CN111060617B - 石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法。先向卤水样中添加除氯助剂采用微量快速预处理去除氯离子干扰，再采用电导861型和紫外844型检测器协同检测，同时检测出硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根。本方法能够准确、快速检测出卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的含量，通过该方法能够及时反映出烟道气中杂质气体NO_X和SO₂对卤水品质的影响。解决了石灰烟道气法净化后卤水中因氯离子峰拖尾而影响亚硝酸根、硝酸根和亚硫酸根离子检测和亚硫酸根因与硫酸根的峰分离度低而难以准确检测的问题，并解决了高含盐试样易结晶、堵塞检测仪器，影响检测结果的问题。

Description

石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的 检测方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种含钙、镁、铁、硫酸根等离子的水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法。特别涉及一种石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法。

背景技术

石灰烟道气法卤水净化工艺，烟道气主要成分为N₂、O₂、NO_X、SO_X、CO₂、H₂O、粉尘、热量，直接排放到大气中会对环境造成污染，需脱硫脱硝净化处理，石灰烟道气法卤水净化工艺充分利用烟道气中CO₂应用于卤水净化。研究分析烟道气中杂质离子迁移路线、去除及对食盐品质的影响，但其含量较低，mg/kg或ug/kg数量级，一般检测方法无法达到精确检测的目的。

采用高效离子色谱法建立高含盐试样中NO₂ ^-、NO₃ ^-及SO₃ ^2-检测方法，但检测仪器受高含盐量限制，试验前需采用助剂进行预处理，解决高含盐试样易结晶、堵塞检测仪器，影响检测结果的问题。

现有采用电导-紫外检测器联用离子色谱法测定水样中7种阴离子，检测方法适用于淡水或海水中阴离子检测，其海水中Cl^-含量为20g/L时，需稀释1000倍检测，而卤水中Cl^-含量170～185g/L，其硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的含量较低，为mg/kg或ug/kg数量级，如稀释1000倍，氯离子浓度乃过高，而硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的含量已低于离子色谱检测相应离子的检出限。因此，该方法无法实现卤水中微量硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的准确检测。

因此，提供一种适合于高含盐(饱和)卤水、精卤、母液或高含盐水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根同时检测的检测方法，并适合用于存在钙、镁、铁等阳离子的高盐高硝水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测的检测方法，具有重大意义。

发明内容

针对现有技术中高含盐(饱和)卤水、精卤、母液或高含盐水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的同时检测，以及存在钙、镁、铁等阳离子的高盐高硝水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测，由于硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量较低，mg/kg或ug/kg数量级，一般检测方法无法达到检测精度，本发明方法采用高盐高硝水质预处理中添加汞盐去除氯离子干扰，采用电导861型IonPacAS5分离柱和紫外844型IonPacAS4分离柱协同同步检测，卤水采用现场时间点采样，微量快速预处理，准确、快速测定石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的含量，及时离子色谱检测分析通烟道气前后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量变化，反映出烟道气中杂质气体NO_X和SO₂对卤水品质的影响。跟踪分析净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量变化趋势，监督检测确保卤水品质安全。

本发明技术方案：

快速测定石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法，包括以下步骤：

a、绘制硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的混合标准曲线。

根据石灰烟道气法净化后卤水中主要成分配制硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的混合标准溶液，称取硝酸钠、亚硝酸钠及亚硫酸钠固体，使用0.02mg/L甲醛溶液稀释后配制成5～10组亚硫酸根和亚硝酸根相同，硝酸根浓度为亚硝酸根的20倍，且浓度梯度逐步升高的系列混合标准溶液，其中，亚硫酸根和亚硝酸根浓度为0.02～0.80mg/L，硝酸根浓度为0.4～16.0mg/L；将混合标准溶液经有机微孔滤膜过滤后，通过离子色谱测试后得到混合液中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根离子各自峰面积A(mAU·min)；以离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标作图，根据图上得到三条离子浓度用于相关峰面积的一元线性方程：A＝k·C+b，其中A为紫外对时间的积分，单位为mAU·min；C为离子浓度，单位为mg/L；k和b为无量纲常数，即硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A1＝k1·C1+b1；亚硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A2＝k2·C2+b2；亚硫酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A3＝k3·C3+b3；

采用的检测仪器具体为阴离子色谱检测系统，离子色谱检测仪器优选样品定量环体积为20μL；检测器为电导861型IonPacAS5分离柱和紫外844型IonPacAS4分离柱协同检测，抑制器再生液92mmol/LH₂SO₄，超纯水；优选淋洗液为3.0mmol/LNa₂CO₃和1.2mmol/LNaHCO₃、流速0.7mL/min。

混合标准溶液的数量优选六组，其中，硝酸根浓度分别为0.4mg/L、0.8mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L；亚硝酸根及亚硫酸根浓度均为0.02mg/L、0.04mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L。

相同组成的预处理液作为空白待测液，K1和b1，K2和b2，K3和b3数值为仪器测试回归得到。

相应浓度检测范围C1＝0.002～16.0mg/L，C2＝0.002～0.8mg/L，C3＝0.02～0.8mg/L。

离子色谱检出限NO₃ ^-：0.002mg/L、NO₂ ^-：0.002mg/L、SO₃ ^2-：0.02mg/L，

检测器对氯离子和硫酸根离子检测皆具有抑制作用，其Cl^-检出限0.5mg/L、SO₄ ^2-：110mg/L。

b、快速测定石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的浓度

先向石灰烟道气法净化后的卤水中添加除氯助剂进行微量快速预处理去除氯离子干扰，再将待测液通过有机微孔滤膜过滤后，添加预处理液稀释至200～400倍，采用与绘制亚硝酸根、硝酸根及亚硫酸根离子混合标准曲线步骤中相同仪器测得亚硝酸根、硝酸根及亚硫酸根离子峰面积，然后代入步骤a中得到的线性方程中，其中，硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A1＝k1·C1+b1；亚硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A2＝k2·C2+b2；亚硫酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A3＝k3·C3+b3；根据测得相对应的峰面积A，则计算得到该相应离子的浓度。

所述预处理液为0.02mg/L的甲醛溶液，除氯离子助剂为汞盐，包括无机、有机汞盐，除硝酸汞、亚硝酸汞及亚硫酸汞外，如：硫酸汞、碳酸汞、醋酸汞等。

所述微量快速预处理采用一次性3ml或4ml圆底连盖离心管，先称取汞盐固体，再加入0.2ml卤水、剧烈碰撞8～10s溶解，一次性1ml注射器取样通过有机微孔滤膜过滤后、称重、计算，加预处理液稀释至200～400倍。整个预处理过程时间≤1min。

取样0.2mL卤水，其Cl^-含量170～185g/L，添加硫酸汞0.08～0.09g，即实现卤水中微量硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量的准确检测，也节省汞盐用量。

本发明特点为：

石灰烟道气法净化后卤水的pH：9.5～11，并已去除钙、镁阳离子对离子色谱检测的干扰，卤水采用微量快速预处理，处理时间≤1min，其添加除氯助剂去除氯离子干扰，采用0.02mg/L的甲醛溶液稀释达到更好的抑制亚硫酸氧化的目的。解决了石灰烟道气法净化后卤水中因氯离子峰拖尾而影响亚硝酸根、硝酸根和亚硫酸根离子检测和亚硫酸根因与硫酸根的峰分离度低而难以准确检测问题，并解决了高含盐试样易结晶、堵塞检测仪器，影响检测结果的问题。本方法准确、快速检测出卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量，及时反映出烟道气中杂质气体NO_X和SO₂对卤水品质影响。

本发明有益效果

本发明方法能够准确、快速测定石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的含量，卤水采用现场时间点采样，微量快速预处理，及时离子色谱检测分析通烟道气前后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量变化，反映出烟道气中杂质气体NO_X和SO₂对卤水品质影响。跟踪分析净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量变化趋势，监督检测确保卤水品质安全。本方法适合高含盐(饱和)卤水、精卤、母液或高含盐水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的同时检测，也适合用于存在钙、镁、铁等阳离子的高盐高硝水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根其中两个或单一的检测。

附图说明

图1硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根测试标准曲线。

图2未添加除氯助剂的石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根同时检测色谱图。

图3添加除氯助剂的石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的同时检测色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

绘制硝酸根、亚硝酸根和亚硫酸根离子的混合标准曲线，分别准确称取27.4168g无水硝酸钠，1.4997g无水亚硝酸钠和1.5742g无水硫酸钠优级纯试剂于同一烧杯中，该混合液稀释至1000ml容量瓶，配制成混合标准储备溶液。使用0.02mg/L甲醛溶液稀释混合标准储备溶液，逐级稀释后配制成硝酸根浓度为0.2mg/L、0.4mg/L、1mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L的系列混合标准溶液；亚硝酸根和亚硫酸浓度均为为0.02mg/L、0.04mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L。在离子色谱参数为淋洗液3.0mmol/LNa₂CO₃和1.2mmol/LNaHCO₃、淋洗液流速0.7mL/min，抑制器再生液：92mmol/LH₂SO₄、超纯水；检测器电导861型IonPacAS5分离柱和紫外844型IonPacAS4分离柱协同同步检测。相对应离子峰面积A(mAU.min)对配制标准溶液中阴离子浓度C(mg/L)的关系绘制硝酸根、亚硝酸根和亚硫酸根离子检测标准曲线，参见附图1，图1表明在所检测浓度范围内，离子的浓度与对相应离子峰面积呈线性关系，所得线性回归方程为：A(NO₃ ^-)＝1736.693C(NO₃ ^-)+15.543，相关系数r＝0.99999；A(NO₂ ^-)＝1168.865C(NO₂ ^-)+6.635，相关系数r＝0.99990；A(SO₃ ^2-)＝168.537C(SO₃ ^2-)+1.978，相关系数r＝0.99989；通过对样品进行检测，可直接得到硝酸根、亚硝酸根和亚硫酸根离子对的紫外特征峰对时间的积分面积A，直接读取代入以上相应离子的线性方程，即可计算出相应离子的浓度。

表1待测离子测试结果

实施例2

先采用离子色谱电导861型检测器对预处理后待检测样中SO₄ ^2-含量进行测定，确保SO₄ ^2-含量＜110.0mg/L，解决离子色谱紫外844型对亚硫酸根离子含量检测时受到SO₄ ^2-离子影响。

表2待测离子检出限比较

采用离子色谱电导861型IonPacAS5分离柱和紫外844型IonPacAS4分离柱协同同步检测，其离子色谱紫外844型对亚硝酸根、硝酸根和亚硫酸根离子检测灵敏度高、分离度＞5.0、峰型的对称因子≥0.90，其离子色谱检出限NO₂ ^-：0.002mg/L、NO₂ ^-：0.002mg/L、SO₃ ^2-：0.02mg/L；而对氯离子和硫酸根离子检测具有抑制作用，其Cl^-检出限0.5mg/L、SO₄ ^2-：110mg/L。

实施例3

石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根离子含量较低，mg/kg或ug/kg数量级，且因氯离子含量过高而引起氯离子峰型拖尾影响亚硝酸根、硝酸根和亚硫酸根离子检测，参见附图2。

石灰烟道气法净化后卤水，其主要成分NaCl：280～305g/L、Ca²⁺：0～10ppm、Mg²⁺：0～5ppm、SO₄ ^2-：8～12g/L、CO₃ ^2-：0.2～0.8g/L、OH^-：0.05～0.1g/L，其中石灰烟道气法净化后卤水的pH：9.5～11，已去除钙、镁阳离子对离子色谱检测的干扰，而亚硫酸根在该碱性卤水不易被氧化，添加汞盐除氯离子干扰，n(Hg):n(Cl)＝1:3.5-1:4，采用0.02mg/L的甲醛溶液进行稀释200～400倍，其离子相对标准偏差皆≤1.0％；用0.22μm有机微孔膜过滤，制备得到待测液，采用0.02mg/L的甲醛溶液同步制备空白待测溶液。

采用一次性3ml或4ml圆底连盖离心管，先称取硫酸汞0.08-0.09g，再加入0.2ml卤水、剧烈碰撞8s溶解，用一次性1ml注射器取样通过有机微孔滤膜过滤后、称重、计算加0.02mg/L甲醛溶液稀释至200～400倍，整个预处理过程时间≤1min。

采用与实施例1绘制亚硝酸根、硝酸根及亚硫酸根离子混合标准曲线步骤中相同仪器测得亚硝酸根、硝酸根及亚硫酸根离子峰面积，然后代入步骤a中得到的线性方程中，其中，硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A1＝k1·C1+b1；亚硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A2＝k2·C2+b2；亚硫酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A3＝k3·C3+b3；根据测得相对应的峰面积A，则计算得到该相应离子的浓度。

表3待测离子检测结果

该方法消除因氯离子含量过高而引起氯离子峰型拖尾影响亚硝酸根、硝酸根和亚硫酸根离子检测，采用0.02mg/L的甲醛溶液稀释达到更好的抑制亚硫酸氧化的目的。使用本方法解决了高盐高硝水质中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的定量检测难题。解决高含盐试样易结晶、堵塞检测仪器，影响检测结果的问题。

实施例4

通烟道气前后采样，采用一次性3ml或4ml圆底连盖离心管，根据n(Hg):n(Cl)＝1:3.5，计算称取汞盐固体，再加入0.2ml卤水、剧烈碰撞8s溶解，一次性1ml注射器取样通过有机系微孔滤膜过滤后、称重、计算加预处理液稀释至200倍，进行离子色谱检测分析结果如下：

表4通气前后离子检测结果

石灰烟道气净化卤水采用微量快速预处理，实现了现场时间点采样，快速预处理，便于检测分析通烟道气前后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量变化，及时反映出烟道气中杂质气体NO_X和SO₂对卤水品质影响。跟踪分析净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根含量变化趋势，监督检测确保卤水品质安全。

对比实施例1

采用一次性3ml圆底连盖离心管，先称取硫酸汞0.087g(n(Hg):n(Cl)＝1:3.5)，再加入0.2ml卤水(其中氯化钠含量300g/L)混匀混合或剧烈碰撞8s，用一次性1ml注射器取样通过有机微孔滤膜过滤后、称重、计算加预处理液稀释至200倍，整个预处理过程时间≤1min。

采用与实施例3相同的方法计算得到相应离子的浓度。

表5待测离子检测结果

Claims (2)

1.一种石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法，其特征在于，所述检测方法步骤如下：

a、绘制硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的混合标准曲线

根据石灰烟道气法净化后卤水中阴离子含量配制硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根混合标准溶液：称取硝酸钠、亚硝酸钠及亚硫酸钠固体，使用预处理溶液稀释后配制成5~10组亚硫酸根和亚硝酸根相同，硝酸根浓度为亚硝酸根20倍，且浓度梯度逐步升高的系列混合标准溶液，将各组混合标准溶液分别经有机微孔滤膜过滤后，通过离子色谱测试后得到混合液中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根离子的各自峰面积A；以离子浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标作图，根据图得到三条离子浓度用于相关峰面积的一元线性方程：A=k·C+b，其中A为紫外对时间的积分，单位为mAU·min ；C为离子浓度，单位为mg/L；k和b为无量纲常数，即硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A1=k1·C1+b1；亚硝酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A2=k2·C2+b2；亚硫酸根离子峰面积与其离子浓度的一元线性方程为A3=k3·C3+b3；

步骤a中，混合标准溶液中亚硫酸根和亚硝酸根浓度为0.02~0.8 mg/L，硝酸根浓度为0.4~16mg/L；

b、测定石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根浓度

向石灰烟道气法净化后的卤水中添加汞盐固体进行微量快速预处理去除氯离子干扰，将待测液通过有机微孔滤膜过滤后，用预处理溶液稀释，对稀释后的样品采用离子色谱检测仪器进行检测，然后代入步骤a中得到的线性方程中；根据测得相对应的峰面积A，计算得到相应离子的浓度；

步骤b所述微量快速预处理的方法为：采用一次性3ml或4ml圆底连盖离心管，先称取0.07~0.09g汞盐固体，再加入0.2mL Cl^-含量170~185g/L卤水、剧烈碰撞8~10s溶解，用一次性1ml注射器取样通过有机微孔滤膜过滤后、称重、计算，加预处理液稀释至200~400倍，整个预处理过程时间≤1min；

步骤a和步骤b所述的离子色谱检测条件为：样品定量环体积为20µL；抑制器再生液92mmol/L H₂SO₄，超纯水；淋洗液为3.0mmol/L Na₂CO₃和1.2mmol/L NaHCO₃，流速0.7mL/min；先采用离子色谱电导861型检测器对预处理后待检测样中SO₄ ^2-含量进行测定，确保SO₄ ^2-含量＜110.0 mg/L；再采用离子色谱电导861型检测器和紫外844型检测器协同同步检测，离子色谱电导861型检测器对应的分离柱为IonPacAS5分离柱，紫外844型检测器对应的分离柱为IonPacAS4分离柱；

步骤a和步骤b所述的预处理溶液为0.02mg/L的甲醛溶液。

2.如权利要求1所述的石灰烟道气法净化后卤水中硝酸根、亚硝酸根及亚硫酸根的检测方法，其特征在于，步骤a中选择6组混合标准溶液，其中，硝酸根浓度分别为0.4mg/L、0.8mg/L、2mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L；亚硝酸根及亚硫酸根浓度均分别为0.02mg/L、0.04mg/L、0.1mg/L、0. 2mg/L、0.4mg/L、0.8mg/L。

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