CN104053818B - 银的表面处理剂及发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的银的表面处理剂含有层状硅酸化合物。另外，本发明的发光装置具备：具有镀银层的基板、搭载在基板上的发光二极管和设置在镀银层的表面上的含有层状硅酸化合物的膜。

Description

银的表面处理剂及发光装置
技术领域
本发明涉及用于防止各种银或银合金变色(腐蚀)的表面处理剂，涉及用于防止例如电子部件、发光二极管等照明设备等中使用的银或银合金、特别是银蒸镀面变色(腐蚀)的表面处理剂。另外，本发明还涉及具备具有银或银合金的基板和发光二极管的发光装置。
背景技术
银及银合金作为贵金属，由于其优异的光学性质、电化学性质而自古以来就被用作装饰品、货币、食器、电子用材料、照明设备、牙科用材料。近年来，作为发光二极管(LED)用反射材料的需求急速增加。发光二极管作为替代荧光灯或白炽灯泡的光源被用于照明设备、汽车用灯等用途，在这样的发光装置中，通过在基板上设置镀银层等光反射膜而期望提高光的取出效率。
但是，银及银合金在化学上非常不稳定，容易与空气中的氧、水分、硫化氢、二氧化硫气体等发生反应，生成氧化银或硫化银，从而导致银表面存在变色(腐蚀)为黑色的缺点。
作为防止这样的银变色(腐蚀)的方法，提出了例如有机系的防锈剂(例如参照专利文献1～2)。但是，这些有机系的防锈剂对紫外线的耐性低，存在长期暴露于紫外线时发生变色的缺点。在照明设备及汽车用途中使用的发光二极管中，由于使用近紫外光，因此难以应用这些有机系的防锈剂。
作为替代有机系的防锈剂的材料，提出了具有高的气体遮蔽性和耐紫外线性的改性有机硅材料，并提出了作为发光二极管用封固材料的应用(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-158572号公报
专利文献2：日本特开2004-238658号公报
专利文献3：日本特开2010-248413号公报
发明内容
发明欲解决的课题
但是，改性有机硅材料的延展性并不充分。当用作发光二极管用封固材料时，由于驱动时的放热而产生应力，会从粘接面剥离。其结果，气体遮蔽性降低，因此难以应用于发光二极管。
本发明的目的在于提供防银变色(腐蚀)性优异并能够赋予银的表面以优异的耐变色性的银的表面处理剂。另外，本发明的目的还在于提供耐变色性优异的具有镀银层的发光装置。
用于解决课题的手段
本发明提供一种银的表面处理剂，其含有层状硅酸化合物。
通过本发明的银的表面处理剂，能够形成防银变色(腐蚀)性优异并能够赋予银的表面以优异的耐变色性的膜。特别是，通过本发明的银的表面处理剂，能够形成防硫化性优异的膜。
从耐变色性的观点出发，上述层状硅酸化合物的平均长边长度优选为30nm～50000nm。
本发明还提供一种发光装置，其具备：具有镀银层的基板、搭载在基板上的发光二极管和设置在镀银层表面上的含有层状硅酸化合物的膜。
本发明的发光装置可具有耐变色性优异的镀银层。
发明效果
根据本发明，能够提供防银变色(腐蚀)性优异并能够赋予银的表面以优异的耐变色性的银的表面处理剂。另外，根据本发明，还能够提供耐变色性优异的具有镀银层的发光装置。
本发明的银的表面处理剂的防银或银合金变色(腐蚀)性优异，特别是能够赋予银蒸镀面以优异的耐变色性。通过本发明的银的表面处理剂，能够防止例如电子部件、发光二极管等照明设备等中使用银、特别是银蒸镀面的变色(腐蚀)。
附图说明
图1为用于说明层状硅酸化合物的长边长度的图。
图2为发光装置的截面图。
图3为图2所示的发光装置的平面图。
图4为表示第1实施方式的发光装置的制造方法的流程图。
图5为实施方式的银的表面处理剂的涂布工序后的发光装置的截面图。
图6为干燥工序后的发光装置的截面图。
图7为透明封固树脂填充工序后的发光装置的截面图。
图8为用于说明由实施方式的银的表面处理剂形成的防银硫化膜的构成的概念图。
图9为表示第2实施方式的发光装置的制造方法的流程图。
图10为通过图9的制造方法制造的发光装置的截面图。
图11为表示第3实施方式的发光装置的制造方法的流程图。
图12为通过图11的制造方法制造的发光装置的截面图。
具体实施方式
本实施方式的银的表面处理剂含有层状硅酸化合物。
本实施方式的表面处理剂的对象即银还包括银合金。
通过将具有扁平的板状形状的层状硅酸化合物层叠在银的表面上，能够使其表现出针对例如硫化氢等气体的气体遮蔽性，从而能够赋予银的表面、特别是银蒸镀面以优异的耐变色性。通过本实施方式的银的表面处理剂，能够在银的表面上形成防硫化膜。
关于获得上述效果的理由，本发明者们考虑如下。层状硅酸化合物具有板状形状，并具有通过与水及醇等溶剂混合而膨润并分散到溶剂中的性质。本实施方式的银的表面处理剂由于含有层状硅酸化合物，通过在涂布到银的表面上后除去溶剂，能够将层状硅酸化合物的粒子层叠到银的表面上。由此，本发明者们认为形成了针对作为银变色的主要因素的大气中的硫化氢气体的遮蔽性优异的膜。
作为层状硅酸化合物，可列举出富镁蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、蒙脱石、贝得石等蒙皂石及云母。它们可以一种单独使用或两种以上组合使用。
上述化合物具有厚度为1nm～30nm、平均长边长度为30～50000nm的扁平的板状形状，通过层叠在银的表面上，能够更有效地表现出硫化氢等的气体遮蔽性。
从硫化氢等的气体遮蔽性的观点出发，层状硅酸化合物的平均长边长度优选为30～50000nm、更优选为100nm～50000nm、进一步优选为100nm～20000nm。另外，从气体遮蔽性及维持银本来的光泽的观点出发，平均长边长度优选为100nm～5000nm。
其中，层状硅酸化合物的长边长度是指：当从垂线的上方观察扁平的板状形状的粒子时，如图1所示，粒子100的外接长方形110的长边的长度达到最大时的该长边的长度Lmax，其例如可利用透射型电子显微镜等进行测定。另外，平均长边长度是指：将在基板上涂布含有层状硅酸化合物的溶液并将溶剂除去、形成层状硅酸化合物而得到的基板中央部的纵100μm×横100μm的范围的透射型电子显微镜照片的图像内的全部粒子的上述长边长度的值平均而得到的数值。另外，作为自动求出平均长边长度的方法，还可以使用二维图像的图像解析软件(住友金属Technologies制，粒子解析Ver3.5)。
从获得气体遮蔽功能的观点出发，层状硅酸化合物的厚度优选为1nm～30nm、更优选为1nm～20nm、进一步优选为1nm～10nm。上述厚度是指通过原子力显微镜(AFM)、X射线小角散射法测定得到的值。
本实施方式的银的表面处理剂进一步含有除上述层状硅酸化合物以外的第2硅酸化合物。此种情况下，能够提高层状硅酸化合物的粒子与银的粘接性，能够进一步得到高水准的气体遮蔽性。本发明者们认为，这样的效果是如下带来的：由于含有第2硅酸化合物、缓和了层状硅酸化合物的粒子与银的界面处的应力，从而提高了粘接力。
作为硅酸化合物，可以优选使用下述通式(1)所示的水玻璃中的任一种。
M2O·nSiO2 (1)
[式(1)中，n＝0.5～4.0、M表示碱金属Li、Na或K。]
上述水玻璃可以使用日本工业标准(JIS K1408)中记载的水玻璃。
本实施方式的银的表面处理剂中的层状硅酸化合物及第2硅酸化合物的固体质量比优选为层状硅酸化合物/第2硅酸化合物＝99/1～1/99。另外，固体质量比是指：以不含有溶剂等的固体成分状态计的质量比。
通过使层状硅酸化合物及第2硅酸化合物的固体质量比在上述范围内，能够平衡良好地获得由对银的粘接性提高而带来的抑制硫化氢等气体透过粘接界面的效果、和由层状硅酸化合物所带来的气体遮蔽性效果，从而能够进一步获得高水准的银的变色抑制效果。
从提高对银的粘接性作用及提高硫化氢等气体遮蔽性作用的观点出发，层状硅酸化合物及第2硅酸化合物的固体质量比更优选为层状硅酸化合物/第2硅酸化合物＝95/5～5/95、进一步优选为80/20～20/80。
本实施方式的银的表面处理剂可以含有溶剂。作为溶剂，可优选使用水，也可以使用甲醇、乙醇、丙醇等极性溶剂。
从成膜性和作为银变色的主要原因的硫化氢气体的遮蔽性的观点出发，本实施方式的银的表面处理剂中的固体成分浓度优选为0.005质量％～2质量％、更优选为0.01质量％～1.5质量％、进一步优选为0.05质量％～1质量％。
通过使用本实施方式的银的表面处理剂，能够在银或银合金的表面上形成由表面处理剂中所含有的固体成分形成的膜。该膜的硫化氢气体的遮蔽性优异，能够作为防银硫化膜发挥功能。
具体而言，通过将本实施方式的银的表面处理剂涂布到银或银合金上，然后将溶剂除去，能够在银或银合金上形成含有表面处理剂中所含有的层状硅酸化合物而成的膜。当表面处理剂含有第2硅酸化合物时，能够在银或银合金上形成含有层状硅酸化合物及第2硅酸化合物而成的膜。
上述膜优选由有机物的含量小于0.5％的、层状硅酸化合物、或层状硅酸化合物及第2硅酸化合物形成。
作为本实施方式的银的表面处理剂的涂布方法，优选可以使用例如棒涂法、浸涂法、旋涂法、喷涂法、灌封法(potting method)等方法。
另外，作为从本实施方式的银的表面处理剂的涂膜除去溶剂的方法，优选可以使用干燥，干燥温度只要在室温以上则没有特别限定。其中，室温是指20～25℃。
本发明能够提供具备由上述的本实施方式的表面处理剂中所含有的固体成分形成的膜的银或银合金。另外还提供一种发光装置，其具备：具有该银或银合金的基板和发光二极管。该发光装置可以用透明树脂封固。作为透明树脂，可列举出硅树脂。另外，具有银或银合金的基板的表面可以具有凹凸形状，银或银合金可以具有凹凸形状。
下面，参照附图对使用了本实施方式的银的表面处理剂的防银硫化膜的形成方法及发光元件的制造方法的优选实施方式进行说明。其中，在所有附图中，相同或相当部分使用相同的符号。
[第1实施方式]
首先，在对第1实施方式的发光装置的制造方法进行说明前，参照图2及图3对通过第1实施方式的发光装置的制造方法制造的发光装置的构成进行说明。
图2为发光装置的截面图。图3为图2所示的发光装置的平面图。如图2和图3所示，实施方式的发光装置1为通常被分类为“表面安装型”的发光装置。该发光装置1具备：基板10、作为发光元件的焊接(bonding)在基板10的表面上的蓝色LED30、按照包围蓝色LED30的方式设置在基板10的表面的反射板20、和填充到反射板20并将蓝色LED30封固的透明封固树脂40。另外，图3中省略了透明封固树脂40的图示。
基板10在绝缘性的基体12的表面布线有镀铜板14，在镀铜板14的表面上形成镀银层16。镀银层16成为配置在基板10的表面且与蓝色LED30导通的电极。另外，镀银层16只要是含有银的镀层则可以是任何组成。例如通过仅镀覆银可以形成镀银层16，通过依次镀覆镍和银，也可以形成镀银层16。镀铜板14和镀银层16在阳极侧和阴极侧绝缘。阳极侧的镀铜板14和镀银层16与阴极侧的镀铜板14和镀银层16之间的绝缘可以通过例如使阳极侧的镀铜板14和镀银层16与阴极侧的镀铜板14和镀银层16离间并适当地在其间插入树脂及陶瓷等绝缘层来进行。
蓝色LED30芯片焊接在阳极侧和阴极侧任一侧的镀银层16上，通过芯片焊接材料32与该镀银层16导通。另外，蓝色LED30丝焊在阳极侧和阴极侧的任意另一侧的镀银层16上，通过焊线34与该镀银层16导通。
反射板20在将用于封固蓝色LED30的透明封固树脂40填充的同时，将从蓝色LED30发出的光在发光装置1的表面侧反射。反射板20按照包围蓝色LED30的方式立设在基板10的表面上。即，反射板20按照包围蓝色LED30的方式从基板10的表面10a立起，在内侧形成收纳蓝色LED30的内侧空间22，在俯视图(参照图3)中，其具备：形成为圆形的内周面20a、与内周面20a邻接地位于内侧空间22的外侧且从内周面20a的表侧端缘向着内侧空间22的相反侧伸展的顶面20b、和从顶面20b的外侧端缘在基板10的表面10a下降且在俯视图(参照图3)中形成为矩形的外周面20c。内周面20a及外周面20c的形状没有特别限定，从提高发光装置1的照度的观点出发，内周面20a优选形成为随着离开基板10而直径扩大的圆锥台形状(漏斗状)，从提高发光装置1的集成度的观点出发，外周面20c优选形成为与基板10垂直的四边形状。其中，附图中图示了：作为内周面20a的形成例，位于基板10侧的下部分与基板10垂直，位于基板10的相反侧的上部分随着离开基板10而直径扩大。
反射板20由含有白色颜料的热固化性树脂组合物的固化物形成。从形成反射板20的容易性的观点出发，热固化性树脂组合物优选为在热固化前能够在室温(25℃)下加压成型的树脂组合物。
作为热固化性树脂组合物中所含的热固化性树脂，可使用环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂等各种树脂。由于环氧树脂对各种材料的粘接性优异，因此特别优选。
作为白色颜料，可以使用氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛或氧化锆。其中，从光反射性的角度出发优选氧化钛。作为白色颜料，可以使用无机中空粒子。作为无机中空粒子的具体例子，可列举出硅酸钠玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸钠玻璃、白砂等。
透明封固树脂40填充在由反射板20的内周面20a形成的内侧空间22中，用于将蓝色LED30封固。该透明封固树脂40由具有透光性的透明封固树脂构成。透明封固树脂中除了完全透明的树脂外，还包括半透明的树脂。作为透明封固树脂，弹性模量优选在室温(25℃)下为1MPa以下。从透明性的角度出发，特别优选采用硅树脂或丙烯酸树脂。透明封固树脂可以进一步含有使光漫射的无机填充材料、将由蓝色LED30发出的蓝色光作为激发源而发出白色光的荧光体42。
并且，本实施方式的发光装置1的镀银层16被防银硫化膜50包覆，透明封固树脂40与反射板20接合。
防银硫化膜50通过将镀银层16包覆而抑制镀银层16的硫化，其由上述的本实施方式的银的表面处理剂形成。银的表面处理剂通过含有层状硅酸化合物，能够形成如图8所示的气体的通过路径长的气体遮蔽性优异的膜，从而获得优异的气体遮蔽性。
防银硫化膜50的膜厚优选为0.01μm～1000μm、更优选为0.03μm～500μm、进一步优选为0.05μm～100μm、更进一步优选为0.05μm～10μm、特别优选为0.05μm～1μm。通过使防银硫化膜50的膜厚为0.01μm～1000μm，能够兼顾对镀银层16的耐变色性和防银硫化膜50的透明性。此时，通过使防银硫化膜50的膜厚为0.03μm～500μm、0.05μm～100μm、0.05μm～10μm、0.05μm～1μm，能够进一步提高该效果。另外，防银硫化膜50通过由本实施方式的银的表面处理剂形成，即使在上述膜厚下也不易产生裂纹。
膜厚的调节例如可以通过改变银的表面处理剂中溶剂的含量来适当调节层状硅酸化合物的浓度来进行。另外，通过银的表面处理剂的滴加量及滴加次数也可以对膜厚进行调节。
从提高防银硫化膜的防硫化性能的观点出发，防银硫化膜50中层状硅酸化合物的含量以防银硫化膜总量为基准，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。
接着，对第1实施方式的发光装置1的制造方法进行说明。
图4为表示第1实施方式的发光装置的制造方法的流程图。如图4所示，发光装置的制造方法中，首先，作为基板准备工序(步骤S101)，准备在表面布线有镀铜板14的绝缘性的基体12，作为镀银层形成工序(步骤S102)，在镀铜板14的表面上形成镀银层16。
接着，作为反射板形成工序(步骤S103)，在基板10的表面上形成反射板20，作为芯片搭载工序(步骤S104)，在基板10上搭载蓝色LED30。蓝色LED30在基板10上的搭载如下进行：在由反射板20围住的内侧空间22中，将蓝色LED30芯片焊接在阳极侧和阴极侧任一侧的镀银层16上。由此，蓝色LED30通过芯片焊接材料32与阳极侧和阴极侧任一侧的镀银层16导通，同时蓝色LED30成为被反射板20包围而被收纳在内侧空间22的状态。
接着，作为银的表面处理剂的涂布工序(步骤S105)，在镀银层16上涂布本实施方式的银的表面处理剂，将镀银层16用银的表面处理剂覆盖。
银的表面处理剂的涂布工序(步骤S105)中银的表面处理剂的涂布例如通过从基板10的表面侧将银的表面处理剂向内侧空间22中滴加或散布来进行。此时，按照至少镀银层16的全部被银的表面处理剂L覆盖的方式，调节银的表面处理剂的滴加量或散布量。此时，例如可以如图5(a)所示，按照镀银层16和蓝色LED30的全部被银的表面处理剂L覆盖的方式，将银的表面处理剂L滴加或散布到内侧空间22中，也可以如图5(b)所示，按照镀银层16和蓝色LED30的全部与反射板20的内周面20a的一部分被银的表面处理剂L覆盖的方式，将银的表面处理剂L滴加或散布在内侧空间22中。
接着，作为干燥工序(步骤S106)，使涂布在镀银层16上的银的表面处理剂的涂膜干燥形成防银硫化膜50。
干燥工序可以在溶剂挥发的温度下进行，例如当使用水作为溶剂时，优选为30℃～80℃的温度范围、更优选为30℃～70℃的温度范围、进一步优选为30℃～60℃的温度范围。保持该温度范围的时间例如可以为5分钟以上，从使其充分干燥的角度出发，优选为5分钟～1天、更优选为5分钟～30分钟。
通过如此进行干燥工序，图5(a)所示的银的表面处理剂L如图5(a)所示的，成为包覆镀银层16和蓝色LED30的全部的防银硫化膜50；图5(b)所示的银的表面处理剂L如图6(b)所示，成为包覆镀银层16和蓝色LED30的全部与反射板20的内周面20a的一部分的防银硫化膜50。
本实施方式中，优选在上述干燥工序之后，在150℃、30分钟的条件下对防银硫化膜50充分地进行干燥。由此，能够获得粘土膜的层间缩小所带来的防硫化性的进一步提高的效果。
如图4所示，当干燥工序(步骤S106)结束时，接着，作为丝焊工序(步骤S107)，将蓝色LED30与阳极侧和阴极侧的任意另一侧的镀银层16丝焊。此时，通过按照突破包覆在蓝色LED30和镀银层16上的防银硫化膜50的方式将焊线两端与蓝色LED30和镀银层16焊接，使蓝色LED30与镀银层16导通。另外，防银硫化膜50的突破可通过例如调节防银硫化膜50的层厚、调节进行丝焊的焊接头的荷重、和/或使该焊接头振动等来进行。
接着，作为透明封固树脂填充工序(步骤S108)，将含有荧光体42的透明封固树脂40填充到由反射板20的内周面20a形成的内侧空间22中。由此，蓝色LED30和镀银层16被透明封固树脂40(透明封固部)封固。
通过如此进行透明封固树脂填充工序，图6(a)所示的发光装置1如图7(a)所示的，成为以镀银层16和蓝色LED30的全部被防银硫化膜50包覆的状态，镀银层16和蓝色LED30被透明封固树脂40封固的发光装置1；图6(b)所示的发光装置1如图7(b)所示地，成为以镀银层16和蓝色LED30的全部与反射板20的内周面20a的一部分被防银硫化膜50包覆的状态，镀银层16和蓝色LED30被透明封固树脂40封固的发光装置1。
如此，根据第1实施方式的发光装置1的制造方法，用本实施方式的银的表面处理剂覆盖镀银层16，然后使银的表面处理剂的涂膜干燥，由此形成了层叠有银的表面处理剂所含的层状硅酸化合物的防银硫化膜50，镀银层16被防银硫化膜50包覆。由此，能够形成可恰当地包覆镀银层16的防银硫化膜50。
通过将本实施方式的银的表面处理剂滴加或散布在设置于发光装置1的反射板20的内侧空间22，能够容易地形成覆盖镀银层的防银硫化膜。
[第2实施方式]
下面对第2实施方式进行说明。第2实施方式的发光装置的制造方法基本上与第1实施方式的发光装置的制造方法相同，仅工序的顺序与第1实施方式的发光装置的制造方法不同。因此，在以下的说明中，仅对与第1实施方式的发光装置的制造方法不同的部分进行说明，而省略对与第1实施方式的发光装置的制造方法相同的部分的说明。
图9为表示第2实施方式的发光装置的制造方法的流程图。图10为通过图9的制造方法制造的发光装置的截面图。
如图9所示，第2实施方式的发光装置1的制造方法首先与第1实施方式同样，按顺序进行基板准备工序(步骤S201)、镀银层形成工序(步骤S202)及反射板形成工序(步骤S203)。其中，基板准备工序(步骤S201)、镀银层形成工序(步骤S202)及反射板形成工序(步骤S203)与第1实施方式的基板准备工序(步骤S101)、镀银层形成工序(步骤S102)及反射板形成工序(步骤S103)相同。
接着，作为银的表面处理剂的涂布工序(步骤S204)，在镀银层16上涂布本实施方式的银的表面处理剂，将镀银层16用银的表面处理剂覆盖。
接着，作为干燥工序(步骤S205)，使涂布于镀银层16的银的表面处理剂的涂膜干燥，形成防银硫化膜50。其中，干燥工序(步骤S205)与第1实施方式的干燥工序(步骤S106)同样地进行。
接着，作为芯片搭载工序(步骤S206)，将蓝色LED30芯片焊接在阳极侧和阴极侧任一侧的镀银层16上。此时，与第1实施方式的丝焊工序(步骤S107)同样地，通过按照突破包覆在被镀银层16上的防银硫化膜50的方式将蓝色LED30焊接在镀银层16上，使蓝色LED30与镀银层16导通。
接着，作为丝焊工序(步骤S207)，将蓝色LED30与阳极侧和阴极侧的任意另一侧的镀银层16丝焊。此时，由于镀银层16被防银硫化膜50包覆，与第1实施方式的丝焊工序(步骤S107)同样地，按照突破包覆在被镀银层16上的防银硫化膜50的方式，将焊线的一端焊接在镀银层16上。另一方面，由于蓝色LED30未被防银硫化膜50包覆，因此焊线34的另一端能够如通常那样焊接在蓝色LED30上。由此，使蓝色LED30与镀银层16导通。
接着，作为步骤S208，进行透明封固树脂填充工序。
如此，根据第2实施方式的发光装置的制造方法，通过在经过银的表面处理剂的涂布工序及干燥工序后进行芯片搭载工序，如图10所示地，能够制造蓝色LED30未被防银硫化膜50包覆的发光装置1。由此，在丝焊工序中，当将焊线34的一端焊接在蓝色LED30上时，不需要如第1实施方式的发光装置的制造方法那样地突破防银硫化膜50。
[第3实施方式]
下面对第3实施方式进行说明。第3实施方式的发光装置的制造方法基本上与第1实施方式的发光装置的制造方法相同，仅工序的顺序与第1实施方式的发光装置的制造方法不同。因此，在以下的说明中，仅对与第1实施方式的发光装置的制造方法不同的部分进行说明，而省略对与第1实施方式的发光装置的制造方法相同的部分的说明。
图11为表示第3实施方式的发光装置的制造方法的流程图。图12为通过图11的制造方法制造的发光装置的截面图。
如图11所示，第3实施方式的发光装置1的制造方法首先与第1实施方式同样地，按顺序进行基板准备工序(步骤S301)和镀银层形成工序(步骤S302)。其中，基板准备工序(步骤S301)和镀银层形成工序(步骤S302)与第1实施方式的基板准备工序(步骤S101)和镀银层形成工序(步骤S102)相同。
接着，作为银的表面处理剂的涂布工序(步骤S303)，在镀银层16上涂布本实施方式的银的表面处理剂，将镀银层16用银的表面处理剂覆盖。此时，从作业性的观点出发，优选在形成有镀银层16的基板10的表面整体上涂布银的表面处理剂，但也可以按照仅覆盖镀银层16的方式涂布银的表面处理剂。
接着，作为干燥工序(步骤S304)，使涂布在镀银层16上的银的表面处理剂的涂膜干燥，形成防银硫化膜50。其中，干燥工序(步骤S304)与第1实施方式的干燥工序(步骤S106)同样地进行。
接着，作为反射板形成工序(步骤S305)，在基板10的表面形成反射板20。此时，在通过银的表面处理剂的涂布工序(步骤S303)在基板10的表面整体涂布银的表面处理剂的情况下，在包覆了基板10的表面的防银硫化膜50的表面上形成反射板20。
接着，作为芯片搭载工序(步骤S306)，将蓝色LED30芯片焊接在阳极侧和阴极侧任一侧的镀银层16上。此时，与第1实施方式的丝焊工序(步骤S107)同样地，通过按照突破包覆在被镀银层16上的防银硫化膜50的方式将蓝色LED30焊接在镀银层16上，使蓝色LED30与镀银层16导通。
接着，作为丝焊工序(步骤S307)，将蓝色LED30与阳极侧和阴极侧的任意任一侧的镀银层16丝焊。此时，由于镀银层16被防银硫化膜50包覆，因此与第1实施方式的丝焊工序(步骤S107)同样地，按照突破包覆在镀银层16上的防银硫化膜50的方式将焊线的一端焊接到镀银层16上。另一方面，由于蓝色LED30未被防银硫化膜50包覆，因此焊线34的另一端能够如通常那样焊接在蓝色LED30上。由此，使蓝色LED30与镀银层16导通。
接着，作为步骤S308，进行透明封固树脂填充工序。
如此，根据第3实施方式的发光装置的制造方法，通过经过银的表面处理剂的涂布工序及干燥工序后进行反射板形成工序及芯片搭载工序，能够如图12所示地，制造蓝色LED30未被防银硫化膜50包覆的发光装置1。由此，在丝焊工序中，当将焊线34的一端焊接到蓝色LED30上时，不需要如第1实施方式的发光装置的制造方法那样突破防银硫化膜50。
以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。
上述实施方式中，虽然作为焊接在发光装置1上的发光二极管采用发出蓝色光的蓝色LED30进行了说明，但是也可以采用发出除蓝色以外的光的发光二极管。
另外，对上述实施方式的发光装置1具备包围蓝色LED30的反射板20时的情况进行了说明，但是也可以是不具备这样的反射板20的发光装置。
根据本实施方式的银的表面处理剂，由于能够形成防银的变色性、特别是防银硫化性优异的防银硫化膜，因此即使是使用了一直被用作荧光体的Y2O2S：Eu(红)、ZnS：Cu(绿)、ZnS：Ag(蓝)、日本特开平8-085787号公报中所示的化合物等含硫化合物的发光装置，也能够获得充分的耐硫化性。
本实施方式的银的表面处理剂除了上述发光装置以外，还可以应用于例如具备含有银的防反射膜的等离子体显示器、液晶显示器等。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。
(实施例A-1)
作为层状硅酸化合物，准备云母(Co-op chemical株式会社制，ME-100)。制备该云母的1质量％水溶液，用离心分离机(TOMY制，MX-301)从该水溶液将平均长边长度为30000nm的云母分离，然后除去水。向如此得到的云母1g中添加蒸馏水，达到总重量为100g，然后用自转/公转混合器(株式会社Thinky制，ARE-310)进行2000rpm、10分钟的混合、2200rpm、10分钟的脱泡，得到含有1质量％的平均长边长度为30000nm的云母的表面处理剂。
使用透射型电子显微镜(日本电子制，JEM-2100F)，将涂布有后述的表面处理剂的银基板(溶剂除去后)中央部的纵100μm×横100μm的范围的图像内的全部粒子的长边长度的值平均，求出层状硅酸化合物的平均长边长度。其中，各粒子的长边长度为粒子的外接长方形的长边的长度达到最大时的该长边的长度。
<在银基板上的表面处理剂涂布>
在钠玻璃制的载玻片上蒸镀有厚度为100nm的银的银基板上，用湿厚为12μm的棒涂机，涂布上述得到的云母1质量％的表面处理剂，然后在22℃下静置12小时，将溶剂除去，得到表面上具备云母膜的银基板。其中，湿厚是指除去溶剂前的表面处理剂在刚涂布后的厚度。
<发光装置的制作>
在镀银基板上将发光波长为467.5nm～470nm、容量为3.7μL的发光二极管芯片用金线连接，制作发光装置。其后，在发光二极管上通过灌封法、即用滴管滴加0.2mL的1质量％的表面处理剂，然后在22℃下静置12小时，除去溶剂，得到在镀银基板上具备云母膜的发光装置。
<涂布有表面处理剂的银基板的硫化氢气体耐性评价>
首先，用分光光度计(日本分光，V-570)测定表面具备云母膜的银基板在波长550nm下的可见光反射率，作为“硫化氢暴露前反射率”。接着，将表面具备云母膜的银基板在10ppm硫化氢气体气流、40℃、90％RH(相对湿度)中静置96小时，然后测定波长550nm下的可见光反射率，作为“硫化氢暴露后反射率”。
通过[硫化氢暴露前反射率]－[硫化氢暴露后反射率]＝[反射降低率]求出反射降低率。将结果示于表1。
<涂布有表面处理剂的发光装置的硫化氢气体耐性评价>
使表面具备云母膜发光装置在顺电流为20mA、顺电压为3.3V下发光，用多角度测光计(大塚电子株式会社，MCPD-3700)测定曝光时间为30毫秒时的发光强度，作为“硫化氢暴露前发光强度”。接着，将表面具备云母膜的发光装置在10ppm硫化氢气体气流、40℃、90％RH(相对湿度)中静置96小时，然后在顺电流为20mA、顺电压为3.3V下使其发光，用多角度测光计测定曝光时间为30毫秒时的发光强度，作为“硫化氢暴露后发光强度”。
通过([硫化氢暴露后发光强度]/[硫化氢暴露前发光强度])×100＝[发光强度维持率]求出发光强度维持率。将结果示于表1。
表1
(实施例A-2)
除了使用平均长边长度为20000nm的云母(Co-op chemical株式会社制，MK-300)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-3)
作为层状硅酸化合物，准备云母(Co-op chemical株式会社制，ME-100)。制备该云母的1质量％水溶液，用离心分离机(TOMY制，MX-301)从该水溶液中分离平均长边长度为10000nm的云母，然后将水除去。除了使用如此得到的云母以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-4)
除了使用平均长边长度为1000nm的云母(TOPY工业株式会社制，NTS-5)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-5)
除了使用平均长边长度为500nm的云母(TOPY工业株式会社制，NHT-B2)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-6)
作为层状硅酸化合物，准备蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Kunipia F)。制备该蒙脱石的1质量％水溶液，用离心分离机(TOMY制，MX-301)从该水溶液中分离平均长边长度为5000nm的蒙脱石，然后将水除去。除了使用如此得到的蒙脱石以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-7)
除了使用用离心分离机(TOMY制，MX-301)分离的平均长边长度为2000nm的蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Kunipia F)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-8)
除了使用用离心分离机(TOMY制，MX-301)分离的平均长边长度为1000nm的蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Kunipia F)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-9)
除了使用平均长边长度为50nm的富镁蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Sumecton SA)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-10)
除了使用作为层状硅酸化合物的实施例A-3中分离的平均长边长度为10000nm的云母(Co-op chemical株式会社制，ME-100)0.99g和作为第2硅酸化合物的硅酸锂(日产化学株式会社制，LSS35)0.01g以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-11)
除了使用作为层状硅酸化合物的实施例A-8中分离的平均长边长度为1000nm的蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Kunipia F)0.99g和作为第2硅酸化合物的硅酸锂(日产化学株式会社制，LSS35)0.01g以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-12)
作为层状硅酸化合物，准备富镁蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，SumectonSA)。制备该富镁蒙脱石的1质量％水溶液，用离心分离机(TOMY制，MX-301)从该水溶液中分离平均长边长度为50nm的富镁蒙脱石，然后将水除去。除了使用如此得到的富镁蒙脱石0.99g和作为第2硅酸化合物的硅酸锂(日产化学株式会社制，LSS35)0.01g以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-13)
除了使用用离心分离机(TOMY制，MX-301)分离的平均长边长度为20nm的富镁蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Sumecton SA)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例A-14)
除了使用用离心分离机(TOMY制，MX-301)分离的平均长边长度为10nm的富镁蒙脱石(Kunimine工业株式会社制，Sumecton SA)以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(比较例A-1)
不使用表面处理剂地制造银基板及发光装置，与实施例A-1同样地进行评价。
如表1所示可知，实施例A-1～A-14获得了银基板的硫化氢气体耐性、发光二极管的硫化氢气体耐性。
<富镁蒙脱石的合成>
(合成例)
在混合有硅溶胶(Ludox TM50、Sigma Aldrich公司制)60g和蒸馏水120ml的分散液中添加硝酸20ml。向其中加入混合有硝酸镁(一级试剂)91g和蒸馏水128ml的溶液，边搅拌边缓慢滴加氨水(28质量％水溶液)。在pH达到10时停止滴加，在室温下熟化过夜，得到均匀的复合沉淀。其后，通过添加蒸馏水、振荡、固液分离的过程进行水洗涤，反复操作直至氨味消失。在进行了充分洗涤的均匀的复合沉淀的分散液中添加10质量％的氢氧化锂水溶液25.4ml，充分混合，得到起始原料料浆。将起始原料料浆装入高压釜，在200℃下使其进行水热反应48小时。冷却后，取出高压釜内的反应产物，在60℃下干燥，然后粉碎，分别合成具有下述平均长边长度的被分类为富镁蒙脱石的蒙皂石。
平均长边长度为(nm)：1007、950、780、190、178、140、124、120、100。
(实施例B-1～B-9)
除了分别使用表2所示的平均长边长度的蒙皂石以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
(实施例B-10～B-12)
除了将作为层状硅酸化合物的表2所示的平均长边长度的蒙皂石0.99g、和作为第2硅酸化合物的硅酸锂(日产化学株式会社制，LSS35)0.01g组合使用以外，与实施例A-1同样地制作表面处理剂并与实施例A-1同样地进行评价。
表2
符号说明
1 发光装置 10 基板
10a 基板的表面 12 基体
14 镀铜板 16 镀银层
20 反射板(光反射部) 20a 内周面
20b 顶面 20c 外周面
22 内侧空间 30 蓝色LED(蓝色发光二极管)
32 芯片焊接材料 34 焊线
40 透明封固树脂(透明封固部)
42 荧光体 50 防银硫化膜
L 银的表面处理剂

Claims (1)

1.一种发光装置，其具备：具有镀银层的基板、搭载在所述基板上的发光二极管、将所述发光二极管封固的透明封固树脂、和设置在所述镀银层的表面上的有机物的含量小于0.5％、由层状硅酸化合物或者由层状硅酸化合物及第2硅酸化合物形成的膜。
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