CN106316983A - 一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，具体方法为磷酸和哌嗪在水中合成二磷酸哌嗪，再将二磷酸哌嗪在真空状态中，用微波辅助加热脱水，合成焦磷酸哌嗪。本发明通过采用微波辅助加热方式，直接使用微波在二磷酸哌嗪分子内部进行加热，不需任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，有助于脱水反应的进行，得到焦磷酸哌嗪；与传统加热方式相比，其能耗仅需要传统加热方式的几分之一或几十份之一就可达到同样效果的加热目的，大大降低了成本，提高了经济效益，且得到的产品热失重温度有明显的提高，产品的热稳定性相对现有技术得到的产品大大提高。此方法污染少，能耗低，产品热稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，具体涉及利用微波辅助加热脱除二磷酸哌嗪中的水份合成焦磷酸哌嗪的方法。
背景技术
焦磷酸哌嗪属于膨胀型阻燃剂中的一种重要组分，具有极佳的阻燃效果，在环保日益关注的今天，用低污染、低能耗的方法合成质量更好的产品值得关注。
专利CN 105541758 A 公开了一种使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法，此方法中的二磷酸哌嗪采用在水、甲醇等溶剂中，在200-250℃下加热0.5-1小时进行制备；焦磷酸哌嗪的制备是将二磷酸哌嗪在120-320℃下加热0.5-3小时，使用了溶剂回流脱水进行制备，此方法制备过程中使用了溶剂，需对产品进行脱溶，容易造成污染，时间长，增加了能耗，热分解温度相对较低；
专利 CN 105541758 A （审中）公开了一种焦磷酸哌嗪的制备方法，此方法使用五氧化二磷、磷酸、哌嗪为原料，以冰乙酸为溶剂制备焦磷酸哌嗪，步骤繁琐，需要进行脱溶处理，溶剂易造成污染，增加了能耗，热分解温度相对较低；
专利 CN 102304100 B 中公开了一种焦磷酸哌嗪的制备方法，只用磷酸哌嗪和磷酸混合，在沸点大于100℃的惰性溶剂下，反应温度100-300℃进行脱水缩合制备焦磷酸哌嗪，此方法也使用了溶剂，易造成污染，此方法使用了真空捏合机、加压捏合机、挤出机、高速混合机；两种方法的产品热分解温度相对较低；
专利 200480025664.8 中也介绍了用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法，但是该方法使用加热混炼设备、挤出机亨利尔混合器等设备，该方法也提供了溶剂高温回流脱水的方法，溶剂易造成污染，能耗高，热分解温度相对较低；
以上方法，均使用传统的加热方式，传统加热方式是根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料，热量总是由表及里传递进行加热物料，物料中不可避免地存在温度梯度，故导致加热的物料不均匀，致使物料出现局部过热。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明人经过大量的实验研究，提供一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，它使用微波辅助从分子内部加热，将二磷酸哌嗪脱水制备焦磷酸哌嗪，解决了现有技术部分或全部问题。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于将哌嗪与磷酸反应合成二磷酸哌嗪，二磷酸哌嗪在真空条件下，用微波辅助加热法脱水后得到焦磷酸哌嗪。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：
1）在带有搅拌和回流装置的四口瓶中加入水和哌嗪，升温至50-80℃下搅拌至哌嗪溶解完全，再滴加过量的磷酸进行反应，反应结束后过滤得到二磷酸哌嗪，水溶液套用；
2）将步骤1）得到的二磷酸哌嗪置于旋转仪中，在真空状态下用油浴加热，微波辅助加热，进行脱水反应得到焦磷酸哌嗪，
。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤1）中哌嗪与磷酸的反应温度为50-80℃。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤1）中哌嗪与磷酸的投料摩尔比为1:2.05-3。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤2）中真空度为-0.09到-0.098MPa。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤2）中微波辐射时间为10min-2h。
所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤2）中脱水温度为100-300℃。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下:
本发明先将哌嗪与磷酸反应合成二磷酸哌嗪，在二磷酸哌嗪脱水反应中，采用微波辅助加热方式，直接使用微波在二磷酸哌嗪分子内部进行加热，不需任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，有助于脱水反应的进行，得到焦磷酸哌嗪；与传统加热方式相比，其能耗仅需要传统加热方式的几分之一或几十份之一就可达到同样效果的加热目的，大大降低了成本，提高了经济效益，且得到的产品热失重温度有明显的提高，产品的热稳定性相对现有技术得到的产品大大提高。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，它们不应被视作对本发明保护范围的限制。
本发明实施例中的分析方法：热失重分析法；分析条件：氮气环境下持续升温，升温速度：10℃/min,温度范围50℃-600℃；热分析仪：Mettler Toledo公司的TGA/DSC1
实施例1
在1000ml四口瓶中投入86g哌嗪，加入水400g，搅拌，升温至70℃，滴加磷酸(98%)238kg，滴时时间为0.5h，磷酸滴加完毕后保温反应0.5小时；开冷冻，降温至10℃，将二磷酸哌嗪过滤，水洗得到二磷酸哌嗪；在旋转仪中加100g的二磷酸哌嗪，置于油浴中抽真空至-0.097MPa，升温至220℃，开启微波加热，脱水20min（功率为150W），得焦磷酸哌嗪90.51g，收率96.69%，测得产品失重1%的温度为255℃。
实施例2
实施方法同实施例1，脱水温度为240℃，得焦磷酸哌嗪91.02g，收率97.23%，测得产品失重1%的温度为268℃。
实施例3
实施方法同实施例1，脱水温度为260℃，得焦磷酸哌嗪91.55g，收率97.80%，测得产品失重1%的温度为272℃。
实施例4
在1000ml四口瓶中投入86g哌嗪，加入水400g，搅拌，升温至80℃，滴加磷酸(98%)205g，滴加时间0.5h，磷酸滴加完毕，保温反应0.5小时；开冷冻，降温至10℃，将二磷酸哌嗪过滤，水洗得到二磷酸哌嗪；在旋转仪中加100g的二磷酸哌嗪，置于油浴中抽真空至-0.090MPa，升温至260℃，开启微波加热，脱水20min（功率为150W），得焦磷酸哌嗪90.44g，收率96.61%，测得产品失重1%的温度为266℃；
实施例5
实施方法同实施例4，升温至50℃滴加磷酸，投入的磷酸溶液重量为300g，蒸馏时置于油浴中抽真空至-0.094MPa，得焦磷酸哌嗪91.46g，收率97.7%，测得产品失重1%的温度为272℃。
对比实施例1
在旋转仪中加100g的二磷酸哌嗪，置于油浴中抽真空，升温至240℃，脱水20min，得焦磷酸哌嗪90.05g，收率96.20%，测得产品失重1%的温度为258℃。
对比实施例2
实施方法同对比实施例1，反应温度为260℃，得到焦磷酸哌嗪90.17g，收率96.33%，测得产品失重1%的温度为262℃。
对比实施例3
在安装了搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器四口瓶中，加入二磷酸哌嗪 100g、液体石蜡 500mL 在 220℃-270℃下加热混合反应 0.5小时，经过滤、洗涤得到焦磷酸哌嗪89.71g，收率95.83%，测得产品失重1%的温度为247℃。
对比实施例4
实施方法同对比实施例3，反应时间为2h，经过滤、洗涤得到焦磷酸哌嗪89.94，收率96.08%，测得产品失重1%的温度为249℃。
各实施例的收率及1%热失重温度结果如表1所示。
表1 各实施例的收率及1%热失重温度结果
| 方案 | 收率（%） | 1%热失重温度（℃） |
| 实施例1 | 96.69 | 260 |
| 实施例2 | 97.23 | 268 |
| 实施例3 | 97.80 | 272 |
| 实施例4 | 96.61 | 266 |
| 实施例5 | 98.12 | 272 |
| 对比实施例1 | 96.20 | 258 |
| 对比实施例2 | 96.33 | 262 |
| 对比实施例3 | 95.83 | 247 |
| 对比实施例4 | 96.08 | 249 |
从表1中可以得出，与对比实施例相比，本发明通过微波辅助法得到的焦磷酸哌嗪，其热失重温度有很明显的提高，即产品的热稳定性提高。
Claims (7)
1.一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于将哌嗪与磷酸反应合成二磷酸哌嗪，二磷酸哌嗪在真空条件下，用微波辅助加热法脱水后得到焦磷酸哌嗪。
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于具体的工艺步骤如下：
1）在带有搅拌和回流装置的四口瓶中加入水和哌嗪，升温至50-80℃下搅拌至哌嗪溶解完全，再滴加过量的磷酸进行反应，反应结束后过滤得到二磷酸哌嗪，水溶液套用；
2）将步骤1）得到的二磷酸哌嗪置于旋转仪中，在真空状态下用油浴加热，微波辅助加热，进行脱水反应得到焦磷酸哌嗪，
。
3.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤1）中哌嗪与磷酸的反应温度为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤1）中哌嗪与磷酸的投料摩尔比为1:2.05-3。
5.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤2）中真空度为-0.09到-0.098MPa。
6.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤2）中微波辐射时间为10min-2h。
7.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的微波辅助合成方法，其特征在于步骤2）中脱水温度为100-300℃。
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| CN111004285A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-14 | 湖北航天化学技术研究所 | 一种细粒度哌嗪聚磷酸盐的制备方法 |
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