RU2556858C2 - Способ получения полиарилатов - Google Patents
Способ получения полиарилатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556858C2 RU2556858C2 RU2013135613/04A RU2013135613A RU2556858C2 RU 2556858 C2 RU2556858 C2 RU 2556858C2 RU 2013135613/04 A RU2013135613/04 A RU 2013135613/04A RU 2013135613 A RU2013135613 A RU 2013135613A RU 2556858 C2 RU2556858 C2 RU 2556858C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- bis
- polyarylate
- solution
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения полиарилатов. Описан способ получения полиарилатов эмульсионной поликонденсацией, который включает приготовление органо-водно-соле-щелочного (ТГФ-H2O-NaCl) раствора бис-фенола, охлаждение этого раствора до (10±4)°C, и введение в него при интенсивном перемешивании расплава хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что на стадии приготовления раствора бис-фенола одновременно с бис-фенолом загружают полиарилат-матрицу в количестве от 0,75 до 1,3 мас.ч. на 1 мас.ч. бис-фенола, при этом стадию нейтрализации и высаждение ведут одновременно путем загрузки в реакционную среду кислоты (нейтрализатор) и воды (высадителя). Технический результат - получение высокомолекулярного полиарилата с улучшенными эксплуатационными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения полиарилатов, в данном случае гетероцепных сложных полиэфиров бис-фенолов и ароматических дикарбоновых кислот. Благодаря своим уникальным свойствам - высокие температуры плавления, термостойкость и диэлектрические свойства, химстойкость, растворимость, способность к пленко- и волокнообразованию, к переработке методами литья под давлением и прессования - эти полиарилаты получили широкое применение в качестве конструкционных пластмасс, волокон, электроизоляционных, пропитывающих и пленкообразующих веществ в различных отраслях производства: в электротехнике и электронике, радиотехнике и авиации, судо- и автостроении, химической промышленности и в специальном машиностроении.
Богатый комплекс указанных свойств полиарилатов постоянно расширяет сферы их использования и вместе с этим выдвигает перед материалами новые высокие требования, выполнение которых можно осуществить лишь на пути принципиального усовершенствования технологии синтеза полиарилатов.
Известны различные способы получения полиарилатов на основе бис-фенолов и ароматических дикарбоновых кислот (таблицы №№1, 2). Из существующих способов синтеза полиарилатов получение в промышленных условиях полимера высокой молекулярной массы, пригодного для изготовления конструкционных, в том числе с металлической арматурой, изделий инженерного и специального назначения в сочетании с высокой технологичностью, возможно методом эмульсионной поликонденсации.
Однако этот метод имеет ряд недостатков, наиболее существенным из которых является высокая скорость реакции конденсации и, как следствие, сложность управления процессом. Выход высокомолекулярного продукта при таком способе составляет от 10 до 30%.
Большинство изобретений в области синтеза таких полиарилатов направлено именно на совершенствование способа получения полимеров - АС СССР №493119, опубл. БИ №33, 1977 г., статья Кудима Т.В., Соколова Л.Б. «Синтез высокомолекулярных полиарилатов в системах на основе смешивающихся жидкостей» высокомолек. соед. 1978 г., Том 20А, №8, с 1802-1807, патент РФ №2248377, опубл. БИ №8 2005 г., которые являются ближайшими к предлагаемому решению.
В качестве прототипа выбран способ получения полиарилатов эмульсионным методом, изложенный в статье Кудима Т.В., Соколова Л.Б. «Синтез высокомолекулярных полиарилатов в системах на основе смешивающихся жидкостей» высокомолек. соед., 1978 г., Том 20А, №8, с 1802-1807, в соответствии с которым синтез осуществляют в эмульсионной системе «органический растворитель - вода - щелочь - соль неорганической кислоты». Для этого готовят раствор бис-фенола в смеси органического растворителя, воды, щелочи и соли неорганической кислоты. Затем проводят охлаждение полученного раствора (до ≈5-15°C) и вводят в него расплав хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты. Синтез проводят при интенсивном перемешивании в течение 3-10 мин. После окончания синтеза проводят операцию нейтрализации: в реакционную среду вводят минеральную кислоту (соляную, ортофосфорную или др.) и воду. Далее идет выделение, промывка и сушка целевого продукта и, при необходимости, гранулирование.
Недостаток известных условий осуществления эмульсионной поликонденсации бис-фенола с ароматической дикарбоновой кислотой состоит в том, что достигаемые здесь значения молекулярной массы полиарилата не обеспечивают современных требований к эксплуатационным характеристикам полимера.
В основу изобретения положена задача создания промышленного способа получения полиарилатов с повышенной молекулярной массой и эксплуатационными характеристиками на основе бис-фенолов и хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот методом эмульсионной поликонденсации.
Поставленная задача согласно изобретению решена путем проведения реакции синтеза с использованием так называемых «форполимеров». Сущность метода заключается в следующем:
1. На стадии приготовления раствора бис-фенола одновременно с бис-фенолом загружают полиарилат-матрицу в количестве от 0,75 до 1,3 масс.ч. на 1 масс.ч. бис-фенола.
2. Стадию нейтрализации и высаждение ведут одновременно путем загрузки в реакционную среду кислоты (нейтрализатор) и воды (высадителя).
Согласно изобретению в качестве «форполимера» берут полиарилат, полученный эмульсионной поликонденсацией бис-фенола и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты. Предпочтительным вариантом реализации предлагаемого способа синтеза высокомолекулярного полиарилата является использование в синтезе в качестве бис-фенола - дифенилолпропана (ДИАНА) или фенолфталеина, в качестве хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты - терефталоил -и/или изофталоилхлорида (ТФХ или ИФХ).
В результате реализации указанного варианта синтеза получают особо высокомолекулярный полиарилат с лостаточно узким ММР, характеризующийся также повышенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с полиарилатом, полученным в известных условиях синтеза.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ (таблицы №№1, 2)
Пример 1. Синтез полиарилата ДВ (прототип)
В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ (тетрагидрофуран) и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: порошок ДИАНА- 4000 г, порошок поваренной соли NaCl - 6800 г, чешуйчатый NaOH - 1565 г. Смесь указанных компонентов перемешивают ~20 мин, в результате получают раствор указанных компонентов в смеси ТГФ с водой. Затем раствор охлаждают до температуры 10±4°C и в реактор загружают горячий (~60°C) расплав смеси: 1800 г ТФХ и 1800 г ИФХ. Перемешивают 3 мин, заливают 0,2 л 100%-ной ортофосфорной кислоты, и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Высушенный порошок полиарилата ДВ гранулируют, на экструдере (с ножом) при температуре 280-320°C с получением гранул размером ǿ=2 мм и 1=2-3 мм.
Полученный полиарилат ДВ имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 0,8.
Пример 2. Синтез полиарилата ФВ (прототип)
В указанный в примере 1 реактор загружают 38 л ТГФ и 38 л воды, включают мешалку и загружают: порошок фенолфталеина - 4000 г, поваренную соль NaCl - 9500 г и перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, заливают 7,1 л 15,5%-ного водного раствора NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав 2550 г ИФХ. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают при перемешивании 0,2 л 100%-ной ортофосфорной кислоты и 50 л воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый высадитель и далее - как в Примере 1. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость - 0,4.
Пример 3. Синтез полиарилата ФВ на матрице полиарилата ДВ.
В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: 5500 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью не более 0,2, 980 г фенолфталеина, 9500 г NaCl, перемешивают в течение 20 мин Охлаждают до температуры 10±4°C, заливают 1800 г 15,5%-ного водного раствора NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав ИФХ - 640 г. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем, заливают 0,0036 л 100%-ной ортофосфорной кислоты и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,2.
Пример 4. Синтез полиарилата ДВ на матрице полиарилата ДВ.
В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: 3000 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью не более 0,2, 4000 г ДИАНА, 6800 г NaCl, перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, засыпают 1565 г сухого NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав смеси 1800 г ИФХ и 1800 г ТФХ. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают 0,2 л 100%-ной ортофосфорной кислоты, и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,5.
Пример 5. Синтез полиарилата ФВ на матрице полиарилата ДВ.
В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают: 5500 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью 0,5, 490 г фенолфталеина, 4750 г NaCl, перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, заливают 0,9 л 15,5%-ного водного раствора NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав ИФХ - 320 г. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают 0,1 л 100%-ной ортофосфорной кислоты и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - воды. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,2.
Пример 6. Синтез полиарилата ДВ на матрице полиарилата ДВ.
В реактор с турбинной мешалкой загружают 38 л ТГФ и 38 л воды. Включают мешалку и загружают; 3150 г полиарилата ДВ с удельной вязкостью 0,5, 2000 г ДИАНА, 6800 г NaCl перемешивают в течение 20 мин. Охлаждают до температуры 10±4°C, засыпают 785 г сухого NaOH и через 30 сек загружают горячий (60°C) расплав смеси (900 г ИФХ и 900 г ТФХ) - 640 г. Перемешивают в течение ≈3 мин, затем заливают 0,1 л 100%-ной ортофосфорной кислоты, и затем заливают при перемешивании 50 л осадителя - водой. Полученную суспензию самотеком перегружают в 400-литровый аппарат - высадитель, снабженный турбинной мешалкой, на высаждение. В высадитель, перед подачей в него суспензии, предварительно заливают 100 л воды. Из высадителя суспензия передавливается (с помощью азота) в друк-фильтр, на котором она отжимается, и полученный продукт 2 раза промывается водой. Промытый и отжатый полимер загружают в полочную сушилку, где он сушится вначале при температуре ≤110°C в течение 24 час, и затем при температуре 150±5°C в течение 4 час. Полученный полиарилат имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора - 1,4.
Таблица 1 | ||||||
Примеры осуществления изобретения | ||||||
Загружаемые количества по примерам | ||||||
Наименование исходных компонентов | Номер примера | |||||
1 (ДВ) | 2 (ФВ) | 3 (ФВ/ДВ) | 4 (ДВ/ДВ) | 5 (ФВ/п) | 6 (ДВ/п) | |
Тетрагидрофуран, л | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 |
Вода дистиллированная, л | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 |
Дифенилолпропан, г | 4000 | 4000 | 2000 | |||
Фенолфталеин, г | 4000 | 980 | 490 | |||
Полиарилат ДВ, г | 5500 | 3000 | ||||
Полиарилат - матрица | нет | нет | 5500 | 3000 | 5500 | 3150 |
Удельная вязкость полимера - матрицы | нет | нет | 0,2 | 0,2 | 0,5 | 0,5 |
Хлористый натрий, г | 6800 | 9500 | 9500 | 6800 | 4750 | 6800 |
Сухая натриевая щелочь, г | 1565 | 1565 | 785 | |||
15,5% водный раствор натриевой щелочи, л | 7,1 | 1,8 | 0,9 | |||
Терефталоилхлорид, г | 1800 | 1800 | 900 | |||
Изофталоилхлорид, г | 1800 | 2550 | 640 | 1800 | 320 | 900 |
Ортофосфорная кислота, л | 0,2 | 0,2 | 0,0036 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
Вода на высаждение, л | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Удельная вязкость 0,5%-ного раствора полученного продукта в смеси фенол-тетрахлорэтан (1:1 вес), 25°C | 0,8 | 0,4 | 1,2 | 1,5 | 1,2 | 1,4 |
Выход высокомолекулярного полимера, % | 14 | 20 | 75-85 | 75-85 | 70-80 | 70-80 |
Таблица 2 | |||||
Показатели полиарилатов, синтезированных матричным способом | |||||
Наименование показателей | Номер образца | ||||
1 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
Удельная вязкость раствора∗ | 0,8 | 1,2 | 1,5 | 1,2 | 1,4 |
ПТР при 340°C, г/10 мин | 6,8 | 0,45 | 0,8 | 0,35 | 0,6 |
Коэффициент термостабильности | 0,7 | 0,95 | 1,0 | 1,0 | 0,95 |
Предел текучести при растяжении, МПа | 68 | 72 | 72 | 80 | 72 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 12 | 15 | 25 | 17 | 30 |
Ударная вязкость на образцах с надрезом, КДж/м2 | 10 | 19 | 19 | 23 | 20 |
∗ - удельная вязкость раствора полиарилата ФВ (образец 2) - 0,4 |
Таким образом, предлагаемый способ согласно показателям таблицы 2, позволяет получать высокомолекулярные полиарилаты, удельная вязкость раствора которых в 1,5-3,0 раза выше по сравнению с обычным полиарилатом, более чем в 10 раз понижается показатель текучести расплава, на 35-40% повышается коэффициент термостабильности, на 5-15% увеличивается предел текучести при растяжении, до 2-2,5 раз повышается относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авторское свидетельство СССР №493119, опубл. БИ №33, 1977 г.
2. Патент Российской Федерации №2248377, опубл. БИ №8 2005 г.
3. Статья Кудима Т.В., Соколова Л.Б. «Синтез высокомолекулярных полиарилатов в системах на основе смешивающихся жидкостей» высокомолек. соед. 1978 г., Том 20А, №8, с. 1802-1807.
Claims (3)
1. Способ получения полиарилатов эмульсионной поликонденсацией, который включает приготовление органо-водно-соле-щелочного (ТГФ-H2O-NaCl) раствора бис-фенола, охлаждение этого раствора до (10±4)°C и введение в него при интенсивном перемешивании расплава хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что на стадии приготовления раствора бис-фенола одновременно с бис-фенолом загружают полиарилат-матрицу в количестве от 0,75 до 1,3 мас.ч. на 1 мас.ч. бис-фенола, при этом стадию нейтрализации и высаждение ведут одновременно путем загрузки в реакционную среду кислоты (нейтрализатор) и воды (высадителя).
2. Способ получения полиарилатов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиарилата-матрицы берут полимер, полученный в условиях п. 1, имеющий ту же химическую структуру (того же класса), что и основной полимер, а в качестве бис-фенола берут дифенилолпропан, в качестве хлорангидрида берут терефталоил - и/или изофталоилхлорид.
3. Способ получения полиарилатов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиарилата-матрицы берут полимер, полученный в условиях п. 1, имеющий ту же химическую структуру (того же класса), что и основной полимер, в качестве бис-фенола берут фенолфталеин, в качестве хлорангидрида берут терефталоил - и/или изофталоилхлорид.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013135613/04A RU2556858C2 (ru) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | Способ получения полиарилатов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013135613/04A RU2556858C2 (ru) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | Способ получения полиарилатов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013135613A RU2013135613A (ru) | 2015-02-10 |
RU2556858C2 true RU2556858C2 (ru) | 2015-07-20 |
Family
ID=53281514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013135613/04A RU2556858C2 (ru) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | Способ получения полиарилатов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2556858C2 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU729208A1 (ru) * | 1977-11-28 | 1980-04-25 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени полиарилатов |
EP0402670A2 (en) * | 1989-06-12 | 1990-12-19 | General Electric Company | Method for preparing cyclic polyarylate oligomers |
RU2002103626A (ru) * | 2002-02-15 | 2003-09-27 | Открытое акционерное общество "Полимерсинтез" | Способ получения полиарилатов |
RU2248377C1 (ru) * | 2003-07-03 | 2005-03-20 | Иванов Владимир Михайлович | Способ получения порошков ароматических сополимеров |
RU2373180C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ароматические олигоэфиры |
-
2013
- 2013-07-29 RU RU2013135613/04A patent/RU2556858C2/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU729208A1 (ru) * | 1977-11-28 | 1980-04-25 | Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср | Способ получени полиарилатов |
EP0402670A2 (en) * | 1989-06-12 | 1990-12-19 | General Electric Company | Method for preparing cyclic polyarylate oligomers |
RU2002103626A (ru) * | 2002-02-15 | 2003-09-27 | Открытое акционерное общество "Полимерсинтез" | Способ получения полиарилатов |
RU2248377C1 (ru) * | 2003-07-03 | 2005-03-20 | Иванов Владимир Михайлович | Способ получения порошков ароматических сополимеров |
RU2373180C1 (ru) * | 2008-04-07 | 2009-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова | Ароматические олигоэфиры |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013135613A (ru) | 2015-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Khankrua et al. | Effect of chain extenders on thermal and mechanical properties of poly (lactic acid) at high processing temperatures: Potential application in PLA/Polyamide 6 blend | |
KR101414397B1 (ko) | 랜덤 폴리옥사디아졸 공중합체의 2단계 제조방법 및 이로부터 생성된 물품 | |
RU2012123005A (ru) | Водные дисперсии полимеров | |
JP6521951B2 (ja) | ポリアミドオリゴマーの連続式の製造方法及び部分結晶質又は非晶質の、熱塑性加工可能なポリアミドの製造方法 | |
US20130231434A1 (en) | Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound having improved fluidity | |
TW201925302A (zh) | 液晶聚酯樹脂組成物及成形體 | |
CN106633858A (zh) | 一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用 | |
CN102782018A (zh) | 热稳定的制品及其生产方法 | |
CN106164141A (zh) | 聚酰胺树脂组合物 | |
JP2023090932A (ja) | 重合方法 | |
CN110540635B (zh) | 一种液晶高分子树脂及其复合物 | |
JPS61200123A (ja) | 共縮合ポリアミドの製造方法 | |
RU2556858C2 (ru) | Способ получения полиарилатов | |
CN108976782B (zh) | 一种基于超支化环氧树脂改性的尼龙复合材料及其制备方法 | |
JP5777134B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
JP2003238781A (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 | |
WO2016107396A1 (zh) | 一种稳定剂组合物及其制备方法和由其组成的模塑组合物 | |
CN111117233A (zh) | 耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物及其制备方法、应用 | |
US6673874B1 (en) | Modified polymers | |
US1895945A (en) | Method of making aldehyde-amines | |
CN106279643A (zh) | 一种高分子量聚乳酸的制备方法 | |
JP2004091583A (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 | |
CN104744877A (zh) | 一种具有高稳定性的高分子复合物及其制备方法 | |
US2930769A (en) | Process of foaming a saturated polyester using a dicarboxylic acid diazide as the blowing agent and product obtained thereby | |
JP2013018240A (ja) | ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法 |