TWI696554B - 透明導電膜積層用薄膜及其製造方法以及透明導電性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠不易辨識透明導電膜的圖案， 且能夠將透明導電膜的電阻值設定為所期望的值，並且在低折射率層的表面設置配線等時的加工性優異之透明導電膜積層用薄膜及使用該透明導電膜積層用薄膜來製造之透明導電性薄膜。

本發明的透明導電膜積層用薄膜(1)包括： 透明塑料基材(2)；及低折射率層(4)，設置在前述透明塑料基材(2)的至少一面側，透明導電膜積層用薄膜(1)的特徵為：前述低折射率層(4)的折射率為1.30~1.50，前述低折射率層(4)中之表面積增加率為5%以下，前述低折射率層(4)的表面自由能為25.0~100mJ/m2，前述低折射率層(4)的厚度為2~70nm。

Description

透明導電膜積層用薄膜及其製造方法以及透明導電性薄膜
本發明係有關一種透明導電膜積層用薄膜、該薄膜的製造方法及使用該薄膜來製造之透明導電性薄膜者。
能夠藉由與圖像顯示部直接接觸而輸入資訊之觸控面板係一種將透光之輸入裝置配置在各種顯示器上者，作為代表性形式可舉出電阻膜式觸控面板和靜電容量式觸控面板。
在該等觸控面板中使用由錫摻雜氧化銦(ITO)等構成之透明導電膜積層於透明塑料基材上之透明導電性薄膜。
靜電容量式觸控面板中，為了感測手指的接觸位置，積層透明導電膜之後，两片呈線形圖案之透明導電性薄膜被配置成使上述透明導電膜彼此交叉成格子狀。如此獲得之靜電容量式觸控面板中存在積層有透明導電膜之部位和沒有積層之部位，且因透明導電膜的有無而使反射率和透光率不同，因此導致識別出藉由两片透明導電性薄膜形成之透明導電膜的格子狀圖案，結果存在導致作為顯示器的辨識性下降之問題。
為了不易辨識該格子狀圖案亦即積層有透明導電膜之部分，提出在透明基材薄膜(透明塑料基材)上依次積層高折射率層、低折射率層及透明導電膜而成之透明導電性薄膜 (參閱專利文獻1及2)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2014-197080號公報
專利文獻2：日本特開2014-119475號公報
專利文獻1中記載之透明導電性薄膜中，為了獲得所期望的折射率，利用含有10質量份的熱塑性樹脂和12.24質量份的氧化鈦之組成物在透明塑料基材上形成高折射率層，並其之上，利用含有10質量份的活性能量硬化型樹脂和100質量份的中空二氧化矽溶膠之組成物形成低折射率層(專利文獻1中0066段、0069段及0071段)。然而，在該種透明導電性薄膜中導致透明導電膜的電阻值成為高於所期望的值。
並且，專利文獻2中記載之透明導電性薄膜中，為了獲得所期望的折射率，利用含有58質量份的聚合性單體和37質量份的聚合性寡聚物之組成物在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上形成硬塗層，在其之上利用含有高折射率樹脂之組成物形成高折射率層，且在其之上利用含有60質量份的聚合性單體和35質量份的含氟化合物之組成物形成低折射率層(專利文獻2中0113段、0115段、0118段及0125段~0126段)。然而，該種透明導電性薄膜中，在低折射率層中高折射率層的相反側的面塗佈用於形成銀配線等至銀漿料時產生浮起，或使所 形成之銀配線相對於該面之黏附性下降。而且，在低折射率層的該面貼合黏著材時，亦會使該面與黏著材之間的黏附性不夠充分。
本發明係鑑於上述實情而完成者，其目的為提供一種能夠不易辨識透明導電膜的圖案，且能夠將透明導電膜的電阻值設定為所期望的值，並且在低折射率層的表面設置配線等時的加工性優異之透明導電膜積層用薄膜、該薄膜的製造方法及使用該薄膜來製造之透明導電性薄膜。另外，在本說明書中，低折射率層的“表面”沒有特別限定時表示低折射率層中透明塑料基材或高折射率層的相反側的面。
為了解決上述目的，第一、本發明提供透明導電膜積層用薄膜(發明1)，前述透明導電膜積層用薄膜包括：透明塑料基材；及低折射率層，設置於前述透明塑料基材的至少一面側，透明導電膜積層用薄膜的特徵為：前述低折射率層的折射率為1.30~1.50，在前述低折射率層中之前述透明塑料基材的相反側的面上任意選擇4.992μm的四方的正方形區域，將與前述正方形的一個邊相對應之前述低折射率層的前述面上之表面長度和與前述一個邊正交之另一個邊相對應之前述低折射率層的前述面的表面長度之積作為實際表面積時，藉由下式(I)計算之各值如下：
Figure 105105221-A0202-12-0003-1
 表面積增加率為5%以下，前述低折射率層的表面自由能為25.0~100mJ/m2，前述低折射率層的厚度為2~70nm。
在上述發明(發明1)中，低折射率層的折射率足夠低，因此不易辨識透明導電膜的圖案。而且，低折射率層的厚度不過於厚，因此可充分確保透明導電膜的圖案的不可見性。並且，低折射率層的表面的平滑性足夠高，因此在該表面積層透明導電膜時，能夠將該透明導電膜的電阻值設為所期望的值。而且，低折射率層的表面自由能足夠高，因此可抑制在低折射率層的表面塗佈銀漿料時產生浮起，且該表面與銀配線之間的黏附性亦變得充分。並且，在該表面貼合黏著材時，該表面與黏著材之間的黏附性亦變得充分。
在上述發明(發明1)中，前述低折射率層不含有折射率調整用粒子，或相對於構成前述低折射率層的基質樹脂組成物100質量份含有小於100質量份的含量的折射率調整用粒子為較佳(發明2)。
在上述發明(發明1、2)中，前述透明塑料基材與前述低折射率層之間夾著具有比前述低折射率層的折射率大的折射率之高折射率層為較佳(發明3)。
在上述發明(發明3)中，前述高折射率層的折射率為1.60~1.90為較佳(發明4)。
第二、本發明提供透明導電膜積層用薄膜的製造方法，前述透明導電膜積層用薄膜(發明1~4)的製造方法的特徵為包括：形成前述低折射率層時，塗佈構成前述低折射率層之材料之後，以30~70℃的溫度進行10秒~3分鐘的加熱 處理(發明5)。
第三、本發明提供透明導電性薄膜，其特徵為包括：前述透明導電膜積層用薄膜(發明1~4)；及透明導電膜，積層於前述低折射率層中前述透明塑料基材的相反側的一個面側(發明6)。
在上述發明(發明6)中，在前述透明導電性薄膜中蝕刻前述透明導電膜時，前述蝕刻前後的波長400nm下的反射率(%)之差的絕對值為9以下為較佳(發明7)。
依本發明，可提供一種能夠不易辨識透明導電膜的圖案，且能夠將透明導電膜的電阻值設定為所期望的值，並且在低折射率層的表面設置配線等時的加工性優異之透明導電膜積層用薄膜、該薄膜的製造方法及使用該薄膜來製造的透明導電性薄膜。
1‧‧‧透明導電膜積層用薄膜
2‧‧‧透明塑料基材
3‧‧‧高折射率層
4‧‧‧低折射率層
10‧‧‧透明導電性薄膜
5‧‧‧透明導電膜
第1圖係本發明的一實施形態之透明導電膜積層用薄膜的剖面圖。
第2圖係本發明的一實施形態之透明導電性薄膜的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
〔透明導電膜積層用薄膜〕
第1圖係本發明的一實施形態之透明導電膜積層用薄膜的 剖面圖。本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1由透明塑料基材2、積層於透明塑料基材2的其中一個面(第1圖中為上側)之高折射率層3、積層於高折射率層3中透明塑料基材2的相反側的面(第1圖中為上側)之低折射率層4構成。
本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1中，低折射率層4的折射率作為1.30~1.50而足夠低，低折射率層4和低折射率層4積層所之層的折射率差亦足夠大，因此不易辨識透明導電膜的圖案。而且，低折射率層4的厚度為2~70nm，該厚度不過於厚，因此可充分確保透明導電膜的圖案的不可見性。並且，低折射率層4的表面積增加率為5%以下，且低折射率層4的表面的平滑性足夠高，因此在該表面積層透明導電膜時，能夠將該透明導電膜的電阻值設為所期望的值。而且，低折射率層4的表面自由能作為25.0~100.0mJ/m2而足夠高，因此即便在低折射率層4的表面塗佈銀漿料等，亦可抑制浮起的產生，並且形成於該表面之銀配線的黏附性亦變得充分。並且，在該表面貼合黏著材時，該表面與黏著材之間的黏附性亦變得充分。
<低折射率層>
本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1的低折射率層4係折射率比較低的層。低折射率層4的折射率為1.30~1.50，1.32~1.48為較佳，1.34~1.47尤為佳。低折射率層4的折射率在規定範圍內，因此低折射率層4與積層有低折射率層4之高折射率層3或透明塑料基材2之間的折射率差變得充分，從而能夠不易辨識透明導電膜的圖案。並且，若低折射率層4的 折射率在上述範圍內，則無需限定所能使用之材料等，因此能夠優化透明性等其他特性。另外，本說明書中之折射率為按實施例所示之方式測定之值。
本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1的低折射率層4的表面的平滑性比較高。具體而言，在低折射率層中透明塑料基材2的相反側的面任意選擇4.992μm的四方的正方形區域，將與上述正方形的一個邊相對應之上述低折射率層的上述面上之表面長度和與上述一個邊正交之另一個邊相對應之上述低折射率層的上述面之表面長度之積作為實際表面積時，藉由下式(I)計算之結果如下：
Figure 105105221-A0202-12-0007-2
 表面積增加率為5%以下，4.8%以下為較佳，4.6%以下尤為佳。另外，表面積增加率的下限值為0%，接近該值為較佳。在此，表面長度表示沿著存在於表面之凹凸來測定之長度。本發明人發現，低折射率層4的表面的平滑性越下降，積層於該表面之透明導電膜的電阻值越變高。本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1中，表面積增加率為5%以下，因此低折射率層4的表面的平滑性足夠高，且在該表面積層透明導電膜時，該透明導電膜的電阻值維持較低的值。因此，藉由使用本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1來製造透明導電性薄膜，能夠將透明導電膜的電阻值設為所期望的值。另外，本說明書中之表面積增加率能夠使用可觀察，且測定表面形狀之雷射顯微鏡等來測定， 具體測定條件如後述試驗例所示。
本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1中，低折射率層4的表面自由能為25.0~100.0mJ/m2，28.0~70.0mJ/m2為較佳，30.0~60.0mJ/m2尤為佳。低折射率層4的表面自由能為25.0~100.0mJ/m2，因此在低折射率層4的表面設置配線等時的加工性變得優異。另外，本說明書中之表面自由能係藉由測定各種液滴(分散成分/偶極成分/氫鍵成分)相對於低折射率層4的表面之接觸角，並以該值為基礎藉由北崎．畑(Kitazaki/Hata)理論來求出者。接觸角係使用接觸角計(試驗例中為Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造DM-701)，藉由靜滴法以JIS R3257為準測定者。具體測定條件如後述試驗例所示。
本實施形態中之低折射率層4的厚度為2~70nm，10~60nm為較佳，20~40nm尤為佳。低折射率層4的厚度為70nm以下，因此能夠確保透明導電膜的圖案的不可見性。並且，低折射率層4的厚度為2nm以上，因此能夠充分確保低折射率層4的表面的平滑性。另外，本說明書中之低折射率層4的厚度為藉由橢圓偏光儀測定之值，具體測定條件如後述試驗例所示。
構成本實施形態的低折射率層4之材料並沒有特別限定於滿足上述物性者，低折射率層4由矽氧烷化合物構成為較佳。作為矽氧烷化合物能夠使用無機矽系化合物、聚有機矽氧烷系化合物及它們的混合物。無機矽系化合物包含聚矽酸。
作為矽氧烷化合物使用聚有機矽氧烷系化合物時，從獲得所期望的表面自由能之觀點考慮，使用在Si原子上鍵合小於两個的甲基者為較佳。
矽氧烷化合物只要是以公知的方法製造者即可，例如可以是將以下列通式(A)亦即，R1 nSi(OR2)4-n......(A)
表示的(R1作為非水解性基，為烷基、取代烷基(作為取代基為鹵原子、羥基、硫基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基等。)、鏈烯基、芳基或芳烷基，R2為低級烷基，n為0~3的整數。R1基及OR2基分別存在複數個時，複數個R1基可以相同，亦可以不同，並且複數個OR2基可以相同，亦可以不同。)烷氧基矽烷化合物，使用鹽酸、硫酸等無機酸或草酸、醋酸等有機酸來局部或完全水解，並藉由縮聚來獲得者。進行該反應時，為了使水解進行得均勻，可以使用有機溶媒，並且亦可以依據需要使用適當量的氯化鋁和三烷氧基鋁等鋁化合物。另外，本說明書中之“(甲基)丙烯醯氧基”表示丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基這兩個。對於其他類似術語亦做相同解釋。
上述通式(A)中，當n=0時，烷氧基矽烷化合物成為四烷氧基矽烷，但藉由將該四烷氧基矽烷完全水解而縮聚，可獲得無機矽系化合物，藉由局部水解而縮聚，可獲得聚有機矽氧烷系化合物或無機矽系化合物和聚有機矽氧烷系化合物的混合物。
上述通式(A)中，當n=1~3時，烷氧基矽烷化合物具有非水解性基，藉由將該化合物局部或完全水解而縮 聚，可獲得聚有機矽氧烷系化合物。
作為以上述通式(A)表示之烷氧基矽烷化合物的例子可舉出，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四仲丁氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷等。該等可以單獨使用，亦可以組合两種以上使用。
矽氧烷化合物除了係藉由上述方法來獲得者之外，還可以係藉由將偏矽酸鈉、原矽酸鈉或水玻璃(矽酸鈉混合物)等矽化合物水解而獲得者。該水解能夠使鹽酸、硫酸、硝酸等酸或氯化鎂、硫酸鉀等金屬化合物發揮作用來促進反應。藉由該水解而生成游離型矽酸，且藉由該矽酸的聚合而獲得鏈狀、環狀或網格狀的矽氧烷化合物。有時依據作為原料之矽化合物的種類確定鏈狀、環狀及網格狀中的任一種狀態。例如，從水玻璃獲得之矽氧烷化合物中，以下列通式(B)亦即【化學式1】
Figure 105105221-A0202-12-0011-3
 (m表示聚合度，R表示氫原子、矽原子或鎂、鋁等金屬原子。)表示之鏈狀結構者成為主體。
作為矽氧烷化合物以外的其他例子，可舉出無機矽系化合物亦即矽膠(SiOX．nH2O)。
本實施形態的低折射率層4可以由以活性能量射線使含有活性能量射線硬化型化合物之組成物硬化之硬化物構成。在此，活性能量射線硬化型化合物表示在電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者亦即藉由照射紫外線或電子束等來進行交聯、硬化之聚合性化合物。作為該種活性能量射線硬化型化合物例如能夠舉出光聚合性預聚物和/或光聚合性單體。
作為上述光聚合性預聚物有自由基聚合型和陽離子聚合型，作為自由基聚合型光聚合性預聚物例如可舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。在此，作為聚酯丙烯酸酯系預聚物例如能夠藉由在將藉由多元羧酸和多元醇的縮合而獲得之兩個末端具有羥基之聚酯寡聚物的羥基用(甲基)丙烯酸酯化而獲得，或者藉由將在多元羧酸附加環氧烷而獲得之寡聚物的末端的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化而獲得。
環氧丙烯酸酯系預聚物例如能夠藉由在分子量比較低的雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂的環氧乙烷環使(甲基)丙烯酸反應而酯化，從而獲得。作為環氧丙烯酸酯系預聚 物的例子可舉出苯酚酚醛系預聚物。聚氨酯丙烯酸酯系預聚物例如能夠將聚醚多元醇或藉由聚酯多元醇和聚異氰酸酯的反應而獲得之聚氨酯寡聚物用(甲基)丙烯酸進行酯化來獲得。而且，多元醇丙烯酸酯系預聚物能夠藉由將聚醚多元醇的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化來獲得。該等光聚合性預聚物可以使用一種，亦可以組合两種以上來使用。
另一方面，作為陽離子聚合型光聚合性預聚物通常使用環氧系樹脂。作為該環氧系樹脂例如可舉出在雙酚型樹脂或酚醛樹脂等多元酚系中利用表氯醇等環氧化之化合物、利用過氧化物等將直鏈狀烯烴化合物或環狀烯烴化合物氧化而獲得之化合物等。
並且，作為光聚合性單體例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸 酯等多官能丙烯酸酯。在該等丙烯酸酯中，從容易獲得低折射率層4的所期望的物性之觀點考慮，使用二季戊四醇六丙烯酸酯為較佳。該等光聚合性單體可以使用一種，亦可以組合两種以上來使用，並且亦可以與上述光聚合性預聚物並用。
該等聚合性化合物能夠按照要求並用光聚合引發劑。作為該光聚合引發劑，相對於自由基聚合型光聚合性預聚物或光聚合性單體，例如可舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙基-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對-二甲基氨基苯甲酸酯等。其中，使用1-羥基環己基苯基酮為較佳。並且，作為相對於陽離子聚合型光聚合性預聚物之光聚合引發劑例如可舉出由芳香硫鎓離子、芳香氧基硫鎓離子、芳香碘鎓離子等鎓、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽等陰離子構成之化合物。該等可使用一種，亦可以組合两種以上來使用。並且，其配合量相對於上述光聚合性預聚物和/或光聚合性單體100質量份通常在0.2~10質量份的範圍內適當選擇。
本實施形態的低折射率層4從實現所期望的折射率之觀點考慮時可以包含折射率調整用粒子。尤其，本實施形態的低折射率層4作為材料由含有活性能量射線硬化型化合物之組成物構成時，對該組成物添加折射率調整用粒子為較佳。作為折射率調整用粒子的例子可舉出二氧化矽溶膠、多孔二氧化矽微粒子及中空二氧化矽微粒子。
作為二氧化矽溶膠平均粒徑為0.005~1μm左右，能夠適當地使用10nm~100nm的二氧化矽微粒子在醇系或溶纖劑系的有機溶劑中以膠體狀態懸浮而成之膠體二氧化矽為較佳。另外，平均粒徑能夠藉由動態的光散射法來求出。
並且，中空二氧化矽微粒子或多孔二氧化矽微粒子在微粒子內以開口狀態或閉口狀態具有微細的空隙，其內被填充氣體例如折射率為1的空氣，因此該微粒子具有本身的折射率較低的特徵。不在塗膜中形成該微粒子的集合體，而將其均勻地分散時，降低塗膜的折射率之效果變高，同時透明性優異。與不具有空隙之一般的膠體二氧化矽粒子(折射率n=1.46左右)相比，具有空隙之中空二氧化矽微粒子或多孔二氧化矽微粒子的折射率為1.20~1.45，而較低。
中空二氧化矽微粒子或多孔二氧化矽微粒子的平均粒徑為5nm~300nm左右，5nm~200nm為較佳，10nm~100nm的微粒子時尤為佳，空隙的平均孔徑為10nm~100nm左右，且為具有含空氣之獨立氣泡和/或連續氣泡之中空二氧化矽微粒子或多孔二氧化矽微粒子。微粒子整體的折射率為1.20~1.45左右。將本實施形態中所使用之中空二氧化矽微粒 子或多孔二氧化矽微粒子添加到活性能量射線硬化型化合物中來構成低折射率層4，因此即便活性能量射線硬化型化合物的硬化物的折射率為1.45以上，亦能夠降低整體的折射率。並且，中空二氧化矽微粒子或多孔二氧化矽微粒子分散於低折射率層4中，因此低折射率層4的透明性優異。另外，平均粒徑能夠藉由動態的光散射法來求出。
並且，折射率調整用粒子上可以鍵合含有聚合性不飽和基的有機化合物。例如可以在二氧化矽微粒子上鍵合含有聚合性不飽和基的有機化合物。鍵合含有聚合性不飽和基的有機化合物之二氧化矽微粒子能夠藉由在平均粒徑為0.005~1μm左右的二氧化矽微粒子表面的矽烷醇基上使具有經過與該矽烷醇基反應而獲得之官能基之含有聚合性不飽和基的有機化合物反應來獲得。作為聚合性不飽和基例如可舉出自由基聚合性的丙烯醯基和甲基丙烯基等。
本實施形態的低折射率層4中之折射率調整用粒子相對於基質樹脂組成物之配合比例被適當地設定，以使所形成之低折射率層4的折射率及表面積增加率在上述範圍內。例如，折射率調整用粒子相對於基質樹脂組成物100質量份為小於100質量份為佳，60質量份以下尤為較佳，30質量份以下更為佳。然而，如上所述，從實現表面的優異之平滑性之觀點考慮，低折射率層4不具有折射率調整用粒子為較佳。
本實施形態中之低折射率層4能夠在不妨礙本發明的效果之範圍內含有所期望的各種添加劑。作為各種添加劑例如可舉出分散劑、染料、顏料、交聯劑、硬化劑、抗氧劑等。
作為構成本實施形態的低折射率層4之材料可以並用前述矽氧烷化合物和活性能量射線硬化型化合物。而且，可以對該等添加前述折射率調整用粒子。然而，從容易顯現所期望的物性之觀點考慮，低折射率層4僅由矽氧烷化合物構成或組合活性能量射線硬化型化合物和折射率調整用粒子而構成為佳。
<高折射率層>
本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1中，可以在透明塑料基材2與低折射率層4之間夾著具有比低折射率層4的折射率大的折射率之高折射率層3。此時，高折射率層3直接積層於透明塑料基材2或經由易接著層積層於高折射率層。藉由設置高折射率層3，能夠藉由低折射率層4和高折射率層3來實現透明導電膜的圖案的不可見化。
本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1的高折射率層3的折射率為1.60~1.90為較佳，1.65~1.85尤為佳，1.68~1.80更為佳。高折射率層3的折射率為1.60~1.90，因此能夠充分確保與低折射率層4之間的折射率差，且能夠有效地實現透明導電膜的圖案的不可見化，並且成為優化本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1的透明性等的物性者。
作為構成本實施形態中之高折射率層3之材料，可舉出熱塑性樹脂、活性能量射線硬化型化合物等。
使用熱塑性樹脂來構成本實施形態中之高折射率層3時，含有該熱塑性樹脂之高折射率層3與透明塑料基材2之間的黏附性及其與低折射率層4之間的黏附性優異，且其本 身發揮與易接著層相同的作用。
具體而言，高折射率層3中所含之熱塑性樹脂具有接近透明塑料基材2的表面之極性(或組成)，且相對於透明塑料基材2顯示出較高的親和性，因此能夠將高折射率層3緊貼於透明塑料基材2。另一方面，若將含有有機溶劑之低折射率層4的材料塗佈到高折射率層3上，則低折射率層4的材料中的有機溶劑會使高折射率層3中的熱塑性樹脂溶解，且藉由該溶解之熱塑性樹脂能夠將低折射率層4緊貼(熔著)於高折射率層3。藉此，無需另設易接著層，亦能夠簡化透明導電膜積層用薄膜1的層結構。
作為熱塑性樹脂的具體例子可舉出聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯等。其中，從與透明塑料基材2的黏附性及與低折射率層4的熔著性的觀點考慮，選自聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸系樹脂之至少1種為較佳，選自聚酯樹脂及聚氨酯樹脂之至少1種更為佳，聚酯樹脂為進一步較佳。
使用活性能量射線硬化型化合物來構成本實施形態中之高折射率層3時，能夠使用與用於構成低折射率層4之活性能量射線硬化型化合物相同者。用活性能量射線來硬化含有該活性能量射線硬化型化合物之組成物，藉此能夠形成高折射率層3。在此，高折射率層3的折射率需要比低折射率層4高。從該觀點考慮，作為為了構成低折射率層4而使用之活性能量射線硬化型化合物，選擇分子內不具有芳香環及雜環者為較佳，另一方面，作為為了構成高折射率層3而使用之活性能 量射線硬化型化合物，選擇分子內具有芳香環和/或雜環者為較佳。而且，例如藉由使高折射率層3含有後述金屬氧化物，能夠提高高折射率層3的折射率。作為構成高折射率層3之材料，從容易獲得高折射率層3的所期望的物性之觀點考慮，在前述活性能量射線硬化型化合物中使用苯酚酚醛系預聚物為較佳。另外，亦可以組合活性能量射線硬化型化合物和前述熱塑性樹脂來構成高折射率層3。
本實施形態中之高折射率層3含有用於調整折射率之材料(以下，有時稱為“折射率調整劑”。)例如金屬氧化物為較佳。能夠包含於高折射率層3之金屬氧化物並無特別限定，例如可舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化鉿、氧化鈰、氧化錫、氧化鈮、錫摻雜氧化銦(ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)等。該等金屬氧化物可以單獨使用一種，亦可以組合两種以上來使用。其中，從折射率的觀點考慮，使用氧化鈦和/或氧化鋯為較佳。
上述金屬氧化物以微粒子的形態含在高折射率層3中為較佳。此時，金屬氧化物微粒子的平均粒徑為0.005~1μm為較佳，0.01~0.1μm更為佳。另外，將本說明書中之金屬氧化物微粒子的平均粒徑作為藉由使用zeta電位測定法之測定法來測定之值。
高折射率層3中之金屬氧化物的配合比例被適當地設定，以便高折射率層3的折射率在上述範圍內。具體而言，相對於活性能量射線硬化型化合物和/或熱塑性樹脂100質量份為50~1000質量份左右為較佳，80~800質量份尤為佳， 100~500質量份更為佳。
本實施形態中之高折射率層3能夠在不妨礙本發明的效果之範圍內含有所期望的各種添加劑。作為各種添加劑例如可舉出分散劑、染料、顏料、交聯劑、硬化劑、抗氧劑等。
高折射率層3的厚度為20~150nm，30~130nm為較佳，50~110nm更為佳。高折射率層3的厚度在該範圍內，因此能夠不易辨識透明導電膜的圖案，並且高折射率層3與透明塑料基材2及低折射率層4之間的黏附性變得優異，而且高折射率層3的表面的平滑性變得充分。另外，本說明書中之高折射率層3的厚度為藉由橢圓偏光儀來測定之值，具體的測定條件如後述實施例所示。
<透明塑料基材>
作為本實施形態中使用之透明塑料基材2並無特別限定，能夠從作為現有光學用基材的公知的塑料薄膜中適當地選用具有透明性者。作為該種塑料薄膜例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、賽璐玢、二乙醯纖維素薄膜、三乙醯纖維素薄膜、乙醯丁酸纖維素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碼薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等塑料薄膜或該等的積層薄膜。
上述薄膜中，由於具有適於觸摸面板等之強度，因此聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等為較佳。該等中，從透明性和厚度精度等觀點考慮，聚酯薄膜尤為佳，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)更為佳。
作為透明塑料基材2使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)時，PET的黏附性優異，因此可以不設置提高與高折射率層之間的接著性之易接著層。而且，不設置易接著層時，PET具有1.65之較高的折射率，且PET可取代高折射率層發揮其功能，因此無需一定設置高折射率層3。
透明塑料基材2的厚度並無特別限定，可依據用途適當選定，通常為15~300μm，30~250μm的範圍為較佳。並且，該透明塑料基材2以提高設置於其表面之層之間的黏附性之目的，能夠依據要求在其中一個面或兩個面藉由氧化法或凹凸化法等實施表面處理。作為上述氧化法例如採用電暈放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧/紫外線照射處理等，作為凹凸化法例如採用噴砂法、溶射處理法等。該等表面處理法依據透明塑料基材2的種類來適當選擇，但一般考慮到效果及操作性等方面而使用電暈放電處理法為較佳。
<透明導電膜積層用薄膜的製造>
上述透明導電膜積層用薄膜1例如能夠藉由以下所示方法來製造。在此，對在低折射率層4與透明塑料基材2之間設置有高折射率層3之透明導電膜積層用薄膜1的製造例進行說明。另外，由低折射率層4直接積層於透明塑料基材2上而成 之透明導電膜積層用薄膜在以下說明之製造例中，省略了高折射率層3的製備/形成製程，並以相同方式進行其他製程來製造。
首先，製備含有構成高折射率層3之材料和有機溶劑之高折射率層3用塗佈劑，並且製備含有構成低折射率層4之材料和有機溶劑之低折射率層4用塗佈劑。
作為構成高折射率層3之材料使用活性能量射線硬化型化合物時，製備高折射率層3用塗佈劑時使用之有機溶劑為該活性能量射線硬化型化合物的溶解性優異且前述折射率調整劑的分散性優異者為較佳。作為該種有機溶劑的具體例，能夠舉出環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酯、甲苯、醋酸乙酯等為較佳。
另一方面，作為構成低折射率層4之材料使用活性能量射線硬化型化合物時，製備低折射率層4用塗佈劑時使用之有機溶劑為該活性能量射線硬化型化合物的溶解性優異且前述折射率調整用粒子的分散性亦優異者為較佳。該種有機溶劑的具體例子，作為構成高折射率層3之材料與使用活性能量射線硬化型化合物時之前述有機溶劑的具體例相同。
並且，低折射率層4由矽氧烷化合物構成時，從溶解分散性的觀點考慮，製備低折射率層4用塗佈劑時使用之有機溶劑使用醇系溶劑為較佳。醇系溶劑例如可舉出異丙醇、異丁醇等。
製備高折射率層3用及低折射率層4用塗佈劑之後，首先在透明塑料基材2的其中一個面塗佈高折射率層3用 塗佈劑。之後，將塗佈劑乾燥，並照射活性能量射線來硬化塗膜，藉此形成高折射率層3。
接著，在高折射率層3上塗佈低折射率層4用塗佈劑。作為構成低折射率層4之材料使用矽氧烷化合物時，藉由將塗佈劑乾燥以形成低折射率層4。另一方面，作為構成低折射率層4之材料使用活性能量射線硬化型化合物時，將塗佈劑乾燥之後照射活性能量射線，以硬化塗膜，從而形成低折射率層4。藉由以上方法獲得透明導電膜積層用薄膜1。
作為塗佈劑的塗佈方法例如可舉出棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮板塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
在高折射率層3上形成低折射率層4時，以30~70℃的溫度對低折射率層4用塗佈劑施加10秒~3分鐘左右的加熱處理(乾燥處理)為較佳。作為構成低折射率層4之材料使用矽氧烷化合物時，進行乾燥處理之後，進一步以110~150℃的溫度進行5秒~3分鐘左右的加熱，從而硬化塗佈劑。並且，作為構成低折射率層4之材料使用活性能量射線硬化型化合物時，進行上述乾燥處理之後，照射活性能量射線，從而硬化塗佈劑。如上所述，藉由以30~70℃的溫度進行10秒~3分鐘左右的加熱處理(乾燥處理)，從而能夠在低折射率層4的材料結束硬化之前局部或完全蒸發溶劑，且能夠抑制由溶劑的蒸發引起之低折射率層4表面的粗糙的產生。
作為上述活性能量射線通常使用紫外線、電子束等，紫外線尤為佳。活性能量射線的照射量依據能量射線的種 類而不同，例如為紫外線時，光量為50~1000mJ/cm2為較佳，100~500mJ/cm2尤為佳。並且，為電子束時，0.1~50kGy左右為較佳。紫外線照射能夠藉由高壓水銀燈、融合H燈、疝氣燈等進行。並且，電子束照射能夠藉由電子束加速器等進行。
如上獲得之透明導電膜積層用薄膜1適宜用作接下來要說明之透明導電性薄膜的製造材料。
〔透明導電性薄膜〕
第2圖為本發明的一實施形態之透明導電性薄膜的剖面圖。本實施形態之透明導電性薄膜10係在上述透明導電膜積層用薄膜1的低折射率層4中高折射率層3的相反側的一面側(第2圖中為低折射率層4的上側)進一步積層有透明導電膜5者。該透明導電性薄膜10因高折射率層3及低折射率層4的存在而成為不易辨識透明導電膜5的圖案者。
<透明導電膜>
作為本實施形態之透明導電性薄膜10中透明導電膜5的材料，只要係同時具有透明性和導電性之材料即可使用，無特別限制，例如可舉出錫摻雜氧化銦(ITO)、氧化銥(IrO2)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化銦-氧化鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、氧化鉬(MoO3)、氧化鈦(TiO2)等透明導電性金屬氧化物。該等金屬氧化物的薄膜藉由採用適當的造模條件，從而成為兼具透明性和導電性之透明導電膜。
透明導電膜5的厚度為4~800nm為較佳，5~500nm更為佳，10~100nm尤為佳。透明導電膜5的厚度在該 範圍內，則成為連續之薄膜且可獲得穩定之導電性，並且不會導致透明性下降。
並且，透明導電膜5的折射率為1.90~2.05左右為較佳。
<物性>
透明導電性薄膜10中，在蝕刻透明導電膜5時，蝕刻前後的波長400nm下的反射率(%)之差的絕對值為9以下為較佳，8以下尤為佳，6以下更為佳。在此，蝕刻前後的反射率之差係在對透明導電膜5進行蝕刻處理前後，分別按照JIS K7142測定波長400nm附近下之反射率(単位：%)時的、該波長下之蝕刻前後的差量之值。
蝕刻透明導電膜5時的蝕刻前後的波長400nm下之反射率差的絕對值為9以下，因此本實施形態之透明導電性薄膜10具有優異之透明性，並且成為在反射光下不易辨識透明導電膜5之圖案者。
<透明導電性薄膜的製造>
本實施形態之透明導電性薄膜10例如能夠藉由以下所示之方法來製造。首先，如上所述製造透明導電膜積層用薄膜1之後，依據上述材料的種類和所需要的膜厚適當選擇真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子電鍍法、噴塗法、溶膠-凝膠法等公知的方法，在設置有該透明導電膜積層用薄膜1的低折射率層4之面側積層透明導電膜5，從而能夠製造透明導電性薄膜10。
另外，如上製造上述透明導電膜5之後，藉由光 微影法形成規定圖案的抗蝕劑遮罩，並藉由公知的方法實施蝕刻處理，從而能夠形成例如線形圖案等。
本實施形態之透明導電性薄膜10使用本實施形態之透明導電膜積層用薄膜1來製造，從而能夠不易辨識積層有透明導電膜之部分，且能夠將透明導電膜的電阻值設定為所期望的值，並且在低折射率層的表面設置配線等時的加工性優異。
以上說明之實施形態係便於理解本發明而記載者，並非係為限定本發明而記載者。因此，宗旨為上述實施形態中公開之各要件亦包含本發明的技術範圍所屬之所有設計變更和等價物。
【實施例】
以下，藉由實施例等對本發明進一步進行具體說明，但本發明的範圍並不限定於該等實施例等。
另外，以下所示之實施例或比較例中之高折射率層及低折射率層的厚度在形成該些層之階段利用分光橢圓偏光儀(J.A.WOOLLAM Co製造，產品名稱：M-2000)來測定。
〔製備例1〕(高折射率層用塗佈劑H-1)
利用作為稀釋溶劑的MIBK來稀釋作為活性能量射線硬化型化合物的苯酚酚醛系紫外線硬化型預聚物(Hitachi Chemical Company,Ltd.製造，HITALOID7663，固形物80%，甲基異丁基酯(MIBK)稀釋)100質量份(固形物換算；下同)、作為折射率調整劑的平均粒徑為10nm的氧化鋯300質量份、以及作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮(BASF company Ltd. 製造，商品名稱：Irgacure184)5質量份，從而製備高折射率層用塗佈劑H-1。
〔製備例2〕(高折射率層用塗佈劑H-2)
除了作為折射率調整劑使用平均粒徑為10nm的氧化鈦以外，以與製備例1相同的方式製備高折射率層用塗佈劑H-2。
〔製備例3〕(低折射率層用塗佈劑L-1)
利用作為稀釋溶劑的MIBK來稀釋作為活性能量射線硬化型化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造，商品名稱：NK酯A-DPH，固形物濃度100質量%)100質量份、作為折射率調整用粒子的平均粒徑為60nm的中空二氧化矽25質量份、以及作為光聚合引發劑的1-羥基環己基苯基酮(BASF company Ltd.製造，商品名稱：Irgacure 184)5質量份，從而製備低折射率層用塗佈劑L-1。
〔製備例4〕(低折射率層用塗佈劑L-2)
利用作為稀釋溶劑的異丙基醇(IPA)來稀釋作為矽氧烷化合物的矽氧烷樹脂(COLCOAT Co,.Ltd.製造，商品名稱：COLCOAT P)100質量份，從而製備低折射率層用塗佈劑L-2。
〔製備例5〕(低折射率層用塗佈劑L-3)
除了將折射率調整用粒子的配合量改為50質量份以外，以與製備例3相同的方式製備低折射率層用塗佈劑L-3。
〔製備例6〕(低折射率層用塗佈劑L-4)
除了將折射率調整用粒子的配合量改為12.5質量份以外，以與製備例3相同的方式製備低折射率層用塗佈劑L-4。
〔製備例7〕(低折射率層用塗佈劑L-5)
除了將折射率調整用粒子的配合量改為12.5質量份，且進一步添加將作為防污劑的反應性氟寡聚物(DIC Coporation製造，商品名稱：MEGAFACE RS-75，固形物40%，MIBK稀釋)8.2質量份以外，以與製備例3相同的方式製備低折射率層用塗佈劑L-5。
〔製備例8〕(低折射率層用塗佈劑L-6)
除了未添加折射率調整用粒子以外，以與製備例3相同的方式製備低折射率層用塗佈劑L-6。
〔製備例9〕(低折射率層用塗佈劑L-7)
除了將折射率調整用粒子的配合量改為100質量份以外，以與製備例3相同的方式製備低折射率層用塗佈劑L-7。
〔製備例10〕(低折射率層用塗佈劑L-8)
除了將防污劑的配合量改為11.8質量份以外，以與製備例7相同的方式製備低折射率層用塗佈劑L-8。
在此，在表1示出製備例1~10的配合。另外，表1中記載的略號等詳細內容如下：
〔稀釋溶劑〕
MIBK：甲基異丁基酯
IPA：異丙醇
【表1】
Figure 105105221-A0202-12-0028-4
〔實施例1〕
在作為透明塑料基材的、其中一個面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TOYOBO Co.,Ltd.製造，商品名稱：Cosmoshine A4100，厚度50μm)的易接著層的相反側的面利用邁耶棒來塗佈在製備例3中獲得之低折射率層用塗佈劑L-1。在烘箱中以50℃的溫度將其乾燥1分鐘之後，在氮氣氛圍下利用高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線，從而形成厚度為35nm的低折射率層，以獲得透明導電膜積層用薄膜。利用ITO靶(氧化錫10質量%)在所獲之透明導電膜積層用薄膜的低折射率層上進行濺鍍，以形成厚度為30nm的透明導電膜，從而製作透明導電性薄膜。另外，依據利用後述分光橢圓偏光儀來進行之測定，透明導電膜的折射率為1.95。並且，因考慮到後述辨識性試驗，從而以殘留有未積層透明導電膜之部分之方式形成透明導電膜。
〔實施例2〕
除了將低折射率層的厚度設為50nm以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔實施例3〕
在作為透明塑料基材的、其中一個面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TOYOBO Co.,Ltd.製造，商品名稱：Cosmoshine A4100，厚度50μm)的易接著層的相反側的面利用邁耶棒塗佈在製備例4中獲得之低折射率層用塗佈劑L-2。在烘箱中以50℃的溫度將其乾燥20秒之後，以130℃的溫度加熱40秒鐘將其硬化，以形成厚度為35nm的低折射率層， 從而獲得透明導電膜積層用薄膜。利用ITO靶(氧化錫10質量%)在所獲之透明導電膜積層用薄膜的低折射率層上進行濺鍍，以形成厚度為30nm的透明導電膜，從而製作透明導電性薄膜。另外，依據利用後述分光橢圓偏光儀進行之測定，透明導電膜的折射率為1.95。並且，因考慮到後述辨識性試驗，從而以殘留有未積層透明導電膜之部分之方式形成透明導電膜。
〔實施例4〕
除了作為低折射率層用塗佈劑使用了在製備例5中獲得之低折射率層用塗佈劑L-3以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔實施例5〕
除了作為低折射率層用塗佈劑使用了在製備例6中獲得之低折射率層用塗佈劑L-4以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔實施例6〕
除了作為低折射率層用塗佈劑使用了在製備例7中獲得之低折射率層用塗佈劑L-5以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔實施例7〕
除了作為透明塑料基材使用其中一面具有高折射率性的易接著層，另一面具有低干涉性的易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(MITSUBISHI PLASICS Inc製造，商品名稱：DIAFOIL O 901，厚度為125μm)，並且在該薄膜的具有高折射率性的易接著層之面塗佈低折射率層用塗佈劑以外，以 與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔實施例8〕
在作為透明塑料基材的、其中一個面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TOYOBO Co.,Ltd.製造，商品名稱：Cosmoshine A4100，厚度125μm)的易接著層的相反側的面利用邁耶棒塗佈在製備例1中獲得之高折射率層用塗佈劑H-1。在烘箱中以50℃的溫度將其乾燥1分鐘之後，在氮氣氛圍下利用高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線，從而形成厚度為50nm的高折射率層。而且，利用邁耶棒在高折射率層上塗佈在製備例3中獲得之低折射率層用塗佈劑L-1。在烘箱中以50℃的溫度將其乾燥1分鐘之後，在氮氣氛圍下利用高壓水銀燈照射200mJ/cm2的紫外線，以形成厚度為35nm的低折射率層，從而獲得透明導電膜積層用薄膜。利用ITO靶(氧化錫10質量%)在所獲之透明導電膜積層用薄膜的低折射率層上進行濺鍍，以形成厚度為30nm的透明導電膜，從而製作透明導電性薄膜。另外，依據利用後述分光橢圓偏光儀進行之測定，透明導電膜的折射率為1.95。並且，因考慮到後述辨識性試驗，從而以殘留有未積層透明導電膜之部分之方式形成透明導電膜。
〔實施例9〕
除了作為透明塑料基材使用其中一面具有高折射率性的易接著層，另一面具有低干涉性的易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(MITSUBISHI PLASICS Inc製造，商品名稱：DIAFOIL O 901，厚度為125μm)，且在該薄膜的具有高 折射率性的易接著層之面塗佈高折射率層用塗佈劑，而且作為高折射率層用塗佈劑使用在製備例2中獲得之高折射率層用塗佈劑H-2以外，以與實施例8相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔比較例1〕
除了將低折射率層的厚度設為80nm以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔比較例2〕
除了作為低折射率層用塗佈劑使用了在製備例8中獲得之低折射率層用塗佈劑L-6以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔比較例3〕
除了作為低折射率層用塗佈劑使用了在製備例9中獲得之低折射率層用塗佈劑L-7以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔比較例4〕
除了作為低折射率層用塗佈劑使用了在製備例10中獲得之低折射率層用塗佈劑L-8以外，以與實施例1相同的方式製作透明導電性薄膜。
〔試驗例1〕(折射率的測定)
將在製備例1~10中獲得之高折射率層用塗佈劑及低折射率層用塗佈劑分別塗佈到在其中一個面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TOYOBO Co.,Ltd.製造，商品名稱：Cosmoshine A4100，厚度為50μm)的易接著層的相反側的面，並以與實施例及比較例相同的條件形成低折射率層及 高折射率層。
以測定波長為589nm、測定溫度23℃的條件，利用分光橢圓偏光儀(J.A.WOOLLAM Co.,Ltd.製造，產品名稱：M-2000)來測定所獲之低折射率層及高折射率層的折射率。進行測定時，用砂紙擦拭形成低折射率層或高折射率層之面的相反面，並且用油性筆(ZEBRA Co.,Ltd.製造，mack黑色)塗黑來進行測定。採用波長589nm下的折射率。在表2中示出結果。
並且，利用上述分光橢圓偏光儀以上述條件測定了其中一面具有高折射率性的易接著層，另一面具有低干涉性的易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(MITSUBISHI PLASICS Inc製造，商品名稱：DIAFOIL O 901，厚度為125μm)的易接著層的折射率。在表2中示出結果。
〔試驗例2〕(低折射率層的表面積增加率的測定)
對於在實施例及比較例中獲得之各透明導電性薄膜，利用雷射顯微放大裝置(KEYENCE Co.,Ltd.製造，產品名稱：VK-9700)，以900倍的倍率獲取低折射率層中透明塑料基材的相反側的面的圖像。
在所獲取之圖像上任意選擇4.992μm的四方的正方形區域，並測定與該正方形的一個邊相對應之低折射率層的該面上之表面長度，將此作為縱向的表面長度。而且，測定與該一邊正交之另一個邊相對應之低折射率層的該面上之表面長度，將其作為橫向的表面長度。
再進行2次該種正方形的選取及表面長度的測定。依據所獲之三個縱向的表面長度計算其平均值，並且依據所獲 之三個橫向的表面長度計算其平均值。將該等平均值的積作為實際表面積，並藉由下式(I)計算表面積增加率。在表2中示出結果。
Figure 105105221-A0202-12-0034-5
〔試驗例3〕(透明導電膜的電阻值的測定)
利用ITO靶(氧化錫10質量%)在實施例及比較例中獲得之各透明導電膜積層用薄膜的低折射率層上進行濺鍍之後，以150℃的溫度進行30分鐘退火，以使ITO結晶化。
將該樣品放到玻璃板上，並使用安裝有探針(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH Co.,Ltd.製造，四探針ASP探針，產品名稱：MCP-TP03P)之電阻率計(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH Co.,Ltd.製造，產品名稱：Loresta-AX)來測定透明導電膜的電阻值。在表2中示出結果。另外，電阻值為400Ω/□以下時，判斷為良好。
〔試驗例4〕(不可見化性能的評價)
對於在實施例及比較例中獲得之各透明導電性薄膜，利用分光光度計(SHIMADZU Co.,Ltd.製造，產品名稱：UV-3600)來分別測定設置有透明導電膜之部分及沒有設置透明導電膜之部分在波長400nm下的反射率(単位：%)。計算設置有透明導電膜之部分及沒有設置透明導電膜之部分的反射率差，並求出其絕對值。在表2中示出結果。
而且，依據反射率差的絕對值，按以下所示基準 評價不可見化性能。在表2中示出評價結果。
○：反射率差的絕對值為0~7
△：反射率差的絕對值為7~9
×：反射率差的絕對值超過9
並且，不可見化性能亦能夠藉由肉眼評價。以使透明導電膜朝白色熒光燈側之方式將在實施例及比較例中獲得之各透明導電性薄膜設置到距白色熒光灯(27W；3波長)為1m的位置。在向透明導電性薄膜投射白色熒光燈之狀態下，從距離在設置有白色熒光燈之相同一側之透明導電性薄膜為30cm的位置，肉眼觀察積層有透明導電性薄膜的透明導電膜之端部附近。之後，按照以下所示基準評價積層有透明導電膜之部位和沒有積層透明導電膜之部位之間的邊界(有無透明導電膜的邊界)色調有無變化。在表2中示出結果。
○：在有無透明導電膜之邊界看不到色調的変化。
△：在有無透明導電膜之邊界看到一些色調的変化。
×：在有無透明導電膜之邊界看到色調的変化。
〔試驗例5〕(低折射率層的表面自由能的測定)
對於在實施例及比較例中所獲得之各透明導電膜積層用薄膜，測定各種液滴相對於存在低折射率層之面之接觸角，以該值為基礎藉由北崎．畑(Kitazaki-Hata)理論求出低折射率層的表面自由能(mJ/m2)。使用接觸角計(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造，DM-701)，藉由靜滴法以JIS R3257為準測定接觸角。對於液滴，作為“分散成分”使用二碘甲烷，作為“偶極成分”使用1-溴萘，作為“氫鍵成分”使用蒸餾水。在表 2示出結果。
〔試驗例6〕(低折射率層的配線加工性的評價)
對於在實施例及比較例中獲得之各透明導電性薄膜的透明導電膜所在之面，以銀漿料(FUJIKURA KASEI Co.,Ltd.製造，商品名稱：FA-401CA)進行絲網印刷，並形成銀漿料寬度為5mm及銀漿料之間的間隔為0.5mm的銀配線。按以下所示基準肉眼評價所形成之銀配線。在表2示出結果。
○：整齊地形成配線。
×：由於產生漿料的浮起，且端部成為鋸齒形等，因此配線形成得不整齊。
在表2中示出實施例1~9及比較例1~4的結構以及試驗例1~6的測定結果。另外，表2中記載的略號等詳細內容如下：
〔基材〕
Cosmoshine A4100：在其中一個面具有易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(TOYOBO Co.,Ltd.製造，商品名稱：Cosmoshine A4100，厚度為50μm)
DIAFOIL O 901：在其中一面具有高折射率性的易接著層，且在另一面具有低干涉性的易接著層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(MITSUBISHI PLASICS Inc製造，商品名稱：DIAFOIL O 901，厚度為125μm)
【表2】
Figure 105105221-A0202-12-0037-6
從表2可知，在實施例中製作之透明導電性薄膜與比較例相比顯示更低的表面積增加率，並且顯示更高的表面 自由能。而且，在實施例中製作之透明導電性薄膜中透明導電膜的電阻值較低，且顯示出優異之不可見化性能，並且顯示出優異之配線加工性。
相對於此，在低折射率層的厚度較厚的比較例1中，圖案的不可見化性能變得不夠充分。並且，在低折射率層的折射率較高的比較例2中，圖案的不可見化性能變得不夠充分。並且，在低折射率層的折射率調整用粒子的含量較高的比較例3中，低折射率層的表面積增加率變大，且透明導電層的電阻值變高。並且，在低折射率層包含含氟化合物之比較例4中，且表面自由能變低，配線加工性變差。
【產業上的可利用性】
本發明適於生產用於靜電容量式觸摸面板的透明導電性薄膜。
1‧‧‧透明導電膜積層用薄膜
2‧‧‧透明塑料基材
3‧‧‧高折射率層
4‧‧‧低折射率層

Claims (7)

  1. 一種透明導電膜積層用薄膜，包括：透明塑料基材；及低折射率層，設置於前述透明塑料基材的至少一個面側，其特徵為：前述低折射率層的折射率為1.30~1.50，在前述低折射率層中前述透明塑料基材的相反側的面上任意選擇4.992μm的四方的正方形區域，將與前述正方形的一個邊相對應之前述低折射率層的前述面上之表面長度和與前述一個邊正交之另一個邊相對應之前述低折射率層的前述面上之表面長度之積作為實際表面積時，藉由下式(I)計算之各值如下：
    Figure 105105221-A0202-13-0001-7
     表面積增加率為5%以下，前述低折射率層的表面自由能為25.0~100mJ/m2，前述低折射率層的厚度為2~70nm。
  2. 申請專利範圍第1項所述之透明導電膜積層用薄膜，其中，前述低折射率層不含有折射率調整用粒子，或相對於構成前述低折射率層之基質樹脂組成物100質量份含有小於100質量份的含量的折射率調整用粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜積層用薄膜，其中，前述透明塑料基材與前述低折射率層之間夾著具有比前述低折射率層的折射率大的折射率之高折射率層。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之透明導電膜積層用薄膜，其中，前述高折射率層的折射率為1.60~1.90。
  5. 一種透明導電膜積層用薄膜的製造方法，製造申請專利範圍第1至4項中任一項所述之透明導電膜積層用薄膜，其特徵為包括：形成前述低折射率層時，塗佈構成前述低折射率層之材料之後，以30~70℃的溫度進行10秒~3分鐘加熱處理。
  6. 一種透明導電性薄膜，其特徵為包括：申請專利範圍第1至4項中任一項所述之透明導電膜積層用薄膜；及透明導電膜，積層於前述低折射率層中前述透明塑料基材的相反側的一個面側。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之透明導電性薄膜，其中，在前述透明導電性薄膜中蝕刻前述透明導電膜時，前述蝕刻前後的波長400nm下的反射率(%)之差的絕對值為9以下。
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