TWI643863B - Method for producing pyrophosphate - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種以高產率有效率地製造焦磷酸鹽、尤其是作為阻燃劑有用之焦磷酸三聚氰胺的方法，具體而言，提供一種將正磷酸鹽、較佳為正磷酸三聚氰胺於聚矽氧油、較佳為甲基苯基聚矽氧油之存在下以較佳為120~350℃的溫度範圍進行焙燒的方法。作為焙燒裝置，可使用：熱風乾燥機、捏合機、亨舍爾混合機、流動層乾燥機、旋轉窯、槳式乾燥機、擠出機、振動乾燥機、遠紅外線輸送爐、微波焙燒爐等。
Description
本發明係關於一種焦磷酸鹽之製造方法，尤其是關於作為阻燃劑有用之焦磷酸三聚氰胺之製造方法。
焦磷酸鹽、尤其是焦磷酸三聚氰胺為作為縮合磷酸之焦磷酸與三聚氰胺鍵結而成之化合物，為作為添加於塗料或合成樹脂等中之阻燃劑而有用之物質，因此，自先前起，提出有各種製造方法。
例如，揭示有如下製造方法：於水溶液中將三聚氰胺與鹽酸混合而製成三聚氰胺鹽酸鹽，向其中添加焦磷酸鈉而生成焦磷酸三聚氰胺之沈澱(專利文獻1)。然而，該方法中，使用高價之焦磷酸鹽作為原料，或需要用以去除鹵素之水洗步驟或過濾步驟，因此存在製造成本提高之問題。
又，亦揭示有如下內容：於水溶液中，使焦磷酸與三聚氰胺於0~60℃發生反應而製造焦磷酸三聚氰胺(參照專利文獻2)。然而，於該情形時，亦由於使用高價之焦磷酸作為原料或需要過濾步驟而存在製造成本提高之問題。
又，揭示有如下內容：藉由對正磷酸三聚氰胺進行焙燒，而於固相狀態下進行脫水縮合反應而製造焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺(參照專利文獻3、4、5)。
然而，將正磷酸三聚氰胺於固相狀態下進行焙燒而利用脫水縮合反應製造焦磷酸三聚氰胺等焦磷酸鹽時，有時會於焙燒裝置之內壁
或攪拌翼等攪拌機構附著未反應之原料或產物。此係生成之水、或由過度反應而生成之黏著性之三磷酸鹽、聚磷酸鹽等過反應體的影響，因此，焙燒裝置之內壁或攪拌翼等上形成牢固之附著物，而有無法進行均勻加熱、焙燒、或因附著損耗而產率降低等問題。
專利文獻1：日本專利特公昭49-25675號公報
專利文獻2：美國專利第4,950,757號說明書
專利文獻3：日本專利特公昭40-28594號公報
專利文獻4：日本專利特開2001-26597號公報
專利文獻5：美國專利申請公開2013/0294994號說明書
因此，本發明之課題在於提供一種以高產率有效率地製造焦磷酸鹽之方法。
本發明者為了達成上述各目的而進行銳意研究，結果發現，藉由在聚矽氧油之存在下對正磷酸鹽進行焙燒，可容易地達成目的，以至完成本發明。
即，本發明提供一種焦磷酸鹽之製造方法，其特徵在於：將正磷酸鹽在聚矽氧油之存在下進行焙燒。
又，本發明提供上述焦磷酸鹽之製造方法，其中正磷酸鹽為正磷酸三聚氰胺。
又，本發明提供上述製造方法，其中聚矽氧油為甲基苯基聚矽氧油。
又，本發明提供上述製造方法，其中焙燒之溫度為120~350℃
之溫度範圍。
根據本發明之製造方法，能以高產率効率良好地提供焦磷酸鹽、尤其是焦磷酸三聚氰胺。
以下，對本發明之製造方法進行詳細敍述。
本發明之製造方法中，作為所製造之焦磷酸鹽，可列舉：焦磷酸銨、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸乙胍、焦磷酸苯胍、焦磷酸丙烯胍、焦磷酸2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三、焦磷酸2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-巰基-1,3,5-三、焦磷酸2-胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三等。
進一步舉例，可列舉：焦磷酸N,N,N',N'-四甲基二胺基甲烷、焦磷酸伸乙二胺、焦磷酸N,N'-二甲基伸乙二胺、焦磷酸N,N'-二乙基伸乙二胺、焦磷酸N,N-二甲基伸乙二胺、焦磷酸N,N-二乙基伸乙二胺、焦磷酸N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、焦磷酸1,2-丙二胺、焦磷酸1,3-丙二胺、焦磷酸四亞甲基二胺、焦磷酸五亞甲基二胺、焦磷酸六亞甲基二胺、焦磷酸1,7-二胺基庚烷、焦磷酸1,8-二胺基辛烷、焦磷酸1,9-二胺基壬烷、焦磷酸1,10-二胺基癸烷、焦磷酸哌、焦磷酸反式-2,5-二甲基哌、焦磷酸1,4-雙(2-胺基乙基)哌、焦磷酸1,4-雙(3-胺基丙基)哌等。
尤其是作為較佳之焦磷酸鹽，就能以高產量高效率地獲得焦磷
酸鹽而言，可列舉焦磷酸三聚氰胺。
作為成為焦磷酸鹽原料之正磷酸鹽之例，可列舉上述中例示之焦磷酸鹽所對應之正磷酸鹽。
正磷酸鹽可使用正鹽，可使用酸性鹽，亦可使用該等之混合物。又，亦可過度地含有對應之鹼。
尤其是作為較佳之例，就能以高產量高效率地獲得焦磷酸鹽而言，可列舉以正磷酸三聚氰胺作為原料之焦磷酸三聚氰胺的製造。原料之正磷酸三聚氰胺較佳為相對於正磷酸1莫耳而鍵結有三聚氰胺1莫耳而成者。
本發明之焦磷酸鹽之製造方法係藉由對正磷酸鹽進行焙燒，而進行脫水縮合反應，而焦磷酸鹽化。
正磷酸鹽之焙燒較佳為固相狀態下之焙燒。又，焙燒時，即便含有水分亦可進行，即便為水性漿料狀態亦可進行。
正磷酸鹽之焙燒溫度通常為120~350℃，就所獲得之焦磷酸鹽之純度與生產效率方面而言，較佳為150℃~300℃，更佳為160~280℃。若溫度低於120℃，則有時焦磷酸化反應進行不充分，若溫度超過350℃，則有時生成三磷酸鹽或脫水縮合反應過度進行而成的聚磷酸鹽。
正磷酸鹽之焙燒時間係根據溫度條件適當進行至自正磷酸鹽向焦磷酸鹽之脫水縮合反應完成為止即可。
又，原料之正磷酸鹽於進行焙燒之前亦可進行粉碎或微細化。作為粉碎裝置或微細化裝置，可列舉：球磨機、棒磨機、鎚磨機、銼磨機、微粉磨機、膠體磨機、噴射磨機、單軌噴射磨機、反向噴射磨機、柱盤磨機、噴射式微粉磨機(Jet-O-Mizer)、衝擊型超微粉碎機(Inomizer)等。
作為本發明中使用之聚矽氧油之例，可列舉：聚矽氧烷之側
鏈、末端全為甲基之二甲基聚矽氧油，聚矽氧烷之側鏈之一部分為苯基之甲基苯基聚矽氧油，聚矽氧烷之側鏈之一部分為氫之甲基氫聚矽氧油等，或該等之共聚物。又，亦可使用該等之側鏈及/或末端之一部分導入有有機基而成的胺改性、環氧改性、脂環式環氧改性、羧基改性、甲醇改性、巰基改性、聚醚改性、長鏈烷基改性、氟烷基改性、高級脂肪酸酯改性、高級脂肪醯胺改性、矽烷醇改性、二醇改性、酚改性及/或芳烷基改性而成的改性聚矽氧油。
尤其是，就附著物難以附著於焙燒裝置之內壁或攪拌翼等攪拌機構方面而言，較佳為甲基苯基聚矽氧油。
列舉上述聚矽氧油之具體例，作為二甲基聚矽氧油，可列舉：KF-96(信越化學(股)製造)、KF-965(信越化學(股)製造)、KF-968(信越化學(股)製造)等，作為甲基氫聚矽氧油或具有甲基氫聚矽氧烷結構之聚矽氧油，可列舉：KF-99(信越化學(股)製造)、KF-9901(信越化學(股))、HMS-151(Gelest公司製造)、HMS-071(Gelest公司製造)、HMS-301(Gelest公司製造)、DMS-H21(Gelest公司製造)等。又，作為甲基苯基聚矽氧油之例，可列舉：KF-50(信越化學(股)製造)、KF-53(信越化學(股)製造)、KF-54(信越化學(股)製造)、KF-56(信越化學(股)製造)等。作為環氧改性品，例如可列舉：X-22-343(信越化學(股)製造)、X-22-2000(信越化學(股)製造)、KF-101(信越化學(股)製造)、KF-102(信越化學(股)製造)、KF-1001(信越化學(股)製造)，作為羧基改性品，例如可列舉：X-22-3701E(信越化學(股)製造)，作為甲醇改性品，例如可列舉X-22-4039(信越化學(股)製造)、X-22-4015(信越化學(股)製造)，作為胺改性品，例如可列舉KF-393(信越化學(股)製造)等。
聚矽氧油之使用量係相對於焙燒之正磷酸鹽100質量份較佳為0.01質量份~2質量份，更佳為0.05質量份~0.5質量份，最佳為0.1質
量份~0.3質量份。若使用量未達0.01質量份，則有附著物增多之情況，若使用量超過2質量份，則有對產物之物性造成影響之可能性，或流動性過度增加而在連續式焙燒反應中焙燒反應未充分進行的可能性。
作為本發明之製造方法中所使用的焙燒裝置，可使用加熱混練裝置或熱風乾燥裝置、焙燒爐等，例如可列舉：擠出機、亨舍爾混合機、快速混合機、槳式混合機、班布里混合機、帶式混合機、粉碎混合機、SC處理器、塑膠擠出機、KRC捏合機、真空捏合機、加壓捏合機、焙燒爐、分批焙燒爐、推式爐、網帶爐、流動焙燒爐、雙筒方式連續焙燒爐、遠紅外線加熱爐、遠紅外線輸送爐、微波焙燒爐、坩堝爐、熱風乾燥機、流動層乾燥機、振動乾燥機、振動流動層乾燥機、攪拌乾燥機、氣流乾燥機、透氣乾燥機、櫃式乾燥機、DreiMeister、轉筒乾燥機、空氣乾燥機、微波乾燥機、噴霧乾燥機、圓盤乾燥機、錐形乾燥機、槳式乾燥機、鬥式乾燥機、旋轉式乾燥機、旋轉窯、輥道窯、隧道窯、梭式窯等。
根據本發明之製造方法，焙燒裝置之內壁或攪拌翼等攪拌機構等上附著物較少，因此可有效率地且產量較佳地製造目標物。
以本發明之製造方法所獲得之焦磷酸鹽可較佳地用作合成樹脂用阻燃劑。
以下，藉由實施例及比較例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不受該等限定。
將裝有正磷酸三聚氰胺100g、甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2g之混合物的不鏽鋼製槽放入熱風乾燥機(espec公司製造LC-234)中，一面常常以不鏽鋼製之攪
拌翼進行攪拌一面進行加熱，並於溫度200~260℃下進行焙燒3小時，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末94g(相對於理論產量96g之產率為98%)。焙燒後之攪拌翼及槽幾乎未見附著物。
使用帶滑油套之捏合機將正磷酸三聚氰胺1,000g、甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)2g進行加熱攪拌，並於溫度200~250℃下進行焙燒3小時，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末920g(相對於理論產量960g之產率為96%)。焙燒後之捏合機之攪拌槳及內壁幾乎未見附著物。
使用通有熱媒之亨舍爾混合機(三井礦山製造、FM150J/T)將正磷酸三聚氰胺30Kg、甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)60g進行加熱攪拌，並於溫度200~250℃下進行焙燒3小時，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末28kg(相對於理論產量28.8Kg之產率為97%)。焙燒後之亨舍爾混合機之攪拌翼及內壁幾乎未見附著物。
將相對於正磷酸三聚氰胺100質量份混合有甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2質量份的混合物於流動層乾燥機(大川原製作所(股)製造)中，以每1小時5Kg之比率投入總計250Kg，並於溫度230~260℃下連續進行焙燒。以合計50小時之連續運轉獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末216Kg(相對於理論產量240Kg之產率為90%)。連續運轉後之流動層乾燥機之內壁幾乎未見附著物。
將相對於正磷酸三聚氰胺100質量份混合有甲基苯基聚矽氧油
(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2質量份的混合物於旋轉窯(栗本鐵工所(股)製造IRK-100)中，以每1小時5Kg之比率投入總計250Kg，並於溫度200~260℃下連續進行焙燒。以合計50小時之連續運轉獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末216Kg(相對於理論產量240Kg之產率為90%)。連續運轉後之旋轉窯之內壁幾乎未見附著物。
將相對於正磷酸三聚氰胺100質量份混合有甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2質量份的混合物於槳式乾燥機(奈良機械製作所(股)製造、NPD-3W-G)中，以每1小時3Kg之比率投入總計210Kg，並於溫度200~260℃下連續進行焙燒。以合計70小時之連續運轉獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末180Kg(相對於理論產量200Kg之產率為90%)。連續運轉後之槳式乾燥機之攪拌翼及內壁幾乎未見附著物。
將相對於正磷酸三聚氰胺100質量份混合有甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2質量份的混合物於擠出機(日本製鋼所製造、TEX44αII-52.5BW)中，以每1小時5Kg之比率投入總計250Kg，並於溫度120~280℃下連續進行焙燒。以合計50小時之連續運轉獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末218Kg(相對於理論產量240Kg之產率為91%)。連續運轉後之擠出機之螺桿及料缸內壁幾乎未見附著物。
使用振動乾燥機(中央加工機(股)製造)將正磷酸三聚氰胺22Kg、甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)40g進行加熱攪拌，並於溫度200~260℃下進行焙燒3小時，而獲
得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末20.5Kg(相對於理論產量21Kg之產率為98%)。焙燒後之振動乾燥機之內壁幾乎未見附著物。
將相對於正磷酸三聚氰胺100質量份混合有甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2質量份的混合物於遠紅外線輸送爐(Noritake Co.,Ltd.(股)製造、LF-AN2-154)中，以每1小時3Kg之比率投入總計150Kg，並於溫度220~230℃下連續進行焙燒反應。以合計50小時之連續運轉獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末130Kg(相對於理論產量144Kg之產率為90%)。連續運轉後之遠紅外線輸送爐之輸送帶幾乎未見附著物。
將裝有正磷酸三聚氰胺100g、甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicones KF-50、信越化學工業(股)製造)0.2g之混合物的陶瓷製容器放入微波焙燒爐(小松原公司(股)製造)中，一面常常自焙燒爐取出並進行攪拌一面進行加熱，於溫度200~280℃下進行焙燒，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末94g(相對於理論產量96g之產率為98%)。焙燒後之容器內壁幾乎未見附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行焙燒，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末75g(相對於理論產量96g之產率為78%)。焙燒後之攪拌羽及槽可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例2同樣之方式進行焙燒，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末768g(相對於理論產量960g之產率為80%)。焙燒後之捏合機之攪拌槳及內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例3同樣之方式進行焙燒，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末23Kg(相對於理論產量28.8Kg之產率為80%)。焙燒後之亨舍爾混合機之攪拌翼及內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例4同樣之方式進行焙燒，但對內壁之附著較多且反應過度進行，而以30小時之運轉結束。獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末120Kg(相對於理論產量144Kg之產率為83%)。連續運轉後之流動層乾燥機之內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例5同樣之方式進行焙燒，但對內壁之附著較多且反應過度進行，而以25小時之運轉結束。獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末95Kg(相對於理論產量112Kg之產率為85%)。連續運轉後之旋轉窯之內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例6同樣之方式進行焙燒，但對內壁之附著較多且反應過度進行，而以35小時之運轉結束。獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末80Kg(相對於理論產量100Kg之產率為80%)。連續運轉後之槳式乾燥機之攪拌翼及內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例7同樣之方式進行焙燒，但轉矩上升及反應過度進行，而以20小時之運轉結束。獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末75Kg(相對於理論產量96Kg之產率為
78%)。連續運轉後之擠出機之螺桿及料缸內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例8同樣之方式進行焙燒，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末18Kg(相對於理論產量21Kg之產率為86%)。焙燒後之振動乾燥機之內壁可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例9同樣之方式進行焙燒，但對內壁之附著較多且反應過度進行，而以30小時之運轉結束。獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末73Kg(相對於理論產量86Kg之產率為85%)。連續運轉後之遠紅外線輸送爐之輸送帶可見大量附著物。
不使用甲基苯基聚矽氧油，除此以外，以與實施例10同樣之方式進行焙燒，而獲得焦磷酸三聚氰胺之白色粉末75g(相對於理論產量96g之產率為78%)。焙燒後之容器內壁可見大量附著物。
Claims (4)
- 一種焦磷酸鹽之製造方法，其特徵在於：將正磷酸鹽於聚矽氧油之存在下進行焙燒，且上述焦磷酸鹽選自由焦磷酸銨、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸乙胍、焦磷酸苯胍、焦磷酸丙烯胍、焦磷酸2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三、焦磷酸2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、焦磷酸2,4-二胺基-6-巰基-1,3,5-三、焦磷酸2-胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三、焦磷酸N,N,N',N'-四甲基二胺基甲烷、焦磷酸伸乙二胺、焦磷酸N,N'-二甲基伸乙二胺、焦磷酸N,N'-二乙基伸乙二胺、焦磷酸N,N-二甲基伸乙二胺、焦磷酸N,N-二乙基伸乙二胺、焦磷酸N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、焦磷酸1,2-丙二胺、焦磷酸1,3-丙二胺、焦磷酸四亞甲基二胺、焦磷酸五亞甲基二胺、焦磷酸六亞甲基二胺、焦磷酸1,7-二胺基庚烷、焦磷酸1,8-二胺基辛烷、焦磷酸1,9-二胺基壬烷、焦磷酸1,10-二胺基癸烷、焦磷酸哌、焦磷酸反式-2,5-二甲基哌、焦磷酸1,4-雙(2-胺基乙基)哌、焦磷酸1,4-雙(3-胺基丙基)哌所組成之群。
- 如請求項1之焦磷酸鹽之製造方法，其中正磷酸鹽為正磷酸三聚氰胺。
- 如請求項1之焦磷酸鹽之製造方法，其中聚矽氧油為甲基苯基聚矽氧油。
- 如請求項1之焦磷酸鹽之製造方法，其中焙燒之溫度為120~350℃之溫度範圍。
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