SU729208A1 - Способ получени полиарилатов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к полученшо растворимых полиарилатов, обладающих комплексом ценных свойств.

Полиарилаты (гетероцепные сложныеполиэфиры двухатомных фенолов и дикарбоновых кислот) характеризуютс  высокой термостойкостью (до ЗОО°С и выше), хорошими диэлектрическими характеристиками , которые сохран ют стабильность в ши роком интервале температур (от -6О до +27О С), что позвол ет использовать по лиарилаты в качестве теплостойких диэлек- триков и конструкционных материалов, св зующих. Известен способ получени  полиарила-

тов низкотемпературной поликонденсадие в основе которого лежит взаимодействие. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоно вых кислот в среде высококип щего paciw 30 ворител , протекающее при нагревании ij, Метод прост в технологическом отношении , однако он имеет р д существенных недостатков:

высока  температура и значительна  продолжительность процесса (1О-20 ч. при 2ОО- 2ОС)г

больша  агрессивность среды, так как в процессе поликонденсации выдел етс  хлористый водоро ц

высока  в зкость реакционной массы (особенно в конце поликонденсационного процесса)|

под воздействием высокой темпер ату- pUf хлористого водорода и механических нагрузок дорогосто ща  эмаль в аппаратах часто разрушаетс ;

необходимость высокой термической стойкости исходных соединений, использу5 емых дл  получени  пЬлиарилатов.

При синтезе полимеров, предназначенных дл  изготовлени  органического стекла , крайне нежелательны какие- ибо процессы термодеструкции мономеров и пол меров . Эти реакции, проход щие даже в незначительной степени, привод т к окрашиванию полимера и заметно уменьшают его прозрачность. Избежать таких аеструктивных реакций в услови х высокотемпературной поликонденсации практически невоэ можно. Известен также способ получени  полиари йтов межфазной поликонденсацией хлор- ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами . Сущность метода межфазной поликонденсации заключаетс  в том, что реакци  между хлорангндридом дикарбоновой кислоты и фенол том двухатомного фенола происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в орган ческом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фенола 2. Из-за наличи в межфазной поликонденсации водной фазы в процессе реакции возможно протекание нескольких типов побоч ных реакций. На успешное протекание межфазной полиэтирификации оказывает вли ние и природа акцептора хлористого водорода, ;вво димого в реакцию, и его количество в водной фазе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  известный способ получени  полиарилатов путем низ- котемцературной поликонденсации бисфенрлов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворител х в присутствии акцепторов-катализаторов. В этом способе в качестве акцептора-катализатора вз т третичный амин з. Однако, этот способ имеет р д недостатков . Так, количество акцептора-катализатора , используемого в низкотемпературном процессе, достаточно велико (не менее 2 молей третичного амина на 1 моль бисфенола). Регенераци  акцепторанкатализатора весьма затруднительна и поэтому ее не провод т, что неэкономично, Кроме того, при высаживании полимера из раствора рекомендуетс  большое количест во осадител  (объемное соотношение раствор полимера:осадитель 1:3), Большое количество растворителей и воды расходуетс  при очистке полиарилатов от сол нокислых солей третичных аминов, Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и повышение чистоты конечного продукта. Эта цель достигаетс  тем, что при получении полиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворител х в присутствии акцепторов-катализаторов, в качестве акцепторов-катализаторов используют макропористые аниониты с третичными амиными группами на стирол-дивинилбензоль- ом или 2 метил-5-винилпиридин-дивинилбензольном каркасе. Реакци  идет по схеме: + НОАгОН ,+ (полимерна  матрица) - (-DCRCOOArO-), + + НС R2 N (полимерна  матрица). В качестве бисфенола используют бис- (4-окси-3-;ХЛорфенил)-2,2-пропан (дихлор диан), соединение формулы и бис( 4-окси-З-метилфенил)-,2-пропан (диметилдиан). . . В качестве дихлорангидрида дикарбоновой кислоты используют дихлорангидрид терефталевой кислоты, соединение формулы и дихлорангидрид изофталевой кислоты. Реакцию провод т в растворе дихлорэтана при температуре 30-7О С, при концентраци х исходных соединений от 0,1 до О,3 моль/л. Используют две последовательности введени  исходных соединений и анионита в зону реакции, В одном случае к раствору бисфенола в присутствии анионита добавл ют дихлорангидрид дикар- боновой кислоты, а в другом случае к раствору бисфенола и дихлорангидрида диглрбоновой кислоты добавл ют анионит. С целью получени  полиарилагов с заданными концевыми группами (дл  дальнейшей их поликонденсадии и синтеза блоксополимеров с улучшенными свойствами) поликонденсадию провод т при избытке одного вз исходных соединений (бисфенола или хлорангидрида дикарбоновой кислоты)« В качестве макропористых слабооснов ньрс анионитов используют аниониты УаГ10пАДАМ (Венгри ) с удельной поверхностью 2О-ЗО и АП-251 (СССР) (ТУ 6-05-211-785-72) с удельной поверхностью 43-78 и средним эффективным радиусом пор 170-348 обше формулы

-сн-снг-CH-CH2-CHgVartott

АААЛЛ

(1)

н- сн«

ft вышеприведенные аниониты по совре- менной кдассификации относ тс  к группе сшитых полимеризационных карбоцепньк высокомолекул рных соединений с третич ными аминными группами, содержащие; в случае анионита Vo Г ion АДАМ стиролдивинилбензошзный полимерный каркас, а в случае енионита полимер ный каркас на основе 2-метш1 5-винилпиридина и дивинилбенаола; В случае анионита Varion AДAJVS (статическа  обменна  емкость 2,7 мгк экв/г) поликонденсацию провод т на ани онитах различной зерности. С. повторным использованием анионита (статическа  обменна  емкость 3,0 мг.экв/г) после ис. пользовани  в поликонденсации и проведен ной регенерации (обработка водным раст- вором щелочи; испольэутот различные мольные соотношени  бисфенола, гидрида дикарбоновой кислоты и активных групп анионита, Все полиарилаты, полученные на основе дихлордиана и хлорангидрида терефталевой кислоты в присутствии анионитов АДАМ и АН-251, обших формул 1 и И имеют приведенную в зкость (дл  pacTBO pa О,О5 г полимера в 1О мл тетрахлор™ этана при 25,0 С) от 0,1 до О,3 дп/г аморфны, хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и разм гчаютс  от 26О до 285 С (в капилл ре) и, таким образом, по свойствам не отличаютс  от .полиарилатов, полученных низкотемператур ной поликонденсацией в присутствии третич ных аминов. Пример IsB трехгорлую колбуэ снабженную механической мешалкой, бар ботером дл ,подачи аргона и счетчиком аргона, загружают 0,745 г {О,ОО25 М) дихлордиана, 0,508 г {0,0025 М) ди-. хлорангидрида терефталевой кислоты и раствор ют указанные реагенты приЗО С в 25 мл (KoHueHTpajitLq реагентов О 1 моль/л) дихлорэтана Затем при перемешивании и пропускании аргона загружают в колбу 6,4 г анионита Van-ion АДАМ (статическа  обменна  емкость 2$7 мг 9кв/г) с диаметром зерен О 5.1,0 мм. Мольное соотношение бисфенола., хлорангидрида те- рефталевой кислоты и анконита 1:1:7. Температура реакционной массы подн лась на 5 С, Через 3-4 мин температура понизилась до начальной, Поликонденсадию ведут при температуре ЗО°С в токе инерТ. ного газа в течение 3 час. По окончании реакции аннонит отфильтровывают и из раствора этанолом (1ОО мл) высаждают полиарнпат. Фракцию полиарилатав оставшуюс  в анионит-е, экстрагируют хлорофор мом в аппарате Сокслета и высаживают этиловым спиртом. Полимер высушивают в. вакуумном прр 4О-6О С в тече« ние 1О.15 час. Получают полиарилат с 2„р О,24 ЦП/г и т.разм 28О°С (в ка пшш ре ) Полнмер имеет аморфную структуру Е растворим в дихлорэтане, хлорофор ме. тетрахлорэгане. Пример 2е Аналогично пример} 1 получают полимер на Oj745 г СО,ОО25 М) дизг-порднана и 0,508 г {0,О025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита Vanon АДАМ с диаметром зерен 0,51 ,Р мм при мольном соотношении бисфе- нола, хлорангидрида терефталевой кислоты .и анионита 1:1:4, Получают полиарилат 0,i8 дл/г, т.разм. 275°С (в капилл ре ). Полимер хорошо раствор етс  в растворител х хлорированного типа. Пример 3, Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 г (0,ОО25 М) дихлордиана и О,5О8 г (О,ОО25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионита АДАМ диаметром зерен 1-2 мм при мольном соотношении бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1:1:4, Получают полиарилат с 0,15 дл/г. Полимер хорошо раствор ет с  в растворител х хлорированного типа. Пример 4. Аналогично примеру 1 получают полимер из 0,745 г (О,ОО25 М) дихлордиана и 0,508 г (О,ОО25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 16,7 мл (0,15 моль/л) дихлор этана, в присутствии 3,71 г порошкообразного анионита Уаи-юп АДАМ диамет ром зерен 0,1-О,2 мм, при мольном соот ношении бисфенола, хлорангидрида терефта левой кислоты и анионита 1;1:4. Получают полиарилат с , 0,22 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворител х хлорированного типа. Пример 5, Алалогично примеру 1 получают полимер иг 0,745 г (0,0025 М) дихлордиана и 0,500 г (0,О25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л) дихлорэтана ,. в присутствии 3,33 анионита Уапои АДАМ диаметром зерен О,51 ,0 мм, Алионит используют повторно (см, пример 2) после регенерации: обработка водной ш.елочью и промывка водой. Соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1:1:4. Получают полиарилат с , 0,18 дл/г. Поли мер хорошо раствор етс  в растворител х хлорированного типа. Пример б, Алалогично приме ру 1, получают полимер из 0,745 г (О,ОО25 М) дихлордиана и О,508 г СО,ОО25 М) дихлоргидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл (0,2 моль/л)дихлорэтана , в присутствии 3,71 г анионита АДАМ диаметром зерен 0,51 ,0 мм, при температуре 4О С, Мольное соотношение бисфенола, хпорангидрида те- ефталевой кислоты jn анионита l:l:4i.np-  учают полиарилат с к| 0,17 дл/г, По лимер хорошо растворим в растворител х хлорированного типа. Пример 7, Алалогично приме ру 1, получают полимер из 0,745 г (О8ОО25 М) дихлордиана и 0,508 г (О,О025 М). хлорангидрида терефталевой кислоты в 25 мл (0,1 моль/л) дихлорэтана , в присутствии 3,71 г анионита Vdtioii АДАМ диаметром зерен 0,51 ,0 мм,Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и ани онита 1:1:7« Температура реакции 70 С, Получают полиарилат с 0,14 дл/г т.разм, 250 С (в капилл ре). Полимер хорошо растворим в растворител х хлорированного типа, -Пример 8, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барбатером дл  подачи аргона и счетчиком аргона, загружают О,894 г (О,003 М) дихлордиана, 25 мл (О,1 моль/л) дихлорэтана и добавл ют 3,71 г анионита АДАМ диаметром зерен О,51 ,О мм и при перемешивании и пропускании аргона реакционную массу выдерживают 1 ч., после чего загружают 0,508 г (о,0025 М) хлорангидрида терефталевой кислоты и реакцию ведут 3 ч, при температуре 30°С. Мольное соотношение бисфенола , хлорангидрида терефталевой кислоты и анионита 1,2:1:4 (избыток бисфенола 20 мол,%).1олучают полиарилат , 18 дл/Гь Полимер хорошо растворим в растворител х хлорированного типа. Пример 9. Алалогично примеру 8, получают полимер из 1,117 г {0,О375М) дихлордиана, 25 мл (О,1 моль/л) дихлорэтана и 0,508 г (0,ОО25 М) хлорангидрида терефталевой кислоты, в присутствии 3,71 г порошкообразного анионита VdrOn АДАМ диаметром зерен О,1О ,2 мм. Мольное соотношение бисфенола, хлорангидрида терефталевой кислоты и алионита 1,5:1:4 (избыток бисфенола 50 мол,%). Получают полиарилат г|цр « 0,12 дл/г. Полимер хорошо растворим в растворител х хлорированного типа, Пример 10, Аналогично примеру 8,Получают полимер из 0,745 г (0,ОО25 М/ дихлордиана, 25 мл (О,1 моль/л) дихлорэтана и 0,61 г (о,003 М) хлорангидрида терефталевой дсислоты, в присутствии 3,33 г анионита VoHon АДАМ диаметром зерен 0,5 1 ,0 мм. Мольное; соотношение бисфенола

Claims (1)

1. Формула изобретения Способ получения лолиарилатов путем низкотемпературной поликонденсации бисфенолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в органических растворителях в присутствии акцепторов—катализаторов, отличаюши йся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты конечного продукта, в качестве акцепторов—катализаторов используют макропористые аниониты с третичными аминными группами на стирол—дивинилбензольном или 2—метил-5—винилпиридиндивинилбензольном каркасе.