CN104837764B - 焦磷酸盐的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以高收率高效地制造焦磷酸盐、特别是作为阻燃剂有用的焦磷酸三聚氰胺的方法，具体而言，提供如下方法：在硅油、优选甲基苯基硅油存在下、优选在120～350℃的温度范围内对正磷酸盐、优选正磷酸三聚氰胺进行烧成。作为烧成装置，可以使用热风干燥装置、捏合机、亨舍尔混合机、流化床干燥机、回转窑、浆叶式干燥机、挤出机、振动干燥机、远红外线传送炉、微波烧成炉等。
Description
技术领域
本发明涉及焦磷酸盐的制造方法，特别是涉及作为阻燃剂有用的焦磷酸三聚氰胺的制造方法。
背景技术
焦磷酸盐、特别是焦磷酸三聚氰胺由于是缩合磷酸即焦磷酸与三聚氰胺键合而成的化合物，是作为添加到涂料或合成树脂等中的阻燃剂有用的物质，因此一直以来提出了各种制造方法。
例如，公开了如下制造方法：在水溶液中混合三聚氰胺和盐酸而形成三聚氰胺盐酸盐，向其中加入焦磷酸钠，从而生成焦磷酸三聚氰胺的沉淀(专利文献1)。但是，该方法中，由于使用高价的焦磷酸盐作为原料和/或需要用于除去卤素的水洗工序或过滤工序，因此，存在制造成本增高的问题。
另外，也公开了在水溶液中使焦磷酸与三聚氰胺在0～60℃下反应来制造焦磷酸三聚氰胺的方案(参见专利文献2)。但是，该情况下，由于使用高价的焦磷酸作为原料和/或需要过滤工序，因此，也存在制造成本增高的问题。
另外，公开了通过对正磷酸三聚氰胺进行烧成、在固相状态下进行脱水缩合反应来制造焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺的方案(参见专利文献3、4、5)。
但是，当在固相状态下对正磷酸三聚氰胺进行烧成、通过脱水缩合反应来制造焦磷酸三聚氰胺等焦磷酸盐时，有在烧成装置的内壁、搅拌桨等搅拌机构上附着未反应的原料或产物的情况。这是生成的水、通过过量反应生成的粘合性的三磷酸盐、多磷酸盐等过度反应物的影响，由此，在烧成装置的内壁和搅拌桨等上形成强固的附着物，存在不能进行均匀的加热、烧成或由于附着损失而收率降低等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-25675号公报
专利文献2：美国专利第4950757号说明书
专利文献3：日本特公昭40-28594号公报
专利文献4：日本特开2001-26597号公报
专利文献5：美国专利申请公开2013/0294994号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明在于提供以高收率高效地制造焦磷酸盐的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述各目的，反复进行了深入的研究，结果发现，通过在硅油存在下对正磷酸盐进行烧成，能够容易地实现目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种焦磷酸盐的制造方法，其特征在于，在硅油存在下对正磷酸盐进行烧成。
另外，本发明提供上述焦磷酸盐的制造方法，其中，正磷酸盐为正磷酸三聚氰胺。
此外，本发明提供上述制造方法，其中，硅油为甲基苯基硅油。
另外，本发明提供上述制造方法，其特征在于，进行烧成的温度在120～350℃的温度范围内。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够以高收率高效地提供焦磷酸盐、特别是焦磷酸三聚氰胺。
具体实施方式
以下，对本发明的制造方法进行详细叙述。
本发明的制造方法中，作为制造的焦磷酸盐，可以列举出焦磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸乙酰胍胺、焦磷酸苯并胍胺、焦磷酸丙烯酸胍胺、焦磷酸2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、焦磷酸2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪等。
进一步进行举例，可以列举出焦磷酸N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、焦磷酸乙二胺、焦磷酸N,N’-二甲基乙二胺、焦磷酸N,N’-二乙基乙二胺、焦磷酸N,N-二甲基乙二胺、焦磷酸N,N-二乙基乙二胺、焦磷酸N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、焦磷酸1,2-丙二胺、焦磷酸1,3-丙二胺、焦磷酸四亚甲基二胺、焦磷酸五亚甲基二胺、焦磷酸六亚甲基二胺、焦磷酸1,7-二氨基庚烷、焦磷酸1,8-二氨基辛烷、焦磷酸1,9-二氨基壬烷、焦磷酸1,10-二氨基癸烷、焦磷酸哌嗪、焦磷酸反式-2,5-二甲基哌嗪、焦磷酸1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、焦磷酸1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等。
作为特别优选的焦磷酸盐，从以高收率高效地得到焦磷酸盐的观点出发，可以列举出焦磷酸三聚氰胺。
作为焦磷酸盐的原料的正磷酸盐的例子，可以列举出上述例示的与焦磷酸盐对应的正磷酸盐。
正磷酸盐可以使用中性盐，也可以使用酸性盐，还可以使用它们的混合物。另外，也可以过量地包含对应的碱。
作为特别优选的例子，从以高收率高效地得到焦磷酸盐的观点出发，可以列举出以正磷酸三聚氰胺为原料的焦磷酸三聚氰胺的制造。原料正磷酸三聚氰胺优选为相对于正磷酸1摩尔键合三聚氰胺1摩尔而成的正磷酸三聚氰胺。
本发明的焦磷酸盐的制造方法通过对正磷酸盐进行烧成，脱水缩合反应进行而发生焦磷酸盐化。
正磷酸盐的烧成优选在固相状态下的烧成。另外，烧成可以包含水分，也可以是水性的浆料状态。
正磷酸盐的烧成温度通常为120～350℃，从所得到的焦磷酸盐的纯度和生产效率的观点出发，优选为150℃～300℃，更优选为160～280℃。当低于120℃时，有焦磷酸化反应没有充分进行的情况；当超过350℃时，有生成三磷酸盐或超出其限度地脱水缩合反应进行而生成的多磷酸盐的情况。
正磷酸盐的烧成时间可以根据温度条件适当进行至从正磷酸盐向焦磷酸盐的脱水缩合反应完成。
另外，原料正磷酸盐在进行烧成前可以进行粉碎和微细化。作为粉碎装置、微细化装置，可以列举出球磨机、棒磨机、锤碎机、磨碎机、小型粉碎机、胶体磨、气流磨、单道气流磨、反喷研磨机(counter jet mill)、转盘销钉式研磨机(pin disk mill)、喷射式微粉磨机(jet-O-Mizer)、Innomizer等。
作为本发明中使用的硅油的例子，可以列举出聚硅氧烷的侧链、末端全部为甲基的二甲基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为苯基的甲基苯基硅油、聚硅氧烷的侧链的一部分为氢的甲基含氢硅油等、或它们的共聚物。另外，也可以使用在它们的侧链和/或末端的一部分中导入有机基团进行胺改性、环氧改性、脂环式环氧改性、羧基改性、甲醇(carbinol)改性、巯基改性、聚醚改性、长链烷基改性、氟烷基改性、高级脂肪酸酯改性、高级脂肪酰胺改性、硅烷醇改性、二醇改性、酚改性和/或芳烷基改性而得到的改性硅油。
特别是从附着物不易附着到烧成装置的内壁或搅拌桨等搅拌机构上的观点出发，优选为甲基苯基硅油。
对上述硅油的具体例子进行列举，作为二甲基硅油，可以列举出KF-96(信越化学株式会社制)、KF-965(信越化学株式会社制)、KF-968(信越化学株式会社制)等，作为具有甲基含氢硅油或甲基氢聚硅氧烷结构的硅油，可以列举出KF-99(信越化学株式会社制)、KF-9901(信越化学株式会社)、HMS-151(Gelest公司制)、HMS-071(Gelest公司制)、HMS-301(Gelest公司制)、DMS-H21(Gelest公司制)等。另外，作为甲基苯基硅油的例子，可以列举出KF-50(信越化学株式会社制)、KF-53(信越化学株式会社制)、KF-54(信越化学株式会社制)、KF-56(信越化学株式会社制)等。作为环氧改性品，例如可以列举出X-22-343(信越化学株式会社制)、X-22-2000(信越化学株式会社制)、KF-101(信越化学株式会社制)、KF-102(信越化学株式会社制)、KF-1001(信越化学株式会社制)；作为羧基改性品，例如可以列举出X-22-3701E(信越化学株式会社制)；作为甲醇改性品，例如可以列举出X-22-4039(信越化学株式会社制)、X-22-4015(信越化学株式会社制)；作为胺改性品，例如可以列举出KF-393(信越化学株式会社制)等。
硅油的用量相对于进行烧成的正磷酸盐100质量份优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.05质量份～0.5质量份，最优选为0.1质量份～0.3质量份。当小于0.01质量份时，有附着物增多的情况；当超过2质量份时，有可能对产物的物性产生影响，或流动性过度增加、在连续式的烧成反应中烧成反应不能充分进行。
作为用于本发明的制造方法的烧成装置，可以使用加热混炼装置、热风干燥装置、烧成炉等，例如，可以列举出挤出机、亨舍尔混合机、快速混合机、浆叶式混合机、密炼机(Banbury mixer)、螺带式混合机、粉碎混合机、SC加工机、PLASTOMILL、KRC捏合机、真空捏合机、加压捏合机、烧成炉、间歇式烧成炉、推钢式炉、网带式炉(mesh belt furnace)、流动烧成炉、双轴式连续烧成炉、远红外线加热炉、远红外线传送炉、微波烧成炉、坩埚炉、热风干燥机、流化床干燥机、振动干燥机、振动流化床干燥机、搅拌干燥机、气流干燥机、通气干燥机、棚式干燥机、Dry Meister、转鼓干燥机、空气干燥机、微波干燥机、喷雾干燥机、圆盘干燥机、锥形干燥机、浆叶式干燥机、加料斗干燥机、旋转干燥机、回转窑、辊道窑、隧道窑、梭式窑等。
根据本发明的制造方法，由于在烧成装置的内壁或搅拌桨等搅拌机构等上的附着物少，因此能够高效且高收率地制造目标物。
通过本发明的制造方法得到的焦磷酸盐可优选用作合成树脂用阻燃剂。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于这些。
实施例1(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用热风干燥机)
将投入有正磷酸三聚氰胺100g、甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2g的混合物的不锈钢制桶放入热风干燥机(espec公司制LC-234)中，时不时用不锈钢制的搅拌桨边搅拌边进行加热，在温度为200～260℃下进行3小时烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末94g(相对于理论收量96g的收率为98％)。在烧成后的搅拌桨以及桶上几乎没有观察到附着物。
实施例2(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用捏合机)
使用带油套的捏合机对正磷酸三聚氰胺1000g、甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)2g进行加热搅拌，在温度为200～250℃下进行3小时烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末920g(相对于理论收量960g的收率为96％)。在烧成后的捏合机的刀片以及内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例3(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用亨舍尔混合机)
使用从热介质通过了的亨舍尔混合机(三井矿山制，FM150J/T)，对正磷酸三聚氰胺30Kg、甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)60g进行加热搅拌，在温度为200～250℃下进行3小时烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末28Kg(相对于理论收量28.8Kg的收率为97％)。在烧成后的亨舍尔混合机的桨以及内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例4(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用流化床干燥机)
将总计250Kg的在正磷酸三聚氰胺100质量份中混合甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2质量份而得到的混合物以每1小时5Kg的比例投入到流化床干燥机(株式会社大川原制作所制)中，在温度为230～260℃下连续进行烧成。通过合计50小时的连续运转得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末216Kg(相对于理论收量240Kg的收率为90％)。在连续运转后的流化床干燥机的内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例5(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用回转窑)
将总计250Kg的在正磷酸三聚氰胺100质量份中混合甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2质量份而得到的混合物以每1小时5Kg的比例投入到回转窑(株式会社栗本铁工所制IRK-100)中，在温度为200～260℃下连续进行烧成。通过合计50小时的连续运转得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末216Kg(相对于理论收量240Kg的收率为90％)。在连续运转后的回转窑的内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例6(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用浆叶式干燥机)
将总计210Kg的在正磷酸三聚氰胺100质量份中混合甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2质量份而得到的混合物以每1小时3Kg的比例投入到浆叶式干燥机(株式会社奈良机械制作所制NPD-3W-G)中，在温度为200～260℃下连续进行烧成。通过合计70小时的连续运转得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末180Kg(相对于理论收量200Kg的收率为90％)。在连续运转后的浆叶式干燥机的桨以及内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例7(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用挤出机)
将总计250Kg的在正磷酸三聚氰胺100质量份中混合甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2质量份而得到的混合物以每1小时5Kg的比例投入到挤出机(日本制钢所制，TEX44αII-52.5BW)中，在温度为120～280℃下连续进行烧成。通过合计50小时的连续运转得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末218Kg(相对于理论收量240Kg的收率为91％)。在连续运转后的挤出机的螺杆以及气缸内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例8(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用振动干燥机)
使用振动干燥机(中央加工机株式会社制)对正磷酸三聚氰胺22Kg、甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)40g进行加热搅拌，在温度为200～260℃下进行3小时烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末20.5Kg(相对于理论收量21Kg的收率为98％)。在烧成后的振动干燥机的内壁上几乎没有观察到附着物。
实施例9(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用远红外线传送炉)
将总计150Kg的在正磷酸三聚氰胺100质量份中混合甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2质量份而得到的混合物以每1小时3Kg的比例投入到远红外线传送炉((株)NORITAKE CO.,LIMITED制LF-AN2-154)中，在温度为220～230℃下连续进行烧成反应。通过合计50小时的连续运转得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末130Kg(相对于理论收量144Kg的收率为90％)。在连续运转后的远红外线传送炉的传送上几乎没有观察到附着物。
实施例10(焦磷酸三聚氰胺的制造：使用微波烧成炉)
将投入有正磷酸三聚氰胺100g、甲基苯基硅油(信越有机硅KF-50，信越化学工业株式会社制)0.2g的混合物的陶瓷制容器放入微波烧成炉((株)小松原公司制)中，时不时从烧成炉取出边搅拌边进行加热，在温度为200～280℃下进行烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末94g(相对于理论收量96g的收率为98％)。在烧成后的容器内壁上几乎没有观察到附着物。
比较例1(使用热风干燥机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例1同样操作进行烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末75g(相对于理论收量96g的收率为78％)。在烧成后的搅拌羽以及桶上观察到大量附着物。
比较例2(使用捏合机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例2同样操作进行烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末768g(相对于理论收量960g的收率为80％)。在烧成后的捏合机的刀片以及内壁上观察到大量附着物。
比较例3(使用亨舍尔混合机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例3同样操作进行烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末23Kg(相对于理论收量28.8Kg的收率为80％)。在烧成后的亨舍尔混合机的桨以及内壁上观察到大量附着物。
比较例4(使用流化床干燥机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例4同样操作进行烧成，在内壁上的附着多，发生过度反应，30小时的运转后结束。得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末120Kg(相对于理论收量144Kg的收率为83％)。在连续运转后的流化床干燥机的内壁上观察到大量附着物。
比较例5(使用回转窑)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例5同样操作进行烧成，在内壁上的附着多，发生过度反应，25小时的运转后结束。得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末95Kg(相对于理论收量112Kg的收率为85％)。在连续运转后的回转窑的内壁上观察到大量附着物。
比较例6(使用浆叶式干燥机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例6同样操作进行烧成，在内壁上的附着多，发生过度反应，35小时的运转后结束。得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末80Kg(相对于理论收量100Kg的收率为80％)。在连续运转后的浆叶式干燥机的桨以及内壁上观察到大量附着物。
比较例7(使用挤出机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例7同样操作进行烧成，发生转矩上升以及过度反应，20小时的运转后结束。得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末75Kg(相对于理论收量96Kg的收率为78％)。在连续运转后的挤出机的螺杆以及气缸内壁上观察到大量附着物。
比较例8(使用振动干燥机)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例8同样操作进行烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末18Kg(相对于理论收量21Kg的收率为86％)。在烧成后的振动干燥机的内壁上观察到大量附着物。
比较例9(使用远红外线传送炉)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例9同样操作进行烧成，在内壁上的附着多，发生过度反应，30小时的运转后结束。得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末73Kg(相对于理论收量86Kg的收率为85％)。在连续运转后的远红外线传送炉的传送带上观察到大量附着物。
比较例10(使用微波烧成炉)
除了没有使用甲基苯基硅油以外，与实施例10同样操作进行烧成，得到焦磷酸三聚氰胺的白色粉末75g(相对于理论收量96g的收率为78％)。在烧成后的容器内壁上观察到大量附着物。
Claims (2)
1.一种焦磷酸盐的制造方法，其特征在于，在甲基苯基硅油存在下对正磷酸三聚氰胺进行烧成，所述烧成的温度在120～350℃的温度范围内。
2.根据权利要求1所述的焦磷酸盐的制造方法，其特征在于，进行烧成的温度在150～300℃的温度范围内。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |