JPWO2014132814A1

JPWO2014132814A1 - ピロリン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPWO2014132814A1
Application number: JP2015502860A
Authority: JP
Inventors: 弦太原田; 豊米澤; 総夫中村; 悠里岡本; 宏平大森
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: CN104837764A; KR102215171B1; TWI643863B; WO2014132814A1; EP2962989A1; TW201434853A; CN104837764B; JP6360033B2; EP2962989B1; US20150353513A1; BR112015015262B1; KR20150125641A; EP2962989A4; US9493353B2

Abstract

本発明は、ピロリン酸塩、特に、難燃剤として有用なピロリン酸メラミンを、高収率で効率的に製造する方法を提供するものであり、具体的には、オルトリン酸塩、好ましくはオルトリン酸メラミンを、シリコーンオイル、好ましくはメチルフェニルシリコーンオイル存在下で、好ましくは１２０〜３５０℃の温度範囲で焼成する方法を提供するものである。焼成装置としては、熱風乾燥機、ニーダー、ヘンシェルミキサー、流動層乾燥機、ロータリーキルン、パドルドライヤー、押出し機、振動乾燥機、遠赤外線コンベア炉、マイクロ波焼成炉等を用いることができる。

Description

本発明は、ピロリン酸塩の製造方法に関し、特に、難燃剤として有用なピロリン酸メラミンの製造方法に関する。

ピロリン酸塩、特にピロリン酸メラミンは、縮合リン酸であるピロリン酸とメラミンが結合した化合物であり、塗料や合成樹脂等に添加する難燃剤として有用な物質であるため、従来から、種々の製造方法が提案されている。

例えば、水溶液中でメラミンと塩酸を混合してメラミン塩酸塩とし、これにピロリン酸ナトリウムを加えてピロリン酸メラミンの沈殿を生成させる製造方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの方法では、高価なピロリン酸塩を原料として使用することや、ハロゲンを除去するための水洗工程や濾過工程が必要となるので製造コストが高くなるという問題があった。

また、水溶液中で、ピロリン酸とメラミンを０〜６０℃で反応させてピロリン酸メラミンを製造することも開示されている（特許文献２参照）。しかし、この場合も高価なピロリン酸を原料として使用することや、濾過工程が必要となるので製造コストが高くなるという問題があった。

また、オルトリン酸メラミンを焼成することで、固相状態で脱水縮合反応を行いピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンを製造することが開示されている。（特許文献３、４、５参照）
しかし、オルトリン酸メラミンを固相状態で焼成し、脱水縮合反応によってピロリン酸メラミン等のピロリン酸塩を製造する場合には、焼成装置の内壁や撹拌羽根等の撹拌機構に未反応の原料や生成物が付着する場合がある。これは生成する水や、過剰反応により生成する粘着性のトリリン酸塩、ポリリン酸塩等の過反応体の影響であり、これらにより、焼成装置の内壁や撹拌羽根等に強固な付着物が形成され、均一な加熱・焼成ができなくなったり、付着ロスにより収率が低下したりする等の問題があった。

特公昭４９−２５６７５号公報米国特許第４，９５０，７５７号明細書特公昭４０−２８５９４号公報特開２００１−２６５９７号公報米国特許出願公開２０１３／０２９４９９４号明細書

従って本発明は、ピロリン酸塩を、高収率で効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明者は上記の諸目的を達成すべく鋭意検討した結果、シリコーンオイル存在下で、オルトリン酸塩を焼成することによって容易に目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、オルトリン酸塩を、シリコーンオイル存在下で焼成することを特徴とするピロリン酸塩の製造方法を提供するものである。

また本発明は、オルトリン酸塩が、オルトリン酸メラミンである前記ピロリン酸塩の製造方法を提供するものである。

また本発明は、シリコーンオイルが、メチルフェニルシリコーンオイルである前記製造方法を提供するものである。

また本発明は、焼成する温度が１２０〜３５０℃の温度範囲であることを特徴とする前記製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、ピロリン酸塩、特にピロリン酸メラミンを、高収率で効率良く提供することができる。

以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法で、製造されるピロリン酸塩としては、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸アセトグアナミン、ピロリン酸ベンゾグアナミン、ピロリン酸アクリルグアナミン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、ピロリン酸２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

さらに例を挙げると、ピロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、ピロリン酸エチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピロリン酸１，２−プロパンジアミン、ピロリン酸１，３−プロパンジアミン、ピロリン酸テトラメチレンジアミン、ピロリン酸ペンタメチレンジアミン、ピロリン酸ヘキサメチレンジアミン、ピロリン酸１、７−ジアミノへプタン、ピロリン酸１，８−ジアミノオクタン、ピロリン酸１，９ージアミノノナン、ピロリン酸１，１０−ジアミノデカン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。

特に好ましいピロリン酸塩としては、高収量で、ピロリン酸塩を効率良く得られることから、ピロリン酸メラミンが挙げられる。

ピロリン酸塩の原料となるオルトリン酸塩の例としては、上記で例示した、ピロリン酸塩に対応するオルトリン酸塩が挙げられる。

オルトリン酸塩は、正塩を使用しても良いし、酸性塩を使用しても良く、それらの混合物を使用しても良い。また対応する塩基を過剰に含んでいても良い。

特に好ましい例としては、高収量で、ピロリン酸塩を効率良く得られることから、オルトリン酸メラミンを原料とするピロリン酸メラミンの製造が挙げられる。原料のオルトリン酸メラミンは、オルトリン酸１モルに対して、メラミン１モルが結合したオルトリン酸メラミンが好ましい。

本発明のピロリン酸塩の製造方法は、オルトリン酸塩を焼成することにより、脱水縮合反応が進行し、ピロリン酸塩化する。

オルトリン酸塩の焼成は、固相状態での焼成が好ましい。また、焼成は、水分を含んでいても可能であり、水性のスラリー状態でも可能である。

オルトリン酸塩の焼成温度は、通常、１２０〜３５０℃であり、得られるピロリン酸塩の純度と生産効率の点から、１５０℃〜３００℃が好ましく、１６０〜２８０℃がより好ましい。１２０℃より低いとピロリン酸化反応が十分に進まない場合があり、３５０℃を超えると、トリリン酸塩やそれ以上に脱水縮合反応の進んだポリリン酸塩が生成する場合がある。

オルトリン酸塩の焼成時間は、温度条件によって、オルトリン酸塩からピロリン酸塩への脱水縮合反応が完了するまで、適宜行えばよい。

また原料のオルトリン酸塩は、焼成する前に、粉砕や微細化を行ってもよい。粉砕装置や微細化装置としては、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、アトリションミル、ミクロンミル、コロイドミル、ジェットミル、シングルトラックジェットミル、カウンタージェットミル、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、イノマイザー等が挙げられる。

本発明で使用されるシリコーンオイルの例としては、ポリシロキサンの側鎖、末端が全てメチル基であるジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等や、これらのコポリマーが挙げられる。また、これらの側鎖及び／又は末端の一部に有機基を導入した、アミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、ポリエーテル変性、長鎖アルキル変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、シラノール変性、ジオール変性、フェノール変性及び／又はアラルキル変性した変性シリコーンオイルを使用してもよい。

特に焼成装置の内壁や撹拌羽根等の撹拌機構に付着物が付着しにくい点から、メチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。

上記シリコーンオイルの具体例を挙げると、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ−９６（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６５（信越化学（株）製）、ＫＦ−９６８（信越化学（株）製）等が挙げられ、メチルハイドロジェンシリコーンオイル又はメチルハイドロジェンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルとしては、ＫＦ−９９（信越化学（株）製）、ＫＦ−９９０１（信越化学（株））、ＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−０７１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＤＭＳ−Ｈ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。またメチルフェニルシリコーンオイルの例としては、ＫＦ−５０（信越化学（株）製）、ＫＦ−５３（信越化学（株）製）、ＫＦ−５４（信越化学（株）製）、ＫＦ−５６（信越化学（株）製）等が挙げられる。エポキシ変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３４３（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−２０００（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０１（信越化学（株）製）、ＫＦ−１０２（信越化学（株）製）、ＫＦ−１００１（信越化学（株）製）、カルボキシル変性品としては、例えば、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学（株）製）、カルビノール変性品としては、例えば、Ｘ−２２−４０３９（信越化学（株）製）、Ｘ−２２−４０１５（信越化学（株）製）、アミン変性品としては、例えば、ＫＦ−３９３（信越化学（株）製）等が挙げられる。

シリコーンオイルの使用量は、焼成するオルトリン酸塩１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部がより好ましく、０．１質量部〜０．３質量部が最も好ましい。０．０１質量部未満だと付着物が多くなる場合があり、２質量部を超えると、生成物の物性に影響が出る可能性や、流動性が増し過ぎて、連続式の焼成反応において焼成反応が十分に進まない可能性がある。

本発明の製造方法に使用される焼成装置としては、加熱混錬装置や、温風乾燥装置、焼成炉等を用いることができ、例えば、押出し機、ヘンシェルミキサー、フラッシュミキサー、パドルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、粉砕混合機、ＳＣプロセッサ、プラストミル、ＫＲＣニーダー、真空ニーダー、加圧ニーダー、焼成炉、バッチ焼成炉、プッシャー炉、メッシュベルト炉、流動焼成炉、ダブルシャフト方式連続焼成炉、遠赤外線加熱炉、遠赤外線コンベア炉、マイクロ波焼成炉、るつぼ炉、熱風乾燥機、流動層乾燥機、振動乾燥機、振動流動層乾燥機、攪拌乾燥機、気流乾燥機、通気乾燥機、棚式乾燥機、ドライマイスター、ドラムドライヤー、エアドライヤー、マイクロウェーブドライヤー、スプレードライヤー、ディスクドライヤー、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、ホッパードライヤー、ロータリードライヤー、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、トンネルキルン、シャトルキルン、等が挙げられる。

本発明の製造方法によれば、焼成装置の内壁や撹拌羽根等の撹拌機構等に、付着物が少ないため、目的物を効率的に、収量よく製造できる。

本発明の製造方法で得られたピロリン酸塩は、合成樹脂用難燃剤として好適に用いることができる。

以下本発明を実施例及び比較例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１（ピロリン酸メラミンの製造：熱風乾燥機使用）
オルトリン酸メラミン１００ｇ、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２ｇの混合物の入ったステンレス製バットを、熱風乾燥機（ｅｓｐｅｃ社製ＬＣ−２３４）中に入れ、時々、ステンレス製の撹拌羽根で撹拌しながら加熱し、温度２００〜２６０℃で焼成を３時間行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末９４ｇ（理論収量９６ｇに対する収率９８％）を得た。焼成後の撹拌羽根及びバットには付着物がほとんど見られなかった。

実施例２（ピロリン酸メラミンの製造：ニーダー使用）
オルトリン酸メラミン１，０００ｇ、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）２ｇを、オイルジャケット付きのニーダーを使用して加熱撹拌し、温度２００〜２５０℃で焼成を３時間行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末９２０ｇ（理論収量９６０ｇに対する収率９６％）を得た。焼成後のニーダーのブレード及び内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例３（ピロリン酸メラミンの製造：ヘンシェルミキサー使用）
オルトリン酸メラミン３０Ｋｇ、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）６０ｇを、熱媒を通したヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１５０Ｊ／Ｔ）を使用して加熱撹拌し、温度２００〜２５０℃で焼成を３時間行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末２８ｋｇ（理論収量２８．８Ｋｇに対する収率９７％）を得た。焼成後のヘンシェルミキサーの羽根及び内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例４（ピロリン酸メラミンの製造：流動層乾燥機使用）
オルトリン酸メラミン１００質量部に対して、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２質量部混合した混合物を、流動層乾燥機（（株）大川原製作所製）に、１時間当たり、５Ｋｇの割合で、トータルで２５０Ｋｇ投入し、温度２３０〜２６０℃で焼成を連続で行った。合計５０時間の連続運転でピロリン酸メラミンの白色粉末を２１６Ｋｇ（理論収量２４０Ｋｇに対する収率９０％）得た。連続運転後の流動層乾燥機の内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例５（ピロリン酸メラミンの製造：ロータリーキルン使用）
オルトリン酸メラミン１００質量部に対して、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２質量部混合した混合物を、ロータリーキルン（（株）栗本鐵工所製ＩＲＫ−１００）に、１時間当たり、５Ｋｇの割合で、トータルで２５０Ｋｇ投入し、温度２００〜２６０℃で焼成を連続で行った。合計５０時間の連続運転でピロリン酸メラミンの白色粉末を２１６Ｋｇ（理論収量２４０Ｋｇに対する収率９０％）得た。連続運転後のロータリーキルンの内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例６（ピロリン酸メラミンの製造：パドルドライヤー使用）
オルトリン酸メラミン１００質量部に対して、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２質量部混合した混合物を、パドルドライヤー（（株）奈良機械製作所製ＮＰＤ−３Ｗ−Ｇ）に、１時間当たり、３Ｋｇの割合で、トータルで２１０Ｋｇ投入し、温度２００〜２６０℃で焼成を連続で行った。合計７０時間の連続運転でピロリン酸メラミンの白色粉末を１８０Ｋｇ（理論収量２００Ｋｇに対する収率９０％）得た。連続運転後のパドルドライヤーの羽根及び内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例７（ピロリン酸メラミンの製造：押出し機使用）
オルトリン酸メラミン１００質量部に対して、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２質量部混合した混合物を、押出し機（日本製鋼所製、ＴＥＸ４４αＩＩ−５２．５ＢＷ）に、１時間当たり、５Ｋｇの割合で、トータルで２５０Ｋｇ投入し、温度１２０〜２８０℃で焼成を連続で行った。合計５０時間の連続運転でピロリン酸メラミンの白色粉末を２１８Ｋｇ（理論収量２４０Ｋｇに対する収率９１％）得た。連続運転後の押出し機のスクリュー及びシリンダー内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例８（ピロリン酸メラミンの製造：振動乾燥機使用）
オルトリン酸メラミン２２Ｋｇ、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）４０ｇを、振動乾燥機（中央加工機（株）製）を使用して加熱撹拌し、温度２００〜２６０℃で焼成を３時間行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末２０．５Ｋｇ（理論収量２１Ｋｇに対する収率９８％）を得た。焼成後の振動乾燥機の内壁には付着物がほとんど見られなかった。

実施例９（ピロリン酸メラミンの製造：遠赤外線コンベア炉使用）
オルトリン酸メラミン１００質量部に対して、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２質量部混合した混合物を、遠赤外線コンベア炉（（株）ノリタケカンパニ−リミテド製ＬＦ−ＡＮ２−１５４）に、１時間当たり３Ｋｇの割合で、トータルで１５０Ｋｇ投入し、温度２２０〜２３０℃で焼成反応を連続で行った。合計５０時間の連続運転でピロリン酸メラミンの白色粉末１３０Ｋｇ（理論収量１４４Ｋｇに対する収率９０％）を得た。連続運転後の遠赤外線コンベア炉のコンベアには付着物がほとんど見られなかった。

実施例１０（ピロリン酸メラミンの製造：マイクロ波焼成炉使用）
オルトリン酸メラミン１００ｇ、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−５０、信越化学工業（株）製）０．２ｇの混合物の入ったセラミックス製容器をマイクロ波焼成炉（（株）小松原社製）中に入れ、時々焼成炉から出して撹拌しながら加熱し、温度２００〜２８０℃で焼成を行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末９４ｇ（理論収量９６ｇに対する収率９８％）を得た。焼成後の容器内壁には付着物がほとんど見られなかった。

比較例１（熱風乾燥機使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例１と同様にして焼成を行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末７５ｇ（理論収量９６ｇに対する収率７８％）を得た。焼成後の撹拌羽及びバットには付着物が多く見られた。

比較例２（ニーダー使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例２と同様にして焼成を行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末７６８ｇ（理論収量９６０ｇに対する収率８０％）を得た。焼成後のニーダーのブレード及び内壁には付着物が多く見られた。

比較例３（ヘンシェルミキサー使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例３と同様にして焼成を行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末２３Ｋｇ（理論収量２８．８Ｋｇに対する収率８０％）を得た。焼成後のヘンシェルミキサーの羽根及び内壁には付着物が多く見られた。

比較例４（流動層乾燥機使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例４と同様にして焼成を行ったが、内壁への付着が多く過反応が進行してしまい、３０時間の運転で終了した。ピロリン酸メラミンの白色粉末は１２０Ｋｇ（理論収量１４４Ｋｇに対する収率８３％）得た。連続運転後の流動層乾燥機の内壁には付着物が多く見られた。

比較例５（ロータリーキルン使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例５と同様にして焼成を行ったが、内壁への付着が多く過反応が進行してしまい、２５時間の運転で終了した。ピロリン酸メラミンの白色粉末を９５Ｋｇ（理論収量１１２Ｋｇに対する収率８５％）得た。連続運転後のロータリーキルンの内壁には付着物が多く見られた。

比較例６（パドルドライヤー使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例６と同様にして焼成を行ったが、内壁への付着が多く過反応が進行してしまい、３５時間の運転で終了した。ピロリン酸メラミンの白色粉末を８０Ｋｇ（理論収量１００Ｋｇに対する収率８０％）得た。連続運転後のパドルドライヤーの羽根及び内壁には付着物が多く見られた。

比較例７（押出し機使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例７と同様にして焼成を行ったが、トルク上昇及び過反応が進行してしまい２０時間の運転で終了した。ピロリン酸メラミンの白色粉末を７５Ｋｇ（理論収量９６Ｋｇに対する収率７８％）得た。連続運転後の押出し機のスクリュー及びシリンダー内壁には付着物が多く見られた。

比較例８（振動乾燥機使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例８と同様にして焼成を行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末１８Ｋｇ（理論収量２１Ｋｇに対する収率８６％）を得た。焼成後の振動乾燥機の内壁には付着物が多く見られた。

比較例９（遠赤外線コンベア炉使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例９と同様にして焼成を行ったが、内壁への付着が多く過反応が進行してしまい、３０時間の運転で終了した。ピロリン酸メラミンの白色粉末７３Ｋｇ（理論収量８６Ｋｇに対する収率８５％）を得た。連続運転後の遠赤外線コンベア炉のコンベアには付着物が多く見られた。

比較例１０（マイクロ波焼成炉使用）
メチルフェニルシリコーンオイルを使用しない以外は実施例１０と同様にして焼成を行い、ピロリン酸メラミンの白色粉末７５ｇ（理論収量９６ｇに対する収率７８％）を得た。焼成後の容器内壁には付着物が多く見られた。

Claims

オルトリン酸塩を、シリコーンオイル存在下で焼成することを特徴とするピロリン酸塩の製造方法。
オルトリン酸塩が、オルトリン酸メラミンである請求項１記載のピロリン酸塩の製造方法。
シリコーンオイルが、メチルフェニルシリコーンオイルである請求項１又は２記載のピロリン酸塩の製造方法。
焼成する温度が１２０〜３５０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のピロリン酸塩の製造方法。