TWI641726B - Silver surface treatment agent and illuminating device - Google Patents

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Abstract

本發明之銀的表面處理劑，含有層狀矽酸化合物。又，本發明之發光裝置，其包括具有鍍銀層之基板、承載於基板上之發光二極體、及含有層狀矽酸化合物之膜，該膜設置於鍍銀層的表面。

Description

銀的表面處理劑及發光裝置
本發明關於一種表面處理劑，該表面處理劑是為了防止各種銀或銀合金的變色(腐蝕)；例如，關於一種表面處理劑，為了防止於電子零件、發光二極體等的照明機器等之中所使用的銀或銀合金，特別是銀蒸鍍面發生變色(腐蝕)。又，本發明關於一種發光裝置，該發光裝置具備含有銀或銀合金之基板與發光二極體。
銀和銀合金作為貴金屬，自古以來便利用其優異的光學性質、電化學性質來作為裝飾品、貨幣、餐具、電子用材料、照明機器、牙科用材料。近年來，作為發光二極體(LED)用的反射材料，其需求急速增加。發光二極體，作為取代螢光燈或白熾燈泡的光源，用於照明機器、汽車用照明等用途，這種發光裝置中，藉由在基板上設置鍍銀層等光反射膜，來謀求光取出效率的提高。
然而，因為銀和銀合金在化學特性上非常不安定，因此會有容易與空氣中的氧氣、水分、硫化氫、亞硫酸氣體等反應而生成氧化銀或硫化銀等，並因此使銀表面變色成黑色(腐蝕)這樣的缺點。
防止這種銀的變色(腐蝕)的方法，有提案例如有機類的防鏽劑(參照例如專利文獻1~2)。但是，這些有機類的防鏽劑，對紫外線的抗性低，會有由於長時間地曝露於紫外線中而造成變色這樣的缺點。在照明機器和汽車用照明所使用的發光二極體中，因為使用近紫外線，因此難以適用這些有機類的防鏽劑。
作為可代替有機類的防鏽劑，提案一種改質矽氧(矽酮，silicone)材料，該材料具有高度的氣體遮蔽性及耐紫外線性，並提案有作為發光二極體用密封材料的應用(例如，參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平10-158572號公報
專利文獻2：日本特開2004-238658號公報
專利文獻3：日本特開2010-248413號公報
然而，改質矽氧材料的延展性並不足夠，作為發光二極體的密封材料來使用時，會因驅動時的發熱而產生應力，而從黏著面剝離，其結果，導致氣體遮蔽性下降，故難以應用於發光二極體。
本發明的目的在於提供一種銀的表面處理劑，其具有優異的銀變色(腐蝕)防止性，並能對銀的表面給予優異 的耐變色性。又，本發明的目的在於提供一種發光裝置，其具有鍍銀層，該鍍銀層的耐變色性優異。
本發明提供一種含有層狀矽酸化合物之銀的表面處理劑。
根據本發明之銀的表面處理劑，可形成一種膜，該膜具有優異的銀變色(腐蝕)防止性，並能對銀的表面給予優異的耐變色性。特別是，根據本發明之銀的表面處理劑，可形成一種具有優異的硫化防止性的膜。
上述層狀矽酸化合物的平均長邊長度，由耐變色性的觀點而言，較佳是30nm以上且50000nm以下。
本發明並提供一種發光裝置，其包括具有鍍銀層之基板、承載於基板上之發光二極體、及含有層狀矽酸化合物之膜，該膜設置於鍍銀層的表面。
本發明之發光裝置，可具有鍍銀層，該鍍銀層具有優異的耐變色性。
根據本發明，可提供一種銀的表面處理劑，其具有優異的銀變色(腐蝕)防止性，並能對銀的表面給予優異的耐變色性。又，根據本發明，可提供一種發光裝置，其具有鍍銀層，該鍍銀層具有優異的耐變色性。
關於本發明之銀的表面處理劑，具有優異的銀或銀合金變色(腐蝕)防止性，特別能對銀蒸鍍面給予優異的耐變色性。根據關於本發明之銀的表面處理劑，可防止於例如 電子零件、發光二極體等的照明機器等之中所使用的銀，特別是銀蒸鍍面發生變色(腐蝕)。
1‧‧‧發光裝置
10‧‧‧基板
10a‧‧‧基板的表面
12‧‧‧基體
14‧‧‧鍍銅板
16‧‧‧鍍銀層
20‧‧‧反射器(光反射部)
20a‧‧‧內周面
20b‧‧‧頂面
20c‧‧‧外周面
22‧‧‧內側空間
30‧‧‧藍色LED(藍色發光二極體)
32‧‧‧晶片黏合材料
34‧‧‧接合引線
40‧‧‧透明密封樹脂(透明密封部)
42‧‧‧螢光體
50‧‧‧銀硫化防止膜
L‧‧‧銀的表面處理劑
第1圖是為了說明有關層狀矽酸化合物的長邊長度的圖。
第2圖是發光裝置的剖面圖。
第3圖是第2圖所示之發光裝置的平面圖。
第4圖是表示關於第一實施形態之發光裝置的製造方法的流程圖。
第5圖是在關於實施形態之銀的表面處理劑的塗佈步驟後的發光裝置的剖面圖。
第6圖是乾燥步驟後的發光裝置的剖面圖。
第7圖是透明密封樹脂填充步驟後的發光裝置的剖面圖。
第8圖是為了說明由關於實施形態之銀的表面處理劑所形成的銀硫化防止膜的結構的示意圖。
第9圖是表示關於第二實施形態之發光裝置的製造方法的流程圖。
第10圖是藉由第9圖的製造方法所製造之發光裝置的剖面圖。
第11圖是表示關於第三實施形態之發光裝置的製造方法的流程圖。
第12圖是藉由第11圖的製造方法所製造之發光裝置的剖面圖。
本實施形態之銀的表面處理劑，含有層狀矽酸化合物。
關於本實施形態之銀的表面處理劑之對象為銀，其中亦包含銀合金。
藉由將具有扁平板狀形狀的層狀矽酸化合物，積層於銀的表面上，可使其對於例如硫化氫等氣體展現氣體遮蔽性，可對銀的表面，特別是對銀蒸鍍面給予優異的耐變色性。根據本實施形態之銀的表面處理劑，可在銀的表面上形成硫化防止膜。
本發明人思考可得到上述效果的理由如下：層狀矽酸化合物具有板狀形狀，並具有一種性質：藉由與水及酒精等溶劑混合而膨潤進而分散在溶劑中。本實施形態之銀的表面處理劑，藉由含有層狀矽酸化合物，塗佈於銀的表面上之後，經由去除溶劑，層狀矽酸化合物的粒子可在銀的表面上積層。因此，本發明人認為可形成一種膜，其具有優異的硫化氫氣體之遮蔽性，該硫化氫氣體在大氣中，為銀發生變色的主要因素。
作為層狀矽酸化合物，可舉例有：滑鎂皂石、水輝石、皂石、蒙脫石、鋁膨潤石等膨潤石；及雲母等。這些材料可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
上述化合物，具有厚度1nm~30nm、平均長邊長度30~50000nm的扁平板狀形狀，藉由在銀的表面上積層，可更有效地展現硫化氫等之氣體遮蔽性。
層狀矽酸化合物，由硫化氫等之氣體遮蔽性之觀點 而言，平均長邊長度以30~50000nm為佳，較佳為100nm~50000nm，更佳為100nm~20000nm。又，由氣體遮蔽性及維持銀本來的光澤之觀點而言，平均長邊長度以100nm~5000nm為佳。
此外，層狀矽酸化合物的長邊長度，意指當從垂線上方來觀看扁平板狀形狀的粒子時，如第1圖所示，粒子100的外接長方形110的長邊長度為最大時的該長邊長度Lmax，可使用例如穿透式電子顯微鏡等來進行測定。又，平均長邊長度，是指在基板上塗佈含有層狀矽酸化合物之溶液並去除溶劑而形成層狀矽酸化合物之基板，其中央部份的長100μm×寬100μm之範圍內，將穿透式電子顯微鏡照相的圖像內所有粒子的上述長邊長度的值取平均後之數值。並且，作為自動地求出平均長邊長度的方法，亦可使用二維影像的影像處理軟體(住友金屬科技製，粒子解析Ver3.5)。
層狀矽酸化合物的厚度，由獲得氣體阻隔機能的觀點而言，以1nm~30nm為佳，較佳為1nm~20nm，更佳為1nm~10nm。上述厚度是以原子力顯微鏡(AFM)、X光小角度散射法所測得的數值。
本實施形態之銀的表面處理劑，可進一步含有上述層狀矽酸化合物以外的第二種矽酸化合物。此時，可提升層狀矽酸化合物之粒子與銀的黏著性，並進一步得到高水準的氣體遮蔽性。本發明人認為這樣的效果，是因為藉由含有第二種矽酸化合物，可緩和層狀矽酸化合物之粒子與銀之界面上的應力，進而提升黏著力。
作為矽酸化合物，可適用下述通式(1)所示之水玻璃中的任一種以上。
M2O‧nSiO2…(1)[通式(1)中，n=0.5~4.0，M表示Li、Na或K之鹼金屬]。
上述水玻璃，可使用日本工業規格(JIS K1408)中所述之水玻璃。
關於本實施形態之銀的表面處理劑中，層狀矽酸化合物及第二種矽酸化合物的固體質量比，以層狀矽酸化合物/第二種矽酸化合物=99/1~1/99為佳。此外，固體質量比，是不含溶劑等固體成分狀態時的質量比。
藉由將層狀矽酸化合物及第二種矽酸化合物的固體質量比調整至上述範圍內，可均衡地得到以下兩種效果：因為對銀的黏著性提升，而可抑制硫化氫等氣體從黏著界面通過的效果；及層狀矽酸化合物所產生的氣體遮蔽性之效果，並更可進一步得到高水準的銀變色抑制效果。
由提升對銀的黏著性及硫化氫等之氣體遮蔽性的觀點而言，層狀矽酸化合物及第二種矽酸化合物的固體質量比，較佳為層狀矽酸化合物/第二種矽酸化合物=95/5~5/95，更佳為80/20~20/80。
關於本實施形態之銀的表面處理劑，可含有溶劑。作為溶劑，可適用水，亦可使用甲醇、乙醇、丙醇等極性溶劑。
關於本實施形態之銀的表面處理劑，其固體成分濃度，由膜形成性、銀的變色主要因素，即硫化氫氣體的遮蔽 性而言，以0.005質量%~2質量%為佳，較佳為0.01質量%~1.5質量%，更佳為0.05質量%~1質量%。
藉由使用本發明之銀的表面處理劑，可在銀或銀合金的表面上形成一種膜，該膜由表面處理劑中含有的固體成分構成。該膜具有優異的硫化氫氣體遮蔽性，並能作為銀硫化防止膜來作用。
具體而言，將關於本實施形態之銀的表面處理劑塗佈於銀或銀合金上之後，藉由去除溶劑，可在銀或銀合金上形成一種膜，該膜包含表面處理劑中所含有的層狀矽酸化合物來構成。表面處理劑含有第二種矽酸化合物時，則可在銀或銀合金上形成一種膜，該膜包含層狀矽酸化合物及第二種矽酸化合物來構成。
上述膜之有機物的含量未滿0.5%質量，由層狀矽酸化合物構成、或由層狀矽酸化合物及第二種矽酸化合物構成為佳。
作為本實施形態之銀的表面處理劑之塗佈方法，可適用例如以下方法：桿塗佈、浸漬塗佈、旋轉塗佈、噴霧塗佈、灌封(potting)等方法。
此外，從本實施形態之銀的表面處理劑之塗膜，去除溶劑的方法，可適用乾燥法，乾燥溫度只要在室溫以上便無特別限定。此外，室溫為20~25℃。
本發明可提供一種銀或銀合金，其具備一種膜，該膜由上述本實施形態之表面處理劑所含有的固體成分構成。又，本發明可提供一種發光裝置，其包括具有該銀或銀合金 之基板、發光二極體。該發光裝置可由透明樹脂密封。作為透明樹脂，可例舉如矽氧樹脂(silicone resin)。此外，具有銀或銀合金之基板，可在表面具有凹凸形狀，銀或銀合金可具有凹凸形狀。
接著，一邊參照圖式，一邊說明銀硫化防止膜的形成方法，該膜使用了本實施形態之銀的表面處理劑；以及發光元件的製造方法之適合的實施形態。此外，所有圖中，相同或相等的部分標上相同符號。
[第一實施形態]
首先，在說明關於第一實施形態之發光裝置的製造方法前，參照第2圖及第3圖，說明藉由關於第一實施形態之發光裝置的製造方法所製造之發光裝置的結構。
第2圖是一發光裝置的剖面圖。第3圖是第2圖所示之發光裝置的平面圖。如第2圖及第3圖所示，實施形態之發光裝置1，一般而言被分類為「表面黏著型」。此發光裝置1，具有：基板10、作為發光元件而接合於基板10之表面的藍色LED 30、包圍藍色LED 30而設置於基板10的表面之反射器20、及填充於反射器20來密封藍色LED 30之透明密封樹脂40。此外，在第3圖中，省略透明密封樹脂40的圖示。
基板10，在絕緣性的基體12的表面上配線有鍍銅板14，在鍍銅板14的表面上形成有鍍銀層16。鍍銀層16作為電極，導通已配置於基板10的表面之藍色LED 30。此外，鍍銀層16，只要是含有銀的鍍層，則可為任何組成。例如，可只將銀進行鍍層(plating)來形成鍍銀層16，亦可將鎳與銀 依照此順序進行鍍層來形成鍍銀層16。鍍銅板14及鍍銀層16，與陽極側及陰極側絕緣。陽極側之鍍銅板14與鍍銀層16、及陰極側之鍍銅板14與鍍銀層16之間的絕緣，舉例而言，可將陽極側之鍍銅板14與鍍銀層16，與陰極側之鍍銅板14與鍍銀層16分開一段距離，於其間適當地插入樹脂及陶瓷等絕緣層來進行。
藍色LED 30，在陽極側及陰極側的任一方，晶片黏合於鍍銀層16，經由晶片黏合材料32與該鍍銀層16導通。又，藍色LED 30，在陽極側及陰極側的任一方，與另一方的鍍銀層16連接，經由接合引線34而與該鍍銀層16導通。
反射器20，是使用以密封藍色LED 30之透明密封樹脂填充，並將藍色LED 30所發出的光反射至發光裝置1的表面側。反射器20是為了包圍藍色LED 30而設立於基板10的表面。亦即，反射器20為了包圍藍色LED 30而從基板10的表面10a立起，在內側形成容納藍色LED 30之內側空間22，在平面圖(參照第3圖)中，其具有：形成圓形的內周面20a；與內周面20a相接並位於內側空間22的外側，並由內周面20的外側邊緣往內側空間22的反向擴展之頂面20b；及，由頂面20b的外側邊緣往基板10的表面10a下降，在平面圖(參照第3圖)中形成矩形的外周面20c。內周面20a及外周面20c的形狀並無特別限定，但由提高發光裝置1的照度的觀點而言，內周面20a較佳為形成離基板10越遠則直徑越大的圓錐台形狀(漏斗狀)，由提高發光裝置1的集積度的觀點而言，外周面20c較佳為相對於基板10形成垂直四角 形狀。此外，圖示中表示，作為內周面20a的形成例子，位於基板10側的下段部分相對於基板10為垂直，位於基板10側的相反側的上段部分，離基板10越遠則直徑越大。
反射器20由含有白色顏料的熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成。熱硬化性樹脂組成物，由反射器20的形成容易性的觀點而言，以熱硬化前可在室溫(25℃)時加壓成形者為佳。
作為包含於熱硬化性樹脂組成物的熱硬化性樹脂，可使用例如：環氧樹脂、矽氧樹脂、聚胺酯樹脂、氰酸酯樹脂等數種。特別是環氧樹脂，對於各種材料的黏著性良好故為佳。
作為白色顏料，可使用例如：氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦或氧化鋯等。這些當中，由光反射性的觀點而言，以氧化鈦為佳。亦可使用無機中空粒子來作為白色顏料。作為無機中空粒子，具體而言可舉例如：矽酸鈉玻璃、矽酸鋁玻璃、硼矽酸鈉玻璃、白砂等。
透明密封樹脂40，是填充於反射器20的內周面20a所形成的內側空間22，用來密封藍色LED。此透明密封樹脂40，是由具有透光性的透明密封樹脂所構成。透明密封樹脂內，除了包含完全透明的樹脂以外，亦包含半透明的樹脂。透明密封樹脂，以彈性率在室溫(25℃)時為1MPa以下較佳。特別是由透明性的觀點而言，採用矽氧樹脂或壓克力樹脂更佳。透明密封樹脂可進一步含有：將光擴散的無機填充材料、或將藍色LED 30發出的藍光作為激發源，來發出色光的螢光 體42。
之後，本實施形態之發光裝置1中，鍍銀層16被銀硫化防止膜50覆蓋，並將透明密封樹脂40與反射器20黏合。
銀硫化防止膜50，是藉由將鍍銀層16覆蓋來抑制鍍銀層16的硫化，由上述本實施形態之銀的表面處理劑形成。銀的表面處理劑，藉由含有層狀矽酸化合物，可形成如第8圖所示具有優異氣體阻隔性之膜，該膜內氣體的通過路徑長，因此得到優異的氣體阻隔性。
銀硫化防止膜50的膜厚，以0.01μm以上且1000μm以下為佳，較佳為0.03μm以上且500μm以下，更佳為0.05以上且100μm以下，特佳為0.05以上且10μm以下，最佳為0.05以上且1μm以下。藉由將銀硫化防止膜50的膜厚設為0.01μm以上且1000μm以下，可兼顧對於鍍銀層16的耐變色性及銀硫化防止膜50的透明性。此時，藉由將銀硫化防止膜50的膜厚設為0.03μm以上且500μm以下、0.05以上且100μm以下、0.05以上且10μm以下、0.05以上且1μm以下，可更進一步提升這個效果。並且，銀硫化防止膜50由本實施形態之銀的表面處理劑形成，因此在上述膜厚時亦難以發生龜裂。
膜厚的調整，可藉由例如：變更銀的表面處理劑中溶劑的含量，來適當調整層狀矽酸化合物的濃度。此外，亦可藉由銀的表面處理劑的滴下量及滴下次數來調整膜厚。
由提升銀硫化防止膜之硫化防止性能的觀點而言，銀硫化防止膜50中的層狀矽酸化合物的含量，將銀硫化防止 膜總量作為基準，以5質量%以上為佳，較佳為10質量%以上，更佳為80質量%以上、特佳為90質量%以上、最佳為100質量%。
接著，說明第一實施形態之發光裝置1的製造方法。
第4圖是表示關於第一實施形態之發光裝置的製造方法的流程圖。如第4圖所示，發光裝置的製造方法中，首先，作為基板準備步驟(步驟S101)，準備表面上配線有鍍銅板14之絕緣性基體12；作為鍍銀層形成步驟(步驟S102)，在鍍銅板14的表面形成鍍銀層16。
接著，作為反射器形成步驟(步驟S103)，在基板10的表面形成反射器20；作為晶片承載步驟(步驟S104)，在基板10上承載藍色LED 30。在基板10上承載藍色LED 30，是在由反射器20包圍的內側空間22內，將藍色LED 30晶片黏合於陽極側及陰極側的任一方之鍍銀層16上來進行。藉由此步驟，藍色LED 30經由晶片黏合材料32而與陽極側及陰極側的任一方之鍍銀層16導通，並且，藍色LED 30被反射器20包圍，而成為被容納的狀態。
接著，作為銀的表面處理劑之塗佈步驟(步驟S105)，在鍍銀層16上塗佈本實施形態之銀的表面處理劑，將鍍銀層16用銀的表面處理劑覆蓋。
銀的表面處理劑之塗佈步驟(步驟S105)中，銀的表面處理劑之塗佈，可例如從基板10的表面側，將銀的表面處理劑往內側空間22滴下或噴灑來進行。此時，調節銀的表面處理劑之滴下量或噴灑量，使至少鍍銀層16的全部被銀的 表面處理劑L覆蓋。此時，例如第5圖(a)所示，可將銀的表面處理劑往內側空間22滴下或噴灑，使鍍銀層16及藍色LED 30的全部被銀的表面處理劑L覆蓋；或例如第5圖(b)所示，可將銀的表面處理劑往內側空間22滴下或噴灑，使鍍銀層16及藍色LED 30的全部、及反射器20之內周面20a的一部分被銀的表面處理劑L覆蓋。
接著，作為乾燥步驟(步驟S106)，將塗佈於鍍銀層16上之銀的表面處理劑的塗膜，進行乾燥來形成銀硫化防止膜。
乾燥步驟可在溶劑能揮發的溫度下進行，例如，以水作為溶劑時，將30℃以上且80℃以下作為溫度範圍為佳，較佳為將30℃以上且70℃以下作為溫度範圍，更佳為將30℃以上且60℃以下作為溫度範圍。維持此溫度範圍的時間，可例如5分鐘以上，由充分乾燥的觀點而言，以5分鐘以上且1日以下為佳，較佳為5分鐘以上且30分鐘以下。
藉由如此進行乾燥步驟，第5圖(a)所示之銀的表面處理劑L，會如第5圖(a)所示，成為銀硫化防止膜50，該膜覆蓋鍍銀層16及藍色LED 30的全部；第5圖(b)所示之銀的表面處理劑L，會如第6圖(b)所示，成為銀硫化防止膜50，該膜覆蓋鍍銀層16及藍色LED 30的全部、及反射器20之內周面20a的一部分。
本實施形態中，上述乾燥步驟後，在150℃、30分鐘的條件下，將銀硫化防止膜50充分乾燥為佳。藉此，可得到藉由縮小黏土膜之夾層現象(intercalation)進而提升硫化防 止性的效果。
如第4圖所示，乾燥步驟(步驟S106)結束後，接著，作為引線接合步驟(步驟S107)，將藍色LED 30與陽極側及陰極側的任一方之鍍銀層16進行引線接合。此時，藉由突破覆蓋於藍色LED 30及鍍銀層16的銀硫化防止膜50，使引線兩端與藍色LED 30及鍍銀層16連接，可使藍色LED 30及鍍銀層16導通。並且，突破銀硫化防止膜的方法，可舉例如：調節銀硫化防止膜50的層厚、調節進行引線接合之接合頭的負載、使該接合頭震動等。
接著，作為透明密封樹脂填充步驟(步驟S108)，在反射器20的內周面20a所形成的內側空間22中，填充含有螢光體42的透明密封樹脂40。藉此，可將藍色LED 30即鍍銀層16以透明密封樹脂40(透明密封部)密封。
如此進行透明密封樹脂填充步驟，可使第6圖(a)所示之發光裝置1，成為第7圖(a)所示之發光裝置1，該裝置中，鍍銀層16及藍色LED 30的全部是被銀硫化防止膜50覆蓋的狀態，鍍銀層16及藍色LED 30被透明密封樹脂40密封；第6圖(b)所示之發光裝置1，成為第7圖(b)所示之發光裝置1，該裝置中，鍍銀層16及藍色LED 30之全部、及反射器20之內周面20a的一部分是被銀硫化防止膜50覆蓋的狀態，鍍銀層16及藍色LED 30被透明密封樹脂40密封。
像這樣，根據關於第一實施形態之發光裝置1的製造方法，將鍍銀層用本實施形態之銀的表面處理劑覆蓋後，藉由將銀的表面處理劑之塗膜乾燥，可形成銀硫化防止膜 50，該膜是銀的表面處理劑所包含的層狀矽酸化合物積層而形成，且鍍銀層16被銀硫化防止膜50覆蓋。藉此，可形成能適當覆蓋鍍銀層16之銀硫化防止膜50。
在設置於發光裝置1之反射器20的內側空間22內，藉由將本實施形態之銀的表面處理劑滴下或噴灑，可容易地形成覆蓋鍍銀層的銀硫化防止膜。
[第二實施形態]
接著說明第二實施形態。關於第二實施形態之發光裝置的製造方法，基本上與第一實施形態之發光裝置的製造方法相同，但只有步驟順序與第一實施形態之發光裝置的製造方法不同。因此，以下之說明，僅說明與第一實施形態之發光裝置的製造方法不同的部分，省略與第一實施形態之發光裝置的製造方法相同的部分。
第9圖是表示第二實施形態之發光裝置的製造方法的流程圖。第10圖是根據第9圖之製造方法所製造之發光裝置的剖面圖。
如第9圖所示，第二實施形態之發光裝置1的製造方法，與第一實施形態同樣地，依照順序進行基板準備步驟(步驟S201)、鍍銀層形成步驟(步驟S202)、及反射器形成步驟(步驟S203)。並且，基板準備步驟(步驟S201)、鍍銀層形成步驟(步驟S202)、及反射器形成步驟(步驟S203)，與第一實施形態之基板準備步驟(步驟S101)、鍍銀層形成步驟(步驟S102)、及反射器形成步驟(步驟S103)相同。
接著，作為銀的表面處理劑之塗佈步驟(步驟S204)，在鍍銀層16上塗佈本實施形態之銀的表面處理劑，將鍍銀層16用銀的表面處理劑覆蓋。
接著，作為乾燥步驟(步驟S205)，將塗佈於鍍銀層16之銀的表面處理劑之塗膜，進行乾燥來形成銀硫化防止膜50。並且，乾燥步驟(步驟S205)可與第一實施形態之乾燥步驟(步驟S106)同樣地進行。
接著，作為晶片承載步驟(步驟S206)，將藍色LED 30晶片黏合於陽極側及陰極側的任一方之鍍銀層16上。此時，與第一實施形態之引線接合步驟(步驟S107)同樣地，藉由突破覆蓋於鍍銀層16的銀硫化防止膜50，使藍色LED 30與鍍銀層16連接，可使藍色LED 30及鍍銀層16導通。
接著，作為引線接合步驟(步驟S207)，將藍色LED 30與陽極側及陰極側的任一方之鍍銀層16進行引線接合。此時，因鍍銀層16被銀硫化防止膜50覆蓋，故可與第一實施形態之引線接合步驟(步驟S107)同樣地，使引線的一端突破覆蓋於鍍銀層16的銀硫化防止膜50，與鍍銀層16連接。另一方面，因藍色LED 30未被銀硫化防止膜50覆蓋，故接合引線34的另一端，可如平常一樣地與藍色LED 30連接。藉此，使藍色LED 30與鍍銀層16導通。
接著，進行透明密封樹脂填充步驟來作為步驟S208。
像這樣，根據關於第二實施形態之發光裝置的製造方法，經由銀的表面處理劑之塗佈步驟及乾燥步驟後，進行 晶片承載步驟，可如第10圖所示，製造出藍色LED 30未被銀硫化防止膜50覆蓋的發光裝置1。藉此，在引線接合步驟中，將接合引線34的一端與藍色LED 30連接時，沒有必要如同第一實施形態之發光裝置1的製造方法，將銀硫化防止膜50突破。
[第三實施形態]
接著說明第三實施形態。關於第三實施形態之發光裝置的製造方法，基本上與第一實施形態之發光裝置的製造方法相同，但只有步驟順序與第一實施形態之發光裝置的製造方法不同。因此，以下之說明，僅說明與第一實施形態之發光裝置的製造方法不同的部分，而省略與第一實施形態之發光裝置的製造方法相同的部分。
第11圖是表示第三實施形態之發光裝置的製造方法的流程圖。第12圖是根據第11圖之製造方法所製造之發光裝置的剖面圖。
如第11圖所示，第三實施形態之發光裝置1的製造方法，與第一實施形態同樣地，依照順序進行基板準備步驟(步驟S301)、及鍍銀層形成步驟(步驟S302)。並且，基板準備步驟(步驟S301)、及鍍銀層形成步驟(步驟S302)，與第一實施形態之基板準備步驟(步驟S101)、及鍍銀層形成步驟(步驟S102)相同。
接著，作為銀的表面處理劑之塗佈步驟(步驟S303)，在鍍銀層16上塗佈本實施形態之銀的表面處理劑，將鍍銀層16用銀的表面處理劑覆蓋。此時，由作業性的觀點 而言，將銀的表面處理劑塗佈於形成有鍍銀層16之基板10的整體表面為佳，但亦可塗佈銀的表面處理劑，使其只將鍍銀層16覆蓋。
接著，作為乾燥步驟(步驟S304)，將塗佈於鍍銀層16之銀的表面處理劑之塗膜，進行乾燥來形成銀硫化防止膜50。並且，乾燥步驟(步驟S304)可與第一實施形態之乾燥步驟(步驟S106)同樣地進行。
接著，作為反射器形成步驟(步驟S305)，在基板10的表面形成反射器20。此時，銀的表面處理劑之塗佈步驟(步驟S303)中，在基板10的整體表面已塗佈銀的表面處理劑時，則在銀硫化防止膜50之表面上，該膜覆蓋著基板10之表面，形成反射器20。
接著，作為晶片承載步驟(步驟S306)，將藍色LED30晶片黏合於陽極側及陰極側的任一方之鍍銀層16上。此時，與第一實施形態之引線接合步驟(步驟S107)同樣地，藉由突破覆蓋於鍍銀層16的銀硫化防止膜50，使藍色LED 30與鍍銀層16連接，可使藍色LED 30及鍍銀層16導通。
接著，作為引線接合步驟(步驟S307)，將藍色LED 30與陽極側及陰極側的任一相反方之鍍銀層16進行引線接合。此時，因鍍銀層16被銀硫化防止膜50覆蓋，故可與第一實施形態之引線接合步驟(步驟S107)同樣地，使引線的一端突破覆蓋於鍍銀層16的銀硫化防止膜50，與鍍銀層16連接。另一方面，因藍色LED 30未被銀硫化防止膜50覆蓋，故接合引線34的另一端，可如平常一樣地與藍色LED 30連 接。藉此，使藍色LED 30與鍍銀層16導通。
接著，進行透明密封樹脂填充步驟來作為步驟S308。
像這樣，根據關於第三實施形態之發光裝置的製造方法，經由銀的表面處理劑之塗佈步驟及乾燥步驟後，進行反射器形成步驟及晶片承載步驟，可如第12圖所示，製造出藍色LED 30未被銀硫化防止膜50覆蓋的發光裝置1。藉此，在引線接合步驟中，將接合引線34之一端與藍色LED 30連接時，沒有必要如同第一實施形態之發光裝置1的製造方法，將銀硫化防止膜50突破。
以上說明本發明適用之實施形態，但本發明並未限定於上述實施形態。
上述實施形態中，說明了作為連接至發光裝置1的發光二極體，採用發出藍光的藍色LED 30，但亦可採用發出藍光以外之光線的發光二極體。
又，說明了上述實施形態之發光裝置1，是具有包圍藍色LED 30之反射器20，但亦可不具有這種反射器20。
根據本實施形態之銀的表面處理劑，可形成一種膜，該膜具有優異的銀變色防止性，特別是銀的硫化防止性，故發光裝置使用下述習知物作為螢光體：Y2O2S：Eu(紅)、ZnS：Cu(綠)、ZnS：Ag(藍)、日本特開平8-085787號公報所示之化合物等含有硫之化合物，亦能得到充分的耐硫化性。
本實施形態之銀的表面處理劑，除了上述發光裝置 以外，亦可適用於例如電漿顯示器、液晶顯示器等，這些裝置包括含有銀之防反射膜。
[實施例]
以下，由實施例及比較例說明更具體地說明本發明，但本發明並未限定於以下實施例。
(實施例A-1)
作為層狀矽酸化合物，準備雲母(Co-op Chemical股份有限公司製，ME-100)。調配此雲母的1質量%水溶液，並將此水溶液用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為30000nm之雲母，之後去除水分。如此得到的雲母1g中加入蒸餾水至總重量100g後，使用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製，ARE-310)以2000rpm、10分鐘混合、以2200rpm、10分鐘進行脫氣後，得到一表面處理劑，其含有1質量%之平均長邊長度為30000nm的雲母。
層狀矽酸化合物的平均長邊長度，是使用穿透式電子顯微鏡(日本電子製，JEM-2100F)，在後述之塗佈有表面處理劑的銀基板(去除溶劑後)中，將中央部份的長100μm×寬100μm範圍的影像內所有粒子的長邊長度平均化而求得。並且，各粒子的長邊長度，是粒子的外接長方形之長邊長度為最大時，該長邊的長度。
<於銀基板上之表面處理劑塗佈>
在一銀基板上，該板是鈉玻璃製的載玻片上蒸鍍一厚度為100nm的銀，使用濕膜厚度12μm的桿塗佈機，將上述所得的雲母1質量%之表面處理劑塗佈後，於22℃時靜置12小 時並去除溶劑，得到表面具有雲母膜的銀基板。並且，濕膜厚度是去除溶劑前，剛塗佈表面處理劑後的厚度。
<發光裝置的製作>
在鍍銀基板上，用金導線連接一發光波長為467.5nm~470nm、容量3.7μL之發光二極體，來製作發光裝置。之後，在發光二極體上將1質量%之表面處理劑使用灌封法，即是用滴管滴下0.2mL，於22℃時靜置12小時並去除溶劑後，得到鍍銀基板上具有雲母膜的發光裝置。
<塗佈表面處理劑之銀基板的硫化氫氣體抗性評估>
首先，將表面具有雲母膜之銀基板，其波長550nm之可見光反射率，用分光光度計(日本分光，V-570)測定，作為[硫化氫曝露前反射率]。接著，將表面具有雲母膜之銀基板，靜置於10ppm硫化氫氣體氣流、40℃、90%RH(相對溼度)中96小時後，測定波長550nm之可見光反射率，作為[硫化氫曝露後反射率]。
定義[硫化氫曝露前反射率]-[硫化氫曝露後反射率]=[反射降低率]，求出反射降低率，結果如表1所示。
<塗佈表面處理劑之發光裝置的硫化氫氣體抗性評估>
將表面具有雲母膜之發光裝置，用順向電流20mA、順向電壓3.3V使其發光，用多頻道測光計(大塚電子股份有限公司，MCPD-3700)測定曝光時間30毫秒時的發光強度，作為[硫化氫曝露前發光強度]。接著，將表面具有雲母膜之發光 裝置，靜置於10ppm硫化氫氣體氣流、40℃、90%RH(相對溼度)中96小時後，用順向電流20mA、順向電壓3.3V使其發光，用多頻道測光計測定曝光時間30毫秒時的發光強度，作為[硫化氫曝露後發光強度]。
定義([硫化氫曝露後發光強度]/[硫化氫曝露前發光強度])×100=[發光強度維持率]，求出發光強度維持率，結果如表1所示。
(實施例A-2)
除了使用平均長邊長度20000nm的雲母(Co-op Chemical股份有限公司製，MK-300)以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑、與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-3)
作為層狀矽酸化合物，準備雲母(Co-op Chemical股份 有限公司製，ME-100)。調配此雲母的1質量%水溶液，並將此水溶液用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為10000nm之雲母，之後去除水分。除了使用如此得到的雲母以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑、與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-4)
除了使用平均長邊長度為1000nm的雲母(Topy工業股份有限公司製，NTS-5)以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑、與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-5)
除了使用平均長邊長度為500nm的雲母(Topy工業股份有限公司製，NTS-B2)以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑、與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-6)
作為層狀矽酸化合物，準備蒙脫石(Kunimine工業股份有限公司製，Kunipia F)。調配此蒙脫石的1質量%水溶液，並將此水溶液用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為5000nm之蒙脫石，之後去除水分。除了使用如此得到的蒙脫石以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑、與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-7)
除了利用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為2000nm的蒙脫石(Kunimine工業股份有限公司製，Kunipia F)來使用以外，與實施例A-1同樣地製作表 面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-8)
除了利用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為1000nm的蒙脫石(Kunimine工業股份有限公司製，Kunipia F)來使用以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-9)
除了使用平均長邊長度為50nm的滑鎂皂石(Kunimine工業股份有限公司製，Sumecton SA)以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-10)
作為層狀矽酸化合物，除了各自使用實施例A-3中分離的平均長邊長度10000nm之雲母(Co-op Chemical股份有限公司製，ME-100)0.99g、及作為第二種矽酸化合物之矽酸鋰(日產化學股份有限公司製，LSS35)0.01g以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-11)
作為層狀矽酸化合物，除了各自使用實施例A-8中分離的平均長邊長度1000nm之蒙脫石(Kunimine工業股份有限公司製，Kunipia F)0.99g、及作為第二種矽酸化合物之矽酸鋰(日產化學股份有限公司製，LSS35)0.01g以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-12)
作為層狀矽酸化合物，準備滑鎂皂石(Kunimine工業股份有限公司製，Sumecton SA)。調配此滑鎂皂石的1質量%水溶液，並將此水溶液用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為50nm之滑鎂皂石，之後去除水分。除了各自使用如此得到的滑鎂皂石0.99g、及作為第二種矽酸化合物之矽酸鋰(日產化學股份有限公司製，LSS35)0.01g以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-13)
除了使用離心分離機(TOMY製，MX-301)來分離出平均長邊長度為20nm的滑鎂皂石(Kunimine工業股份有限公司製，Sumecton SA)以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例A-14)
除了利用離心分離機(TOMY製，MX-301)分離出平均長邊長度為10nm的滑鎂皂石(Kunimine工業股份有限公司製，Sumecton SA)來使用以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(比較例A-1)
不使用表面處理劑來製作銀基板及發光裝置，並與實施例A-1同樣地進行評估。
如表1所示，實施例A-1~A-14中可知，可得到銀基板的硫化氫氣體抗性、發光二極體的硫化氫氣體抗性。
<滑鎂皂石的合成> (合成例)
在將膠體二氧化矽(Ludox TM 50，SigmaAldrich公司製)60g與蒸餾水120ml混合而成之分散液中，添加硝酸20ml。在此加入硝酸鎂(一級試藥)91g與蒸餾水128ml混合之溶液並攪拌，同時緩慢滴入氨水(28質量%水溶液)。變為pH10時停止滴下，在室溫使其熟化一晚，得到平均的複合沉澱。之後，重複水洗直到氨水臭味消失為止，該水洗是經由添加蒸餾水、震盪、固液分離的過程。在進行充分清洗後的平均複合沉澱之分散液中，添加10質量%的氫氧化鋰水溶液25.4ml並充分混合，得到起始原料漿料。將起始原料漿料放入高壓釜，在200℃時進行水熱反應48小時。冷卻後，取出高壓釜內的反應生成物，在60℃時乾燥後粉碎，合成出膨潤石，其各自分類至具有下述之平均長邊長度的滑鎂皂石。
平均長邊長度(nm)：1007、950、780、190、178、140、124、120、100。
(實施例B-1~B-9)
除了各使用表2所示之平均長邊長度的膨潤石以外，與實施例A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。
(實施例B-10~B-12)
除了將表2所示之平均長邊長度的膨潤石0.99g作為層狀矽酸化合物、並將矽酸鋰(日產化學股份有限公司製，LSS35)0.01g作為第二種矽酸化合物，各自組合使用以外，與實施例 A-1同樣地製作表面處理劑，並與實施例A-1同樣地進行評估。

Claims (2)

  1. 一種銀的表面處理劑，其含有層狀矽酸化合物、或層狀矽酸化合物與第二種矽酸化合物，且係用於在銀或銀合金上形成由該層狀矽酸化合物構成之銀硫化防止膜、或由該層狀矽酸化合物與該第二種矽酸化合物構成之銀硫化防止膜，其中，該層狀矽酸化合物的平均長邊長度為30nm以上且50000nm以下。
  2. 一種發光裝置，其包括具有鍍銀層之基板、承載於該基板上之發光二極體、及由層狀矽酸化合物構成之膜，該膜設置於該鍍銀層的表面，且該膜之有機物含量未滿0.5%。
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