TWI647115B - 硬塗膜、透明導電性薄膜及靜電容觸控面板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種防止硬塗膜彼此黏連、接著性優異之硬塗膜及具備此硬塗膜之透明導電性薄膜及靜電容觸控面板。
本發明之硬塗膜係於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層，且硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，(B)疏水化二氧化矽溶膠係偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中，相對於藉深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。

Description

硬塗膜、透明導電性薄膜及靜電容觸控面板
本發明係關於硬塗膜、透明導電性薄膜及靜電容觸控面板，尤其關於於形成表面層(導電層等)時，具有良好接著性及耐黏連性之硬塗膜、具備此硬塗膜之透明導電性薄膜、及靜電容觸控面板。
過去，作為具有液晶顯示器之液晶顯示裝置，係使用例如攜帶用之電子記事本或資訊終端等，但近年來，廣泛使用搭載有與顯示部直接接觸、可輸入之觸控面板之液晶顯示裝置。
作為此觸控面板列舉為靜電容方式、電阻膜方式、電磁感應方式等。其中，檢測出手指等接觸時產生之微弱電流，亦即靜電容之變化而檢測出輸入位置之靜電容方式觸控面板正普及。
此液晶顯示裝置中，為了提高透明導電膜等之耐擦傷性、或操作容易性，大多情況係在透明導電膜之表面具備硬塗膜。
作為此種硬塗膜已知係在基材表面具備硬塗層者。
例如，已揭示於透明聚酯薄膜之單面或兩面上依序層合易滑易接著層、硬塗層及抗反射層而成之顯示用硬塗膜(參照例如專利文獻1)。
亦即，專利文獻1中作為硬塗層係揭示具有特定表面硬度、特定厚度、表面之水接觸角為40~80°，且含有無機微粒子之顯示用硬塗膜。
另一方面，具有硬塗覆性之薄膜，基於生產性或操作性之觀點，於塗佈硬塗層後，係以捲成輥狀予以保管。以輥狀態長期保管時，薄膜表面彼此會貼合(黏連)，而於硬塗層表面產生傷痕等，使用產生黏連之硬塗膜時見到有於表面發生斑點之問題。
因此，例如於製造步驟中，以輥捲取硬塗膜時，為了防止硬塗膜彼此貼附不易剝離而使生產性下降，故提案於光透過性基材之兩面具有特定硬塗層之光學層合體、透明導電性薄膜及靜電容觸控面板(參照例如專利文獻2)。
更具體而言，係揭示光學層合體，其硬塗層係使用含黏結劑樹脂、平坦劑及易滑劑之硬塗層用組成物形成之層，易滑劑係由二氧化矽粒子及矽氧粒子所組成之群選出之至少一種，作為平坦劑以矽氧系平坦劑較適用。
此外，以抑制因黏連造成之良率下降，且提高平坦性能為目的，而提案由特定之硬塗層用組成物所成之硬塗膜、偏光板、及圖像顯示裝置(參照例如專利文獻3)。
更具體而言，揭示硬塗層用組成物，其係含有平坦劑、二氧化矽微粒子、與黏結劑樹脂之硬塗層用組成物，平坦劑係含特定之氟系平坦劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-109388號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻2]日本特開2012-66409號公報(申請專利範圍等)
[專利文獻3]日本特開2012-252275號公報(申請專利範圍等)
然而，專利文獻1中揭示之顯示器用硬塗膜由於硬塗層之表面為親水性，故雖具有特定之鉛筆硬度，但見到有易滑性不充分，無法有效地防止薄膜彼此密著之問題。
且，專利文獻2所記載之光學層合體係藉由使用較大之二氧化矽粒子作為易滑劑，而防止光學層合體相互貼附。藉此，雖可某程度地防止薄膜彼此之密著，但由於易滑劑為較大粒子，故見到光學層合體之透明性有不充分之情況之問題。
又，專利文獻3所記載之硬塗層用組成物係使用較大二氧化矽粒子作為易滑劑，且必須以氟系平坦劑作為平坦劑。據此，雖見到某程度地抑制黏連或提高平滑性，但因氟系平坦劑之撥水性，在將導電層等進一步層合於硬塗膜上時見到有接著性變差之情況之問題。
因此，本發明人等對該等問題積極檢討之結果，發現藉由於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層，於形成該硬塗層之硬塗層形成材料中調配特定之疏水化二氧化矽溶膠及特定之平坦劑，且將表面之矽原子濃度設為特定範圍內之值，可有效地防止硬塗膜彼此之黏連，且形成表面層(導電層等)時，獲得具有良好接著性之硬塗膜，因而完成本發明。
亦即，本發明之目的係提供一種可有效地防止硬塗膜彼此之黏連(貼附)(抗黏黏性)，且形成表面層(導電層等)時，與表面層之間具有良好接著性之硬塗膜、具備此硬塗膜之透明導電性薄膜、及靜電容觸控面板。
依據本發明，提供下述硬塗膜，可解決上述問題，該硬塗膜係於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層之硬塗膜，其特徵為硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，(B)疏水化二氧化矽溶膠係偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層 之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
亦即，藉由使用疏水化二氧化矽溶膠作為硬塗層形成材料，於使硬塗層形成材料硬化後之與硬塗層之基材薄膜相反之表面側上相分離地存在疏水化二氧化矽溶膠，故在硬塗膜表面生成微細凹凸，可防止硬塗膜彼此之貼合。
且，藉由含有矽氧系平坦劑，該矽氧系平坦劑由於在硬塗層之最表面被覆疏水化二氧化矽溶膠而存在，故形成表面層(導電層等)時，可有效防止表面層等之剝離。
再者，藉由將硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中，矽原子濃度設為特定範圍內之值，可抑制塗膜之變形或彈開。
且，構成本發明之硬塗膜時，(C)矽氧系平坦劑較好由矽氧改質丙烯酸、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質之聚二甲基矽氧烷所組成之群選出之至少1種。
藉由該構成，可容易地將硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中矽原子濃度調整成特定範圍內之值。
此外，構成本發明之硬塗膜時，(C)矽氧系平坦劑之調配量相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算較好為0.045~5重量份之範圍內之 值。
藉由該構成，可有效提高硬塗膜之接著性。
又，構成本發明之硬塗膜時，(B)疏水化二氧化矽溶膠之平均粒徑較好為10~100nm之範圍內之值。
藉由該構成，可維持或有效地提高硬塗膜之透明性，且獲得充分之光透過性。
且，構成本發明之硬塗膜時，對於使(B)疏水化二氧化矽溶膠進行塗膜時之塗膜依據JIS R 3257測定之水的接觸角較好為100°以上之值。
藉由該構成，可有效防止硬塗膜彼此之黏連。
且，構成本發明之硬塗膜時，(B)疏水化二氧化矽溶膠之調配量相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算較好為0.3~55重量份之範圍內之值。
藉由該構成，儘管較少量添加，仍可在硬塗層內有效偏向存在於表面側，可有效提高硬塗膜之透明性。
且，構成本發明之硬塗膜時，硬塗膜之依據JIS K 7105測定之濁度值較好為1.0%以下。
藉由該構成，可使用於透明性優異之透明導電性薄膜，可使用於例如靜電容觸控面板等之電子機器。
且，構成本發明之硬塗膜時，硬塗層表面之依據JIS B 0601-1994測定之算術平均粗糙度(Ra)較好為1.5~5nm之範圍內之值。
藉由該構成，可於所得硬塗膜之表面獲得微細凹凸， 可較好地防止硬塗膜彼此之黏連。
又，若硬塗層表面之算術平均粗糙度為該範圍內之值，則可獲得具有優異光學特性之硬塗膜。
又，本發明之另一樣態係於上述硬塗膜之至少一面具備透明導電層之透明導電性薄膜。
亦即，藉由使用此種耐黏連性優異、且與透明導電層之密著性優異之硬塗膜，可不需使用保護薄膜以防止薄膜彼此之黏連，且可獲得耐久性優異之透明導電性薄膜。
且，本發明之另一樣態係一種靜電容觸控面板，其係包含具備防止玻璃飛散之薄膜之覆蓋玻璃、第一透明導電性薄膜、第二透明導電性薄膜、與液晶顯示體之靜電容觸控面板，其特徵為第一透明導電性薄膜及第二透明導電性薄膜或任一者在具有硬塗層之硬塗膜之硬塗層上具備透明導電層，該硬塗膜於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層，硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
亦即，若為於形成表面層(導電層)時具有良好接著性及耐黏連性之硬塗膜中使用具備透明導電層之透明導電 性薄膜之靜電容觸控面板，則可獲得耐久性優異之靜電容觸控面板。
且，本發明之另一樣態係一種硬塗膜之製造方法，其係於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層之硬塗膜之製造方法，其特徵係包含下述步驟(1)~(3)： (1)準備至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之步驟， (2)於基材薄膜之至少一面上塗佈硬塗層形成材料之步驟， (3)使硬塗層形成材料硬化，形成具備硬塗層之硬塗膜之步驟，該硬塗層係(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
亦即，藉由如此實施，可有效地製造二氧化矽粒子偏向存在於基材薄膜之相反表面側之硬塗膜。
因此，即使以輥對輥製造硬塗膜時，仍可有效地防止硬塗膜彼此之貼合，可提高生產性。
10‧‧‧基材薄膜
12、12’‧‧‧硬塗層
14‧‧‧平坦劑薄膜
16‧‧‧疏水化二氧化矽溶膠
18‧‧‧親水性二氧化矽溶膠
20、20’、20”‧‧‧硬塗膜
30、30’、30”‧‧‧透明導電層
40‧‧‧透明導電性薄膜
50、50’、50”‧‧‧光學用黏著劑
60‧‧‧防止玻璃飛散之薄膜
70‧‧‧液晶顯示裝置
80‧‧‧覆蓋玻璃
100‧‧‧靜電容觸控面板
圖1(a)~(b)係供於說明本發明之硬塗膜之樣態之圖。
圖2係供於概念性說明本發明之硬塗膜之圖。
圖3係供於針對藉深度方向之XPS分析測定之硬塗層內之矽原子濃度分佈進行說明之圖。
圖4(a)~(b)係供於說明本發明之透明導電性薄膜之樣態之圖。
圖5係供於說明本發明之靜電容用觸控面板之樣態之圖。
圖6係供於說明表面含親水性二氧化矽溶膠之以往之硬塗膜之圖。
[第1實施形態]
第1實施形態係一種硬塗膜，其係於基材薄膜之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，其特徵為硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，(B)疏水化二氧化矽溶膠係偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子之合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍 內之值。
以下，針對第1實施形態之硬塗膜參照適當圖式具體加以說明。
1.硬塗層形成材料 (1)(A)能量線硬化性樹脂 (1)-1.種類
構成硬塗層形成材料之(A)能量線硬化性樹脂種類並無特別限制，可由過去習知者中選擇，列舉為能量線硬化性之單體、寡聚物、樹脂、或含彼等之組成物等。
作為具體例，列舉為多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、矽氧(甲基)丙烯酸酯等之單獨一種或兩種以上之組合。
多官能(甲基)丙烯酸酯列舉為1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之季戊四醇多官能(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之二季戊四醇多官能(甲基)丙烯酸酯，丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(甲基)丙烯 酸酯等。
該等中，基於可對硬塗層賦予適度堅硬性而言，較好為季戊四醇多官能(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇多官能(甲基)丙烯酸酯。
且，多官能(甲基)丙烯酸酯亦較好包含EO(環氧乙烷)或PO(環氧丙烷)加成型之多官能(甲基)丙烯酸酯。
所謂EO(環氧乙烷)或PO(環氧丙烷)加成型之多官能(甲基)丙烯酸酯係藉由以丙烯酸酯使EO或PO加成型之多元醇酯化獲得之化合物，更具體列舉為EO或PO改質之丙三醇三丙烯酸酯、EO或PO改質之三羥甲基丙烷丙烯酸酯、EO或PO改質之季戊四醇四丙烯酸酯、EO或PO改質之二季戊四醇六丙烯酸酯等。
該等中，基於對硬塗層賦予適度柔軟性而可防止硬塗層龜裂或破裂而言，較好為EO或PO改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、EO或PO改質之三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。
且，EO或PO加成型多官能(甲基)丙烯酸酯中，為了對硬塗層賦予適度柔軟性，該多官能(甲基)丙烯酸酯每1mol之EO或PO加成量較好為6~18莫耳之範圍內之值，更好為8~16莫耳。
(1)-2.調配量
此外，構成硬塗層形成材料之(A)能量線硬化性樹 脂含有(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(a2)環氧乙烷或環氧丙烷加成型多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與(a2)環氧乙烷或環氧丙烷加成型之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之含有重量比較好為100：0~20：80之範圍內之值。
該理由係因為硬塗層形成材料藉由以特定含量含有以能量線照射而成為較高硬度之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、與即使藉能量線照射仍具有較高柔軟性之環氧乙烷或環氧丙烷加成型之多官能化合物，而可容易地調整硬塗層之硬度。
亦即係因為(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之含有重量比為未達20之值時，有使硬化後之硬塗層之耐擦傷性降低之情況。
因此，(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、與(a2)環氧乙烷或環氧丙烷加成型之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之含有重量比更好為95：5~30：70之範圍內之值，又更好為90：10~50：50之範圍內之值。
(1)-3.(D)光聚合起始劑
此外，本發明之硬塗層形成材料中較好視需要含有(D)光聚合起始劑。
該理由係因為藉由含有光聚合起始劑，對硬塗層形成材料照射活性能量線時，可有效形成硬塗層。
此處，所謂光聚合起始劑係指藉紫外線等活性能量線 之照射而產生自由基種之化合物。
光聚合起始劑列舉為例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因正丁基醚、苯偶因異丁基醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙銅、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基乙縮醛、苯乙酮二甲基乙縮醛、對-二甲胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷]等，該等中可單獨一種使用，亦可組合兩種以上使用。
又，含有(D)光聚合起始劑時之含量相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份，較好為0.2~20重量份之範圍內之值，更好為0.5~15重量份之範圍內之值，又更好為1~13重量份之範圍內之值。
(2)(B)疏水化二氧化矽溶膠 (2)-1.種類
又，硬塗層形成材料之特徵係含(B)疏水化二氧化矽溶膠。
此處，二氧化矽溶膠之種類列舉為以烷氧基矽烷化合物或氯矽烷化合物等作為原料之二氧化矽微粒子之溶膠。
烷氧基矽烷化合物只要具有水解性烷氧基之矽化合物即無特別限制，可列舉為例如以通式(1)表示之化合物。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式中R1為氫原子、或非水解性基，具體而言表示烷基、經取代烷基(取代基：鹵原子、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基等)、烯基、芳基、或芳烷基，R2表示低級烷基。n為0~2之整數，R1及OR2各自為複數時，複數R1可相同亦可不同，且複數OR2可相同亦可不同)。
且，以通式(1)表示之烷氧基矽烷化合物較好為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、三甲氧基氫化矽烷、三乙氧基氫化矽烷、三丙氧基氫化矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷等之單獨一種或兩種以上之組合。
該情況下，作為烷氧基矽烷化合物，若使n為0或n為1~2且R1為氫原子之化合物完全水解則獲得無機二氧化矽系硬化物，若部分水解，則獲得聚有機矽氧烷系硬化物或無機二氧化矽系與聚有機矽氧烷系之混合系硬化物。
另一方面，n為1~2，R1為非水解性基之化合物由於具有非水解性基，故藉部分或完全水解，可獲得聚有機矽氧烷系硬化物。
氯矽烷化合物列舉為乙基二氯矽烷、乙基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三氯矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等。
且，二氧化矽溶膠係使二氧化矽微粒子在水或有機溶劑中，以溶膠狀態分散者。
該有機溶劑並無特別限制，列舉為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、正丙基溶纖素、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基乙醯胺、丙二醇單甲基醚、環己烷、苯、甲苯等，但尤佳為沸點較高之甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚。
此外，本發明之二氧化矽溶膠之特徵為二氧化矽粒子表面之矽烷醇基之一部分或全部以具有疏水性基之表面改質劑處理之疏水化二氧化矽溶膠。
此處，表面改質劑列舉為同時具有可對二氧化矽粒子表面上之矽烷醇基反應之官能基與疏水基之矽烷偶合劑。
更具體列舉為例如CIK Nanotech公司製之SIRPGM 15WT%-E26等作為疏水化二氧化矽溶膠。
(2)-2.疏水化度
且，二氧化矽溶膠之疏水化度係將二氧化矽溶膠塗佈於PET薄膜上，去除溶劑作成二氧化矽溶膠塗膜，且測定水對該塗膜之接觸角加以判斷。
更具體而言，水對於將二氧化矽溶膠進行塗膜時之塗膜的接觸角較好為100°以上之值。
亦即，依據JIS R 3257測定之水對二氧化矽溶膠之塗膜之接觸角若為100°以上之值，則可判斷二氧化矽溶膠之表面為疏水性。
此處，圖2顯示供於概念性說明本發明之硬塗膜20之圖。
更具體而言，本發明之疏水化二氧化矽溶膠16，於將硬塗層形成材料塗佈於基材表面並硬化時，認為在硬塗層12內與其他成分相分離，且較多偏向存在於與基材表面10相反之表面側，存在於基材表面附近及硬塗層內之比例變低。
因此，藉由添加少量疏水化二氧化矽溶膠，可對硬塗層表面賦予適度之表面粗糙度，故即使硬塗膜彼此重疊且經過一段時間時，仍可防止薄膜彼此產生黏連(壓著)。
亦即，可理解為由於可以較少量添加而發揮特定之耐黏連性(有時稱為抗黏連性)之效果，故可獲得透明性高之硬塗膜。
又，水對疏水化二氧化矽溶膠之塗膜之接觸角過高時，在進而將透明導電層等層合於硬塗膜上時會有密著性下降之虞，故更好將水對於疏水化二氧化矽溶膠之塗膜之接觸角設為100~130°之範圍內之值。
另一方面，水對二氧化矽溶膠之塗膜之接觸角為未達100°之值時，親水性變高，則如圖6所示，確認二氧化矽溶膠18不會僅偏向存在於與基材薄膜相反之表面側，而以分散於硬塗層內部全體之狀態存在。
因此，可理解為了對硬塗層賦予特定之表面粗糙度，必須調配較大量之二氧化矽溶膠。
又，水對二氧化矽溶膠之塗膜之接觸角之測定方法可藉由如實施例1中具體說明般，製備二氧化矽溶膠塗膜，並測定水之接觸角而算出。
(2)-3.平均粒徑
又，本發明之疏水化二氧化矽溶膠之平均粒徑較好為10~100nm之範圍內之值。
其理由係因為疏水化二氧化矽溶膠之平均粒徑為未達10nm之值時，難以獲得特定之表面粗糙度，尤其少量調配時，有難以防止黏連產生之情況。
另一方面，因為疏水化二氧化矽溶膠之平均粒徑為超過100nm之值時，有使硬塗膜之光學特性過低之情況。
因此，疏水化二氧化矽溶膠之平均粒徑較好為10~50nm之範圍內之值，更好為15~40nm之範圍內之 值。
又，二氧化矽溶膠之平均粒徑係使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置求出之體積基準之粒度分佈中於累積值50%之粒徑(中值徑D50)，且意指平均一次粒徑。
(2)-4.調配量
且，特徵為本發明之疏水化二氧化矽溶膠之調配量相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算為0.3~55重量份之範圍內之值。
其理由係因為疏水化二氧化矽溶膠之調配量為未達0.3重量份之值時，會有難以展現防止硬塗膜彼此黏連之效果之情況。
另一方面，因為疏水化二氧化矽溶膠之調配量為超過55重量份之值時，會有硬塗膜之密著性或耐擦傷性過低之情況。
且，如上述般由於疏水化二氧化矽溶膠容易偏向存在於硬塗層內之與基材表面相反之表面側，故疏水化二氧化矽溶膠之調配量相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份以固體成分換算為0.3~25重量份之範圍內時，即使疏水化二氧化矽溶膠之調配量為較少量，不僅亦可有效地展現耐黏連之效果，且透明性亦優異，故可適當地使用作為要求透明度之透明導電薄膜用之硬塗膜。
因此，疏水化二氧化矽溶膠之調配量相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份以固體成分換算更好為0.3~25 重量份之範圍內之值，又更好為0.3~10重量份之範圍內之值，最好為0.4~3.0重量份之範圍內之值。
(3)(C)平坦劑 (3)-1.構成
且，作為硬塗層形成材料之特徵係含(C)矽氧系平坦劑。
又，特徵為硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉深度方向之XPS分析測定之碳原子、氧原子、矽原子之合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
一般已知平坦劑在硬塗層形成材料內，藉由大部偏向存在於最表面側，而可抑制塗膜對基材薄膜之變形或彈開。
本發明中，如圖2所示，在硬塗層內如上述般，使疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於與基材表面相反之表面側，且矽氧系平坦劑覆蓋疏水化二氧化矽溶膠以特定量之範圍偏向存在於最表面，藉此藉由疏水化二氧化矽溶膠及矽氧系平坦劑之相互作用，可獲得耐黏連性及平坦性能優異之硬塗膜。
更具體而言，本發明之硬塗膜中，自最表面朝向基材之深度方向之藉XPS分析(X射線光電子分光分析)測定之結果示於圖3。
此處，由圖3可理解自最表面朝向基材至5nm之區 域中，矽原子濃度為0.28原子%，至10nm之區域中為0.29原子%，至50nm之區域中為0.30原子%，至100nm之區域中為0.20原子%，於超過100nm之區域後矽濃度急遽上升且至150nm之區域中成為22.01原子%。
亦即，可理解如上述，本發明中，硬塗層內如圖2所例示，距離基材最遠之區域中矽氧系平坦劑以覆蓋疏水化二氧化矽溶膠之方式以極薄膜之狀態14偏向存在。
因此，藉由規定自硬塗膜之最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉深度方向之XPS分析測定之碳原子、氧原子、矽原子之合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值，而有效地控制最表面存在之平坦劑，藉此可有效地提高平坦性能與耐黏連性。
亦即，因為矽原子濃度為未達0.2原子%之值時，塗佈硬塗層形成材料時，由於平坦劑無法形成硬塗層形成材料之塗膜之最表面之薄膜，故隨著塗膜變形、彈開，而有難以形成均勻薄膜之情況。
另一方面，因為矽原子濃度為超過1.95原子%之值時，由於硬塗層表面之表面能降低，故即使進而層合導電層等，隨後亦有出現導電層脫落等情況。
因此，更好將硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中之矽原子濃度設為0.21~1.95原子%之範圍內之值，又更好為0.23~1.94原子%之範圍內之值。
又，藉XPS之元素分析測定之矽原子濃度意指硬塗 層全體中，藉深度方向之XPS分析測定之各深度下之矽原子濃度。
(3)-2.種類
且，作為(C)矽氧系平坦劑較好由矽氧改質丙烯酸、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質之聚二甲基矽氧烷所組成之群選出之至少1種。
其理由為若矽氧平坦劑為該等種類，則容易使硬塗層表面之平坦劑薄膜14中之矽原子濃度落在上述範圍內之值，可均衡良好地提高平坦劑所要求之表面平滑化、與進一步層合導電層等時之接著性。
因此，若為本發明之矽氧系平坦劑，則不僅是導電層，而且例如在硬塗層上形成接著劑層或印刷層時，仍可提高與該接著劑層等之密著性。
且，上述矽氧系平坦劑中，尤其更好含具有乙烯基等之反應性矽氧系平坦劑。
其理由為矽氧系平坦劑若為反應性平坦劑，則可與能量線硬化性樹脂反應，形成更堅固之平坦劑薄膜，可減輕例如組裝於圖像顯示裝置等時之源自平坦劑之污染等。
又，關於一般有用之氟系平坦劑作為平坦劑，在本發明中雖確實可有效抑制彈開，但由於撥水性高，故導電層等之接著性差，確認無法展現由矽氧系平坦劑與疏水化二氧化矽溶膠所致之相乘效果。
(3)-3.調配量
此外，較好進而以相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份為0.045~5重量份之範圍內之值調配(C)平坦劑。
其理由係因為藉由使平坦劑成為此範圍內之值，而於硬塗層上形成透明導電層時，可提高與透明導電性層之密著性。
更具體而言，係因為平坦劑之調配量為未達0.045重量份之值時，平坦劑在基材之最表面之偏向存在不充分，會有隨著硬塗層形成材料之塗膜變形、彈開，而難以形成均勻塗膜之情況。
另一方面，係因為平坦劑之調配量為超過5重量份之值時，超過平坦效果之平坦劑將局部化，使硬塗層表面之表面能降低，於硬塗層上層合導電層等時，隨後仍會有出現導電層脫落等之情況。
因此，更好將(C)平坦劑之調配量設為0.05~3重量份之範圍內之值，又更好設為0.05~2重量份之範圍內之值。
(4)其他添加劑
又，在不損及本發明效果之範圍內，可適當含其他添加劑。
其他添加劑列舉為例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗 靜電劑、聚合促進劑、聚合抑制劑、紅外線吸收劑、可塑劑及稀釋溶劑等。
又，其他添加劑之含量一般相對於(A)能量線硬化性樹脂100重量份較好為0.01~5重量份之範圍內之值，更好為0.02~3重量份之範圍內之值，又更好為0.05~2重量份之範圍內之值。
(5)厚度
且，較好將圖1所例示之硬塗層12之厚度設為1~10μm之範圍內之值。
其理由係因為該硬塗層之厚度為未達1μm之值時，會有耐擦傷性顯著下降之情況。
另一方面，因為硬塗層之厚度為超過10μm之值時，會有捲曲變大之情況。
因此，更好將硬塗層之厚度設為1~5μm之範圍內之值，又更好設為1.5~4μm之範圍內之值。
2.基材薄膜 (1)種類
圖1(a)~(b)中例示之基材薄膜10中使用之樹脂只要是柔軟性及透明性優異者即無特別限制，可列舉為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃紙、二乙醯基纖維素膜、三乙醯基纖維素膜、乙醯基纖維 素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜、聚胺基甲酸酯樹脂膜、降冰片烯系樹脂膜、環烯烴樹脂膜等其他塑膠膜。
該等中，基於透明性優異，且具有廣用性，較好使用由聚對苯二甲酸乙二酯或聚碳酸酯所成之透明樹脂膜。
(2)厚度
且，圖1(a)~(b)中例示之基材薄膜10之厚度較好設為15~250μm之範圍內之值。
其理由係因為基材薄膜之厚度為未達15μm之值時，容易產生皺紋等使操作性顯著降低，另一方面，因為基材薄膜之厚度超過250μm時，操作性降低，尤其會有難以捲成輥狀之情況。
因此，基於使機械強度與光透過性之間之均衡更為良好，更好將基材薄膜之厚度設為25~125μm之範圍內之值。
(3)底塗層
又，雖未圖示，但藉由於基材薄膜之表面設置底塗層，可提高基材薄膜與硬塗層之密著性且進一步提高硬塗層之耐擦傷性。
此處，底塗層之構成材料列舉為胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、矽氧樹脂等單獨一種或兩種以上之組合。
此外，較好將底塗層之厚度設為0.01~20μm之範圍內之值。
其理由係因為底塗層之厚度為未達0.01μm之值時，會有無法展現底塗效果之情況。另一方面，因為底塗層之厚度為超過20μm之值時，構成硬塗膜時會有光透過性降低之情況。
因此，為使底塗效果與光透過性間之均衡更為良好，更好將底塗層之厚度設為0.1~15μm之範圍內之值。
3.硬塗膜之特性 (1)硬塗層之表面粗糙度
此外，圖1(a)~(b)中例示之硬塗層12、12’之表面之依據JIS B 0601-1994測定之算術平均粗糙度(Ra)較好為1.5~5nm之範圍內之值。
其理由係因為該算術平均粗糙度(Ra)為未達1.5nm之值時，捲取硬塗膜並重疊時有難以防止鄰接之硬塗膜彼此貼附之所謂黏連之情況。
另一方面，因為算術平均粗糙度(Ra)為超過5nm之值時，會有光透過性顯著降低之情況。
因此，硬塗層表面之算術平均粗糙度(Ra)較好為2.0~4nm之範圍內之值，更好為2.5~3.5nm之範圍內之 值。
(2)硬塗層之鉛筆硬度
此外，圖1(a)~(b)中例示之硬塗層之以JIS K 5600-5-4測定之鉛筆硬度較好為HB以上。
其理由係因為該鉛筆硬度為未達HB之值時，使用於靜電容觸控面板時，會有耐擦傷性不足之情況。
(3)硬塗膜之濁度值
此外，圖1(a)~(b)中例示之硬塗膜20、20’之依據JIS K 7105測定之濁度值較好為1.0%以下之值。
其理由係因為濁度值為超過1.0%之值時，使用於行動電話等時，會有液晶顯示裝置之顯示看起來模糊之情況。
[第2實施形態]
第2實施形態係一種硬塗膜之製造方法，其係於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層之硬塗膜之製造方法，其特徵係包含下述步驟(1)~(3)：(1)準備至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之步驟，(2)於基材薄膜之至少一面上塗佈硬塗層形成材料之步驟， (3)使硬塗層形成材料硬化，形成具備硬塗層之硬塗膜之步驟，該硬塗層係(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
以下，關於所使用之基材薄膜及硬塗層與第1實施形態為相同內容，故以硬塗膜之製造方法有關之事項為中心加以說明。
(1)步驟1：硬塗層形成材料之準備步驟
步驟(1)係準備至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之步驟。
更具體而言，係均勻混合前述硬塗層形成材料與稀釋溶劑之步驟。
至於溶劑列舉為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、乙基溶纖素、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、乙基環己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、四氫呋喃、丙烯單甲基醚及水等，亦可組合兩種以上之溶劑。
尤其，基於可容易溶解丙烯酸單體等能量線硬化性樹脂，較好使用丙烯單甲基醚、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙 酯、乙酸正丁酯、環己酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇等。
又，關於特定硬塗層形成材料之構成由於如先前記載故省略。
(2)步驟2：硬塗層形成材料對基材薄膜之塗佈步驟
步驟(2)係將硬塗層形成材料塗佈於基材薄膜之至少一面之步驟。
更具體而言，係準備基材薄膜10，且以使硬化後之硬塗層之膜厚成為1~10μm之範圍內之值之方式將步驟(1)中調整之硬塗層形成材料塗佈於其上之步驟。
又，關於硬塗層形成材料之塗佈方法並無特別限制，可使用習知方法，例如棒塗佈法、凹版塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮板塗佈法、模嘴塗佈法等。
(3)步驟3：硬塗層形成材料之硬化及硬塗膜形成步驟
步驟(3)係使前述之硬塗層形成材料硬化，形成硬塗膜之步驟，(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，且硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
更具體而言，較好對於經過乾燥步驟，已蒸發溶劑之硬塗層形成材料之塗佈物，照射能量線，例如紫外線或電 子束而硬化。
如此實施時可迅速形成硬塗層，同時可與基材薄膜堅固密著。
又，可使疏水化二氧化矽溶膠有效地偏向存在於與硬塗層之基材薄膜相反之表面側。
再者，可使矽氧系平坦劑偏向存在於最表面，而容易將最表面之矽原子濃度調整在上述範圍。
因此，可提高硬塗層之機械強度，同時有效防止硬塗膜彼此之黏連，且可提高進而層合導電層等時之接著性。
此外，形成硬塗層時，例如照射紫外線時，較好將對硬塗層形成材料之照射量(累積光量)設為100~1000mJ/cm2之範圍內之值。
其理由係因為該紫外線照射量為未達100mJ/cm2之值時，會有硬塗層之硬化不足之情況。
另一方面，因為該紫外線照射量為超過1000mJ/cm2之值時，會有因紫外線使硬塗層及基材薄膜劣化之情況。
又，關於所使用之能量線照射裝置之種類並無特別限制，可使用例如使用高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、融合H燈等之紫外線照射裝置等。
(4)步驟(4)：於基材薄膜之另一面形成硬塗層之步驟
步驟(4)係於基材薄膜之兩面具備硬塗層之硬塗膜製造中採用之步驟。
更具體而言，如圖1(a)所示，係於基材薄膜10之 一表面上形成硬塗層12後，於基材薄膜之另一面形成硬塗層12’之步驟。
亦即，於前述基材薄膜之一表面上形成硬塗層後，以同樣方法，將硬塗層形成材料塗佈於基材薄膜之另一面上，並硬化而於基材薄膜之兩面形成硬塗層之步驟。
又，塗佈步驟、硬化步驟由於與前述相同，故省略細節。
[第3實施形態]
第3實施形態係前述硬塗膜之至少一面具被透明導電層之透明導電性薄膜。
以下以與第1及第2實施形態中記載之內容不同之點為中心，參照圖，針對透明導電性薄膜具體加以說明。
亦即，本發明之透明導電性薄膜係如圖4(a)所示，係於硬塗膜20之至少一面上具備透明導電層30之透明導電性薄膜40。
又，使用本發明之硬塗膜之透明導電性薄膜由於耐黏連性優異，故不需使用用以防止薄膜彼此黏連之保護膜，亦不需要與保護膜貼合所用之黏著劑。
因此，可獲得生產性高、便宜之透明導電薄膜。
另外，由於硬塗膜與透明導電層之密著性優異，故可獲得耐久性優異之透明導電薄膜。
(1)透明導電層
構成本發明之透明導電層之材料只要透明導電層之在550nm下之可見光透過率為70%以上，則無特別限制，列舉為例如鉑、金、銀、銅等金屬；石墨烯、碳奈米管等碳材料；聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚對伸苯基伸乙烯、聚乙二氧基噻吩、聚吡咯等有機導電材料；碘化銅、硫化銅等無機導電性材料；硫族化合物(chalcogenide)、六硫化鑭、氮化鈦、碳化鈦等非參與化合物；氧化鋅、二氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅、摻雜鋁之氧化鋅、摻雜氧化鋅之氧化銦(IZO)、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、摻雜錫之氧化銦(ITO)、摻雜錫及鎵之氧化銦(IGZO)、摻雜氟之氧化銦、摻雜銻之氧化錫、摻雜氟之氧化錫(FTO)等導電性金屬氧化物等。
該等中，基於更簡便獲得具有優異透明導電性之透明導電性薄膜，較好為導電性金屬氧化物。
(2)形成方法
透明導電層可藉過去習知方法形成。列舉為例如濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、化學氣相成長法、棒塗佈器或微凹版塗佈器等塗佈方法等。
該等中，基於可簡便形成透明導電層，以濺鍍法較佳。
(3)厚度
透明導電層之厚度較好為5nm~500nm之範圍內之 值，更好為5~200nm之範圍內之值，又更好為10~100nm之範圍內之值。
(4)圖型化
所形成之透明導電層亦可如圖4(b)所示般視需要進行圖型化30’。圖型化之方法列舉為藉光微影法等之化學蝕刻、使用雷射等物理蝕刻、使用遮罩之真空蒸鍍法或濺鍍法、剝離(lift off)法、印刷法等。
[第4實施形態]
第4實施形態係一種靜電容觸控面板，其係包含具備防止玻璃飛散之薄膜之覆蓋玻璃、第一透明導電性薄膜、第二透明導電性薄膜、與液晶顯示體之靜電容觸控面板，其特徵係第一透明導電性薄膜及第二透明導電性薄膜或任一者在具有硬塗層之硬塗膜之硬塗層上具備透明導電層，該硬塗膜於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層，硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使硬塗層形成材料硬化後之硬塗層之與基材薄膜相反之表面側，硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
以下，以與第1~3實施形態中記載之內容不同點為中心，參照圖，針對靜電容觸控面板具體加以說明。
亦即，靜電容觸控面板之基本構成並無特別限制。例如，靜電容觸控面板100係如圖5所示，透過光學用黏著劑50，將具備硬塗層之硬塗膜20、透明導電層30(第一電極)、光學用黏著劑50、具備硬塗層之硬塗膜20、透明導電層30”(第二電極)、光學用黏著劑50”、具備光學用黏著劑層之防止玻璃飛散之薄膜60、及覆蓋玻璃80層合於液晶顯示裝置70上之靜電容觸控面板。
又，本發明除上述層以外亦可視需要設置其他層。
又，本發明之靜電容觸控面板可為表面型靜電容方式，亦可為投影型靜電容方式。
本發明之靜電容觸控面板尤其於形成表面層(導電層等)時，由於具備具有良好接著性之硬塗膜，故可成為耐久性優異之靜電容觸控面板。
[實施例]
以下，以實施例更詳細說明本發明。但，以下之說明為例示性顯示本發明，本發明並不受該等記載之限制。
[實施例1] 1.硬塗膜之製作 (1)硬塗層形成材料之準備步驟
如表1所示，由作為(A)成分之能量線硬化性樹脂、作為(B)成分之疏水化二氧化矽溶膠、作為(C)成分之矽氧系平坦劑、與作為(D)成分之光聚合起始劑，調整實施例1之硬塗層形成材料。
更具體而言，將作為(A)成分之(a1)季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學工業公司製NK Ester、A-TMM-3L)100重量份、(a2)二季戊四醇六丙烯酸酯(EO12莫耳加成物)(新中村化學工業公司製，A-DPH-12E)100重量份、作為(D)成分之光聚合起始劑(汽巴特用化學品公司製，Irgacure 184)10重量份、作為(B)成分之疏水化二氧化矽溶膠A(CIK Nanotech公司製，SIRPGM 15WT%-E26，平均粒徑30nm)0.8重量份、作為(C)成分之矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a(日本BYK化學公司製，BYK-3550)0.1重量份，以作為稀釋溶劑之丙烯單甲基醚492.1重量份稀釋，調整硬塗層形成材料(固體成分濃度30重量%)。
(2)硬塗層形成材料之塗佈步驟
接著，於作為基材薄膜之於兩面施以易接著處理之附易接著層之PET薄膜(Toray公司製，LUMIRROR U48，膜厚100μm)之單面上，使用馬亞棒(Mayer bar)，以使乾燥後之膜厚成為3μm之方式塗佈硬塗層形成材料。
(3)乾燥步驟
接著，去除塗佈於基材薄膜上之硬塗層形成材料中所含之稀釋溶劑。
亦即，使用熱風乾燥裝置，在70℃、1分鐘之條件下加熱乾燥，充分去除稀釋溶劑。
(4)硬化步驟
接著，使用高壓水銀燈，以300mJ/cm2照射紫外線，使硬塗層形成材料光硬化獲得硬塗膜。
又，雖未圖示，但使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立製作所公司製，S-4700型)，以加速電壓10kV、倍率20,000倍之條件拍攝實施例1中製造之硬塗膜之剖面後，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
2.硬塗膜之評價 (1)矽原子濃度分析
使用XPS測定分析裝置(Ulvac-Phi公司製，Quantum 2000)，進行所得硬塗膜中之硬塗層之藉深度方向之XPS分析測定之碳原子、氧原子、矽原子之元素分析。所得之藉XPS測定所得之矽原子濃度分佈示於圖3。
又，由該測定，計算出自最表面至5nm位置之區域中相對於碳原子、氧原子、矽原子之合計量(100原子%)之矽原子濃度。所得結果示於表1。
(2)疏水化度測定
以馬亞棒#8將分散於甲基異丁基酮之疏水化二氧化矽溶膠A(固體成分濃度15%)塗佈於PET薄膜(Toray公司製，LUMIRROR U48，膜厚100μm)上。
接著，以90℃之烘箱乾燥1分鐘，獲得乾燥後之厚度為1μm之二氧化矽溶膠塗膜。
接著，測定依據JIS R 3257測定之水對該二氧化矽溶膠塗膜之接觸角，且評價疏水化度。
亦即，將該形成有二氧化矽溶膠塗膜之PET薄膜靜置於平坦之玻璃基板上，將玻璃基板傾斜設為0度時滴加水滴2μL，在液滴靜止後以Young之式求出水接觸角。所得結果示於表1。
(3)硬塗層之接著性評價
將紫外線硬化型油墨(帝國油墨製造(股)製，UVPAL911墨)塗佈於所得硬塗膜之表面，且照射紫外線使油墨硬化，形成膜厚1μm之印刷層。於印刷層表面施以棋盤格狀之1mm寬之十字切割，於其棋盤格狀之經十字切割之印刷層表面貼合黏著膠帶(Nichiban公司製，Cellotape(註冊商標))，依據JIS K 5600-5-6(十字切割法)之棋盤格膠帶法進行Cellotape(註冊商標)剝離試驗，根據下述基準評價硬化性樹脂層之印刷密著性。所得結果示於表1。
○：自硬塗膜剝離而轉印到黏著膠帶之印刷層一片也沒有。
△：轉印到黏著膠帶之印刷層之數未達5成。
×：轉印到黏著膠帶之印刷層之數為5成以上。
(4)塗佈性(彈開)之評價方法
使用馬亞棒，以使乾燥後之膜厚成為3μm之方式將硬塗層形成材料塗佈於附易接著層之PET薄膜之單面上而成之硬塗膜，在硬化前於螢光燈下進行目視檢驗，確認有無彈開，且根據下述基準評價塗佈性。所得結果示於表1。又，進行目視檢驗之面積為0.5m2。
○：並無彈開
×：彈開為1個以上
(5)鉛筆硬度評價
依據JIS K 5600-5-4，使用鉛筆牽引硬度試驗機(安田精機製作所製，No.553-M)測定所得硬塗膜之鉛筆硬度。又，牽引速度為1mm/秒。所得結果示於表1。
(6)耐黏連性評價
將所得硬塗膜切成100×100mm之大小，使2片硬塗膜重疊(將該狀態設為初期)。
接著，在施加10kg/m2荷重之狀態下，剝離初期及在23℃ 50%RH之保管環境下經過5天後(該狀態設為經時 後)分別重疊之薄膜，以螢光燈下目視觀察其狀態，根據下述基準評價有無黏連。所得結果示於表1。
○：初期及經時後，完全未發生黏連，未產生薄膜面彼此之貼合
△：初期雖未發生黏連，但經時後發生黏連(薄膜面彼此之貼合面積未達3成)。
×：自初期即發生黏連(薄膜面彼此之貼合面積為3成以上)。
(7)濁度值
依據JIS K7105，使用濁度計(日本電色工業公司製，NDH-2000)測定所得硬塗膜之濁度值。所得結果示於表1。
[實施例2]
實施例2中，除了將(C)矽氧系平坦劑a之調配量自0.1重量份改變成0.16重量份以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
[實施例3]
實施例3中，除了將(C)矽氧系平坦劑a之調配量自0.1重量份改變成0.2重量份以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
[實施例4]
實施例4中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚改質聚二甲基矽氧烷b(日本BYK化學公司製，BYK-300)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例4中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[實施例5]
實施例5中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷c(日本BYK化學公司製，BYK-375)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例5中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[實施例6]
實施例6中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改 質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷d(日本BYK化學公司製，BYK-370)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並經評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例6中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[實施例7]
實施例7中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚改質之聚二甲基矽氧烷e(日本BYK化學公司製，BYK-331)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例7中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[比較例1]
比較例1中，除將(C)矽氧系平坦劑a之調配量自0.1重量份改變成0.08重量份以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例1中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[比較例2]
比較例2中，除了將(C)矽氧系平坦劑a之調配量自0.1重量份改變成0.04重量份以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
[比較例3]
比較例3中，除改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚改質之聚甲基烷基矽氧烷f(日本BYK化學公司製，BYK-325)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例3中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[比較例4]
比較例4中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚改質之聚二甲基矽 氧烷g(日本BYK化學公司製，BYK-378)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例4中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[比較例5]
比較例5中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚改質之聚二甲基矽氧烷h(日本BYK化學公司製，BYK-UV3510)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例5中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[比較例6]
比較例6中，除了使用二氧化矽溶膠I(CIK Nanotech公司製，SIRMIBK15WT%-K18，平均粒徑100nm)作為(B)成分以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
[比較例7]
比較例7中，除了使用二氧化矽溶膠J(日揮觸媒公司製，OSCAL-1632，平均粒徑30nm)作為(B)成分以外，餘以與比較例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
[比較例8]
比較例8中，除了使用二氧化矽溶膠K(日產化學工業公司製，MIBK-ST，平均粒徑15nm)作為(B)成分以外，餘以與比較例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
[比較例9]
比較例9中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之含全氟改質丙烯酸樹脂(DIC公司製，MEGAFAC RS75)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例9中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
[比較例10]
比較例10中，除了改變(C)矽氧系平坦劑之矽氧改質丙烯酸a，而調配0.1重量份之聚醚改質之聚二甲基矽氧烷j(Dow Corning Toray公司製，SH-28)以外，餘以與實施例1相同之方法，製備硬塗膜並評價。所得結果示於表1。
又，雖未圖示，但與實施例1同樣，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例10中製造之硬塗膜之剖面，可確認疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於硬塗層之與基材薄膜相反之表面側。
平坦劑之種類：
a：矽氧改質丙烯酸
b：聚醚改質之聚二甲基矽氧烷
c：聚醚酯改質之含有羥基之聚二甲基矽氧烷
d：聚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷
e：聚醚改質之聚二甲基矽氧烷
f：聚醚改質之聚甲基烷基矽氧烷
g：聚醚改質之聚二甲基矽氧烷
h：聚醚改質之聚二甲基矽氧烷
i：含全氟改質丙烯酸樹脂
j：聚醚改質之聚二甲基矽氧烷
使用特定之疏水化二氧化矽溶膠，且硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中，藉深度方向之XPS分析所測定之矽原子濃度為特定範圍內之值之實施例1~7之耐黏連性優異，且塗佈性及接著性亦優異。
然而，表面之矽原子濃度低於特定範圍之比較例1~2雖具有耐黏連性，但塗佈性差，難以平滑地塗佈硬塗層形成材料。
另外，矽原子濃度高於特定範圍之比較例3、4、5、10雖具有耐黏連性，但進而將表面層層合於硬塗膜上時之接著性差。
此外，未使用特定之疏水化二氧化矽溶膠之比較例6~8，塗佈性等雖良好，但無法獲得耐黏連性。
且，使用氟系平坦劑之比較例9由於表面變平滑，而 且撥水性高，故耐黏連性及接著性均差。
[產業上之可利用性]
以上，如詳述，依據本發明之硬塗膜，係於基材薄膜之至少一面具備硬塗層之硬塗膜，該硬塗層係由含特定之疏水化二氧化矽溶膠及特定之矽氧系平坦劑等之硬塗層形成材料之硬化物所構成，該疏水化二氧化矽溶膠在硬塗層內偏向存在於與基材薄膜相反之表面側，且藉由使硬塗膜最表面之矽原子濃度具有特定範圍內之值，而可防止薄膜彼此之黏連，且獲得塗佈性優異之硬塗膜。
另外，本發明之硬塗膜上進一步層合表面層等時，獲得接著性優異之硬塗膜。
再者，藉由具有該硬塗膜，而有效地獲得透明性優異，密著性亦優異之透明導電性薄膜。
因此，本發明之硬塗膜由於可有效地使用於靜電容觸控面板等，故可期待可有效地搭載於特別要求機械強度等之行動電話等之行動資訊機器中。

Claims (9)

  1. 一種硬塗膜，其係於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層之硬塗膜，前述硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，前述(B)疏水化二氧化矽溶膠係偏向存在於使前述硬塗層形成材料硬化後之前述硬塗層之與前述基材薄膜相反之表面側，前述(B)疏水化二氧化矽溶膠進行塗膜時之塗膜依據JIS R 3257測定之水的接觸角為100°以上之值，前述(C)矽氧系平坦劑之調配量，相對於前述(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算為0.045~5重量份之範圍內之值，前述硬塗膜之自最表面至5nm位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中前述(C)矽氧系平坦劑係由矽氧改質丙烯酸、聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質之含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質之聚二甲基矽氧烷所組成之群選出之至少1種。
  3. 如請求項1之硬塗膜，其中前述(B)疏水化二氧化矽溶膠之平均粒徑為10~100nm之範圍內之值。
  4. 如請求項1之硬塗膜，其中前述(B)疏水化二氧化矽溶膠之調配量相對於前述(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算為0.3~55重量份之範圍內之值。
  5. 如請求項1之硬塗膜，其中前述硬塗膜之依據JIS K 7105測定之濁度值為1.0%以下。
  6. 如請求項1之硬塗膜，其中前述硬塗層表面之依據JIS B 0601-1994測定之算術平均粗糙度Ra為1.5~5nm之範圍內之值。
  7. 一種透明導電性薄膜，其特徵係於如請求項1之硬塗膜之至少一面具備透明導電層。
  8. 一種靜電容觸控面板，其係包含具備防止玻璃飛散之薄膜之覆蓋玻璃、第一透明導電性薄膜、第二透明導電性薄膜、與液晶顯示體之靜電容觸控面板，其特徵為：前述第一透明導電性薄膜及前述第二透明導電性薄膜或任一者在具有硬塗層之硬塗膜之前述硬塗層上具備透明導電層，該硬塗膜於基材薄膜之至少一面上具備前述硬塗層，前述硬塗層係由至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之硬化物所構成，前述(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使前述硬塗層形成材料硬化後之前述硬塗層之與前述基材薄膜相反之表面側，前述(B)疏水化二氧化矽溶膠進行塗膜時之塗膜依據JIS R 3257測定之水的接觸角為100°以上之值，前述(C)矽氧系平坦劑之調配量，相對於前述(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算為0.045~5重量份之範圍內之值，前述硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
  9. 一種硬塗膜之製造方法，其係於基材薄膜之至少一面上具備硬塗層之硬塗膜之製造方法，其特徵係包含下述步驟(1)~(3)：(1)準備至少含(A)能量線硬化性樹脂、(B)疏水化二氧化矽溶膠、與(C)矽氧系平坦劑之硬塗層形成材料之步驟，(2)於前述基材薄膜之至少一面上塗佈前述硬塗層形成材料之步驟，(3)使前述硬塗層形成材料硬化，形成具備硬塗層之硬塗膜之步驟，該硬塗層係前述(B)疏水化二氧化矽溶膠偏向存在於使前述硬塗層形成材料硬化後之前述硬塗層之與前述基材薄膜相反之表面側，前述(B)疏水化二氧化矽溶膠進行塗膜時之塗膜依據JIS R 3257測定之水的接觸角為100°以上之值，前述(C)矽氧系平坦劑之調配量，相對於前述(A)能量線硬化性樹脂100重量份，以固體成分換算為0.045~5重量份之範圍內之值，前述硬塗膜之自最表面至5nm之位置之區域中，相對於藉由深度方向之XPS分析所測定之碳原子、氧原子、矽原子合計量(100原子%)，矽原子濃度為0.2~1.95原子%之範圍內之值。
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