TWI599396B - 廢氣處理系統及處理方法 - Google Patents

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Description

廢氣處理系統及處理方法
本發明係有關於廢氣處理系統及處理方法，尤其係有關於針對含有燃煤發電廠或燃燒劣質燃料之發電廠所產生之三氧化硫的燃燒廢氣的廢氣處理系統及處理方法。本申請案係基於2014年11月7日所申請之日本申請案第2014-227579號，主張其優先權，援用前述申請案所記載的全部記載內容。
以往，在燃煤發電廠、燃燒劣質燃料之發電廠等的發電廠中，基於防止大氣污染觀點，極力要求對經各種火爐燃燒的燃燒廢氣進行處理的廢氣處理系統及處理方法。此類燃燒廢氣係含有氮氧化物(NOX)及大量的硫氧化物(SOX)，於處理之際，係於電廠設置脫硝裝置、集塵器、脫硫裝置等來作為解決方式。然而，SOX當中的三氧化硫(SO3)具有腐蝕性，而成為妨礙電廠之穩定運用及長期運轉的肇因。
作為此種SO3的處理方法，已知有一種藉由 對燃燒廢氣添加氨(NH3)作為還原劑後，使其與在氧化鈦(TiO2)載持釕(Ru)而成的脫硝觸媒接觸來減少NOX，同時如下述式(1)所示抑制燃燒廢氣中之SO3的生成的方法(專利文獻1)。又，已知藉由將此種脫硝觸媒形成為在由氧化鈦、二氧化矽(SiO2)或氧化鎢(WO3)當中的2種所構成的載體載持Ru，並以剩餘的1種為基材予以被覆的形態，可提升SO3的還原率(專利文獻2)。
【化1】SO3+2NH3+O2 → SO2+N2+3H2O……(1)
然而，在專利文獻1及2所示的例子當中，在燃燒廢氣的處理中，由於下述式(2)之氧化反應會優先進行，而導致SO3的濃度增加。又，由於在系統內發生不良情況，每次需停止電廠，因而有對電廠的穩定運用、長期運轉等造成影響之虞。
【化2】SO2+1/2O2 → SO3…(2)
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3495591號
[專利文獻2]日本專利第4813830號
針對前述實情，本發明係以提供一種比起以往更可降低處理成本，可減少氧化環境下之燃燒廢氣中的NOX，同時可降低SO3濃度，並可達電廠的穩定長期運轉的廢氣處理系統及廢氣處理方法為目的。
為達成前述目的，本發明之廢氣處理系統係用以去除含有NOX及SO3的燃燒廢氣中之NOX及SO3的廢氣處理系統，其係具備在使其與觸媒接觸前，對燃燒廢氣添加作為第一添加劑的NH3、與屬選自由通式：CnH2n(n為2~4之整數)所示之烯烴類烴及通式：CmH2m+2(m為2~4之整數)所示之石蠟類烴所成之群中的1種以上的第二添加劑，對前述燃燒廢氣進行脫硝並將SO3還原成SO2的脫硝裝置‧SO3還原裝置。此外，在本說明書及申請專利範圍之記載中，「及/或」之表現係依循JIS Z 8301，使用於一體表示並列之二個詞語的兩者合併而成者、及三組同義語的任一者。
又，前述第二添加劑可為具有烯丙基結構的烯烴類烴，前述烯烴類烴較佳為C3H6。
再者，前述C3H6的添加量，較佳的是以C3H6/SO3的莫耳比計取0.1以上且2.0以下。
又，前述觸媒能以選自TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2及TiO2-CeO2之群中的氧化物、混合氧化物或複合氧化物為載體。又，前述TiO2-SiO2複合氧化物中的SiO2較佳為以SiO2/(TiO2+SiO2)的%比計，在5%以上且 60%以下的範圍內含有。
又，在本發明另一形態中，可進一步具備：空氣預熱器，係配置於前述脫硝裝置‧SO3還原裝置的下游，用以回收前述燃燒廢氣中的熱；電集塵器，係設於前述空氣預熱器的下游，用以對前述燃燒廢氣捕集煤塵；及脫硫裝置，係設於前述電集塵器的下游，藉由使殘留於前述燃燒廢氣中或將SO3還原而得的SO2，與由碳酸鈣形成的漿液接觸而予以吸收去除。
再者，在本發明另一形態中，前述燃燒廢氣係來自燃燒劣質燃料之發電廠的廢氣，可進一步具備第三添加裝置，其係設於前述電集塵器的上游，用以對含有殘留於前述燃燒廢氣中的SO3之燃燒廢氣進一步添加作為第三添加劑的NH3及/或CaCO3。
更且，本發明其又一形態為一種廢氣處理方法。本發明之廢氣處理方法係用以去除含有NOX及SO3的燃燒廢氣中之NOX及SO3的廢氣處理方法，其係具備在與觸媒接觸前，對燃燒廢氣添加作為第一添加劑的NH3、與屬選自由通式：CnH2n(n為2~4之整數)所示之烯烴類烴及通式：CmH2m+2(m為2~4之整數)所示之石蠟類烴所成之群中的1種以上的第二添加劑，對前述燃燒廢氣進行脫硝並將SO3還原成SO2的脫硝‧SO3還原步驟。
根據本發明，可提供一種可減少燃燒廢氣中的NOX，而且比起以往更可降低SO3濃度，可達電廠的穩定長期運轉的廢氣處理系統及廢氣處理方法。
1、10‧‧‧廢氣處理系統
2‧‧‧鍋爐
3a‧‧‧第一添加裝置
3b‧‧‧第二添加裝置
3c‧‧‧第三添加裝置
4‧‧‧脫硝裝置
5‧‧‧空氣預熱器
6‧‧‧集塵器
7a、7b‧‧‧熱回收‧再加熱器
8‧‧‧脫硫裝置
9‧‧‧煙囪
第1圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法，說明第一實施形態的示意圖。
第2圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法，說明第二實施形態的示意圖。
第3圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例1，表示SO3還原劑(C3H6/SO3=2)對假定為實機之脫硝效果及SO3至SO2之還原效果的圖。
第4圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例1，表示燃燒廢氣中的SO3濃度對假定為實機之空氣預熱器(AH)的連續作業期間的圖。
第5圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例2，表示SO3還原劑(C3H6/SO3=2)對假定為實機之脫硝效果及SO3至SO2之還原效果的圖。
第6圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例2，表示燃燒廢氣中的SO3濃度對電集塵機(EP)的連續作業期間的圖。
第7圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例3，表示SO3還原劑(C3H6/SO3=0.5)對假定為實機之脫硝效果及SO3至SO2之還原效果的圖。
第8圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例3，表示SO3還原劑(C3H6/SO3=0.9)對假定為實 機之脫硝效果及SO3至SO2之還原效果的圖。
第9圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例4，表示SO3還原劑(C3H6/SO3=2)對假定為實機之脫硝效果及SO3至SO2之還原效果的圖。
第10圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例4，表示觸媒組成與SO2至SO3的氧化速度的關係的圖。
第11圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例5，表示SO3還原劑對假定為實機之SO3至SO2之還原效果的圖。
第12圖a為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例6，表示習知實機中之壓力損失的上升比；第12圖b為表示習知實機中的SO3濃度及漏NH3濃度的圖。
第13圖a為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例6，表示SO3還原劑對假定為實機之壓力損失的上升比；第13圖b為表示SO3還原劑對假定為實機之SO3濃度及漏NH3濃度的圖。
第14圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例7，表示燃燒廢氣中的SO3濃度的變化的圖。
第15圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例8，表示SO3還原劑對SO3還原率的圖。
第16圖為針對本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法的實施例8，表示SO3還原劑的分解活化能與SO3還原 反應速率常數的關係的圖。
以下，就本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法，一面參照附圖所示之實施形態一面加以說明。此外，在本說明書中，茲將經鍋爐的火爐燃燒，因氧的存在等而處於氧化環境下的廢氣稱為「燃燒廢氣」。又，以燃燒廢氣的流通方向為基準，以上游、下游之方式表現之。
[廢氣處理系統] (第一實施形態)
就本發明之廢氣處理系統的第一實施形態，參照第1圖加以說明。第1圖所示廢氣處理系統1係設置於燃煤發電廠，至少具備鍋爐2、第一添加裝置3a、第二添加裝置3b、脫硝裝置4、空氣預熱器5、集塵器6、熱回收‧再加熱器7a及7b、脫硫裝置8、及煙囪9。此外，於本說明書及申請專利範圍中，亦將至少由第一添加裝置3a、第二添加裝置3b及脫硝裝置4所組成的構成稱為「脫硝裝置‧SO3還原裝置」。
鍋爐2係以火爐燃燒由外部供給的鍋爐燃料，將燃燒產生的燃燒廢氣朝脫硝裝置4傳送。經燃燒而產生的燃燒廢氣係至少含有SO2經氧化的SO3。
第一添加裝置3a係設置於脫硝裝置4之上游的注入管，用以對燃燒廢氣注入作為第一添加劑的氨 (NH3)。第一添加裝置3a係用以注入氨，對燃燒廢氣中的氮氧化物選擇性地藉由接觸還原進行脫硝。
第二添加裝置3b係在脫硝裝置4的上游設於第一添加裝置3a附近的注入管，用以對燃燒廢氣注入第二添加劑。第二添加裝置3b係與脫硝裝置4共同作用將燃燒廢氣中的SO3還原成SO2，降低燃燒廢氣中的SO3濃度。此外，第一及第二添加裝置3a及3b之形態，除注入管外尚有複數個噴霧噴嘴，較理想為沿著燃燒廢氣的流通方向配置的複數個噴嘴。此外，在本說明書及專利請求的範圍中，亦將第二添加裝置3b稱為「SO3還原劑注入裝置」。
由第二添加裝置3b注入的第二添加劑，主要是將SO3還原成SO2的SO3還原劑，為選自由通式：CnH2n(n為2~4之整數)所示之烯烴類烴(不飽和烴)及通式：CmH2m+2(m為2~4之整數)所示之石蠟類烴(飽和烴)所成之群中的1種以上。此等烴可單獨使用，亦可視需求混合1種以上。作為前述第二添加劑，較佳為選自由丙烷(C3H8)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)及丁烯(C4H8)所成之群中的1種以上，更佳為選自由屬不飽和烴之C2H4、C3H6及C4H8所成之群中的1種以上，再更佳為選自由屬具有烯丙基結構(CH2=CH-CH2-)之烴系化合物的C3H6、順-2-丁烯、反-2-丁烯等的2-丁烯(2-C4H8)及異丁烯(iso-C4H8)所成之群中的1種以上，特佳為C3H6。此時，可在氧化環境下將SO3還原成SO2，而降低燃燒廢氣中的SO3濃度。
使用C3H6作為第二添加劑時，第二添加劑的添加量，較佳的是以C3H6/SO3的莫耳比計取0.1以上且2.0以下。若未達0.1，SO2的氧化較占優勢，有SO3急遽增加之虞；若超過2.0，則有過量的C3H6未反應而直接大量排出之虞。只要為前述範圍內，則可提升燃燒廢氣中的SO3去除性能。此外，縱使處於指定的範圍外，仍有SO3的去除效果。
脫硝裝置4係配置於第一及第二添加裝置3a及3b的下游，可採用設置於既有之電廠的周知之選擇性觸媒還原裝置(SCR：Selective Catalytic Reduction)。脫硝裝置4係具備脫硝觸媒，使含第一添加劑的燃燒廢氣與脫硝觸媒接觸。與脫硝觸媒接觸之燃燒廢氣中的NO、NO2等的NOX係依循下述式(3)~(5)，分解成氮氣與水蒸氣而脫硝。當脫硝裝置4使用包含氧化釩(V2O5)等脫硝活性成分的脫硝觸媒時，雖可獲得高脫硝效率，但另一方面會促進SO2的氧化。
【化3】NO+NH3+1/4O2 → N2+3/2H2O……(3) NO2+2NH3+1/2O2 → 3/2N2+3H2O……(4) NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O……(5)
更且，本實施形態之脫硝裝置4係如下述式(6)~(11)所示，與第二添加裝置3b共同作用將燃燒廢氣中的SO3還原成SO2，而降低燃燒廢氣中的SO3濃度。
【化4】SO3+CH3OH+3/4O2 → SO2+1/2CO+1/2CO2+2H2O……(6) SO3+C2H5OH+5/42O2 → SO2+CO+CO2+2/5H2O……(7) SO3+C2H4+5/2O2 → SO2+CO+CO2+2H2O……(8) SO3+3/2C3H6+41/83O2 → SO2+9/4CO+9/4CO2+6H2O……(9) SO3+3/2C3H8+63/8O2 → SO2+9/4CO+9/4CO2+6H2O……(10) SO3+3/2C4H8+13/2O2 → SO2+3CO+3CO2+6H2O……(11)
此外，脫硝裝置4係於其內部具備連結1種以上之觸媒成複數層的觸媒構造。於本實施形態中，可對脫硝裝置4實施觸媒層的堆積及觸媒再生。若實施觸媒層的堆積及觸媒再生，則脫硝裝置中的SO2氧化率會增加而導致燃燒廢氣中的SO3濃度增加。然而，於本實施形態中，可使SO3的還原降低分量大於燃燒廢氣之SO3的濃度增加的分量。因此，即使實施觸媒層的堆積或觸媒再生，仍可降低SO3濃度。
前述觸媒係以氧化物、混合氧化物及/或複合氧化物為載體載持活性成分而成的觸媒。更具體而言，作為前述載體，可舉出選自由鈦(Ti)、矽(Si)、鋯(Zr)及鈰(Ce)所成之群中之元素的1種以上的氧化物及/或選自前述群中之元素的2種以上的混合氧化物及/或複合氧化物。此等當中，前述載體較佳為選自TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2及TiO2-CeO2之群中的氧化物或混合氧化物或者複合氧化物，更佳為TiO2或TiO2-SiO2複合氧化物。
前述TiO2-SiO2複合氧化物中的SiO2，以SiO2/(TiO2+SiO2)%比計，較佳為5%以上且60%以下，更佳為12%以上且21%以下。只要為前述範圍內，載持之活性成分的量即使相同，也可抑制SO2的氧化，並可提升第二添加劑所產生之將SO3還原成SO2的效果。若為5%以下則有無法獲得SO2氧化之抑制效果的情形。此外，本說明書及專利請求的範圍中，前述「%比」係指以百分率表示設TiO2及SiO2的合計重量(wt)為100時之SiO2的重量者，前述「重量」亦可取代為「質量」。
前述觸媒可作成蜂巢構造體。不限定於此，前述觸媒形狀可舉出球體、圓筒體、粉末體、多孔質上之平板體等。又，前述複合氧化物可藉由將前述之元素的烷氧化物化合物、氯化物、硫酸鹽或乙酸鹽混合後，進一步與水混合，在水溶液或溶膠的狀態下加以攪拌，進行水解而調製。又，前述複合氧化物，除上述之溶膠凝膠法以外，亦可藉由周知的共沉澱法來調製。
前述活性成分係選自由氧化釩(V2O5)、氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、氧化錳(Mn2O3)、二氧化錳(MnO2)、氧化鎳(NiO)及氧化鈷(Co3O4)所成之群中的1種以上之金屬氧化物。此時，載持於前述觸媒的活性金屬係發揮作為活性點之作用，無需使用釕(Ru)等昂貴的金屬，即可在氧化環境下防止燃燒廢氣中之SO3的增加，同時可對NO、NO2等的NOX在氧化環境下有效地進行脫硝。此等當中，前述活性成分較佳為選自由氧化釩(V2O5)、氧化 鉬(MoO3)及氧化鎢(WO3)所成之群中的1種以上。
脫硝裝置4中的觸媒反應較佳在250℃以上且450℃以下的溫度範圍內進行，更佳在300℃以上且400℃以下的溫度範圍內進行。若未達300℃，有因脫硝裝置4中的觸媒劣化而導致性能降低之虞；若超過400℃，則有因第二添加劑的自分解而使得SO3的還原不夠充分之虞。
此外，前述觸媒可藉由應用基本上使用於脫硝觸媒的製造且其本身廣為人知的方法來製造。又，將SO3還原成SO2可降低燃燒廢氣中的SO3濃度。因此，亦可採用根據SO3還原的相稱性，增加前述觸媒自身的脫硝活性及SO2氧化率，而降低觸媒量之形態。
空氣預熱器5係設於脫硝裝置4的下游，可採用設置於既有之電廠的空氣預熱器(AH：Air preHeater)。空氣預熱器5係具備用以使燃燒用空氣流入至鍋爐2的導熱元件，使燃燒廢氣藉由導熱元件與燃燒用空氣進行熱交換，來回收燃燒廢氣中的熱。藉由熱回收，燃燒廢氣的溫度即降低至既定的溫度，燃燒用空氣經升溫而提高鍋爐的燃燒效率。於本實施形態中，流入至空氣預熱器5的SO3濃度已降低。藉此，燃燒廢氣中的SO3便如下述式(12)所示，與H2O反應而形成氣體狀或霧狀的濃硫酸(H2SO4)，可抑制金屬構件的金屬腐蝕及其所引起的灰堆積量增加。
【化5】 SO3+H2O → H2SO4……(12)
更且，在空氣預熱器5內若SO3以高濃度存在於燃燒廢氣中的話，則在內部的金屬構件，其一部分發生凝縮，而助長金屬構件等的腐蝕及灰堆積。隨之，空氣預熱部5的壓力損失(壓力損失)上升，為了進行水洗等的保養而需將電廠停止。根據本實施形態，由於流入至空氣預熱器5之燃燒廢氣中的SO3被還原，SO3濃度降低，因此可減少上述問題，可達電廠的穩定運用及長期運用。又，空氣預熱器5可任意選擇性地具備未圖示之溫度計。此時，例如可推估金屬構件的金屬溫度、燃燒廢氣中的含水量，來演算可穩定運用空氣預熱器5之壓力損失的SO3濃度，並以使該SO3濃度成為閾值以下的方式來控制第二添加劑的供給量。藉此，可降低第二添加劑的供給量，而能夠降低運轉成本。
集塵器6係設於空氣預熱器5的下游，乃設置於既有之電廠的電集塵器(EP：ElectrostaticPrecipitator)或者袋濾器。集塵器6係藉由電集塵機或者袋濾器等捕集燃燒廢氣中的煤塵。於本實施形態中，流入至集塵器6的SO3濃度已降低。因此，可防止集塵器6以及其配管系統的腐蝕、煤塵對電極的固著及其所引起的帶電不良以及灰塵堵塞。藉此，可達集塵器6的連續運轉，可實現電廠的穩定運用及長期運用。又，亦無必要設置燃燒廢氣中的SO3濃度較高時所設置的濕式EP。
熱回收‧再加熱器7a係設於集塵器6的上游或者下游，乃設置於既有之電廠的氣體-氣體-加熱器(GGH：Gas-Gas-Heater)之熱回收器。熱回收‧再加熱器7a係藉由熱交換，回收燃燒廢氣的熱而冷卻。熱回收‧再加熱器7a係具備未圖示之熱交換器等的金屬構件。於本實施形態中，由於流入至熱回收‧再加熱器7a的燃燒廢氣中的SO3濃度已降低，因此可減少熱回收‧再加熱器內之熱交換器等的金屬構件的腐蝕及石灰灰附著、堆積的情形。
脫硫裝置8係設置於集塵器6及熱回收‧再加熱器7a的下游，乃設置於既有之電廠的排煙脫硫裝置(FGD：Flue-GasDesulfurization)。脫硫裝置8係藉由使殘留於燃燒廢氣中或經還原的SO2，如下述式(13)所示，與使石灰石(碳酸鈣：CaCO3)懸浮於水中所形成的石灰漿接觸而予以吸收去除。又，對吸收有SO2的石灰漿，如下述式(14)所示，藉由從未圖示之空氣供給管線供給的空氣進行氧化處理而形成石膏漿液(CaSO4‧2H2O)，以石膏之形態予以捕獲而去除。
【化6】SO2+CaCO3+1/2H2O → CaSO3．1/2H2O+CO2……(13) CaSO3．1/2H2O+1/2O2+3/2H2O → CaSO4．2H2O……(14)
熱回收‧再加熱器7b係設於脫硫裝置8的下游，乃設置於既有之電廠的氣體-氣體-加熱器之再加熱 器。熱回收‧再加熱器7b係藉由以熱回收‧再加熱器7a回收的熱，在煙囪9的上游將燃燒廢氣再次加熱。熱回收‧再加熱器7b係具備未圖示之熱交換器等的金屬構件。於本實施形態中，流入至熱回收‧再加熱器7b的燃燒廢氣中的SO3濃度亦已降低。因此，可減少熱回收‧再加熱器7b內之熱交換器等的金屬構件的腐蝕及石灰石附著、堆積的情形。
從煙囪9藉由未圖示之風扇排出經過處理的燃燒廢氣。煙囪9係設置於脫硫裝置6的內部或外部，可以作成可排出經過處理的燃燒廢氣之構成。於本實施形態中，流入至煙囪9的燃燒廢氣中的SO3幾乎不存在。因此，可防止SO3未流入至煙囪9而以紫煙放出的情形。
[廢氣處理方法]
接著，就具備以上之構成的廢氣處理系統之第一實施形態，說明其作動形態，藉此說明本發明之廢氣處理方法的第一實施形態。
本實施形態之廢氣處理方法係在燃煤發電廠中用以去除燃燒廢氣中之NOX及SO3的廢氣處理方法，至少具備脫硝‧SO3還原步驟、空氣預熱步驟、熱回收‧再加熱步驟、脫硫步驟、及排出步驟。
在脫硝‧SO3還原步驟中，係在與脫硝觸媒接觸前，對鍋爐2所產生的燃燒廢氣以管線L1添加第一添加劑與第二添加劑，以脫硝裝置4對前述燃燒廢氣進行脫 硝並將SO3還原成SO2。更具體而言，脫硝‧SO3還原步驟係具備第一添加步驟、及第二添加步驟。於第一添加步驟中，係對從鍋爐2通過L1所供給的燃燒廢氣，以第一添加裝置3a注入作為第一添加劑的氨(NH3)。又，於第二添加步驟中，係以第二添加裝置3b注入作為第二添加劑之含H元素及C元素的化合物。第一及第二添加步驟較佳使用在從鍋爐2延伸至脫硝裝置4的管線L1上，沿著燃燒廢氣的流通方向配置的複數個噴嘴來進行。又，第一添加步驟及第二添加步驟較佳為同時進行。此外，作為第一及第二第二添加劑的添加方法，係有例如對經氣化之第一及第二添加劑添加空氣、惰性氣體、水蒸氣等加以稀釋後，再進行添加的方法。此外，在本說明書及專利請求的範圍中，亦將第二添加步驟稱為「SO3還原步驟」。
在空氣預熱步驟中，係回收前述脫硝‧SO3還原步驟後之燃燒廢氣中的熱。更具體而言，係以空氣預熱器5藉由熱交換回收由脫硝裝置4供給的燃燒廢氣而予以冷卻。
在第一熱回收‧再加熱步驟中，係回收前述集塵步驟後之燃燒廢氣的熱而予以冷卻。更具體而言，係以熱回收‧再加熱器7a藉由熱交換回收由集塵器6通過管線L3所供給之燃燒廢氣的熱而予以冷卻。
在脫硫步驟中，係藉由使殘留於前述第一熱回收‧再加熱步驟後的燃燒廢氣中或將SO3還原而得的SO2，與由碳酸鈣形成的漿液接觸而予以吸收去除。更具 體而言，係藉由使由熱回收‧再加熱器7a通過管線L4所供給之殘留於燃燒廢氣中或經還原的SO2，與使石灰石(碳酸鈣：CaCO3)懸浮於水中所形成的石灰漿接觸而予以吸收去除。又，對吸收有SO2的石灰漿，藉由從未圖示之空氣供給管線供給的空氣進行氧化處理而形成石膏漿液(CaSO4‧2H2O)，以石膏之形態予以捕獲而去除。
在第二熱回收‧再加熱步驟中，係將前述脫硫步驟後的燃燒廢氣再次加熱。更具體而言，係將從脫硫裝置8由管線L5供給的燃燒廢氣以熱回收‧再加熱器7b再次加熱，由管線L6傳送至煙囪9。
在排出步驟中，係藉由前述第二熱回收‧再加熱步驟後之未圖示之風扇排出經過處理的燃燒廢氣。
[廢氣處理系統] (第二實施形態)
其次，就廢氣處理系統的第二實施形態，參照第2圖加以說明。此外，對於與第一實施形態相同的構成要素，係標註與第1圖相同的符號並省略其說明。第2圖所示廢氣處理系統10係設置於燃燒劣質燃料之發電廠，與第一實施形態至少不同的點在於具備第三添加裝置3c。此外，作為劣質燃料，有例如重質油、石油焦、VR及低階煤等。
第三添加裝置3c可採用設置於空氣預熱器5的下游及集塵器6之上游的設置於既有之電廠的注入管。 第三添加裝置3c係對由第一及第二添加裝置3a及3b添加過第一及第二添加劑的燃燒廢氣，在集塵器6的上游進一步注入作為第三添加劑的氨(NH3)。此時，燃燒廢氣中的SO3便如下述式(15)所示與NH3反應，生成固體粒子的硫酸銨((NH4)HSO4)。藉此，即可與煤塵一起捕集SO3。
【化7】SO3+NH3+H2O → (NH4)HSO4……(15)
此外，第二實施形態之廢氣處理系統，係例舉未具備熱回收‧再加熱器7a及7b之構成。然而，可配合燃燒劣質燃料之發電廠的目的、用途等要求，具備熱回收‧再加熱器7a及7b。
[廢氣處理方法]
接著，就具備以上之構成的廢氣處理系統的第二實施形態，說明其作動形態，藉此說明本發明之廢氣處理方法的第二實施形態。此外，對於與第一實施形態同樣的步驟，係省略其說明。
本實施形態之廢氣處理方法係在燃燒劣質燃料之發電廠中對燃燒廢氣進行處理的廢氣處理方法，其係至少具備第三添加步驟，此步驟係對含有殘留於前述集塵步驟前的燃燒廢氣中的SO3之燃燒廢氣進一步添加作為第三添加劑的NH3及/或CaCO3。第三添加步驟可採用在從空氣預熱器5延伸至集塵器6的管線L2上設置的注入 管，第三添加步驟係在L2上及/或集塵器6實施。此外，作為第三添加劑的注入方法，有例如對經氣化之第三添加劑添加空氣、惰性氣體、水蒸氣等加以稀釋後，再進行添加的方法。第三添加步驟後的燃燒廢氣係經由集塵器6及/或管線L7、脫硫裝置8以及管線L8，從煙囪9排出。
根據第二實施形態，可發揮與第一實施形態同樣的效果，而且在後段的第三添加裝置3c及脫硫裝置8，可減少用以降低SO3濃度的NH3、碳酸鈣等的注入量。從而，可降低藥劑成本。
此外，於第二實施形態中，係例舉未具備熱回收‧再加熱器7a及7b的系統及方法，惟本發明不限定於此。在燃燒劣質燃料之發電廠的廢氣處理系統及方法中，亦可將與第一實施形態同樣構成的熱回收‧再加熱器設置於集塵器6的下游及煙囪的上游。此時，由於也可降低燃燒廢氣中的SO3濃度，因此可減少設置之熱回收‧再加熱器內之熱交換器等的金屬構件的腐蝕及石灰灰附著、堆積的情形。
又，於第一及第二實施形態中，可對脫硝裝置的複數之觸媒層進一步實施觸媒層的堆積及觸媒再生。若實施觸媒層的堆積及觸媒再生，則脫硝裝置中的SO2氧化率會增加而導致燃燒廢氣中的SO3濃度增加。然而，於本實施形態中，藉由第二添加裝置3b，可與脫硝同時將SO3還原成SO2。更且，可由燃燒廢氣之SO3的濃度增加的分量，將SO3還原，因此，即使實施觸媒層的堆積及觸 媒再生，仍可降低SO3濃度。
前述觸媒再生可例如藉由對已劣化的觸媒，透過水洗、藥液清洗去除觸媒劣化成分，並視需求含浸作為觸媒之活性成分的氧化釩、或氧化鎢、氧化鉬等來實施。
再者，對於第一及第二實施形態，可任意選擇性地設計成在脫硝裝置4的下游側進一步設有具備氧化觸媒層之CO轉換器的系統。CO轉換器係以對添加作為第二添加劑之還原劑的未燃盡可燃物及以其副產物氣體生成的一氧化碳(CO)進行氧化處理為目的。若為此種系統，則可採取可減少在脫硝‧SO3還原裝置等重新排出的第二添加劑之未燃盡可燃物及CO的問題解決方式。尤其是，在第二實施形態之燃燒劣質燃料之發電廠中，由於會大量生成一氧化碳(CO)，因此，若採用前述系統，則可進一步減少此CO。更且，可將此種CO轉換器設置於空氣預熱器的下游側，亦可設置於脫硫裝置的下游側。只要是在脫硫裝置內，亦可使經脫硫而吸收的二氧化硫轉化為三氧化硫，而能夠提升脫硫效率。又，只要是在空氣預熱器的下游，可減少由空氣預熱器產生的CO，可將氧化觸媒層的溫度抑制到約200℃以下，能夠有效防止SO2再氧化成SO3。更者，設置於如前述之氧化觸媒層的氧化觸媒能以選自由氧化鈦(TiO2)、二氧化矽(SiO2)及氧化鋁(Al2O3)所成之群中的1種以上之氧化物、混合氧化物或複合氧化物為載體。又，前述載體可載持由以下成分所構成的觸媒： 第一成分，其係選自由鉑(Pt)、鉛(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)及銀(Ag)所成之群中的一種以上；及第二成分，其係含有至少1種以上之包含由磷(P)、砷(As)及銻(Sb)構成之元素的化合物。若為此種觸媒，可與上述效果同時有脫硝效果，並可有效抑制SO2至SO3的氧化。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明具體地加以說明，藉以闡明本發明之效果。本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法不受本例所限制。
[實施例1]
對與燃煤發電廠相同條件的廢氣，探討SO3還原劑(第二添加劑)對將SO3還原成SO2的效果。
(觸媒A的調製)
藉由應用基本上使用於脫硝觸媒的製造，且其本身廣為人知的方法來調製觸媒A。
(SO3還原性能及脫硝性能試驗I)
以假定為實機的實驗室規模，準備2份將觸媒A以3層串聯連結而成者，作為試驗例1及試驗例2。對各試驗例流通既定性質的廢氣，在觸媒層之第1層的出口、第2層出口及第3層出口，測定SO3濃度及NOX濃度。於試 驗例1中，在觸媒層入口未添加SO3還原劑；於試驗例2中，係添加作為SO3還原劑的丙烯(C3H6)。觸媒層入口之C3H6的添加量，以C3H6：SO3的莫耳比計，係取2：1。SO3濃度係於採樣後，藉由沉澱滴定法分析。將試驗條件示於下述表1。此外，表中AV表示面積速度(氣體量/觸媒中的總接觸面積)，AV的單位為Nm3/(m2‧h)，以國際單位制表示為(m3(normal))/(m2‧h)。又，Ugs係表示空塔速度(流體的流量/蜂巢觸媒的剖面積)。
第3圖示出設廢氣為燃煤條件時之SO3還原劑對廢氣的SO3濃度(ppm)與NOX濃度(ppm)的變化。如第 3圖所示，試驗例1及試驗例2之廢氣中的NOX濃度係由150ppm，在觸媒層的第1層出口降低至40ppm左右，在第2層出口降低至10ppm左右，在第3層出口降低至5ppm左右。又，試驗例1之廢氣中的SO3濃度係由10ppm，在觸媒層的第1層出口增加至13ppm左右，在第2層出口增加至15ppm左右，在第3層出口增加至17ppm左右。相對於此，試驗例2的SO3濃度係由10ppm，在第1層出口降低至8ppm左右，在第2層出口降低至6ppm左右，在第3層出口降低至7ppm。
由以上結果可知，在所有的AV區域，若對燃煤條件之廢氣添加C3H6，均可獲得與未添加時同樣的脫硝效果。又，未添加SO3還原劑時，廢氣中的SO3濃度便增加。另一方面，可知若對燃煤條件的廢氣添加作為SO3還原劑的C3H6，無論在AV較大(觸媒量較少)的區域、或AV較小(觸媒量較多)的區域，均可減少廢氣中的SO3，而能夠降低SO3濃度。
接著探討既有之燃煤發電廠的燃燒廢氣中的SO3濃度對實機造成的影響。設置既有之燃煤發電廠的空氣預熱器(AH)，進行連續作業期間的推定。由廢氣中的SO3濃度與相同期間內之空氣預熱器的水洗次數的關係算出連續作業期間。
第4圖示出廢氣中的SO3濃度(ppm)對空氣預熱器的連續作業期間(個月)。如第4圖所示，未添加SO3還原劑之廢氣的SO3濃度為20ppm，而添加SO3還原劑 時，為10ppm。廢氣中的SO3濃度為20ppm時，空氣預熱器的連續作業期間為6個月。相對於此，當廢氣中的SO3濃度為10ppm時，空氣預熱器的連續作業期間則為21個月。由此結果確認，即使在實機下，藉由添加作為SO3還原劑的C3H6，由以往的實績推定，仍可使空氣預熱器的連續運轉時間延長3倍以上。
[實施例2]
對與燃燒劣質燃料之發電廠相同條件的廢氣，探討SO3還原劑(第二添加劑)對將SO3還原成SO2的效果。
(SO3還原性能及脫硝性能試驗II)
準備2份將觸媒A以3層串聯連結而成的觸媒層，作為試驗例3及試驗例4。對試驗例3及4，與實施例1同樣地在觸媒層之第1層的出口、第2層出口及第3層出口，測定SO3濃度及NOX濃度。於試驗例3中，在觸媒層入口未添加SO3還原劑；於試驗例4中，係添加作為SO3還原劑的C3H6。觸媒層入口之C3H6的添加量，與實施例1同樣，以C3H6：SO3的莫耳比計，係取2：1。將試驗條件示於下述表2。
第5圖示出設廢氣為燃燒劣質燃料之條件時之SO3還原劑對廢氣的SO3濃度(%)與NOX濃度(%)的變化。如第5圖所示，試驗例3及試驗例4之廢氣中的NOX濃度係由150ppm，在觸媒層的第1層出口降低至50ppm左右，在第2層出口降低至20ppm左右，在第3層出口降低至5ppm左右。又，試驗例3之廢氣中的SO3濃度係由150ppm，在觸媒層的第1層出口增加至150ppm左右，在第2層出口增加至150ppm左右，在第3層出口增加至155ppm左右。相對於此，試驗例4的SO3濃度係由150ppm，在第1層出口降低至95ppm左右，在第2層出口降低至60ppm左右，在第3層出口降低至30ppm。
由以上結果可知，對於燃燒劣質燃料之條件的廢氣，在所有的AV區域，若添加C3H6，均可獲得與未添加時同樣的脫硝效果。又，未添加SO3還原劑時，廢氣中的SO3濃度便增加。另一方面，可知若對燃燒劣質燃料之條件的廢氣添加作為SO3還原劑的C3H6，無論在AV較大(觸媒量較少)的區域、或AV較小(觸媒量較多)的區域，均可減少廢氣中的SO3，而能夠降低SO3濃度。
接著探討既有之燃燒劣質燃料之發電廠的燃燒廢氣中的SO3濃度對實機造成的影響。設置既有之燃燒劣質燃料之發電廠的乾式電集塵器(EP)，進行連續作業期間的推定。由電集塵器中之廢氣中的SO3濃度與灰堆積去除次數的關係算出連續作業期間。
第6圖示出燃燒廢氣中的SO3濃度(ppm)對電集塵器的連續作業期間(個月)。如第6圖所示，未添加SO3還原劑之廢氣的SO3濃度為100ppm，而添加SO3還原劑者為50ppm。廢氣中的SO3濃度為100ppm時，電集塵器的連續作業期間為4個月。相對於此，當燃燒廢氣中的SO3濃度為50ppm時，電集塵器的連續作業期間則為12個月。由此結果可知，即使在燃燒劣質燃料之發電廠的實機下，藉由添加作為SO3還原劑的C3H6，仍可使電集塵器的連續運轉時間延長3倍左右。
[實施例3]
茲探討在既有之燃煤發電廠中，進行脫硝裝置之脫硝 層的堆積及再生時之SO3還原劑(第二添加劑)對燃燒廢氣中的SO3濃度變化。
對既有之燃煤發電廠的脫硝裝置進行堆積工程，追加設置由觸媒A構成的第3層之脫硝層，進行SO3濃度及NOX濃度的推定。與實施例1同樣地在觸媒層之第1層的出口、第2層出口及第3層出口測定SO3濃度及NOX濃度。以未添加SO3還原劑之場合為試驗例5、以添加有作為SO3還原劑的C3H6之場合為試驗例6。此外，就試驗條件，除將觸媒層入口之C3H6的添加量，以C3H6：SO3的莫耳比計設為0.5：1以外，係設為與實施例1相同。
第7圖示出堆積觸媒層時之SO3還原劑對廢氣的SO3濃度(%)及NOX濃度(%)的變化。如第7圖所示，試驗例5及試驗例6的NOX濃度係由150ppm，在觸媒層的第1層出口降低至40ppm左右，在第2層出口降低至10ppm左右，在第3層出口降低至5ppm左右。又，試驗例5的SO3濃度係由10ppm，在觸媒層的第1層出口增加至13ppm左右，在第2層出口增加至15ppm左右，在第3層出口增加至17ppm左右。另一方面，試驗例6的SO3濃度係由10ppm，在第1層出口增加至11ppm左右，在第2層出口增加至12ppm左右，在第3層出口增加至14ppm左右。
接著，假定為既有之燃煤發電廠的觸媒層堆積後的脫硝裝置，對已劣化的觸媒A實施再生。觸媒的再 生係以藥液清洗後含浸屬觸媒活性成分的釩來進行。觸媒再生後，在觸媒層之第1層的出口、第2層出口及第3層出口測定SO3濃度及NOX濃度。以未添加SO3還原劑之場合為試驗例7、以添加有作為SO3還原劑的丙烯(C3H6)之場合為試驗例8。此外，就試驗條件，除將觸媒層入口之C3H6的添加量，以C3H6：SO3的莫耳比計設為0.9：1以外，係設為與實施例1相同。
第8圖示出實施觸媒再生後之SO3還原劑對廢氣的SO3濃度(%)及NOX濃度(%)的變化。如第8圖所示，試驗例7及試驗例8之燃燒廢氣中的NOX濃度係由150ppm，在觸媒層的第1層出口降低至40ppm左右，在第2層出口降低至10ppm左右，在第3層出口降低至5ppm左右。又，試驗例7之燃燒廢氣中的SO3濃度係由10ppm，在觸媒層的第1層出口增加至15ppm左右，在第2層出口增加至17ppm左右，在第3層出口增加至20ppm左右。又，試驗例8的SO3濃度係由10ppm，在第1層出口增加至11ppm左右，在第2層出口增加至12ppm左右，在第3層出口增加至14ppm左右。
由以上結果可知，在對實機進行觸媒層堆積的情況或進行觸媒再生的情況下，透過增加觸媒量，SO3濃度會增大。然而，經確認即使在進行實機之觸媒層堆積的情況下，若對燃燒廢氣添加作為SO3還原劑的C3H6，仍可抑制觸媒的堆積所致之燃燒廢氣中的SO3的增加。經確認即使在進行實機之觸媒再生的情況下，若對燃燒廢氣 添加作為SO3還原劑的C3H6，仍可抑制廢氣中的SO3的增加。
[實施例4]
改變脫硝觸媒的組成，探討SO3還原劑(第二添加劑)對將SO3還原成SO2的效果。
(觸媒B的調製)
作為鈦源，係準備硫酸氧鈦的硫酸水溶液，在水中添加氨水，並進一步添加二氧化矽溶膠，對此溶液緩緩滴下先前備妥的硫酸氧鈦的硫酸水溶液，得到TiO2-SiO2凝膠。對此凝膠進行過濾、水洗後，在200℃下乾燥10小時。其後，以600℃、6小時在空氣環境下進行燒成，進一步以粉碎機加以粉碎，再以分級機分級而得到平均粒徑10μm的粉體。對單乙醇胺溶液添加仲鎢酸銨((NH4)10H10W12O46‧6H2O)使其溶解，接著溶解偏釩酸銨(NH3VO3)而調製成均勻的溶液。對此溶液添加上述TiO2-SiO2粉末並加以混合，以擠出成型機擠出成150mm□的蜂巢狀。
(SO3還原性能及脫硝性能試驗III)
以觸媒B的SiO2/(TiO2+SiO2)%比設為5%者為試驗例9、以設為14%者為試驗例10。與實施例1同樣地準備將觸媒以3層串聯連結而成者，在觸媒層之第1層的出口、 第2層出口及第3層出口測定SO3濃度及NOX濃度。於試驗例9及10中係添加作為SO3還原劑的丙烯(C3H6)。試驗條件係設為與實施例1相同。
第9圖示出各觸媒層出口對廢氣中的SO3濃度(%)與NOX濃度(%)的變化。如第9圖所示，試驗例9及試驗例10之廢氣中的NOX濃度係由150ppm，在觸媒層的第1層出口降低至40ppm左右，在第2層出口降低至10ppm左右，在第3層出口降低至5ppm左右。又，試驗例9之廢氣中的SO3濃度係由10ppm，在觸媒層的第1層出口降低至8ppm左右，在第2層出口降低至6ppm左右，而在第3層出口增加至7ppm左右。相對於此，試驗例10的SO3濃度係由10ppm，在第1層出口降低至7ppm左右，在第2層出口降低至4ppm左右，在第3層出口降低至4ppm左右。
(SO2氧化速度的探討)
接著，與試驗例9及10的調製同樣地以SiO2/(TiO2+SiO2)%比計成為12%及21%的方式，重新調製試驗例11及12。根據未供給丙烯時的SO3濃度變化算出試驗例9~12的SO2的氧化速度比，探討前述之SiO2/(TiO2+SiO2)%比的變化對SO2氧化速度比。
第10圖示出SiO2/(TiO2+SiO2)%比的變化對SO2氧化速度比。如第10圖所示，若為觸媒中的SiO2/(TiO2+SiO2)%比為5%的試驗例9，SO2氧化速度比為1。 相對於此，若為觸媒中的SiO2/(TiO2+SiO2)%比為12%的試驗例11，SO2氧化速度比降低至0.5左右；若為14%的試驗例10，SO2氧化速度比降低至0.46左右；若為21%的試驗例12，SO2氧化速度比降低至0.45左右。
由以上結果可知，比起觸媒中的SiO2/(TiO2+SiO2)%比為5%者，為12%至21%者其SO2氧化速度較慢，對於SO3還原屬更佳者。又，對於SO2的氧化速度比，可知SiO2/(TiO2+SiO2)%比若超過12%則會明顯地增加。由此可知，若觸媒中的TiO2比率較高，則SO2氧化速度較高，會加速進行氧化反應，因此會影響燃燒廢氣中的SO3濃度。又，可知SiO2的比率較高的脫硝觸媒，即使活性成分的釩量相同，仍可抑制SO2氧化率，因此可增加C3H6所產生之SO3至SO2的還原效果。更且，可知TiO2雖為屬供保持蜂巢形狀之保形劑的玻璃纖維成分，但對於釩等的活性成分所產生的SO2氧化率抑制無其效果。因此，可知除SO3還原劑的添加量外，亦需調整溶媒中之TiO2與SiO2的比率，TiO2-SiO2複合氧化物中的SiO2/(TiO2+SiO2)%比係在5%以上且60%以下的範圍內含有，較佳為12%以上且21%以下的範圍內。
[實施例5]
茲探討在未設有乾式脫硝裝置的既有之燃煤發電廠中追加設置乾式脫硝裝置及SO3還原裝置(第二添加裝置)時之SO3還原劑(第二添加劑)對燃燒廢氣中的SO3濃度變 化。
在既有之燃煤發電廠中追加設置具備觸媒A的脫硝裝置與SO3還原裝置，進行SO3濃度的推定。此外，就試驗條件，除將C3H6的添加量，以C3H6：SO3的莫耳比計設為1.5：1以外，係設為與實施例1相同。
第11圖示出追加設置脫硝裝置及SO3還原裝置前後之在電廠中的脫硝裝置前後的SO3濃度變化(ppm)。如第11圖所示，追加設置脫硝裝置前的SO3濃度為12ppm，追加設置脫硝裝置後的SO3濃度為20ppm。又，追加設置脫硝裝置及第二添加裝置後的SO3濃度為8ppm。
由以上結果可確認，一般而言係考量電廠的熱交換來決定空氣預熱器中的熱回收溫度，但因脫硝裝置的追加設置，而使得SO3濃度增加。因此，起因於空氣預熱器中之腐蝕、灰堆積所引起的壓力損失，而對電廠的連續運轉造成影響。然而，透過與脫硝裝置共同追加設置第二添加裝置，從脫硝裝置的上游供給C3H6，可將至少SO3濃度之增加分量以上的SO3還原。其結果，可知可與追加設置脫硝裝置前同樣地達到電廠的連續運轉。
[實施例6]
接著探討在追加設有脫硝裝置及SO3還原裝置(第二添加裝置)的燃煤發電廠發電電廠中，脫硝裝置的觸媒劣化、NOX之未反應的漏氨增加時之SO3還原劑對壓力損失 所造成的影響。
在與實施例5同樣的電廠中，測定燃燒廢氣中的漏NH3濃度及SO3濃度，算出其下游之空氣預熱器內的壓力損失的上升比。又，從脫硝裝置的上游部定期地供給作為SO3還原劑的C3H6，假定為使SO3濃度降低至漏NH3濃度的基準值以下(例如3ppm以下)。此外，燃燒廢氣中的漏NH3量係根據離子層析分析法、SO3濃度係根據沉澱滴定法來測定。又，壓力損失的上升比係由量測之AH的壓力損耗來算出。
第12圖a及第12圖b示出習知電廠之壓力損失的上升比、漏NH3濃度(ppm)及SO3濃度(ppm)。又，第13圖a及第13圖b示出定期地供給作為SO3還原劑的C3H6時之電廠之壓力損失的上升比、漏氨量(ppm)及SO3濃度(ppm)。由第12圖a及第12圖b，漏氨量一增加，則空氣預熱器之壓力損失的上升比即上升至1.7左右到2.25左右，而實施空氣預熱器的水洗。另一方面，由第13圖a及第13圖b，即使漏氨量增加，透過添加C3H6，SO3濃度減少至3ppm左右，空氣預熱器之壓力損失的上升比為1.5左右以下。
一般而言，來自脫硝裝置的未反應漏氨一增大，便會與燃燒廢氣中的SO3濃度反應，而析出酸性硫酸銨。此酸性硫酸銨成核，使空氣預熱器的灰堆積劇烈上升，而導致壓力損失上升。由此，便需將電廠停止。然而，由結果而言，只要設置第二添加劑，即使漏氨增加， 仍可減少反應對象物質之SO3。因此，可抑制灰堆積之成核的酸性硫酸銨的析出。其結果，確認可穩定且長期地運用電廠。
[實施例7]
接著探討在追加設有脫硝裝置及SO3還原裝置(第二添加裝置)的既有之燃煤發電廠中C3H6濃度變化對燃燒廢氣中的SO3濃度變化。
在與實施例5同樣的電廠中，與實施例5同樣地以中和滴定法測定SO3濃度，探討C3H6供給濃度變化對SO3濃度所造成的效果。
第14圖示出設觸媒層入口的SO3濃度10ppm及SO3濃度20ppm時的C3H6供給濃度(ppm)對SO3濃度變化(ppm)。如第14圖所示，在觸媒層入口之燃燒廢氣中的SO3濃度為10ppm的情況下，當C3H6供給濃度為10ppm時，觸媒層入口的SO3濃度降低至9ppm左右，若為20ppm時降低至8ppm左右，若為30ppm時降低至4.5ppm左右，若為40ppm時降低至2ppm左右，若為50ppm時則降低至1ppm左右。又，在觸媒層入口之燃燒廢氣中的SO3濃度為20ppm的情況下，當C3H6供給濃度為10ppm時，觸媒層入口的SO3濃度降低至23ppm左右，若為20ppm時降低至18ppm左右，若為30ppm時降低至14ppm左右，若為40ppm時降低至10ppm左右，若為50ppm時則降低至5.5ppm左右。
由以上結果可知，供給愈多的作為SO3還原劑的C3H6(即增加愈多的C3H6濃度)，愈可降低燃燒廢氣中的SO3濃度。又，可知比起觸媒層入口的SO3濃度為10ppm者，高達20ppm者可顯示更顯著的還原效果。又，可知當觸媒層入口的SO3濃度為10ppm時，C3H6供給濃度較佳超過20ppm，更佳為30ppm以上，再更佳為40ppm以上且50ppm以下。更且，可知當觸媒層入口的SO3濃度為20ppm時，C3H6供給濃度較佳為10ppm以上，更佳為20ppm以上且50ppm以上，再更佳為30ppm以上且50ppm以上，特佳為40ppm以上且50ppm以上。
[實施例8]
使用丙烯以外之組成相異的烴作為SO3還原劑(第二添加劑)，以觸媒A探討烴化合物之組成對SO3至SO2的還原效果。
(試驗例13~20的調製)
作為第二添加劑，以使用甲醇(CH3OH)之場合為試驗例13、以使用乙醇(C2H5OH)之場合為試驗例14、以使用丙烷(C3H8)之場合為試驗例15。又，作為第二添加劑，以使用乙烯(C2H4)之場合為試驗例16、以使用丙烯(C3H6)之場合為試驗例17、以使用1-丁烯(1-C4H8)之場合為實施例18、以使用2-丁烯(3-C4H8)之場合為實施例19、以使用異丁烯(iso-C4H8)之場合為實施例20。
(SO3還原性能試驗VI)
藉由對各試驗例分別添加組成相異的SO3還原劑，使其通過設置於與實施例5同樣的脫硝裝置‧SO3還原裝置內之由SO3觸媒構成的觸媒層，來探討AV=12.73Nm3/m2‧h之燃燒廢氣中的SO3濃度(ppm)的變化。將試驗條件示於下述表3，將試驗結果示於第15圖。此外，SO3濃度係於採樣後，藉由沉澱滴定法分析，SO3還原率則如下求得。又，C3H6的添加量，以C3H6：SO3的莫耳比率計係取3.6：1。
SO3還原率(%)=(1-觸媒層出口SO3濃度/觸媒層入口SO3濃度)×100
第15圖係表示試驗例13~20的AV=12.73Nm3/m2‧h對SO3的還原率(%)。如第15圖所示，使用醇類之試驗例13的SO3還原率為4%，試驗例14的SO3還原率為6%。相對於此，使用飽和烴之試驗例15的SO3還原率為7.2%。又，使用飽和烴之試驗例16的SO3還原率為20.2%，顯示出較高的值。更且，具有烯丙基結構之試驗例17的SO3還原率為58.4%，試驗例18的SO3還原率為50.2%，試驗例19的SO3還原率為54.2%，試驗例20的SO3還原率為63.5%，顯示出極高的值。
由以上結果可知，與使用CH3OH及C2H5OH等的醇類之場合相比，若使用屬飽和烴或不飽和烴的C3H8、C2H4、C3H6或C4H8作為SO3還原劑，則可進一步降低燃燒廢氣中的SO3濃度。而且，可知此等當中若使用屬不飽和烴的C2H4、C3H6或C4H8作為SO3還原劑，可有效地降低燃燒廢氣中的SO3濃度。更且，可知若使用碳數3以上之具有烯丙基結構的不飽和烴作為SO3還原劑，則可顯著降低燃燒廢氣中的SO3濃度。此可推定係碳數為3以上且具有烯丙基結構的不飽和烴其分解活性較高，其中間體與SO3的反應性較高之故。
接著，基於下述1~4所示之觸媒表面上的烴反應模型，藉由分子模擬，推算作為SO3還原劑的C2H4、C3H8及C3H6的分解活化能。
1.烴的吸附反應
烴(CxHy)+表面→CxHy-表面
2.烴的分解反應(抓氫)
CxHy-表面→CxHy-1(表面配位)+H-表面
3.與SO3(g)的反應(碸氧化)
CxHy-1(表面配位)+SO3(g)→SO2+CxHy-1-SO3--H-表面
4.SO3分解
CxHy-1-SO3--H-表面→SO2+CO2+CO
第16圖示出觸媒表面上之從各種烴之抓氫反應的分解活化能(kcal/mol)與SO3還原速度反應(Nm3/m2/h)的關係。由第16圖，屬飽和烴之C3H8的SO3還原反應速率常數為1.8，分解活化能為89。屬不飽和烴之C2H4的SO3還原反應速率常數為3.0，分解活化能為65。又，具有烯丙基結構且碳數為3以上之屬不飽和烴之C3H6的SO3還原反應速率常數為11.2，分解活化能為58。
由以上結果可知，與屬飽和烴的C3H8相比，對應C2H4之分解活化能的SO3還原反應速率常數更高，C3H6又更高。又，可確認分解活化能與SO3還原反應速率常數有相關性。由前述之實施例的結果，可知係因SO3還原劑之烯丙基結構的雙鍵容易分解所致。而且，茲認為因烯丙基結構的分解活化能較低，而容易抓氫。由此可確認，不飽和烴之還原劑為有效者，具有烯丙基結構且碳數為3以上的不飽和烴為更有效者。
根據本發明之廢氣處理系統及廢氣處理方法，可減少燃燒廢氣中的NOX，而且比起以往更可降低SO3濃度，可達電廠的穩定長期運轉。
1‧‧‧廢氣處理系統
2‧‧‧鍋爐
3a‧‧‧第一添加裝置
3b‧‧‧第二添加裝置
4‧‧‧脫硝裝置
5‧‧‧空氣預熱器
6‧‧‧集塵器
7a、7b‧‧‧熱回收‧再加熱器
8‧‧‧脫硫裝置
9‧‧‧煙囪
L1~L6‧‧‧管線

Claims (16)

  1. 一種廢氣處理系統，其係用以去除含有NOX及SO3的燃燒廢氣中之NOX及SO3的廢氣處理系統，其特徵為：具備在使其與不含貴金屬的觸媒接觸前，對燃燒廢氣添加作為第一添加劑的NH3、與屬碳數3~5之烯烴系烴(不飽和烴)的第二添加劑，來同時進行NH3之燃燒廢氣中之NOX的脫硝與SO3的還原的脫硝裝置‧SO3還原裝置。
  2. 如請求項1之廢氣處理系統，其中前述第二添加劑係具有烯丙基結構的烯烴類烴。
  3. 如請求項1之廢氣處理系統，其中前述烯烴類烴為C3H6。
  4. 如請求項3之廢氣處理系統，其中前述C3H6的添加量，以C3H6/SO3的莫耳比計為0.1以上且2.0以下。
  5. 如請求項1之廢氣處理系統，其中前述觸媒係以選自TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2及TiO2-CeO2之群中的氧化物、混合氧化物或複合氧化物為載體而成。
  6. 如請求項5之廢氣處理系統，其中前述TiO2-SiO2複合氧化物中的SiO2係以SiO2/(TiO2+SiO2)的%比計，在5%以上且60%以下的範圍內含有。
  7. 如請求項1之廢氣處理系統，其係進一步具備：空氣預熱器，係配置於前述脫硝裝置‧SO3還原裝置的下游，用以回收前述燃燒廢氣中的熱；電集塵器，係設於前述空氣預熱器的下游，用以對前 述燃燒廢氣捕集煤塵；及脫硫裝置，係設於前述電集塵器的下游，藉由使殘留於前述燃燒廢氣中或將SO3還原而得的SO2，與由碳酸鈣形成的漿液接觸而予以吸收去除。
  8. 如請求項7之廢氣處理系統，其中前述燃燒廢氣係來自燃燒劣質燃料之發電廠的廢氣，該廢氣處理系統係進一步具備第三添加裝置，其係設於前述電集塵器的上游，用以對含有殘留於前述燃燒廢氣中的SO3之燃燒廢氣進一步添加作為第三添加劑的NH3及/或CaCO3。
  9. 一種廢氣處理方法，其係用以去除含有NOX及SO3的燃燒廢氣中之NOX及SO3的廢氣處理方法，其特徵為：具備在與不含貴金屬的觸媒接觸前，對燃燒廢氣添加作為第一添加劑的NH3、與屬碳數3~5之烯烴系烴(不飽和烴)的第二添加劑，來同時進行NH3之燃燒廢氣中之NOX的脫硝與SO3的還原的脫硝‧SO3還原步驟。
  10. 如請求項9之廢氣處理方法，其中前述第二添加劑係取具有烯丙基結構的烯烴類烴。
  11. 如請求項9之廢氣處理方法，其中前述烯烴類烴為C3H6。
  12. 如請求項11之廢氣處理方法，其中將前述C3H6的添加量設成以C3H6/SO3的莫耳比計為0.1以上且2.0以下。
  13. 如請求項9之廢氣處理方法，其中前述觸媒為選自TiO2、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2及TiO2-CeO2之群中的氧化物、混合氧化物或複合氧化物之載體。
  14. 如請求項13之廢氣處理方法，其中使前述TiO2-SiO2複合氧化物中的SiO2，以SiO2/(TiO2+SiO2)的%比計，在5%以上且60%以下的範圍內含有。
  15. 如請求項9之廢氣處理方法，其係進一步具備：空氣預熱步驟，係回收前述脫硝‧SO3還原步驟後之燃燒廢氣中的熱；集塵步驟，係對前述空氣預熱步驟後的燃燒廢氣捕集煤塵；及脫硫步驟，係藉由使殘留於前述集塵步驟後的燃燒廢氣中或將SO3還原而得的SO2，與由碳酸鈣形成的漿液接觸而予以吸收去除。
  16. 如請求項15之廢氣處理方法，其中前述燃燒廢氣係來自燃燒劣質燃料之發電廠的燃燒廢氣，該廢氣處理方法係進一步具備第三添加步驟，其係對含有殘留於前述集塵步驟前的燃燒廢氣中的SO3之燃燒廢氣進一步添加作為第三添加劑的NH3。
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