JP5741036B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、流動性、熱伝導性、放熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれから得られる成形品に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す場合がある）は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および耐湿熱性などを有することから、エンジニアリングプラスチックスとして好適な性質を有しており、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。

しかしながら、ＰＰＳ樹脂は熱伝導性が金属などに比べ低いことから、例えば発熱を伴うような部品の機構部品に使用する場合や、摩擦熱が発生するような部品では、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、樹脂成分の変形、熱源となる部品の性能低下、故障などの不具合が発生する可能性がある。

ＰＰＳ樹脂に黒鉛を配合した組成物については、これまでにもいくつか検討がなされており、ポリフェニレンスルフィド樹脂に固定炭素量、一定範囲の結晶化度の黒鉛を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。

また、特許文献２には、ポリフェニレンスルフィド樹脂に一定範囲の黒鉛化度、黒鉛結晶子の大きさの黒鉛を含有する熱伝導性に優れる樹脂組成物が、特許文献３には、ポリアリーレンサルファイド樹脂に１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーとして黒鉛を配合し、該樹脂組成物をシート状に加工する方法および放熱性樹脂成形品がそれぞれ記載されている。

しかし、特許文献１には耐摩耗性に優れているが、熱伝導性について記載はない。また、特許文献に２は、黒鉛結晶子の厚み方向の大きさが小さい方が熱伝導性率向上の点で好ましいと記載されているが、黒鉛結晶子の厚みは大きい程熱伝導率は向上する、さらに黒鉛の不純物成分については何ら記載されておらず、より高い熱伝導性を発揮するには不十分である。特許文献３は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有するフィラーを配合することで熱伝導性が向上することが記載されているが、黒鉛の結晶構造、不純物成分について何ら記載はない。

特開平７−１１１３５号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００３−４１１１９号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２００５−１６９８３０号公報（特許請求の範囲、実施例）

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決と課題を解決し、流動性、熱伝導性、放熱性に優れ、かつ機械的強度、寸法安定性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
１．（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２５〜５５重量％、（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であり、不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、不純物成分Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である鱗片状黒鉛２５〜６０重量％および（Ｃ）繊維径が４〜１１μｍのガラス繊維１５〜５０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）黒鉛のＤＢＰ吸油量（ａ１）とＢＥＴ法による比表面積（ａ２）の比（ａ１／ａ２）が１８〜４０であり、
前記（Ｂ）黒鉛の平均粒子径が２５〜６０μｍであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｄ）エポキシ当量が１５００以上５５００以下の範囲であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を０．１〜５重量部配合してなる１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
４．成形品がＬＥＤ用放熱部材である３記載の成形品。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、流動性、熱伝導性、機械的強度、寸法安定性に優れる。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によれば、射出成形機を用いて連続的に所望の形状に加工することが可能であり、優れた熱伝導性を得ることが可能である。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、発生した熱を高効率に伝達させることから、電気・電子部品あるいは自動車電装部品などの電機部品用途に有用であり、特にＬＥＤチップを搭載したＬＥＤ用放熱部材に有用である。

薄肉部強度評価用成形品概略図 放熱試験用成形品概略図 放熱試験装置と温度測定点概略図

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリフェニレンスルフィドが特に好ましく使用される。かかるポリフェニレンスルフィドは、下記構造式で示される繰り返し単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％以上の場合には、耐熱性が優れる点で好ましい。

また、かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。

かかるポリフェニレンスルフィド樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。

本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。

ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃の範囲が選択して使用され、処理時間としては、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは２〜５０時間の範囲が選択されるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧（好ましくは７，０００Ｎｍ^−２以下）下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する場合に、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく使用することができる。例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用される。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

かかる有機溶媒による洗浄の具体的方法としては、有機溶媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリフェニレンスルフィド樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリフェニレンスルフィド樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリフェニレンスルフィド樹脂と水との割合は、水の多い方がよく、好ましくは水１リットルに対し、ポリフェニレンスルフィド樹脂２００ｇ以下の浴比で使用される。

ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリフェニレンスルフィド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが用いられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水で数回洗浄することが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。

本発明で用いられるポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、成形時の成形品の歪みを低減し、かつ得られた樹脂組成物に組成ムラ（特性バラツキ）をなくすために３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下で８０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。溶融粘度の下限については特に制限はないが、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用して用いてもよい。

なお、ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５〜１．０ｍｍの条件により測定することができる。

本発明に用いる（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、不純物成分Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛は、以下のような構造の指標を備えている。

第１の指標として、Ｘ線回折装置を用い、日本学術振興会法に準拠して求められた黒鉛層間の面間隔（以下、層面間距離）ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の範囲であり、より好ましくは０．３３５８以下である。層面間距離ｄ（００２）は、Ｘ線回折パターンの００２回折から得られた層面間距離を示す。黒鉛は、常温、常圧下で安定した炭素の結晶であり、黒鉛結晶の理論層面間距離ｄ（００２）０．３３５４ｎｍに近い程黒鉛化が発達している。つまり、層面間距離ｄ（００２）の測定値によって、黒鉛化の程度を推定することができる。ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上になると、黒鉛化が十分になっているとはいえない。

第２の構造指標として、Ｘ線回折装置を用い、日本学術振興会法に準拠して求められた黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である。結晶子サイズＬｃ（００２）は、Ｘ線回折パターンの００２回折線から得られた００２方向、すなわち厚み方向の結晶子の大きさを示す。黒鉛結晶の結晶子サイズは、黒鉛化の発達に伴って大きくなる。つまり結晶子サイズの測定値によっても、黒鉛化の程度を推定することができる。すなわち、結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ未満である場合、黒鉛化が十分になっているとはいえない。黒鉛結晶の厚み方向のサイズが大きくなることで、熱を伝える体積が増える。このように第１の構造指標の層面間距離ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ第２の構造指標である黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上であれば、黒鉛化が十分に進んでおり、熱伝導率の高い黒鉛であるといえる。

さらに、黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下である。好ましくは、３０ｐｐｍ以下であり、Ｆｅが少なければ黒鉛純度が高くなり、熱伝導性が向上する。また、不純物Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である。好ましくは、８０ｐｐｍ以下であり、Ｓｉが少なければ黒鉛純度が高くなるばかりか、Ｓｉは熱伝導率が黒鉛より低いことから、より熱伝導率が向上する。黒鉛の不純物分析方法は、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することができる。

本発明で用いられる（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の流動性を保持し、強度向上、黒鉛粒子が特異的に偏在することによる放熱性の向上の観点から、上記黒鉛のＤＢＰ吸油量（ａ１）とＢＥＴ法による比表面積（ａ２）の比（ａ１／ａ２）が１８〜４０が好ましく、２０〜３５がより好ましく、２２〜３０がさらに好ましい。

上記（ａ１／ａ２）が１８未満の場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の流動性の低下による成形品末端部の充填性が低下し、強度が低下する傾向にある。また、成形品の放熱性も低下する傾向にある。さらに、成形品の寸法安定性も低下する傾向にある。

（ａ１／ａ２）が４０を越える場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の黒鉛が分散しすぎ、黒鉛粒子の接触が減ることにより伝導パス形成不足から放熱性が低下する傾向にある。さらに、寸法安定性も低下する傾向にある。

ここで記載する黒鉛のＤＢＰ吸油量は、フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔａｌａｔｅ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２２１ ゴム用カーボンブラック試験方法（Ｂ法 へら練り法）に準じて測定される値である。

また、ここに記載する黒鉛のＢＥＴ法による比表面積は、島津製作所社製ＧＥＭＩＮＩ２３９０により、窒素を吸着ガスとしてＢＥＴ法により測定される値である。

本発明で使用される黒鉛の平均粒子径が２５〜６０μｍであることが、熱伝導性と成形加工性の観点から好適である。好ましくは、３５〜５０μｍであり、平均粒子径が２５μｍ以下であると成形加工時の流動性、熱伝導率が低下する傾向にある。また平均粒径が６０μｍ以上であると、組成物中への黒鉛の分散性が低下し、機械的強度、熱伝導率にバラツキが生じる傾向にある。黒鉛の平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。

本発明で使用される黒鉛の形状は、粒状、繊維状、フレーク状、鱗片状いずれでもよいが分散性などの観点から粒子状、鱗片状が好適であり、組成物中で黒鉛同士が接触しやすく、高い熱伝導率向上効果が得られることから、鱗片状が最も好ましい。

なお、本発明に使用する上記の黒鉛は、その表面を公知のカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物や、ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸、ステアリルアルコールなどの長鎖脂肪酸または長鎖脂肪族アルコールで表面処理して使用することは好ましく、特にエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物で表面処理した、上記黒鉛は、機械的強度の向上に有効である。

本発明に用いる（Ｃ）繊維径４〜１１μｍのガラス繊維は、繊維径がＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したガラス繊維の断面の直径が１１〜４μｍの範囲であるガラス繊維が挙げられ、流動性、機械的強度の点から繊維径が上記範囲であることが好ましい。特に繊維径が５〜８μｍの範囲のものが流動性、機械的強度を高位でバランス化できる点で好ましい。繊維径が４μｍ未満であると樹脂組成物の混練時にガラスが折損し、流動性が著しく低下する他、機械的強度も低下する。繊維径が１１μｍより大きくなると、組成物中のガラス繊維の本数が減少することになり、ガラス繊維による補強効果が得にくくなることから機械的強度が劣るようになる。

ガラス繊維の形態としては、チョップドガラス繊維、ミルドガラス繊維等いずれのものでも使用することができるが、樹脂組成物の流動性、機械的強度の点からチョップドガラス繊維が好ましい。

かかる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛および（Ｃ）繊維径が４〜１１μｍのガラス繊維の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２５〜５５重量％と（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛２５〜６０重量％および（Ｃ）繊維径が４〜１１μｍのガラス繊維１５〜５０重量％の範囲、より好ましくは（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂３０〜５０重量％と（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛３０〜５５重量％および（Ｃ）繊維径が４〜１１μｍのガラス繊維２０〜４５重量％、さらに好ましくは（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂３５〜４５重量％と（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛３５〜５０重量％および（Ｃ）繊維径が４〜１１μｍのガラス繊維２５〜４０重量％の範囲である。ポリフェニレンスルフィド樹脂が２５重量％より少ないと流動性が低下する。また、５５重量％より多いと熱伝導率の向上効果が得られない。上記黒鉛が２５重量％より少ないと、黒鉛の樹脂組成物中での分散不足、黒鉛粒子の接触不足などにより、熱伝導性が低下する。また、６０重量％より多いと流動性低下や、樹脂組成物混練時の装置の負荷が増大し製造が困難になる。繊維径４〜１１μｍのガラス繊維が１５重量％より少ないと機械的強度が低下する。また、５０重量％より多いと熱伝導性が不足する他、流動性低下や樹脂組成物混練時の装置の負荷が増大し製造が困難になる。

また、本発明では、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の親和性向上によるさらなる機械的強度向上の観点から、ポリフェニレン樹脂組成物に、さらに（Ｄ）エポキシ当量が１５００以上５５００以下の範囲である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部である。

本発明で用いる（Ｄ）エポキシ当量が１５００以上５５００以下の範囲である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造され、下記構造を示す。

（ｎは、上記構造式を繰り返し単位を示す）

エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）のことである。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５００以上５５００以下、好ましくは、２２００以上４５００以下、より好ましくは２３００以上３５００である。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５００以下であると、成形品表面にブリードして成形品外観を損なう傾向がある。また５５００以上であると、１グラム当たりのエポキシ基の数が少なく、機械的強度向上効果が得られない。

さらに、本発明で用いる樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン、ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、陰イオン交換剤（ハイドロタルサイト等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ等）などの通常の添加剤や、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等の樹脂）や、オレフィンを（共）重合した重合体であるオレフィン系樹脂（例えば、オレフィン系（共）重合体、およびそれらにエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系（共）重合体（変性オレフィン系（共）重合体）などを添加して、所定の特性を付与することができる。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分中および、必要に応じて（Ｄ）成分などのその他の必要な添加剤を予備混合して、または予備混合することなく押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。具体的には原料の混合物を単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの通常公知の溶融混練機に供して２６０〜４００℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ当量が１５００以上５５００以下の範囲である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶融混練後、Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛、繊維径４〜１１μｍのガラス繊維を添加、溶融混練して製造する方法である。中でも二軸押出機を用いて、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ当量が１５００以上５５００以下の範囲である、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を供給、溶融混練後、サイドフィーダーを用いてＸ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上である黒鉛であって、さらに黒鉛の不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である黒鉛、４〜１１μｍのガラス繊維を供給、混練した後、真空状態に曝して発生するガスを除去する方法を好ましく挙げることができる。このような押出工程でポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることにより各成分の分散状態が良好な材料を得ることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

本発明では、樹脂組成物を、通常の成形方法（射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により成形する。なかでも量産性の点から射出成形、インジェクションプレス成形により成形することが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、熱伝導性、機械的強度に優れていることから、モーター等の回転時の摩擦により発熱する周辺部材、熱媒または冷媒循環装置などの熱交換器周辺部材に有用である他、ハウジングなどの構造部品、電装部品ケースなどに適している。ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に使用している懐中電灯、乗用車用ランプ、電球型照明、スポットライト、ダウンライト、蛍光灯型照明、常夜灯、サイド照明、街路灯、道路照明灯等のＬＥＤ照明部品、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に使用している電光掲示板、信号機、大型ビジョン、看板などのバックライト、液晶ディスプレイのバックライト等、各種センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、磁気ヘッドケース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサーなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、ライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される高額機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシャルメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、デュストリビューター、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、モーター関連部品（ワイパー可動部、パワーウインドウ可動部、ラジエターモーター用ブラッシュホルダー、インシュレーター、ローター、モーターコア、バスリング）等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。なかでも、発生した熱を効率良く伝導して、素子の輝度低下抑制が必要な、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に使用している懐中電灯、乗用車用ランプ、電球型照明、スポットライト、ダウンライト、蛍光灯型照明、常夜灯、サイド照明、街路灯、道路照明灯等のＬＥＤ照明部品等、ＬＥＤチップを搭載する照明機器関連のＬＥＤ放熱部材に適している。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

参考例１ ポリフェニレンスルフィド樹脂
ＰＰＳの調製
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。

得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水１１８８０ｇを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００であった。

なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。

ポリマー５ｍｇ、１−クロロナフタレン ５ｇをサンプル瓶に計り取り、２１０℃に設定した高温濾過装置（センシュー科学製ＳＳＣ−９３００）に入れ、５分間（１分間予備加熱、４分間攪拌）加熱した後、高温濾過装置から取り出し、室温になるまで放置し、サンプル調整を行った。ついで以下の測定条件で重量平均分子量を測定した。

・ＧＰＣ測定条件
装置 ： センシュー科学 ＳＳＣ−７１００
カラム名 ： センシュー科学 ＧＰＣ３５０６×１
溶離液 ： １−クロロナフタレン（１−ＣＮ）
検出器 ： 示差屈折率検出器
検出器感度 ： Ｒａｎｇｅ ８
検出器極性 ： ＋
カラム温度 ： ２１０℃
プレ恒温槽温度 ： ２５０℃
ポンプ恒温槽温度 ： ５０℃
検出器温度 ： ２１０℃
サンプル側流量 ： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
リファレンス側流量 ： １．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量 ： ３００μＬ
検量線作成試料 ： ポリスチレン。

上記ＰＰＳの溶融粘度は、キャピログラフ（東洋精機（株）社製）装置を用い、ダイス長１０ｍｍ、ダイス孔直径０．５ｍｍ、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件で測定し、５Ｐａ・ｓであった。

参考例２ 黒鉛
Ｂ１：中越黒鉛社製“ＢＦ−３０Ａ”、層面間距離ｄ（００２）０．３３５５ｎｍ、結晶子サイズＬｃ（００２）１００ｎｍ以上、不純物（Ｆｅ）３０ｐｐｍ、不純物（Ｓｉ）５０ｐｐｍ、（ａ１）／（ａ２）＝２６、平均粒子径３３μｍ
Ｂ２：中越黒鉛社製“ＳＴＧ−１０ＡＣＬ”、層面間距離ｄ（００２）０．３３６４ｎｍ、結晶子サイズＬｃ（００２）５０ｎｍ、不純物（Ｆｅ）８０ｐｐｍ、不純物（Ｓｉ）１０ｐｐｍ、（ａ１）／（ａ２）＝９．２平均粒子径１６μｍ
Ｂ３：中越黒鉛社製“ＢＳＰ−２０ＡＳ”、層面間距離ｄ（００２）０．３３５５ｎｍ、結晶子サイズＬｃ（００２）１００ｎｍ以上、不純物（Ｆｅ）４０ｐｐｍ、不純物（Ｓｉ）１００ｐｐｍ、（ａ１）／（ａ２）＝１０．３、平均粒子径２０μｍ。

なお、黒鉛の層面間距離と結晶子サイズは、黒鉛試料に対し２０重量％の高純度シリコンを内部標準試料として混入したサンプルを作製し、該サンプルのＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンを日本学術振興会法に準拠した解析ソフトを用いて、層面間距離ｄ（００２）と、結晶子サイズＬｃ（００２）を算出した。Ｘ線回折装置は、マックサイエンス社製（現：ブルカー・エイエックス社）ＭＸＰ３（４０ｋＶ、３０ｍＡのＣｕＫα源）で測定した。

黒鉛の不純物ＦｅとＳｉは、ＩＣＰ発光分析装置、島津製作所社製ＩＣＰＳ−７５１０で測定した。

ａ１（ＤＢＰ吸油量）は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２２１ ゴム用カーボンブラック試験方法（Ｂ法 へら練り法）に準じて測定した。

ａ２（ＢＥＴ比表面積）は、島津製作所社製マイクロメリティックス ジェミニ２３７５を用いてＢＥＴ法にて測定した。

平均粒子径は、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて測定した。

参考例３ ガラス繊維
Ｃ１：日本電気硝子社製チョップドストランド“Ｔ−７４７Ｈ”繊維径１０．５μｍ
Ｃ２：日本電気硝子社製チョップドストランド“Ｔ−７９０ＤＥ”繊維径６．５μｍ
Ｃ３：日本電気硝子社製チョップドストランド“Ｔ−７１７”、繊維径１３μｍ
繊維径は、ＪＩＳ“Ｒ−３４２０”（１９７８年４月１日制定、最新改正日２００６年９月１日）に則って測定を行った。

参考例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｄ１：三菱化学社製“ｊｅｒ１００２”エポキシ当量６００〜７００
Ｄ２：三菱化学社製“ｊｅｒ１００９”エポキシ当量２４００〜３３００

実施例１〜３、比較例６、実施例５〜１０
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、表１に示す参考例１のポリフェニレンスルフィド樹脂および、参考例４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を元込め部から添加し、参考例２の黒鉛および、参考例３のガラス繊維を中間添加口から投入し、樹脂温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後、後述する評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜５
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、表１に示す参考例１のポリフェニレンスルフィド樹脂および、参考例４のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を元込め部から添加し、参考例２の黒鉛および、参考例３のガラス繊維を中間添加口から投入し、樹脂温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後、後述する評価を行った。結果を表１に示す。

（１）流動性（流動長）
射出成形機プロマット（２５ｔ）（住友重機械工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、幅１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの棒流動長測定金型で射出速度１００ｍｍ／ｓ、圧力９８ＭＰａで短冊状成形品を各２０個作成した。次いで得られた成形品の流動末端までの長さを測定し、平均値を流動性とした。数値が大きいほど流動性に優れる。

（２）熱伝導率
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、角形成形品（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚み、フィルムゲート）を成形下限厚＋５ＭＰａで成形し、この成形品の中心部を１８ｍｍ×１８ｍｍに切削して試験片としたものを用いて熱流計法熱伝導率測定装置（リガク社製ＧＨ−１Ｓ）により熱伝導率を測定した。この値が高いほど熱伝導性に優れる。

（３）薄肉部強度（金型残り、成形品割れ数）
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、図１のフィン状突起物を１０枚有する成形品を成形下限圧＋５ＭＰａで各１０個成形し、成形品金型離型時にフィン状突起物部分が金型内に残ったフィン状突起物数、および成形品取得時に割れたフィン状突起物数の合計数を算出した。上記個数が少ないほど薄肉部強度に優れる。

（４）放熱性（上昇温度差）
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、図２の円筒状成形品を成形下限圧＋５ＭＰａで成形し、図３に示すように、円筒状成形品のダイレクトゲート除いた後、該成形品の底部外側に定格出力１０ＷのＬＥＤチップを搭載した基板を設置する。基板と成形品の間を密着させるため、シリコーンオイルコンパウンド（商品名ＫＳ−６０９、信越シリコーン社製）を塗布した。さらに、その基板と成形品の間（Ａ点）に熱電対を設置した。また、円筒状成形品のＬＥＤ基板を設置した反対側の充填末端部（Ｂ点）に熱電対を設置し、放熱試験装置とした。この放熱試験装置を外部からの空気の流入に影響されないよう１００ｃｍ四方のアクリルケース内に設置し、ＬＥＤを１時間点灯した。点灯前Ａ点の温度（Ｔ１）と１時間後の温度（Ｔ２）の差を基板上昇温度（Ｔ３）、点灯前のＢ点の温度（Ｍ１）と１時間後の温度（Ｍ２）の差を充填末端上昇温度（Ｍ３）とし、基板上昇温度（Ｔ３）−充填末端上昇温度（Ｍ３）を上昇温度差（Ｈ１）として算出した。上昇温度差（Ｈ１）が０℃に近いほど、ＬＥＤチップから発生する熱を成形品充填末端まで伝えていることになり、放熱性に優れる。

（５）寸法安定性（成形収縮率）
射出成形機ＵＨ１０００（８０ｔ）（日精樹脂工業社製）を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃の温度条件で、角形成形品（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ厚み、フィルムゲート）を成形下限厚＋５ＭＰａで成形し、金型寸法と、得られた成形品の流れ方向（ＭＤ）と垂直方向（ＴＤ）の寸法の比を算出し、成形収縮率とした。０％に近いほど寸法安定性に優れる。

表１の結果からも明らかなように、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、優れた流動性、熱伝導性および機械的強度、寸法安定性を達成するものである。

Claims (4)

1. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量％として（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂２５〜５５重量％、（Ｂ）Ｘ線回折法による黒鉛層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が１００ｎｍ以上であり、不純物成分Ｆｅが５０ｐｐｍ以下、不純物成分Ｓｉが１００ｐｐｍ以下である鱗片状黒鉛２５〜６０重量％および（Ｃ）繊維径が４〜１１μｍのガラス繊維１５〜５０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）黒鉛のＤＢＰ吸油量（ａ１）とＢＥＴ法による比表面積（ａ２）の比（ａ１／ａ２）が１８〜４０であり、
   前記（Ｂ）黒鉛の平均粒子径が２５〜６０μｍであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、さらに（Ｄ）エポキシ当量が１５００以上５５００以下の範囲であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を０．１〜５重量部配合してなる請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
4. 成形品がＬＥＤ用放熱部材である請求項３記載の成形品。

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