DE69912404T2

DE69912404T2 - Kondensierte melaminphosphate

Info

Publication number: DE69912404T2
Application number: DE69912404T
Authority: DE
Inventors: Valentine Robert KASOWSKI
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-03-11
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: WO1999046250A1; EP1062211A1; US6268494B1; EP1062211B1; ATE253055T1; DE69912404D1; JP2002506063A

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von kondensierten Melaminphosphaten und durch dieses Verfahren hergestelltes Melaminpyrophosphat, das verbesserte thermische Stabilität als Flammverzögerungsmittel aufweist.
Melaminpyrophosphat wird weithin als ein flammhemmender Zusatzstoff in Anstrichen, Beschichtungen und extrudierten Kunststoffen, wie beispielsweise Polyamide, Polyester und Polyolefine, verwendet. In extrudierten Kunststoffen ist die Stabilität des Melaminpyrophosphats wichtig. Zersetzung von Verunreinigungen, wie beispielsweise Melaminorthophosphat, bei Extrusionstemperaturen führt zur Entwicklung von Gasen und Dämpfen, die Schäumen und andere Effekte verursachen, die die Qualität des extrudierten Produkts und die Wirksamkeit der flammhemmenden Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Die thermische Stabilität von Melaminpyrophosphatproben wird geeigneterweise durch thermogravimetrische Analyse (TGA) gemessen. TGA-Analysen zeigen typischerweise den Gew.-%-Verlust der Testprobe in Abhängigkeit von der Temperatur, wenn die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit, z. B. 10°C/min, erhöht wird. Zusätzlich können die Ableitungen der TGA-Kurve aufgezeichnet werden, die die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts als Gew-%-Verlust/min zeigen.
Melaminpyrophosphat wird herkömmlicherweise durch Erhitzen einer wässerigen Aufschlämmung von 2 Mol Melamin in 4 Mol Chlorwasserstoffsäure auf 80°C bis 90°C hergestellt, wobei eine Lösung von Melamindihydrochlorid erzeugt wird. Ein Mol Tetranatriumpyrophosphat wird hinzugefügt, die Temperatur für etwa 30 Minuten beibehalten und die Aufschämmung abgeschreckt. Das gefällte Melaminpyrophosphat muß sorgfältig gewaschen werden, um das Nebenprodukt Natriumchlorid zu entfernen, und wird getrocknet. Das Verfahren ist von Fessler in der US-Patentschrift 3914193 beschrieben. Es wird jedoch berichtet (Corbridge, D. E. C., Structural Chemistry of Phosphorous, Elsevier Scientific Publishing Co., New York, NY, 1974, S. 128), daß das Pyrophosphation sich bei niedrigem pH und bei erhöhter Temperatur, d.h. unter den Bedingungen, die für die Reaktion zwischen Melamindihydrochlorid und Tetranatriumpyrophosphat notwendig sind, zu Orthophosphat zersetzt. Bei Temperaturen der Polymerextrusion, die 300°C überschreiten können, ist Melaminorthophosphat weniger stabil als Melaminpyrophosphat. Das Vorhandensein von restlichen Natrium- und Chloridionen verringert unter Bedingungen der Schmelzextrusion ebenfalls die Stabilität von Melaminpyrophosphat.
Melaminpyrophosphat hat, wenn es gemäß den Verfahren des Stands der Technik hergestellt wird, Grenzstabilität, wenn es in einer Schmelzextrusion bei höherer Temperatur, zum Beispiel in Polyamidextrusionen, verwendet wird, zurückzuführen auf Verunreinigungen wie beispielsweise Melaminorthophosphat. Zu Bemühungen, „Hotspots", wo Zersetzung des Melaminpyrophosphat-Flammverzögerungsmittels in dem Extruder erfolgen kann, zu minimieren, haben Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbakeit von Melaminpyrophosphat gehört.
Muehlemann und Schmid offenbaren in der US-Patentschrift 4088752 und nachfolgend in der US-Patentschrift 4122162 die Herstellung verschiedenartiger Salze von Phosphoroxosäuren und gemischter Salze von Phosphoroxosäuren und Fluorwasserstoffsäure mit organischer Base, indem ein Salz der Oxosäure durch ein Kationenaustauscherharz geführt wird und der Ablauf mit einer alkoholischen Lösung eines Amins, wie beispielsweise ein ethoxyliertes Amin, oder einer alkoholischen Lösung des Aminmonohydrofluorids gemischt wird. Die Salze werden durch Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines anderen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton, isoliert. Die Technik ist nicht auf die Herstellung von kondensierten Melaminphosphaten anwendbar, und die Verwendung organischer Lösungsmittel ist unerwünscht.
Watanabe stellte in der japanischen Kokai-Patentschrift Hei-8-48508 Guanidincyclo-6-phosphat (Guanidinhexametaphosphat) her, indem er eine Lösung von Lithiumcyclo-6-phosphat durch ein Kationenaustauscherharz führte und zu der abgekühlten resultierenden Lösung eine Lösung von Guanidinphosphat oder Guanidincarbonat gab. Das Produkt fiel beim Stehen aus und wurde durch Filtration und Waschen mit Aceton isoliert. Während der Verbesserung der Reinheit des Cyclo-6-phosphats verwendet Watanabe eine Lösung der organischen Base entsprechend der Verwendung von Melaminhydrochlorid in dem vorstehenden Verfahren von Fessler.
EP 413376 beschreibt die Herstellung von Melaminpyrophosphat, wobei kristalline Pyrophosphorsäure in eiskaltes Wasser gegeben, gerührt und gekühlt wird, bis die Säure sich löst. Melamin wird dann hinzugegeben und gerührt, und das Gemisch wird anschließend filtriert und drei Mal gewaschen. In Beispiel 1 von D1 enthielt das so hergestellte Melaminpyrophosphat 20% Orthophosphat, wie durch Ionenchromatographie gemessen wurde.
Die US-Patentschrift 3635970 und die US-Patentschrift 3914193 offenbaren eine kristalline Form eines speziellen Melaminpyrophosphats, ein Verfahren zu dessen Herstellung und feuerbeständige Beschichtungen, die es umfassen.
Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, Bande 17, John Wiley and Sons, offenbart, daß verschiedene darin erwähnte kondensierte Phosphate am besten durch Ionenaustausch aus dem entsprechenden Natriumsalz erhalten werden. Eine kristalline Pyrophosphorsäure ist nicht erwähnt.
Es ist wünschenswert, die thermische Stabilität und Reinheit von kondensierten Phosphaten im allgemeinen, und für Melaminpyrophosphat zur Verwendung als Flammverzögerungsmittel in der Schmelzverarbeitung von Polymeren im besonderen, zu verbessern und das Herstellungsverfahren zu verbessern. Die vorliegende Erfindung stellt ein derartiges Verfahren und Melaminpyrophosphat mit verbesserter Stabilität und verstärkten flammhemmenden Eigenschaften bereit.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung kondensierter Phosphatsalze von Melamin, umfassend a) Inkontaktbringen einer Lösung eines kondensierten Alkalimetallphosphats mit einem sauren Ionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 0°C bis Umgebungstemperatur, um kondensierte Phosphorsäure zu ergeben, und b) Hinzufügen der kondensierten Phosphorsäure bei 0°C bis Umgebungstemperatur zu einer Aufschlämmung oder Suspension von Melamin, um das entsprechende kondensierte Melaminphosphat zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine Verbindung, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine Zusammensetzung, umfassend das vorstehend beschriebene Melaminpyrophosphat und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, Polyamid und Polyolefin.
1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des Melaminpyrophosphats von Beispiel 1 (nach Testverfahren 1).
2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von im Handel erhältlichem Melaminpyrophosphat der Sorte A.
3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von im Handel erhältlichem Melaminpyrophosphat der Sorte B.
4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von im Handel erhältlichem Melaminpyrophosphat der Sorte C.
5 ist eine thermogravimetrische Analyse des Melaminpyrophosphats von Beispiel 1.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Ionenaustauschverfahren für die Herstellung kondensierter Phosphate von Melamin. Der Begriff „kondensiertes Phosphat" wird hier verwendet, um Salze von Di- oder Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Triphosphorsäure (H₅P₃O₁₀), Polyphosphorsäuren [H_(m+2)P_mO_(3m+1)], wobei m größer als 3 ist, und den Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n, wobei n gleich oder größer als 3 ist, wie beispielsweise Trimetaphosphorsäure (HPO₃)₃, Tetrametaphosphorsäure (HPO₃)₄ und Hexametaphosphorsäure (HPO₃)₆, zu beschreiben. Der Begriff „kondensierte Phosphorsäure" wird hier verwendet, um die entsprechenden freien Säuren zu beschreiben.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls eine neue Form von Melaminpyrophosphat mit erhöhter Stabilität unter den Bedingungen der Schmelzextrusion von Kunststoffen, wie beispielsweise Polyamide, Polyester, Polyolefine und Gemische dieser Polymere, wie beispielsweise Polyamid/Polyolefin. Der Begriff „Melaminpyrophosphat IX" wird nachstehend verwendet, um Melaminpyrophosphat, hergestellt nach dem Ionenaustauschverfahren der vorliegenden Erfindung, zu beschreiben. Das Melaminpyrophosphat IX dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein signifikant unterschiedliches Pulverdiagramm der Röntgenkristallanalyse zeigt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein Melaminpyrophosphat IX bereit, das, verglichen mit Melaminpyrophosphat, hergestellt nach dem Stand der Technik, verbesserte Leistung, wie durch mechanische und Eigenschaften des Flammverzögerungsvermögens gemessen, zeigt. Das Melaminpyrophosphat IX ist auch im wesentlichen frei von dem Natrium, Chlorid sowie den anderen Phosphatsalzen, die charakteristischerweise das Melaminpyrophosphat des Stands der Technik verunreinigen.
Die 1 bis 4 sind Pulverdiagramme der Röntgenkristallographie, hergestellt nach dem Testverfahren 1, die Proben von Melaminpyrophosphat IX (Beispiel 1) und im Handel erhältlichem Melaminpyrophosphat (Vergleichsbeispiele A, B und C) vergleichen. Das Pulverdiagramm wird von dem Melaminpyrophosphat IX, wie es hergestellt wurde, ohne Mahlen vor der Röntgenanalyse erhalten. Jeder Peak ist durch den Pulverbeugungswinkel, gezeigt auf der Abszisse, und eine relative Intensität, gezeigt auf der Ordinate, gekennzeichnet. Die relative Intensität von jedem Peak (i) wird herkömmlicherweise relativ zu dem stärksten Peak (imax) angezeigt. Dem stärksten Peak wird der Wert 100 zugeordnet. Das Verhältnis der relativen Intensitäten bei Werten des Pulverbeugungswinkels von 8,2 bis 8,3 und 17,9 bis 18,1 wird verwendet, um das Produkt dieser Erfindung zu charakterisieren. Numerische Werte für Melaminpyrophosphat IX, hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung, und im Handel erhältliche Vergleichsbeispiele A, B und C, hergestellt nach dem Stand der Technik, sind in Tabelle 1 angegeben.
5 zeigt eine graphische Darstellung der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von Melaminpyrophosphat IX, hergestellt nach dem Verfahren dieser Erfindung. Kurve C ist die Standard-TGA-Darstellung, die Gewicht in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt, und Kurve D zeigt die Ableitung als Gew.-%/Minute in Abhängigkeit von der Temperatur.
Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt Melaminpyrophosphat IX mit, verglichen mit Melaminpyrophosphat des Stands der Technik, charakteristisch unterschiedlichen röntgenkristallographischen Eigenschaften. Derartige Unterschiede zeigen unterschiedliche kristalline Strukturen an. Während viele Röntgenpeaks allen Proben gemeinsam sind, unterscheiden Unterschiede der relativen Intensität die Produkte. Wie in den 1 bis 4 und Tabelle 1 gezeigt ist, ist Melaminpyrophosphat IX durch einen prominenten Peak mit einem Pulverbeugungswinkel von 8,2–8,3 (bezeichnet als Peak A in den Figuren) charakterisiert. Speziell kann die relative Intensität des Peaks A mit dem gemeinsamen großen Peak bei 17,9–18,1 (bezeichnet als Peak B in den Figuren) verglichen werden. In dem Fall des Melaminpyrophosphats IX ist das Verhältnis der relativen Intensitäten von Peak A : Peak B 37/100 oder 0,37. Dieses Verhältnis ist für die Vergleichsproben A, B und C wesentlich kleiner. Der hohe Wert dieses Verhältnisses ist charakteristisch für die andersartige Orientierung von Melaminpyrophosphat IX.
TABELLE 1 Pulverbeugungswinkel (PDA) und relative Intensitäten für Hauptpeaks (Testverfahren 1)
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte a) Inkontaktbringen einer Lösung eines kondensierten Alkalimetallphosphats mit einem sauren Ionenaustauscherharz, um kondensierte Phosphorsäure zu ergeben, und b) Hinzufügen der kondensierten Phosphorsäure zu einer Aufschlämmung oder Suspension von Melamin, um das entsprechende kondensierte Melaminphosphat zu ergeben.
Das Verfahren dieser Erfindung wird bei 0°C bis Umgebungstemperatur durchgeführt. Das angewendete kondensierte Alkalimetallphosphat ist typischerweise Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyrophosphat, obgleich andere Salze zur Verwendung hier geeignet sind. Schritt a) des Verfahrens entfernt das Kation aus der Lösung des kondensierten Phosphatsalzes, um kondensierte Phosphorsäure zu ergeben, indem die Lösung mit der Säureform eines stark sauren Kationenaustauscherharzes in Kontakt gebracht wird. In Schritt b) wird die kondensierte Phosphorsäure sofort mit einer wässerigen Aufschlämmung oder Suspension von Melamin umgesetzt, um das entsprechende kondensierte Melaminphosphat zu ergeben. Schritt b) wird abgeschlossen, bevor Hydrolyse des Säure erfolgen kann. Das kondensierte Phosphat wird in herkömmlicher Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und in herkömmlicher Weise getrocknet.
Ein unerwartetes Ergebnis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit des wasserunlöslichen Melamins, bei Raumtemperatur und bei einem pH größer als 2,5 vollständig mit der Pyrophosphorsäurelösung zu reagieren.
Unter den Vorteilen des Verfahrens dieser Erfindung ist die Tatsache, daß die Salze im wesentlichen frei von anderen Anionen, erzeugt durch Hydrolyse der kondensierten Phosphate, hergestellt werden. Zum Beispiel wird in dem Fall von Melaminpyrophosphat Melaminpyrophosphat IX im wesentlichen frei von Melaminorthophosphat, einer allgegenwärtigen Verunreinigung von Melaminpyrophosphat, hergestellt nach dem Verfahren des Stands der Technik, erhalten. Zusätzlich beseitigt, im Vergleich mit Verfahren des Stands der Technik, das Verfahren dieser Erfindung die schwierige Aufgabe, Natrium- und Chloridionen aus den Produkten zu entfernen.
Das Verfahren dieser Erfindung wird nachstehend ausführlich für die Herstellung von Melaminpyrophosphat IX aus Tetranatriumpyrophosphat und Melamin beschrieben. Während diese spezielle Beschreibung das Natriumsalz und eine Säule mit Ionenaustauscherharz verwendet, können andere Metallsalze und andere Ionenaustauschkonfigurationen, wie beispielsweise eine Ionenaustauschmembran, bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung ausgewechselt werden. Das gesamte Reaktionsverfahren wird bei Umgebungstemperaturen oder darunter ausgeführt. Ein beliebiges stark saures Kationenaustauscherharz ist zur Verwendung hier geeignet. Zu Beispielen gehören Sulfonsäureharz, wie beispielsweise AMBERLITE 120H, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, oder perfluorierte Ionenaustauschpolymere, wie beispielsweise NAFION^®, erhältlich von E. I. Du Pont de Nemows and Company, Wilmington, Delaware. Das stark saure Kationenaustauscherharz wird zunächst durch Behandlung mit starker Säure, typischerweise 2N Chlorwasserstoffsäure, in die Säureform umgewandelt und sorgfältig gewaschen. Deionisiertes Wasser wird während dieses ganzen Beispiels des Verfahrens dieser Erfindung verwendet. Eine 1%ige bis 15%ige Lösung und vorzugsweise eine 2%ige bis 5%ige Lösung, bezogen auf das Gewicht des Tetranatriumpyrophosphats in Wasser, wird in einer Menge hergestellt, um etwa 0,5 Mol Tetranatriumpyrophosphat pro Mol Melamin zu enthalten. Das stöchiometrische Verhältnis von Tetranatriumpyrophosphat zu Melamin wird zwischen 0,5 : 0,9 und 0,5 : 1,1, und vorzugsweise bei 0,5 : 1,0, gehalten. Die Tetranatriumpyrophosphatlösung wird mit dem sauren Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht, zum Beispiel indem die Tetranatriumpyrophosphatlösung langsam durch ein Bett, eine Membran oder eine Säule des Harzes geführt wird, um die Natriumkationen des Tetranatriumpyrophosphats durch Wasserstoffionen zu ersetzen, um Pyrophosphorsäure zu ergeben. Eine Aufschlämmung, enthaltend 1% bis 15%, und vorzugsweise 2% bis 5%, des Melamins in Wasser wird hergestellt und hat typischerweise einen anfänglichen pH von etwa 6 bis B. Das Melamin ist mit einer Teilchengröße von etwa 10 μm oder weniger fein zerteilt. Die Pyrophosphorsäurelösung wird sofort in die gerührte Melaminaufschlämmung geführt. Das Ionenaustauscherharz wird mit 1 bis 2, und vorzugsweise 1, Bettvolumen von Wasser gewaschen. Ein Bettvolumen ist eine Menge von Wasser gleich dem Volumen des Ionenaustauscherharzes. Die Waschwässer werden ebenfalls zu der Melaminaufschlämmung hinzugegeben. Es ist offensichtlich, daß die Kapazität des Harzes zur Entfernung der Natriumionen nicht überschritten werden sollte. Die ablaufende Pyrophosphorsäurelösung hat einen pH von etwa 1,2, wenn vollständige Entfernung des Natriums erfolgt. Der pH des Ablaufs steigt, wenn die Natriumionen nicht alle durch das Ionenaustauscherharz entfernt werden. Dem pH sollte nicht erlaubt werden, 2,0 zu überschreiten. Eine Folge des Durchschlagens von Natriumionen aus dem Ionenaustauscherharz ist ein Melaminpyrophosphat-IX-Produkt mit schlechterer Qualität. Unter solchen nicht wünschenswerten Bedingungen erscheinen in der Röntgenanalyse fremde Beugungspeaks, die ein nicht korrektes Verhältnis von Melamin zu Pyrophosphat in dem Produkt anzeigen.
Nach Zugabe der Pyrophosphorsäurelösung wird das Rühren der Melaminaufschlämmung fortgesetzt, bis die Reaktion vollständig ist. Wenn die Reaktion vollständig ist und das Reaktantenmolverhältnis von Tetranatriumpyrophosphat zu Melamin etwa 0,5 : 1,0 ist, sinkt der pH der Aufschlämmung auf etwa 2,75 bis 3,0. Vervollständigung der Reaktion erfordert längere Zeit, wenn die Teilchengröße des Melamins zunimmt. Das Melaminpyrophosphat-IX-Produkt wird abgetrennt, zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugation. Das Melaminpyrophosphat IX wird mit Wasser gewaschen und bei 80°C bis 100°C getrocknet. Das verbrauchte Ionenaustauscherharz wird in herkömmlicher Weise regeneriert, typischerweise mit 2N Chlorwasserstoffsäure, und sorgfältig mit Wasser gewaschen, um vor der Wiederverwendung das Chlorid zu entfernen.
In Fällen, wo ein striktes stöchiometrisches Verhältnis von 0,5 : 1 Pyrophosphorsäure : Melamin nicht genau eingehalten wird, ist das so erhaltene Melaminpyrophosphat-IX-Produkt entweder reich oder arm an Melamin, aber ist nichtsdestoweniger durch einen sehr geringen Gehalt an Orthophophatverunreinigungen und ein Verhältnis von Peak A zu Peak B des Röntgenbeugungsdiagramms, wie es zuvor beschrieben ist, charakterisiert. Die vorliegende Erfindung stellt die Herstellung eines Pyrophosphats bereit, das im wesentlichen frei von Orthophosphat ist, aber die genaue Einhaltung der Stöchiometrie ist für viele Anwendungen nicht erforderlich.
Das Verfahren dieser Erfindung stellt Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bereit. Das Melaminpyrophosphat IX der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen frei von Natrium- und Cloridionen, deren Vorhandensein in dem Verfahren des Stands der Technik herkömmlicherweise erschöpfendes Waschen notwendig macht. Die Pyrophosphatlösung wird keinen hohen Temperaturen ausgesetzt, und die Zeit, in der die Pyrophosphatlöung niedrigen pH-Werten (zum Beispiel kleiner als 2) ausgesetzt ist, wird minimiert, verglichen mit der extensiven Einwirkung von pH-Werten kleiner als 2, die mit der Chlorwasserstoffsäure verbunden sind, die bei der Herstellung von Melaminpyrophosphat im dem Stand der Technik verwendet wird. Erhöhte Temperatur und saure Bedingungen sind beide förderlich für die Bildung von Orthophosphorsäure und verunreinigen so das Produkt mit Melaminorthophosphat. Es ist bekannt, daß unter Bedingungen der Polymerschmelzverarbeitung Melaminorthophosphat weniger stabil ist als Melaminpyrophosphat und es bei der Temperatur der Schmelzverarbeitung mit schädlichen Folgen für das extrudierte Polymer Wasser entwickelt.
Die Ausbeute an Melaminpyrophosphat IX durch das Verfahren dieser Erfindung beträgt 94% ± 1%, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Ausbeute von etwa 80% ± 2% darstellt, die typischerweise erhalten wird, wenn es aus Melamindihydrochlorid und Tetranatriumpyrophosphat bei erhöhter Temperatur gemäß dem Stand der Technik hergestellt wird. Melaminpyrophosphat, hergestellt gemäß dem Stand der Technik, erfordert sehr extensives Waschen mit Wasser, um das Nebenprodukt Natriumchlorid zu entfernen. Besonders in den anfänglichen Stadien des Waschens, während der pH sehr niedrig ist, erfolgt etwas Verlust an Melaminpyrophosphat durch Auflösung.
Das Melaminpyrophosphat IX dieser Erfindung wird herkömmlicherweise mit den gewünschten synthetischen Polymeren zur Extrusion mit anderen Zusatzstoffen gemischt, wie beispielsweise verstärkende Glasfaser und Weichmacher, wie beispielsweise FYROFLEX RDP (erhältlich von Akzo Nobel, Dobbs Ferry, New York), wobei der Anteil des zugesetzten Melaminpyrophosphats angepaßt wird, um das gewünschte Niveau von Flammverzögerungsvermögen bereitzustellen. Das Melaminpyrophosphat IX der vorliegenden Erfindung ist auch in anderen Anwendungen einschließlich aufschäumender feuer- und hitzeverzögernder Anstriche verwendbar.
In einer anderen Ausführungsform wird das Melaminpyrophosphat IX der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls mit Kupplungsmitteln wie beispielsweise Aminosilan und anderen Zusatzstoffen, die in Verbindung mit Formgebung und Extrusion verwendet werden, wie beispielsweise Gleitmittel, Färbemittel, Wärmestabilisatoren usw., gemischt oder beschichtet. Eine Vielfalt solcher Kupplungsmittel und Zusatzstoffe ist für verschiedene Polymere und Polymergemische verfügbar und die geeignete Auswahl solcher Kupplungsmittel und Zusatzstoffe ist dem Fachmann bekannt.
Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt Melaminpyrophosphat IX und andere kondensierte Phosphate mit, verglichen mit Melaminpyrophosphat des Stands der Technik, erhöhter thermischer Stabilität unter Bedingungen der Polymer-Schmelzextrusion.
TESTVERFAHREN
Die folgenden Testverfahren wurden in den nachfolgenden Beispielen verwendet.
VERFAHREN 1. RÖNTGENANALYSE
Die Pulverdiagramme der Röntgenbeugung wurden unter Verwendung eines Phillips-Diffraktometers Modell 3720, ausgestattet mit Monochrometer, und unter Verwendung von Kupfer-K-alpha-Strahlung hergestellt. Das Pulverdiagramm wurde von dem Melaminpyrophosphat IX, wie es hergestellt wurde, ohne Mahlen vor der Röntgenanalyse erhalten.
VERFAHREN 2. ENTFLAMMBARKEITSTEST UL-94 DER LABORATORIEN DES UNTERZEICHNERS
Ein Formstab von 5 Zoll mal ½ Zoll (12,7 × 1,27 cm), 1/16 Zoll (0,16 cm) in der Dicke, wurde senkrecht befestigt und zweimal abgeflammt (1. und 2. Anwendung) und die Dauer jedes nachfolgenden Brennzeitraums wurde gemessen. Der Test wurde mit fünf Stäben gemacht. Eine V-0-Bewertung erfordert, daß eine gesamte Brennzeit aus den fünf Tests weniger als 50 Sekunden beträgt, wobei kein Stab mehr als 10 Sekunden brennt, und keine Entzündung eines Baumwollkissens, das sich unter dem Stab befindet, aufgrund von geschmolzenem und brennendem Material erfolgt. Die vollständigen Einzelheiten für das Testverfahren und die weniger strengen Anforderungen für V-1- und V-2-Bewertungen sind ausführlich in den UL-94-Testbeschreibungen mitgeteilt.
VERFAHREN 3. THERNOGRAVIMETRISCHE ANALYSE
TGA-Analysen wurden entsprechend ASTM D 3850-84 (American Society for Testing Materials) durchgeführt. Die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung oder der Gewichtsverlust wurden mit einem Temperaturgradienten von 100°C/min unter Stickstoff gemessen.
VERFAHREN 4. MESSUNG VON FESTIGKEIT UND DEHNUNG
Dehnung und Zugfestigkeit wurden unter Verwendung von ASTM D256 gemessen.
MATERIALIEN
Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet.
Melamin und Tetranatriumpyrophosphat wurden von StanChem Co., Stamford, CT, erhalten.
Im Handel erhältliches Melaminpyrophosphat Sorte A, Sorte B und Sorte C wurde von Cytek, Newark, NJ; StanChem Co., Stamford, CT; und Hummel Croton South Plainfield, NJ; erhalten.
AMBERLITE 120H Ionenaustauscherharz, Dipentaerythrit, Calciumcarbonat und Zinkacetat wurden von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, erhalten.
A1100 (ein Silan-Kupplungsmittel) wurde von OSI Specialties, Danbury, CT, erhalten.
ZYTEL^® 101 Nylon 6,6 und RYNITE^® 3934 Polyesterharze wurden von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhalten.
PPG 3540 und PPG 3563 Glasverstärkungsmittel wurden von PPG Industries, Pittsburgh, PA, erhalten.
ACRAWAX C, ein Extrusionsgleitmittel, wurde von Lonza, Inc., Fairlawn, NJ. erhalten.
LOXIOL 7119, ein Extrusionsgleitmittel, wurde von Handel Company, LaGrange, IL, erhalten.
EPON 1009F, ein Extrusionsepoxyharz, wurde von Shell Company, Houston, TX, erhalten.
Polypropylen mit Standardpreßharzqualität, wurde von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX, erhalten.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Synthese von Melaminpyrophosphat IX
Tetranatriumpyrophosphat (110 g) wurde in 4,1 l deionisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur gelöst. Melamin (104 g) wurde gesondert in 4,1 l deionisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt. Die klare Tetranatriumpyrophosphatlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/min durch eine Ionenaustauschsäule mit 5 cm innerem Durchmesser geführt, die 1,5 l Ionenaustauscherharz AMBERLITE 120H enthielt. Die Pyrophosphorsäurelösung, die aus der Austauschsäule floß, wurde direkt in den Behälter mit der Melaminaufschlämmung geführt. Nach 15 Minuten Rühren wurde das Produkt Melaminpyrophosphat IX dann durch Filtration gewonnen und mit deionisiertem Wasser (2 l) gewaschen. Das Produkt Melaminpyrophosphat IX wurde in einem Ofen bei 100°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeuten aus mehreren Herstellungen betrugen 94% ± 1%.
Ein Röntgenbeugungs-Pulverdiagramm wurde für das Produkt Melaminpyrophosphat IX erhalten und ist in 1 abgebildet. Das Verhältnis der Beugungspeakintensität bei dem Pulverbeugungswinkel 8,2 (Peak A) zu der Beugungspeakintensität bei dem Pulverbeugungswinkel 17,9 (Peak B) war 0,37. Röntgenbeugungs-Pulverdiagramme wurden für die im Handel erhältlichen Sorten A, B und C von Melaminpyrophosphat erhalten und sind in den 2, 3 bzw. 4 abgebildet. Das vorstehend beschriebene Verhältnis von Peak A und Peak B für Sorte A war 0,16, für Sorte B war 0,13 und für Sorte C war 0,08. So stellt das Produkt von Beispiel 1 eine ausgeprägte kristallographische Konfiguration von Melaminpyrophosphat dar. Eine thermogravimetrische Analyse dieses Produkts ist in 5 abgebildet.
BEISPIEL 2
Polyamid-Extrusionen
ZYTEL^® 101 Nylon-6,6-Harz, das Produkt von Beispiel 1, ACRAWAX und Dodecandisäure wurden gemischt und auf einem 30-mm-Extruder extrudiert. Die Gehäusetemperaturen wurden auf 260°C bis 270°C eingestellt. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 30 lb/h (13,6 kg/h), wobei PPG 3540 Glas-Verstärkungsmaterial mit 20 bis 25 lb/h (9,1 bis 11,3 kg/h) hinzugesetzt wurde. Die endgültige Zusammensetzung war 28% Melaminpyrophosphat IX (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 25% PPG 3540 Glas-Verstärkungsmittel, 0,25% ACRAWAX C, 0,25% Dodecandisäure und 46,5% ZYTEL^® 101 Nylon-6,6-Harz. Es wurden Stäbe auf einer standardmäßigen Spritzgußmaschine für 6 oz. (170 g) mit Temperatureinstellungen von 260°C geformt. Die Bewertung der Entflammbarkeit nach Testverfahren 2 war UL-94 V-0 für Stäbe von 1/16 Zoll (1,6 mm).
BEISPIEL 3
Polyester-Extrusionen
RYNITE^® 3934 Polyethylenterephthalatharz, das Produkt von Beispiel 1, LOXIOL und EPON wurden gemischt und wie in Beispiel 2 extrudiert, außer daß PPG 3563 Glas-Verstärkungsmaterial für PPG 3540 ausgewechselt wurde. Die endgültige Zusammensetzung war 26% Melaminpyrophosphat IX (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 20% PPG 3563 Glas-Verstärkungsmittel, 0,5% LOXIOL, 0,5% Epon und 53% RYNITE^® Polyethylenterephthalatharz. Die Stäbe wurden geformt, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Bewertung der Entflammbarkeit war UL-94 V-0 für Stäbe von 1/16 Zoll(1,6 mm).
BEISPIEL 4
Extrusion von Polyolefin/Polyamid-Gemisch
Polypropylen, ZYTEL^® 101 Nylon-6,6-Harz, das Produkt von Beispiel 1, Dodecandisäure und ACRAWAX C wurden gemischt und wie in Beispiel 2 extrudiert, außer daß das PPG 3540 Glas-Verstärkungsmaterial weggelassen wurde. Die endgültige Zusammensetzung war 33% Melaminpyrophosphat IX (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 33,5% Polypropylen (von Lyondell, Houston, TX) und 33% ZYTEL^® 101, mit 0,5% jeweils von Dodecandisäure und ACRAWAX C. Es wurden Stäbe geformt, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Bewertung der Entflammbarkeit nach dem Testverfahren 2 war UL-94 V-0 für Stäbe von 1/16 Zoll(1,6 mm).
BEISPIEL 5
Polyolefin-Extrusion
Polypropylen, das Produkt von Beispiel 1 und Dipentaerythrit wurden gemischt und wie in Beispiel 4 extrudiert, außer daß die Gehäusetemperaturen auf 200°C bis 220°C eingestellt wurden. Die endgültige Zusammensetzung war 40% Melaminpyrophosphat IX (hergestellt entsprechend Beispiel 1), 5% Dipentaerythrit und 55% Polypropylen. Es wurden Stäbe geformt, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Bewertung der Entflammbarkeit war UL-94 V-0 für Stäbe von 1/16 Zoll (1,6 mm).
BEISPIEL 6
Polyamid-Extrusion mit beschichtetem Melaminpyrophosphat IX
A1100-Silankupplungsmittel wurde auf Melaminpyrophosphat IX aufgebracht, indem eine Lösung von 0,6 Gew.-% A1100 (bezogen auf das Gewicht des Melaminpyrophosphats IX) in Methanol auf das Melaminpyrophosphat IX gesprüht wurde, das in einem großen Kunststoffbeutel enthalten war, wobei mit Unterbrechungen geschüttelt wurde, um das A1100 gleichmäßig über das Melaminpyrophosphat IX zu verteilen. Das beschichtete Melannpyrophosphat IX wurde für 4 Stunden in einen Vakuumofen bei 100°C gegeben, um das Methanol zu entfernen. Die Proben wurden wie in Beispiel 2 gemischt und extrudiert, außer daß das beschichtete Melaminpyrophosphat IX ausgewechselt wurde. Die endgültige Zusammensetzung war 28% Melaminpyrophosphat IX, beschichtet mit A1100, 25% PPG 3540 Glas-Verstärkungsmittel, 0,25% ACRAWAX C, 0,25% Dodecandisäure und 46,5% ZYTEL^® Nylon-6,6-Harz. Es wurden Stäbe wie in Beispiel 2 geformt. Die Bewertung der Entflammbarkeit war UL-94 V-0 für Stäbe von 1/16 Zoll (1,6 mm). Die Dehnung war als Ergebnis der Beschichtung mit A1100 15% größer als in Beispiel 2. Die Beschichtung mit A1100 verbesserte die Kompatibilität des Melaminpyrophosphats IX mit dem Nylon 6,6.
BEISPIEL 7
Vergleichstestung von Polyamid-Extrusionen mit beschichtetem Melaminpyrophosphat IX Sieben Ansätze von Melaminpyrophosphat IX, bezeichnet mit MPP IX 1–3 und MPP IX 5–8, wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, und Extrusionen wurden nach dem Beschichten des MPP IX hergestellt, das mit 0,6 Gew.-% A1100 entsprechend dem Verfahren von Beispiel 6 beschichtet war. Die endgültige extrudierte Zusammensetzung war in jedem Fall 51,5 Gew.-% ZYTEL^® 101, 28 Gew.-% MPP IX, beschichtet mit 0,6 Gew.-% A1100, 20 Gew.-% Glas, 0,25 Gew.-% Dodecandisäure und 0,25 Gew.-% ACRAWAX C Gleitmittel. Die Extrusionsstabdicken betrugen 0,125 Zoll (0,318 cm) für Zugfestigkeitsmessungen und 0,03125 Zoll (0,7938 cm) für die UL94-Entflammbarkeitstests. Die extrudierten Stäbe wurden nach dem Testverfahren 4 auf Zugfestigkeit getestet und der UL94-Entflammbarkeitstest nach dem Testverfahren 2. Entsprechende Teststäbe wurden hergestellt, indem zwei kommerzielle Proben von MPP, ebenfalls mit 0,6% A1100 beschichtet, ausgewechselt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2 Ergebnisse der Festigkeit, Dehnung und Entflammbarkeit
Tabelle 2 zeigt die überlegenen physikalischen Eigenschaften und die Entflammbarkeitsleistung von MPP IX, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, verglichen mit kommerziellem MPP, hergestellt gemäß dem Stand der Technik.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kondensierten Melaminphosphats, umfassend die Schritte: a) Inkontaktbringen einer Lösung eines kondensierten Alkalimetallphosphats mit einem sauren Ionenaustauscherharz bei einer Temperatur von 0°C bis Umgebungstemperatur, um kondensierte Phosphorsäure zu ergeben, und b) Hinzufügen der kondensierten Phosphorsäure zu einer Aufschlämmung oder Suspension von Melamin bei einer Temperatur von 0°C bis Umgebungstemperatur, um das entsprechende kondensierte Melaminphosphat zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kondensierte Alkalimetallphosphat Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyrophosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das kondensierte Melaminphosphat Melaminpyrophosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis von kondensiertem Alkalimetallphosphat zu Melamin 0,5 zu 1 beträgt.
Verbindung, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4.
Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 5 und mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyester, Polyamid und Polyolefin.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Nylon 66, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polypropylen, ausgewählt ist.