，於濃度1g/dL、25℃測得的相對黏度為2.27。
所得之聚醯胺，熔點為316℃，可無膠體等地均一地熔融，因此為可適合使用於成形加工等熔融加工者。
觀察聚合終了後之反應容器內壁，內壁被所附著之聚合物所覆蓋。維持原狀以相同條件連續製造時，經過聚合12小時後在冷卻開始前內容物之溫度為242℃。所得之聚醯胺的相對黏度為2.03，與最初批比較為相當低者，以後則難以成形加工。
本發明之聚合物的製造方法，由於係利用攪拌熱因此生產效率優良，而且，可解決附著在反應容器內壁的問題因此操作上之安定性良好。因而，本發明之聚合物的製造方法，可適合用在固相聚合之製造領域、特別是在聚醯胺的製造領域、其中尤其適合用在半芳族聚醯胺之製造領域等。
1‧‧‧反應容器
2‧‧‧攪拌翼
3‧‧‧容器
4‧‧‧馬達
5‧‧‧控制器
Claims (6)
- 一種聚合物的製造方法，其特徵為：在具備攪拌機的反應容器內，一面將反應容器內壁溫度保持為較粉粒體原料之聚合溫度低，一面以攪拌熱加熱粉粒體原料而以較反應容器內壁溫度高之聚合溫度進行固相聚合；其中，前述粉粒體原料為聚醯胺聚合物的粉粒體原料，前述反應容器之內壁溫度係較前述粉粒體原料之溫度低100℃至10℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物的製造方法，其係進行聚醯胺聚合物之固相聚合，該聚醯胺聚合物係由二羧酸與二胺所形成之聚醯胺，且二羧酸之50至100莫耳%為對苯二甲酸。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物的製造方法，其中，在檢測粉粒體原料的溫度及/或攪拌機之負載之下，一面改變攪拌機轉速一面進行固相聚合。
- 如申請專利範圍第3項所述之聚合物的製造方法，其中為防止伴隨對粉粒體之吸附水的過度增加使反應系失控，在至少檢測粉粒體原料溫度、攪拌機負載、及系外排出水量之任一者下，一面改變攪拌機轉速一面進行固相聚合。
- 如申請專利範圍第3項或第4項所述之聚合物的製造方法，其中係使用用以控制攪拌機之馬達的逆變器之失速防止功能來改變攪拌機的轉速。
- 一種聚合物的製造裝置，其特徵為：前述製造裝置具有具備攪拌機之反應容器，且前述製造裝置係一面將反應容器內壁溫度保持為較粉粒體原料的聚合溫度低，一面以前述攪拌機的攪拌熱加熱粉粒體原料而以較反應容器內壁溫度高的聚合溫度進行固相聚合；其中，前述粉粒體原料為聚醯胺聚合物的粉粒體原料，前述反應容器之內壁溫度係較前述粉粒體原料之溫度低100℃至10℃。
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