TWI593694B - 製造混配化合物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於宜用於有機發光裝置中之有機物質。更特定言之，本發明係關於一種製造用於此等裝置之有機物質的方法，以及新穎有機物質。
本申請案主張2007年5月25日申請之美國臨時申請案第60/940,310號、2008年9月3日申請之美國臨時申請案第61/093,967號、2008年12月23日申請之美國臨時申請案第61/140,459號、2009年7月28日申請之美國臨時申請案第61/229,088號及2009年7月29日申請之PCT/US 09/52045的優先權，該等臨時申請案之揭示內容係以全文引用的方式明確併入本文中。
所主張之發明係由大學與公司聯合研究協議(joint university corporation research agreement)之以下一或多方產生、以大學與公司聯合研究協議之以下一或多方的名義產生及/或與大學與公司聯合研究協議之以下一或多方聯合產生：密歇根大學(University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(The University of Southern California)及環宇顯示器公司(Universal Display Corporation)之董事。該協議係在所主張之發明產生之日及之前生效，且所主張之發明係因在協議範疇內進行之活動而產生。
利用有機物質之光電裝置因許多原因而變得愈來愈為吾人所
需。許多用以製造此等裝置之物質相對較廉價，因此有機光電裝置可能具有優於無機裝置之成本優勢。另外，有機物質之固有特性(諸如其可撓性)可使得其良好適用於特定應用，諸如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏打電池及有機光偵測器。對於OLED而言，有機物質可具有優於習知物質之效能優勢。舉例而言，一般可用適當摻雜劑容易地調整有機發光層發光波長。
OLED利用當在裝置上施加電壓時發光之有機薄膜。OLED正成為愈來愈受關注之適用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用的技術。在美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中描述若干OLED物質及組態，該等專利係以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射分子之一個應用為全色顯示器。此類顯示器之工業標準要求調適像素以發射稱作「飽和」色之特定顏色。詳言之，此等標準要求飽和紅色、綠色及藍色像素。可使用此項技術所熟知之CIE座標來量測顏色。
發綠色光之分子的一個實例為表示為Ir(ppy)3之參(2-苯基吡啶)銥，其具有以下結構：
在此圖及本文稍後之圖中，吾人將氮至金屬(本文為Ir)之配位鍵描繪為直線。
如本文中所用，術語「有機」包括可用以製造有機光電裝置之聚合物質以及小分子有機物質。「小分子」係指不為聚合物之任何有機物質，且「小分子」實際上可相當大。在一些情況下，小分子可包
括重複單元。舉例而言，將長鏈烷基用作取代基並不導致分子自「小分子」類別移除。亦可將小分子併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物的核心部分，該樹枝狀聚合物由一系列構築於核心部分上之化學外殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發光體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，且咸信OLED領域中目前所用之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文中所用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」意謂離基板最近。當將第一層描述為「安置於第二層上方」時，第一層係較遠離基板來安置。除非規定第一層「與第二層接觸」，否則在第一層與第上層之間可存在其他層。舉例而言，即使陰極與陽極之間存在各種有機層，亦可將陰極描述為「安置於陽極上方」。
如本文中所用，「溶液可加工」意謂能夠在液體介質中溶解、分散或輸送及/或自液體介質沈積，呈溶液或懸浮液形式。
當咸信配位體直接促成發光物質之光敏特性時，配位體可稱作「光敏性的」。當咸信配位體並不促成發光物質之光敏特性時，配位體可稱作「輔助的」，但輔助配位體可能改變光敏配位體之特性。
如本文中所用且一般熟習此項技術者將瞭解，若第一「最高佔用分子軌域」(HOMO)或「最低未佔用分子軌域」(LUMO)能階較接近於真空能階，則第一能階「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。因為電離電位(IP)經量測為相對於真空能階之負能量，所以較高HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(IP為負，且絕對值較小)。類似地，較高LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(EA為負，且絕對值較小)。在習知能階圖上，真空能階位於頂部，物質之LUMO能階高於同一物質之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階比「較低」HOMO或LUMO能階更接近於此圖之頂部。
如本文中所用且一般熟習此項技術者將瞭解若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為功函數一般經量測為相對於真空能階之負數，所以此意謂「較高」功函數為負，且絕對值較大。在習知能階圖上，真空能階位於頂部，「較高」功函數經說明為在向下方向上較遠離真空能階。因此，HOMO及LUMO能階之定義與功函數遵照不同之慣例。
關於OLED之更多細節及上文所述之定義可見於美國專利第7,279,704號，該專利係以全文引用的方式併入本文中。
提供一種製造具有延伸共軛之混配Ir(III)錯合物之方法。該方法包含：
使與反應
以形成S為中性配位體。X為平衡離子。S較佳係選自由三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根及六氟磷酸根組成之群。A及B各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。C及D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且C-D表示經由C環上之氮環原子及D
環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。RA、RB、RC及RD各自獨立地選自由無取代、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。RA、RB、RC及RD各表示一或多個取代基。RA、RB、RC及RD較佳選自由以下組成之群：苯、嘧啶、吡啶、噻吩、苯并噻吩(thianapthene)、氟、咔唑及二苯并噻吩。R為烷基、雜烷基或全氟烷基且兩個R視情況接合以形成環。
另外，提供磷光發射性物質。該等物質為在雜環上具有延伸共軛之混配錯合物。該等物質宜用於有機發光裝置中。該等物質尤其可適用作此等裝置之發光摻雜劑。該等物質係選自由以下組成之群：
在一態樣中，化合物1可為較佳。在另一態樣中，化合物2可為
較佳。
另外，提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含選自化合物1-6之化合物。該有機層可進一步包含主體。主體較佳包括聯伸三苯基團。主體更佳包括經聯三苯進一步取代之聯伸三苯。主體最佳為H1。
亦提供一種消費型產品。該產品含有一種裝置，該裝置具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層進一步包含選自化合物1-6之化合物。
提供宜用於有機發光裝置中之混配銥化合物。該等混配化合物係選自由以下組成之群：
在一態樣中，化合物8可為較佳。在另一態樣中，化合物9可為較佳。在又一態樣中，化合物10可為較佳。在另一態樣中，化合物11可為較佳。在又一態樣中，化合物12可為較佳。在另一態樣中，化合物13可為較佳。在又一態樣中，化合物14可為較佳。
另外，提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含選自化合物8-14之化合物。有機層可進一步包含具有進一步經芳基或雜芳基取代之聯伸三苯基的主體。主體較佳含有進一步經聯三苯或二苯并噻吩取代之聯伸三苯基。主體更佳為H1或H2。
亦提供一種消費型產品。該產品含有一種裝置，該裝置具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層進一步包含選自化合物8-14之化合物。
另外，提供一種製造無顯著配位體混雜(ligand scrambling)之混
配化合物的方法。該方法包含：
使與反應
以形成。S為中性配位體。X為平衡離子。S較佳係選自由三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟硼酸根及六氟磷酸根組成之群。A及B各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。C及D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且C-D表示經由C環上之氮環原子及D環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。RA、RB、RC及RD各自獨立地選自由無取代、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群，且RA、RB、RC及RD各表示一或多個取代基。RA、RB、RC及RD較佳選自由以下組成之群：苯、嘧啶、吡啶、噻吩、苯并噻吩、氟、咔唑及二苯并噻吩。RZ不為H。RZ較佳為甲基。
提供一種具有式Ir(LA-B)2(LC-D)之混配化合物。LA-B為。LC-D係選自由以下組成之群：
、及。R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地選自由氫及烷基組成之群，且R1、R2、R3、R4及R5各自可表示單、二、三、四或五取代。R1、R2、R3、R4及R5較佳各自獨立為氫及甲基。LC-D更佳係選自由以下組成之群：
提供新穎磷光有機物質。有機物質為含有至少一個具有烷基取代基及芳基取代基使得取代基芳基以比常見未經取代之苯基-苯基更大之程度扭曲出平面(亦即本文件中之扭曲芳基)之配位體的化合物。該等化合物宜用於有機發光裝置中。該等化合物尤其可適用作此等裝置中之發光摻雜劑。
提供化合物，該等化合物包含具有以下結構之配位體L：
B及C各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與金屬M配位之一對鍵結碳環或雜環。A-C表示一對鍵結碳環及雜環。Ra、Rb及Rc可表示單、二、三或四取代。Ra、Rb及Rc係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。A較佳為吡啶。R1及R2獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。R1、R2及鄰接C環之Ra取代基中至少一者不為氫。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者不為氫。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為烷基。更佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為乙基。最佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為甲基。配位體L與原子序大於40之金屬M配位。金屬M較佳為Ir。
化合物之實例可包括具有以下結構之化合物：
m為金屬M之氧化態。金屬M較佳為Ir。A較佳為吡啶。n為至少1。L'為單陰離子雙牙配位體。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者不為氫。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為烷基。更佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為乙基。最佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為甲基。
提供具有式II之化合物的特定實例且其包括化合物15-化合物
20。R不為氫。R較佳為烷基。
提供具有式II之化合物的特定實例，其包括化合物21-化合物37。在一態樣中，化合物21、22、25、29、30、31及34可為較佳化合物。
在一態樣中，提供化合物，其中該化合物係選自由以下組成之群：
R1、R2、R3及R4中至少一者不為氫。R5係選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。A較佳為吡啶。在一態樣中，R1及R2為氫且R3及R4之一為烷基。例示性化合物可包括化合物21-24、29-34、36及37。在另一態樣中，R1及R2之一為烷基且R3及R4為氫。例示性化合物可包括化合物25-28及35。
在另一態樣中，該化合物係選自由以下組成之群：
具有式II之化合物包括均配化合物及混配化合物。均配化合物之實例包括化合物21-24及35。混配化合物之實例包括化合物25-34、36及37。
在一態樣中，提供具有選自由以下組成之群的配位體L'之化合物：
R'1、R'2及R'3係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
在一態樣中，烷基取代基(亦即，誘導芳基取代基扭曲之烷基取代基)存在於配位體L之吡啶環上的化合物為較佳。化合物較佳選自由化合物21-23、29-31、34、36及37組成之群。
在另一態樣中，烷基取代基與吡啶環之氮呈對位的化合物可為尤其較佳。化合物較佳選自由化合物21、22、29-31、34、36及37組成之群。
亦提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含如上所述具有式I之化合物。所述較佳之為具有式I之化合物所選之取代基對於用於包含具有式I之化合物的裝置而言亦為較佳。此等所選物包括關於金屬M；式II-VI；取代基R、R1、R2、R3、R4、R5及鄰接C之Ra取代基；C環之位置；及A、B及C環所述者。
在一態樣中，裝置包含如上所述具有式II之化合物。金屬M較佳為Ir。A較佳為吡啶。在另一態樣中，裝置包含如上所述具有式III或
式IV之化合物。含有R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為烷基之化合物的裝置亦可為較佳。在又一態樣中，裝置包含如上所述具有式V或式VI之化合物。提供某些裝置，其中裝置含有選自由化合物21-化合物37組成之群的化合物。該裝置較佳含有化合物21、化合物22、化合物25、化合物29、化合物30、化合物31或化合物34。
在一態樣中，提供裝置，其中有機層為發光層且具有式I之化合物為發光摻雜劑。此外，有機層可進一步包含主體。該主體較佳具有以下結構：
R'1、R'2、R'3、R'4、R'5及R'6係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
亦提供一種包含裝置之消費型產品。該裝置包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含如上所述具有式I之化合物。所述較佳之關於具有式I之化合物所選擇之取代基對於用於含有包含具有式I之化合物之裝置的消費型產品而言亦為較佳。此等所選物包括關於金屬M；式II-VI；取代基R、R1、R2、R3、R4、R5及鄰接C之Ra取代基；C環之位置；及A、B及C環所述者。
另外，提供製造均配化合物之低溫方法。詳言之，該方法係用於製造均配Ir(III)化合物。此等化合物較佳可含有扭曲芳基。
提供製造均配Ir(III)錯合物之第一方法。該第一方法包含：
使與在低沸點醇存在下反應
以形成。
RA與RB中至少一者為烷基且該烷基並不鄰接吡啶環上之氮。S為中性配位體。X為平衡離子。X較佳為三氟甲磺酸根。A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結碳環或雜環。RA及RB各自可表示單、二、三或四取代。RA及RB各自獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
在一態樣中，低沸點醇係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、1：1比之乙醇與甲醇、2-甲氧基乙醇，及2-乙氧基乙醇。低沸點醇較佳選自由以下組成之群：在108℃下沸騰之異丙醇、在78℃下沸騰之乙醇及沸點在65℃與78℃之間的1：1比之乙醇與甲醇。低沸點醇更佳為乙醇或1：1比之乙醇與甲醇。低沸點醇最佳為1：1比之乙醇與甲醇。
A較佳為：
C為5或6員碳環或雜環。A-C表示一對鍵結碳環及雜環。RA及RC可表示單、二、三或四取代。RA及RC係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。R1、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫。
在一態樣中，第一方法包含：
在低沸點醇存在下，使與反應
以形成。
可使用此方法形成特定化合物，包括化合物21、化合物22及化合物24。
亦提供製造均配Ir(III)化合物之第二方法。該第二方法包含：
在無溶劑存在下使與反應
以形成。
RA與RB中至少一者為烷基且該烷基鄰接吡啶環上之氮。S為中性配位體。X為平衡離子。X較佳為三氟甲磺酸根。A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結碳環或雜環。RA及RB各自可表示單、二、三或四取代。RA及RB各自獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
A較佳為：
C為5或6員碳環或雜環。A-C表示一對鍵結碳環及雜環。RA及RC可表示單、二、三或四取代。RA及RC係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。R1、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫。
在一態樣中，第二方法包含：
在無溶劑存在下使與反應
以形成。
可使用此方法形成特定化合物，包括化合物23。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發光層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置型OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發光層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置。
圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置型有機發光裝置。
圖3展示具有特定結構之PHOLED。
圖4展示製造混配Ir(III)化合物之方法。
圖5展示具有延伸共軛之混配Ir(III)錯合物。
圖6展示製造混配Ir(III)化合物之方法。
圖7展示含有扭曲芳基之配位體及包含含有扭曲芳基之配位體的化合物。
圖8展示例示性化合物。
圖9展示製造均配Ir(III)化合物之方法。
一般而言，OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間且與陽極及陰極電連接之有機層。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入之電洞及電子各自向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定域於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能
態之定域電子-電洞對。當激子經由光發射機制鬆弛時發光。在一些情況下，激子可定域於準分子或激發複合體上。亦可發生諸如熱鬆弛之非輻射機制，但一般視作不合需要。
如例如美國專利第4,769,292號(以全文引用的方式併入)中所揭示，初始OLED使用自單重態發光(「螢光」)之發光分子。螢光發射一般在小於10毫微秒之時間範圍(time frame)內發生。
最近，已說明具有自三重態發光(「磷光」)之發光物質的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,」Nature，第395卷，151-154,1998；(「Baldo-I」)及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,」Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期、4-6期(1999)(「Baldo-II」)，該等文獻係以全文引用的方式併入。磷光較詳細地描述於美國專利第7,279,704號第5-6欄中，該專利係以引用的方式併入。
圖1展示有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發光層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155，及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。裝置100可藉由依次沈積所述層來製造。此各種層以及實例物質之特性及功能較詳細地描述於US 7,279,704第6-10欄(以引用的方式併入)中。
可獲得各此等層之更多實例。舉例而言，在美國專利第5,844,363號(以全文引用的方式併入)中揭示可撓及透明之基板-陽極組合。如美國專利申請公開案第2003/0230980號(以全文引用的方式併入)中所揭示，p摻雜電洞傳輸層之實例為以50：1之莫耳比摻雜有F.sub.4-TCNQ之m-MTDATA。Thompson等人之美國專利第6,303,238
號(以全文引用的方式併入)中揭示發光及主體物質之實例。如美國專利申請公開案第2003/0230980號(以全文引用的方式併入)中所揭示，n摻雜電子傳輸層之實例為以1：1之莫耳比摻雜有Li之BPhen。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(以全文引用的方式併入)揭示陰極之實例，其包括具有上覆有透明、導電、濺鍍沈積之ITO層之金屬(諸如Mg：Ag)薄層的複合陰極。在美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號(以全文引用的方式併入)中較詳細地描述阻擋層之理論及用途。在美國專利申請公開案第2004/0174116號(以全文引用的方式併入)中提供注入層之實例。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號，該案係以全文引用的方式併入。
圖2展示倒置型OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發光層220、電洞傳輸層225，及陽極230。裝置200可藉由依次沈積所述層來製造。因為最常見之OLED組態之陰極安置於陽極上方，而裝置200之陰極215安置於陽極230下方，所以可將裝置200稱作「倒置型」OLED。類似於關於裝置100所述之物質的物質可用於裝置200之相應層中。圖2提供可如何自裝置100之結構省略某些層的一個實例。
藉由非限制性實例提供在圖1及圖2中所說明之簡單分層結構，且應瞭解本發明之實施例可與多種其他結構聯合使用。所述特定物質及結構本質上為例示性的，且可使用其他物質及結構。功能性OLED可藉由以不同方式組合所述各種層來實現，或可基於設計、效能及成本因素完全省略各層。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除特定描述之物質外的物質。儘管許多本文提供之實例將各種層描述為包含單一物質，但應瞭解可使用物質之組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更一般地為混合物。又，該等層可具有各種次層。在本文中指定給各種層之名稱並不意欲具有嚴格限制性。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且注入電洞至發光層220中，且可經描述
為電洞傳輸層或電洞注入層。在一實施例中，可將OLED描述為具有安置於陰極與陽極之間的「有機層」。舉例而言，就圖1及圖2而言，此有機層可包含單層，或可進一步包含多個如所述之不同有機物質層。
諸如在Friend等人之美國專利第5,247,190號(以全文引用的方式併入)中所揭示，亦可使用未特定描述之結構及物質，諸如由聚合物質組成之OLED(PLED)。進一步舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。舉例而言，如在Forrest等人之美國專利第5,707,745號(以全文引用的方式併入)中所述，可堆疊OLED。OLED結構可與圖1及圖2中說明之簡單分層結構存在偏差。舉例而言，基板可包括傾斜反射面以改良外部耦合，諸如在Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之台式結構(mesa structure)，及/或如在Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之坑式結構(pit structure)，該等專利係以全文引用的方式併入。
除非另有規定，否則可藉由任何合適方法來沈積各種實施例之任一層。對於有機層而言，較佳方法包括諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號(以全文引用的方式併入)中所述之熱蒸發、噴墨法；諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號(以全文引用的方式併入)中所述之有機氣相沈積(OVPD)及諸如美國專利申請案第10/233,470號(以全文引用的方式併入)中所述藉由有機蒸氣噴印(OVJP)進行沈積。其他合適沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳係在氮或惰性氛圍中進行。對於其他層而言，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經由遮罩沈積、冷熔接(諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述，其以全文引用的方式併入)，及與諸如噴墨及OVJD之一些沈積法聯合進行圖案化。亦可使用其他方法。可改質待沈積之物質以使其與特定沈積法相容。舉例而言，分支
鏈或非分支鏈且較佳含有至少3個碳之取代基(諸如烷基及芳基)可用於小分子中以增強其進行溶液加工之能力。可使用具有20個碳或20個以上之碳的取代基，且3-20個碳為較佳範圍。因為不對稱物質可具有較低之再結晶傾向，所以具有不對稱結構之物質可比彼等具有對稱結構之物質具有更好的溶液可加工性。可使用樹枝狀聚合物取代基來增強小分子進行溶液加工之能力。
可將根據本發明之實施例製造之裝置併入多種消費型產品中，該等消費型產品包括平板顯示器、電腦監視器、電視機、廣告牌、用於內部或外部照明及/或傳訊之燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓顯示器、雷射印表機、電話機、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄像機(camcorder)、取景器、微顯示器、交通工具、大面積牆、劇場或運動場螢幕，或招牌。可使用包括被動式矩陣及主動式矩陣之各種控制機構來控制根據本發明製造之裝置。許多裝置意欲用於對人類舒適之溫度範圍內，諸如18℃至30℃，且更佳在室溫下(20℃-25℃)。
本文所述之物質及結構可應用於除OLED外之裝置中。舉例而言，諸如有機太陽電池及有機光偵測器之其他光電子裝置可採用該等物質及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可採用該等物質及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基團及雜芳基為此項技術已知，且在US 7,279,704之第31-32欄(以引用的方式併入本文中)中予以定義。
提供包含具有延伸共軛之混配Ir(III)錯合物的化合物。詳言之，錯合物在經由氮與金屬配位之雜環上具有延伸共軛。混配銥錯合物因其光物理特性、熱特性及電子特性可根據與金屬中心連接之配位體作調整而備受關注。使用混配銥錯合物之一個優勢在於其提供與均配
Ir(III)錯合物相比獲改良之裝置壽命及較低昇華溫度，因此提供改良之製造。舉例而言，含有2-苯基吡啶及2-(聯苯-3-基)吡啶之混配錯合物已展示與相關均配錯合物相比獲改良之壽命。另外，混配錯合物之昇華溫度比均配錯合物低將近70℃。參看美國臨時申請案第60/940,310號。極需用於OLED中者為顯示改良之穩定性及低昇華溫度的混配錯合物，諸如彼等本文所揭示之混配錯合物。詳言之，可能尤其需要用於白色有機發光裝置(WOLED)中之混配Ir(III)錯合物。
製造許多混配銥錯合物之現存合成方法可能不切實際。詳言之，現存合成途徑包括使銥錯合物鹵化且進一步官能化(參看Stossel 等人，Rhodium complexes and iridium complexes,2005,EP 1504015B1；Stossel等人，Rhodium and iridium complexes,2006，美國專利第7,125,998號)；使用自鹵化錯合物產生之經酸酯取代之銥錯合物且進行進一步官能化(參看Kwong等人，Method for synthesis of iridium(III)complexes with sterically demanding ligands,2006，美國申請案第12/044848號)；及低溫BuLi/ZnCl2方法(參看Huo等人，OLEDs with mixed ligand cyclometallated complexes,2006,US 20060134459A1)。舉例而言，低溫BuLi/ZnCl2方法產生通常不想要的錯合物之經式異構體(mer-isomer)，且因此接著必須轉化為適用之錯合物之面式異構體(fac-isomer)。參看Huo等人，OLEDs with mixed ligand cyclometallated complexes,2006,US 20060134459A1。因此，此方法對於大規模合成錯合物而言可能不切實際。涉及將溴化銥錯合物轉化為酸酯以最終產生最終產物之方法儘管提供改良之產率但為間接的。參看Kwong等人，Method for synthesis of iridium(III)complexes with sterically demanding ligands,2006，美國申請案第12/044848號。因此，極需提供一種較實際且直接之製造混配Ir(III)錯合物的合成方法。
如本文所述之方法可用以製造宜用於OLED且尤其WOLED中之混配Ir(III)錯合物。舉例而言，本文所述之方法可用以製造尤其需要之混配Ir(III)錯合物，諸如化合物1、化合物2及化合物7。
一種製造具有延伸共軛之Ir(III)混配錯合物之方法，該等方法包含：
使與反應以形成
S為中性配位體。X為平衡離子。A及B各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位一對鍵結芳環或雜芳環。C及D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且C-D表示經由C環上之氮環原子及D環上之sp2混成碳原子與銥配位一對鍵結芳環或雜芳環。RA、RB、RC及RD各自獨立地選自由無取代、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。RA、RB、RC及RD各表示一或多個取代基。R為烷基、雜烷基或全氟烷基且兩個R視情況接合以形成環。
在方法之一態樣中，平衡離子X係選自由三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根及六氟磷酸根組成之群。
在一態樣中，RA、RB、RC及RD係選自由以下組成之群：苯、嘧
啶、吡啶、噻吩、苯并噻吩、氟、咔唑及二苯并噻吩。
在另一態樣中，該方法包括
使與反應以形成
。
在方法之一態樣中，基團B(OR)2係與C環連接。在另一態樣中，基團B(OR)2係與D環連接。在方法之一特定態樣中，基團B(OR)2為
。
在一態樣中，方法包括
使與RX反應以形成
其中R為芳基或雜芳基且X係選自由I、Br、Cl及OTf組成之群。
在一態樣中，方法包括
使與反應以形成
。在方法之某一態樣中，錯合物
為。在另一態樣中，
該錯合物為。在又一態樣中，該錯合物為
。
在另一態樣中，方法包括
使與反應以形成
。在方法之某一態樣中，錯合物
為。
在另一態樣中，方法包括
使與反應以形成
。在某一態樣中，錯合物
為。
在另一態樣中，方法包括
使與反應以形成
。在某一態樣中，錯合物
為。
在又一態樣中，方法包括
使與反應以形成
。在方法之某一態樣中，錯合物
為。
在另一態樣中，方法進一步包括
使與反應以形成；且
使與AgX反應以形成；
且接著使與反應以形成
。
另外，提供磷光發射性化合物。詳言之，化合物為在經由氮與金屬配位之雜環上具有延伸共軛之Ir(III)混配錯合物。所提供之化合物具有選自由以下組成之群之式：
某些化合物可尤其有利。在一態樣中，化合物較佳為化合物1。在另一態樣中，化合物較佳為化合物2。
提供可有利地用於有機發光裝置中之混配銥化合物。該等化合物尤其可適用作此等裝置之發光摻雜劑。該等混配化合物係選自由以下組成之群：
某些化合物可尤其有利。在一態樣中，化合物較佳為化合物8。在另一態樣中，化合物較佳為化合物9。在又一態樣中，化合物較佳為化合物10。在另一態樣中，化合物較佳為化合物11。在又一態樣中，化合物較佳為化合物12。在另一態樣中，化合物較佳為化合物13。在又一態樣中，化合物較佳為化合物14。
另外，提供一種有機發光裝置，該裝置包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，且該有機層進一步包含選自由以下組成之群的化合物：
在一態樣中，裝置之有機層進一步包含主體。已展示化合物1及2在具有含有聯伸三苯基團之主體的裝置中運作特別優良。此等化合
物尤其宜用於主體具有式之裝置中。R為芳基或雜芳基。在某一態樣中，主體化合物具有R為聯三苯之式。此外，本發
明化合物可尤其適用於主體具有結構之裝置中。
提供一種有機發光裝置，該裝置包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有機層進一步包含選自由以下組成之群的化合物：
。
裝置之有機層可進一步包含主體。已展示化合物7-12在具有含有聯伸三苯基團之主體的裝置中運作特別優良。化合物尤其可用於主體
具有式(其中R為芳基或雜芳基)之裝置中。在一態樣中，主體化合物具有上文所述之式，其中R為聯三苯。該等化合物較
佳可用於主體具有結構之裝置中。在另一態樣中，該等化合物可用於主體具有上文所述之式(其中R為二苯并噻吩)的裝置中。該等化合物較佳可用於主體具有結構
之裝置中。
另外，亦提供一種包含裝置之消費型產品。該裝置進一步包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有機層含有選自化合物1-6之化合物。
亦提供一種包含裝置之消費型產品，其中該裝置進一步包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有機層進一步包含選自由化合物8-14組成之群的化合物。
如上所述，製造混配銥錯合物之現存合成方法對於製造許多化合物而言可能不切實際。一種常用合成途徑包括使三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體在有機溶劑中反應以產生混配銥錯合物。
然而，因為在反應期間之配位體混雜性，所以此方法通常產生產物之混合物。特定言之，此方法產生不同產率之主產物及副產物。
產物化合物之混合物可在所需產物純化中引起問題與因此可限制合成實用性。
眾所周知，當使用經烷基取代之三氟甲磺酸鹽中間物(例如6'-甲基苯基吡啶)時，混配使用三氟甲磺酸鹽中間物合成以高產率產生若干本文提供之混配銥化合物(亦即化合物10、11及14)且無大量污染性副產物。在合成化合物10、11及14時極低程度之配位體混雜至少在一定程度上為出乎意料的，因為在使用相同合成來製造結構上類似於化合物11之其他化合物(例如化合物2)時未能提供相同結果。參看實例8及實驗部分。
因此，本文提供一種製造具有延伸共軛之混配化合物的方法(在
圖6中說明)。該方法包含使與反應以形成
。S為中性配位體。X為平衡離子。A及B各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。C及D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且C-D表示經由C環上之氮環原子及D環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。RA、RB、RC及RD各自獨立地選自由無取代、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群，且RA、RB、RC及RD各表示一或多個取代基。RZ不為H。
平衡離子X較佳係選自由三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、三氟硼酸
根及六氟磷酸根組成之群。
RA、RB、RC及RD較佳選自由以下組成之群：苯、嘧啶、吡啶、噻吩、苯并噻吩、氟、咔唑及二苯并噻吩。另外，RZ較佳為烷基且RZ更佳為甲基。
在一態樣中，方法包括
使與反應以形成
。
較佳地，係選自由
、、組成之群。
該方法包含經烷基取代之苯基吡啶(例如6-甲基苯基吡啶)以代替苯基吡啶作為A-B配位體，其當與C-D配位體反應時可導致反應產物無顯著混雜，藉此能夠較容易地純化產物。上文所述之方法尤其係用以合成化合物10、11及14且顯示高產率之所需產物，同時混雜產物造成之污染極低。在完全反應之後，以層析方式分析反應產物。特定言之，在未經純化之沈澱產物中，化合物10、11及14之主產物的HPLC百分比經計算分別為99.4%、99.4%及99.4%，而副產物分別具有0.3%、0.5%及0.5%之組合HPLC百分比。另一方面，若使用現存三氟甲磺酸鹽中間物方法來製造混配化合物，亦即LA-B之6-位置未經取代，則可發生顯著產物混雜。詳言之，使用現存方法來合成化合物2及7會在未經純化之反應混合物中提供分別92%及91%之主產物，及分別8%及9%之副產物(如藉由HPLC測定)。因此，使用上文所述之經烷基取代之苯基吡啶配位體的方法提供混配化合物之改良合成。
另外，提供具有式Ir(LA-B)2(LC-D)之混配化合物。LA-B為。LC-D係選自由以下組成之群：
、及。R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地選自由氫及烷基組成之群，且R1、R2、R3、R4及R5各自可表示單、二、三、四或五取代。R1、R2、R3、R4及R5較佳各自獨立地選自氫及甲基。
配位體LC-D較佳係選自由以下組成之群：
2-苯基吡啶及經烷基取代之2-苯基吡啶配位體可提供有利特性。詳言之，此等配位體與銥(III)強力結合。因此，2-苯基吡啶及經烷基取代之2-苯基吡啶提供良好的化學穩定性。另外，銥與2-苯基吡啶配位體之參錯合物在高真空下在低溫(亦即<250℃)下蒸發。然而，使用此等錯合物作為發光體之PHOLED之操作穩定性不良且因此需要改良。2-苯基吡啶上之芳基取代可改良裝置穩定性。不幸的是，經芳基取代之2-苯基吡啶的參銥錯合物僅能在高溫(亦即>290℃)下蒸發。由於分解，因此高蒸發溫度對於長期製造而言不合乎需要。因此，在PHOLED中使用此經參芳基取代之2-苯基吡啶可受限制。本文提供之混配化合物包含兩個未經取代之2-苯基吡啶配位體或經烷基取代之2-苯基吡啶配位體，及一個經芳基取代之2-苯基吡啶配位體。因此，本文提供之混配化合物可提供較低蒸發溫度且改良裝置操作壽命。
詳言之，具有兩個2-苯基吡啶配位體及一個2-(聯苯-3-基)吡啶配位體之化合物7顯示與參(2-苯基吡啶)銥(III)相比改良之PHOLED穩定性。化合物7之發射光譜略微紅移。然而，該發光與參(2-(聯苯-3-基)吡啶)銥(III)相比藍移。總而言之，此表明兩種配位體，亦即2-苯基吡啶與2-(聯苯-3-基)吡啶可能均有助於發光。另外，化合物7、參(2-苯基吡啶)銥(III)及參(2-(聯苯-3-基)吡啶)銥(III)之氧化及還原特性係藉由循環伏安法來量測且在三種不同化合物的值之間不存在顯著差異。
因此，化合物之取代模式可能並不使錯合物之HOMO及LUMO能階顯著位移。
對於本文提供之混配化合物Ir(LA-B)2(LC-D)而言，配位體LC-D與配位體LA-B之組合提供對LUMO所在之吡啶環的良好共軛。不受理論限制，認為所提供之混配化合物的LUMO因共軛而顯著降低且使吡啶環穩定。同時，發射光譜變得與Ir(LC-D)3(亦即在吡啶上具有芳基之參(2-苯基吡啶)銥(III))幾乎相同，表明發光係由LC-D支配，而LA-B為非發光配位體。本文所揭示之混配化合物Ir(LA-B)2(LC-D)提供高裝置穩定性。對於本文提供之混配化合物Ir(LA-B)(LC-D)2而言，作用類似。
如先前段落中所討論，混配Ir(III)錯合物之合成可藉由使酸酯官能化酯與銥錯合物中間物直接反應之方法來改良。亦在圖4中展示該方法。詳言之，該合成對於大規模合成錯合物而言可為較實際的。可藉由管柱或其他方法分離反應產物。另外，可根據本文所述之方法來製造具有自雜環之延伸之共軛的混配Ir(III)錯合物。亦在圖5中展示此等化合物。在裝置中使用此等錯合物可使得裝置穩定性及製造得到改良。
如上文所討論，混配Ir(III)化合物之合成可藉由使經取代三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體反應之方法來改良。亦在圖6中展示該方法。詳言之，由於配位體混雜性顯著降低，因此該合成可提供改良之產物純化。
提供新穎化合物，該等化合物包含至少一個含有扭曲芳基之配位體(在圖7中說明)。所提供之特定化合物包括含有扭曲苯環之(2-苯基吡啶)銥型化合物(在圖8中說明)。此等扭曲芳基化合物宜用於OLED中以提供具有改良效率、穩定性及製造之裝置。此等化合物較佳可用作此等裝置中之發光摻雜劑。
含有扭曲芳基之化合物已報導於文獻中(例如參看US
2007/0003789及US 2009/0124805)。
儘管2-苯基吡啶及經烷基取代之2-苯基吡啶配位體形成具有良好特性之銥(III)化合物，但此等化合物在裝置中之實際使用可能受限(例如不良操作穩定性)。2-苯基吡啶上之芳基取代可改良裝置效率，但經芳基取代之2-苯基吡啶之參銥化合物僅能在高溫(亦即在290℃以上)下蒸發，藉此亦限制此等化合物之使用(亦即在製造中分解)。發現具有特定取代模式之2-苯基吡啶型配位體可尤其有利。詳言之，2-苯基吡啶型配位體上之烷基與苯基取代之策略組合可使得取代基芳基扭曲出平面(亦即扭曲芳基)，藉此降低堆積且降低蒸發溫度。本文提供之化合物包含至少一個具有烷基及芳基取代基使得取代基芳基為扭曲芳基之配位體。因此，此等化合物可提供較低蒸發溫度、改良裝置製造且改良裝置操作壽命。
2-苯基吡啶上經取代之芳基亦可提高配位體之共軛，藉此產生紅移發光。此等在光譜之黃色部分(諸如540nm至580nm)中之較長波長下發光的化合物可具有有限之用途，因為彼處發光係限於光譜之黃色部分。因此，可能需要在不同範圍(諸如藍移範圍)發光之化合物。詳言之，可能尤其需要在約521nm至約540nm之目標能量範圍內發光之化合物。咸信取代基芳基環藉由烷基之添加而扭曲之化合物可具有有限之共軛且顯示藍移發光。詳言之，本文提供之扭曲芳基化合物可具有相對於含有未扭曲芳基取代基之相應化合物為藍移之發光能。因此，此等藍移化合物可能尤其較佳。
提供含有至少一個具有扭曲芳基之配位體的化合物。研究不同扭曲芳基取代模式對發光配位體之影響以便確立經取代之(2-苯基吡啶)銥型磷光物質之結構-特性關係及含有此等物質之裝置。研究物質可加工性之若干方面(包括蒸發溫度、蒸發穩定性及溶解度)以及使用含扭曲苯基之化合物之PHOLED的裝置特徵。經策略定位之存在於化
合物上的取代基可使取代基芳基環扭曲。舉例而言，存在於芳基(亦即C環)上或鄰接扭曲芳基之吡啶環(亦即A環)上的取代基可誘導芳基額外扭曲。因此，具有扭曲芳基部分之化合物可提供(i)共軛降低，藉此使通常與共軛提高(亦即附加苯基)相關聯之紅移作用降至最低，(ii)堆疊降低，藉此降低蒸發溫度且提高長期熱穩定性及可加工性，及(iii)發光窄化，因此產生高發光效率(亦即高LE：EQE)。
含有扭曲芳基及有限數目之取代基(例如單一取代基)之化合物可提供改良之穩定性，同時保持扭曲芳基之益處，諸如改良之效率及製造。另外，本文提供之某些化合物可顯示尤其窄之發光，因此提供除其他所示改良之外亦具有尤其優良之發光效率的裝置。因此，本文提供之化合物尤其合乎需要。
不受理論限制，咸信僅具有一個誘導取代基芳基扭曲之取代基的化合物可尤其有利。詳言之，具有單個誘導芳基取代基扭曲之取代基的化合物可比含有多個取代基之相應化合物穩定。認為具有單個取代基之化合物與具有多個取代基之化合物(其可具有較高之扭曲出平面之程度)相比在取代基芳基與配位體之其餘部分之間可具有較小程度之扭曲，且因此共軛程度較高。特定言之，認為具有單個甲基取代基之化合物可具有與具有多個甲基取代基之化合物相比改良之穩定性。舉例而言，裝置實例28及比較裝置實例6具有相同裝置結構及組成，但裝置實例28使用化合物35作為發光摻雜劑而比較裝置實例6使用E4作為發光摻雜劑。化合物35與E4均為擁有具有與2-苯基吡啶之5位連接之扭曲芳基之配位體的參均配化合物(亦即IrL3)。其唯一差異在於在化合物35中，芳基為2-甲基苯基，而在E4中，芳基為2,6-二甲基苯基。
E4中之額外甲基使得扭曲芳基比化合物35中之扭曲芳基更扭曲。結果(表8)展示具有化合物35之裝置(裝置實例28，RT80%=200小時)比具有E4之裝置(比較裝置實例6，RT80%=42小時)穩定得多。咸信共軛程度較高之配位體可產生較穩定之發光摻雜劑。隨著甲基數自零增加至一至二(亦即，增大在吡啶與C環之間的扭曲)，E3、化合物35及E4系列之共軛性降低。因此，咸信以E3作為發光摻雜劑之裝置將比以化合物35作為發光摻雜劑之裝置甚至更穩定為合理的。然而，共軛提高亦引起相應Ir錯合物之發光發生紅移。表7展示E3(比較裝置實例5)具有548nm之λmax及(0.430,0.560)之CIE，而化合物35(裝置實例28)具有532nm之λmax及(0.368,0.607)之CIE，且E4(比較裝置實例6)具有520nm之λmax及(0.320,0.632)之CIE。因此，儘管E3可較穩定，但發光為黃色，其不適用於全色RGB顯示器。化合物35在E3與E4之間具有共軛，從而達成比E4(極低程度共軛)較大改良之穩定性及比E3(過高程度共軛)優良之綠色。
提供化合物，其包含具有烷基取代基及芳基取代基使得取代基芳基扭曲且具有以下結構之配位體L：
B及C各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A-B表示經由A環中之氮原子及B環中之sp2混成碳原子與金屬M配位之一對鍵結碳環或雜環。A-C表示一對鍵結碳環及雜環。Ra、Rb及Rc可表示單、二、三或四取代。Ra、Rb及Rc係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。A較佳為吡啶。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。R1、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者不為氫。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為烷基。更佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為乙基。最佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為甲基。配位體L與原子序大於40之金屬M配位。金屬M較佳為Ir。
提供具有以下結構之特定化合物：
m為金屬M之氧化態。n為至少1。L'為單陰離子雙牙配位體。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者不為氫。較佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為烷基。更佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為乙基。最佳地，R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為甲基。A較佳為吡啶。
提供具有式II之化合物之特定實例。該化合物係選自由以下組成之群：
R為不氫。R較佳為烷基。
提供具有式II之化合物的特定實例。在一態樣中，化合物係選自由以下組成之群：
化合物較佳選自由以下組成之群：化合物21、化合物22、化合物25、化合物29、化合物30、化合物31及化合物34。
在一態樣中，提供化合物，其中該化合物係選自由以下組成之群：
R1、R2、R3及R4中至少一者不為氫。R5係選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
如上文所討論，誘導扭曲之取代基之位置鄰接取代基芳基環(亦即C環)使得C環扭曲出平面，藉此降低堆積且提供蒸發溫度、溶解度、能階、裝置效率及發射光譜之窄化方面之多種可協調性。另外，取代基在化學上以及在裝置操作中可為穩定官能基。
在一態樣中，R1及R2為氫且R3及R4中一者為烷基。例示性化合物可包括化合物21-24及29-34、36及37。在另一態樣中，R1及R2中一者為烷基且R3及R4為氫。例示性化合物可包括化合物25-28及35。
在另一態樣中，化合物係選自由以下組成之群：
具有式II之化合物包括均配化合物及混配化合物。均配化合物之非限制性實例包括化合物21-24及35。混配化合物之非限制性實例包括化合物25-34、36及37。
提供特定混配化合物，其中該化合物具有選自由以下組成之群的配位體L'：
R'1、R'2及R'3係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
含有扭曲芳基且具有存在於亦具有芳基取代基之2-苯基吡啶配位體之吡啶環上之烷基取代基的化合物可為較佳。詳言之，提供較佳化合物，其中該化合物係選自由化合物21-化合物23、化合物29-化合物31、化合物34、化合物36及化合物37組成之群。甚至更佳化合物為在2-苯基吡啶配位體之4-位置(亦即與吡啶氮對位)具有烷基之化合物21、化合物22、化合物29-31、化合物34、化合物36及化合物37。因為此取代可提供扭曲以及輕微藍移作用以使得化合物發出較深綠色光。舉例而言，裝置實例13具有525nm之λmax及(0.342,0.612)之CIE，
而裝置實例19具有532nm之λmax及(0.372,0.599)之CIE。實例13使用化合物12作為發光摻雜劑，該化合物在2-苯基吡啶配位體之4-位置具有甲基，而實例19使用化合物25作為發光摻雜劑，該化合物在扭曲苯基之2-位置具有甲基。儘管咸信在兩種情況下所誘導之結構上之扭曲為類似的，但與吡啶氮對位之甲基提供供電子作用，從而提高錯合物之LUMO能階以及三重能，在發光時產生藍移。
亦提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含如上所述具有式I之化合物。所述較佳之為具有式I之化合物所選的取代基對於用於包含具有式I之化合物的裝置而言亦為較佳。此等選擇包括關於金屬M；式II-VI；R、R1、R2及鄰接C之Ra取代基；C環之位置；及A、B及C環所述者。
在一態樣中，裝置包含如上所述具有式II之化合物。金屬M較佳為Ir。A較佳為吡啶。在另一態樣中，裝置包含如上所述具有式III或式IV之化合物。含有R1、R2及鄰接C之Ra取代基中僅一者為烷基之化合物的裝置亦可為較佳。在另一態樣中，裝置包含如上所述具有式V或式VI之化合物。提供某些裝置，其中裝置含有選自由化合物21-化合物37組成之群的化合物。該裝置較佳含有化合物21、化合物22、化合物25、化合物29、化合物30、化合物31或化合物34。
在一態樣中，提供裝置，其中有機層為發光層且具有式I之化合物為發光摻雜劑。此外，有機層可進一步包含主體。該主體較佳具有下式：
R'1、R'2、R'3、R'4、R'5及R'6係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
亦提供一種包含裝置之消費型產品。該裝置包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含如上所述具有式I之化合物。所述較佳之為具有式I之化合物所選的取代基對於用於含有包含具有式I之化合物之裝置的消費型產品而言亦為較佳。此等所選物包括關於金屬M；式II-VI；R、R1、R2及鄰接C之RA取代基；C環之位置；及A、B及C環所述者。
另外，提供製造均配Ir(III)化合物之新穎方法(在圖9中說明)。製造均配Ir(III)化合物之常用方法包括在回流甘油(約180℃)下或在無溶劑(在>230℃下)之情況下加熱Ir(acac)3與配位體之混合物。此反應高溫可引起諸如配位體及所得錯合物熱降解之問題。因此，極需提供一種在較低溫度下製造均配Ir(III)化合物之新方法。如本文所述之方法可用以製造宜用於OLED中之均配Ir(III)化合物。詳言之，提供製造均配Ir(III)化合物之第一方法。可使用第一方法合成具有並不鄰接配位體混配環中之氮之烷基的化合物。可使用所提供之第一方法合成例如化合物21、22及24。亦提供製造均配Ir(III)化合物之第二方法。可使用第二方法來製造具有鄰接配位體雜環中之氮之烷基的化合物。例如化合物23可使用所提供之第二方法來合成。
提供製造均配Ir(III)錯合物之第一方法。該第一方法包含：
使與在低沸點醇存在下反應
以形成。
RA與RB中至少一者為烷基且該烷基並不鄰接吡啶環上之氮。S為中性配位體。X為平衡離子。X較佳為三氟甲磺酸根。A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結碳環或雜環。RA及RB各自可表示單、二、三或四取代。RA及RB各自獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
低沸點醇可包括沸點溫度等於或小於108℃之任何醇。在一態樣中，低沸點醇係選自由以下組成之群：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、1：1比之乙醇與甲醇、2-甲氧基乙醇，及2-乙氧基乙醇。低沸點醇較佳選自由以下組成之群：在108℃下沸騰之異丙醇、在78℃下沸騰之乙醇，及在64℃與78℃之間沸騰的1：1比之乙醇與甲醇。低沸點醇更佳為乙醇或1：1比之乙醇與甲醇。低沸點醇最佳為1：1比之乙醇與甲醇。
A較佳為：
C為5或6員碳環或雜環。A-C表示一對鍵結碳環或雜環。RA及RC可表示單、二、三或四取代。RA及RC係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。R1、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫。
在一態樣中，第一方法包含：
使與在低沸點醇存在下反應
以形成。
可使用此方法形成特定化合物，包括化合物21、22及24。
提供製造均配Ir(III)化合物之第二方法。該第二方法包含：
使與在無溶劑存在下反應
以形成。
RA與RB中至少一者為烷基且該烷基鄰接吡啶環上之氮。S為中性配位體。X為平衡離子。X較佳為三氟甲磺酸根。A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵結碳環或雜環。RA及RB各自可表示單、二、三或四取代。RA及RB各自獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。
A較佳為：
C為5或6員碳環或雜環。A-C表示一對鍵結碳環或雜環。RA及RC可表示單、二、三或四取代。RA及RC係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。R1及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。R1、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫。
在一態樣中，第二方法包含：
使與在無溶劑存在下反應
以形成。
可使用此方法形成特定化合物，包括化合物23。
詳言之，可使用如下合成方法來製造化合物23：
使與在無溶劑存在下在130℃下反應16小時
以形成。
在本文中描述為適用於有機發光裝置中之特定層的物質可與裝置中存在之多種其他物質組合使用。舉例而言，本文所揭示之發光摻雜劑可與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及可能存在之其他層聯合使用。下文所述或提及之物質為可以與本文所揭示之化合物組合之形式適用之物質的非限制性實例，且熟習此項技術者可易於參考文獻來鑑別可以組合形式適用之其他物質。
除本文所揭示之物質之外及/或與本文所揭示之物質組合，許多電洞注入物質、電洞傳輸物質、主體物質、摻雜劑物質、激子/電洞
阻擋層物質、電子傳輸及電子注入物質可用於OLED中。將可與本文所揭示之物質組合用於OLED中之物質的非限制性實例列於下表1中。表1列出物質之非限制種類、各類化合物之非限制性實例及揭示該等物質之參考文獻。
實驗
化合物實例
一些混配Ir(III)錯合物係如下來合成：
實例1.合成化合物1
合成2-苯基-4-溴吡啶。製備2,4-二溴吡啶(10g，42.21mmol)、苯基酸(5.1g，42.21mmol)及碳酸鉀(11.7g，84.42mmol)於100mL二甲氧基乙烷及40mL水中之混合物。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。接著添加肆(三苯膦)鈀(0)(244mg，2.11mmol)且將混合物在氮下加熱至回流隔夜。冷卻混合物且以乙酸乙酯及水稀釋。分離各層且以乙酸乙酯萃取含水層。以鹽水洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾且蒸發為殘餘物。藉由以0%、2%及5%乙酸乙酯/己烷溶離之管柱層析純化殘餘物。獲得4.28g黃色液體(43%)。
合成2-苯基-4(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼 -2基)吡啶。製備2-苯基-4-溴吡啶(4.28g，18.28mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼(9.29g，36.57mmol)及乙酸鉀(5.38g，54.84mmol)於100mL二噁烷中之混合物。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。添加二氯[1,1'-二茂鐵基雙(二苯膦)]鈀(II)二氯甲烷(448mg，0.55mmol)，且再鼓氮15分鐘。內部加熱反應混合物至90℃。在1小時之後，反應完成，且停止加熱。將溶劑蒸發為油狀物。在200℃下藉由Kugelrohr純化該油狀物以移除過量雙(頻哪醇根基)二硼。將留於沸騰釜中之殘餘物溶解於乙酸乙酯中且經由硫酸鎂過濾，以乙酸乙酯沖洗，且蒸發濾液。如所述用於下一步驟中。產量為約4g產物。
合成PPY二聚體。將14.7g(0.04mol)氯化銥及26.0g(0.17mol)2-苯基吡啶置於1L圓底燒瓶中。添加300mL 2-乙氧基乙醇及100mL水。在氮氛圍下使混合物回流隔夜。在冷卻至室溫之後，過濾沈澱且以甲醇洗滌。在乾燥之後，獲得22g二聚體(99%產率)。
合成三氟甲磺酸鹽。將22g二聚體溶解於1L二氯甲烷中。將10.5g(0.04mol)三氟甲磺酸銀添加至溶液中。接著添加25ml甲醇。攪拌溶液5小時。濾出氯化銀。蒸發溶劑。獲得26g產物。該固體未經進
一步純化便用於下一步驟。
合成 酸酯前驅體。製備三氟甲磺酸鹽(4.6g，7.11mmol)及2-苯基-4(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2基)吡啶(約4g，約14.23mmol)於100mL乙醇中之混合物。在回流下在氮下加熱混合物6小時。蒸發溶劑且添加己烷。濾出固體，將其以己烷洗滌。藉由以二氯甲烷溶離之管柱層析純化該固體且稍後添加一些甲醇。獲得0.92g橘黃色固體(約17%)。
合成化合物1。於50mL甲苯及5mL水中混合酸酯前驅體(0.92g，1.18mmol)、溴苯(0.6g，3.54mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(19mg，0.047mmol)及磷酸三鉀(0.82g，3.54mmol)。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11mg，0.0118mmol)。再鼓氮5分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續1小時。冷卻混合物且沈澱出橘黃色固體。濾出固體且以己烷接著以甲醇洗滌。一些固體見於濾液中，因此蒸發濾液且添加甲醇。濾出更多橘黃色固體。藉由以50%二氯甲烷/己烷溶離之管柱
層析純化所有固體。使固體在280℃下昇華。獲得0.53g(62%)。
實例2.合成化合物2
以下合成可用以製造化合物2。
合成2-苯基-5-溴吡啶。製備2,5-二溴吡啶(10g，42.21mmol)、苯基酸(5.1g，42.21mmol)及碳酸鉀(11.7g，84.42mmol)於100mL二甲氧基乙烷及40mL水中之混合物。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。接著添加肆(三苯膦)鈀(0)(244mg、2.11mmol)且將混合物在氮下加熱至回流隔夜。冷卻混合物且以乙酸乙酯及水稀釋。分離各層且以乙酸乙酯萃取含水層。以鹽水洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾且蒸發為殘餘物。藉由以0%、2%及5%乙酸乙酯/己烷溶離之管柱層析純化殘餘物。
合成2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼 -2-基)吡啶。製備2-苯基-4-溴吡啶(4.28g，18.28mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼(9.29g，36.57mmol)及乙酸鉀(5.38g，54.84mmol)於100mL二噁烷中之混合物。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。添加二氯[1,1'-二茂鐵基雙(二苯膦)]鈀(II)二氯甲烷(448mg，0.55mmol)。將反應混合物內部加熱至90℃持續3h。將溶劑蒸發為油狀物。藉由Kugelrohr純化該油
狀物以移除過量雙(頻哪醇根基)二硼。將留於沸騰釜中之殘餘物溶解於乙酸乙酯中且經由硫酸鎂過濾，以乙酸乙酯沖洗，且蒸發濾液。該產物未經純化便可用於下一步驟中。
合成 酸酯前驅體。製備三氟甲磺酸鹽(4.6g，7.11mmol)及2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2基)吡啶(約4g，約14.23mmol)於100mL乙醇中之混合物。在回流下在氮下加熱混合物24小時。蒸發溶劑且添加己烷。濾出固體，將其以己烷洗滌。藉由以二氯甲烷溶離之管柱層析純化該固體且稍後添加一些甲醇。
合成化合物2。於50mL甲苯及5mL水中混合酸酯前驅體(0.92g，1.18mmol)、溴苯(0.6g，3.54mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(19mg，0.047mmol)及磷酸三鉀(0.82g，3.54mmol)。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(11mg，0.0118mmol)。再鼓氮5分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續1小時。冷卻混合物且形成橘黃色固體。濾出固體且
以己烷接著以甲醇洗滌。藉由以50%二氯甲烷/己烷溶離之管柱層析純化固體。
實例3.合成化合物3
將Irppy中間物(0.70g，0.90mmol)、2-溴嘧啶(0.71g，4.5mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2(dba)3](0.01g，1莫耳%)、三環己基膦(0.05g，0.18mmol)及磷酸三鉀(K3PO4)(0.7g，3.3mmol)稱重至100mL 3頸圓底燒瓶中。將40mL甲苯及10mL水添加至反應容器中。藉由將氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解於二氯甲烷中且使用以二氯甲烷：己烷(50：50)作為移動相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下乾燥產物得到0.6g產物(90%產率)。
實例4.合成化合物4
將Irppy中間物(1.0g，1.3mmol)、2-溴吡啶(1.01g，6.4mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2(dba)3](0.05g，1莫耳%)、三環己基膦(0.08g，5莫耳%)及磷酸三鉀(K3PO4)(4.0g，19.0mmol)稱重至100mL 3頸圓底燒瓶中。將50mL二噁烷及10mL水添加至反應容器中。藉由
將氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解於二氯甲烷中且使用以二氯甲烷：己烷(50：50)作為移動相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下乾燥產物以得到0.8g產物(86%產率)。
實例5.合成化合物5
將Irppy中間物(1.50g，1.90mmol)、2-溴噻吩(1.61g，9.6mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2(dba)3](0.02g，1莫耳%)、三環己基膦(0.04g，4莫耳%)及磷酸三鉀(K3PO4)(1.2g，5.6mmol)稱重至250mL 3頸圓底燒瓶中。將100mL甲苯及10mL水添加至反應容器中。藉由將氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加熱至回流歷時2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解於二氯甲烷中且使用以二氯甲烷：己烷(50：50)作為移動相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下乾燥產物以得到1.0g產物(74%產率)。
實例6.合成化合物6
將Irppy中間物(1.50g，1.90mmol)、3-溴苯并噻吩(2.0g，9.6
mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2(dba)3](0.08g，1莫耳%)、三環己基膦(0.2g，0.5mmol)及磷酸鉀(K3PO4)(1.2g，5.6mmol)稱重至250mL 3頸圓底燒瓶中。將100mL甲苯及10mL水添加至反應容器中。藉由將氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解於二氯甲烷中且使用以二氯甲烷：己烷(50：50)作為移動相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下乾燥產物以得到1.2g產物(80%產率)。
實例7.合成化合物7
合成2-(3-溴苯基)吡啶。將2-溴吡啶(75.0g，475mmol)、3-溴苯基酸(104.8g，520mmol)、乙酸鈀(2.6g，2.5莫耳%)、三苯膦(5.37g，5莫耳%)及碳酸鉀(196.0g，1425mmol)置於2L 3頸圓底燒瓶中。將500mL二甲氧基乙烷及500mL H2O添加至燒瓶中。鼓氮通過溶液歷時30分鐘且接著在氮氛圍中回流溶液8小時。接著使反應物冷卻至室溫且自含水相分離有機相。以乙酸乙酯洗滌含水相且合併有機部分且經硫酸鎂乾燥，且在真空下移除溶劑。使用以乙酸乙酯及己烷作為溶離劑之矽膠將產物層。移除溶劑得到84.0g透明油狀物(76%產率)。
合成2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼 -2-基)苯基)吡啶。將2-(3-溴苯基)吡啶(25.0g，107mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼(54.2g，214
mmol)、Pd(dppf)2Cl2(1.0g，10莫耳%)及乙酸鉀(31.5g，321mmol)置於1L圓底燒瓶中。接著將600mL二噁烷添加至燒瓶中。將氮鼓泡至反應混合物中歷時1小時，且接著在氮氛圍中將燒瓶加熱至90℃持續12小時。藉由旋轉式蒸發器在減壓下移除二噁烷。將深色固體溶解於400mL二氯甲烷中且使其穿過2吋厚矽膠塞。藉由旋轉式蒸發器在減壓下移除二氯甲烷留下黃色油狀物。接著使用Kuglerohr設備蒸餾產物得到23g白色固體(77%產率)。
合成Irppy中間物。將Irppy三氟甲磺酸鹽(17.5g，25mmol)及3莫耳當量2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基)吡啶(21.50g，117mmol)置於2L 3頸圓底燒瓶中。將600mL醇添加至反應混合物中。藉由將氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。接著使反應混合物回流(反應混合物之內部溫度為78度)隔夜。在約18小時之後，產物自熱反應混合物中沈澱。在冷卻至室溫之後，添加200mL異丙醇以使產物再自反應混合物沈澱。接著過濾反應混合物且以異丙醇洗滌產物/殘餘物(以移除過量配位體)，且接著風乾得到12g產物(60%產率)。
合成化合物7。將Irppy中間物(0.50g，0.64mmol)、溴苯(0.5g，3.2mmol)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)[Pd2(dba)3](0.006g，0.0064
mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(0.10g，0.025mmol)及磷酸三鉀(K3PO4)(0.4g，1.92mmol)稱重至100mL 3頸圓底燒瓶中。將40mL甲苯及10mL水添加至反應容器中。藉由將氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解於二氯甲烷中且使用以二氯甲烷：己烷(50：50)作為移動相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下乾燥產物得到0.5g產物(95%產率)。
實例8.合成化合物2
使用此以下替代性合成來製造化合物2。
合成2,5-二苯基吡啶。在200mL甲苯及20mL水中混合2,5-二溴吡啶(10g，42mmol)、苯基酸(13.4g，110mmol)、二環己基(2',6'-二甲氧基聯苯-2-基)膦(S-Phos)(0.7g，1.6mmol)及磷酸鉀(22g，105mmol)。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。接著添加Pd2(dba)3(0.38g，0.4mmol)且將混合物在氮下加熱至回流持續2小時。冷卻混合物且分離有機層。以鹽水洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾且蒸發為殘餘物。藉由以10%乙酸乙酯/己烷溶離之管柱層析純化殘餘物。在純化後獲得7g所需產物。(91.8%產率)
合成化合物2。在200mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(2.5g，3.5mmol)與2,5-二苯基吡啶(2.4g，11mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.2g純產物。(HPLC純度：99.8%)
實例9.替代性合成化合物7
使用以下替代性合成來製造化合物2。
在200mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(2.5g，3.5mmol)與2-(聯苯-3-基)吡啶(2.4g，11mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.5g純產物。(HPLC純度：99.6%)
實例10.合成化合物8
在100mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(2.5g，3.5mmol)與2-(聯苯-4-基)吡啶(2.4g，11mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.2g純產物。(HPLC純度：99.8%)
實例11.合成化合物9
在100mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(2.5g，3.5mmol)與2-(聯苯-4-基)-4-甲基吡啶(2.6g，11mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.3g純產物。(HPLC純度：99.9%)
實例12.合成化合物10
在60mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(2.0g，2.7mmol)與2-(聯苯-4-基)-4-甲基吡啶(2.0g，8.2mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.6g純產物。(HPLC純度：99.4%)
實例13.合成化合物11
在50mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(1.2g，1.6mmol)與2,5-二苯基吡啶(1.2g，4.8mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.0g純產物。(HPLC純度：99.3%)
如關於化合物11所示，因為在反應期間之配位體混雜性，所以三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體在有機溶劑中之反應通常產生混合物。有趣地是，在合成化合物11期間，未發生顯著混雜。
然而，儘管化合物11與7之間結構相似(亦即化合物11除苯基吡啶配位體上之甲基外與化合物7相同)，但使用此方法來合成化合物7產生顯著雜亂。詳言之，使三氟甲磺酸銥中間物與2,5-二苯基吡啶在乙
醇中在回流條件下反應。產物為化合物7與其他兩種如下所示之混雜產物的混合物。由於化合物極性之相似性，因此使用正相矽膠層析極難自化合物7分離此等雜質。
實例14.合成化合物12
在100mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(2.5g，3.5mmol)與4-甲基-2,5-二苯基吡啶(2.6g，10.5mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.2g純產物。(HPLC純度：99.9%)
實例15.合成化合物13
將三氟甲磺酸銥前驅體(2.5g，2.7mmol)與2-(聯苯-4-基)-6-甲基吡啶(2.0g，8.1mmol)置於20mL反應管中。將反應管排空且接著再以氮填充。重複該過程三次。在130℃下在氮下加熱混合物24小時。將反應混合物溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得0.98g純產物。(HPLC純度：99.8%)
實例16.合成化合物14
在30mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體(0.86g，1.15mmol)與4-甲基-2,5-二苯基吡啶(0.85g，3.46mmol)。在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1：1之二氯甲烷與己烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得0.7g純產物。
(HPLC純度：99.5%)
如關於化合物11所示，因為在反應期間之配位體混雜性，所以三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體在有機溶劑中之反應通常產生產物混合物。有趣地是，在合成化合物10、11及14期間，未發生顯著雜亂。在所有情況下，所需產物在沈澱中之含量高於99%。
詳言之，儘管化合物11與7之間結構相似(亦即化合物11除苯基吡啶配位體上之甲基外與化合物7相同)，但使用此方法來合成化合物7產生顯著雜亂。詳言之，使三氟甲磺酸銥中間物與2,5-二苯基吡啶在乙醇中在回流條件下反應。產物為化合物7與其他兩種如下所示之雜亂產物的混合物。由於化合物極性之相似性，因此使用正相矽膠層析極難以自化合物7分離此等雜質。
實例17.合成化合物21
合成2,5-二苯基-4-甲基吡啶。將苯基酸(72.9g，598mmol)、2,5-二溴-4-甲基吡啶(50g，199mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(3.3g，8mmol)、單水合磷酸三鉀(137g，595mmol)、650mL甲苯及150mL水置於2L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至反應混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(1.79g，1.96mmol)。將氮鼓泡至反應混合物中再歷時15分鐘，隨後將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。在反應完成之後，冷卻混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層且接著經硫酸鎂乾燥。過濾溶液，且在真空下移除溶劑得到黃色固體粗產物。藉由使用矽膠
作為固定相及己烷中之10%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。藉由自己烷再結晶來進一步純化產物。在純化後獲得42.6g所需產物(87.2%產率)。
合成Ir二聚體。將IrCl3．3H2O(7.54g，20.4mol)及2,5-二苯基-4-甲基吡啶(15.0g，61mol)置於1L圓底燒瓶中。接著添加100mL 2-乙氧基乙醇及35mL水。在氮氛圍下使混合物回流16小時。使反應混合物冷卻至室溫且過濾沈澱，且依次以甲醇及己烷洗滌。獲得13.6g銥二聚體(99%產率)。
合成三氟甲磺酸銥。將13.3g銥二聚體溶解於1.5L二氯甲烷中。將三氟甲磺酸銀(5.11g，19.9mmol)溶解於500mL異丙醇中且添加至銥溶液中。在室溫下攪拌所得混合物18小時。接著傾倒溶液通過矽藻土塞以移除氯化銀且在真空下蒸發溶劑得到17.0g三氟甲磺酸銥。該固體未經進一步純化即可用於下一步驟。
合成化合物21。將三氟甲磺酸銥(17.0g，17.9mmol)及3莫耳當量之2,5-二苯基-4-甲基吡啶(13.1g，53.7mmol)置於1L圓底燒瓶中。添加150mL乙醇且使反應混合物回流16小時。於冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×50mL)、己烷(2×50mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之矽膠塞溶離產物。在真空下移除大部分二氯甲烷，且以2-丙醇使產物沈澱，且過濾，以己烷洗滌且乾燥得到9.69g產物(90.6%產率)。
實例18.合成化合物22
合成2-胺基-4-乙基-5-碘吡啶。將4-乙基-2-胺基吡啶(10.0g，81.9mmol)及乙酸鉀(8.00g，81.9mmol)溶解於100mL乙酸中且在連續攪拌下加熱至80℃。在一獨立燒瓶中，將單氯化碘(13.2g，81.9mmol)溶解於30mL乙酸中且逐滴添加至以上反應混合物中。添加完成後，再加熱反應混合物4小時。藉由氣相層析及HPLC監測反應進展。當反應完成時，將反應混合物冷卻至室溫且以飽和亞硫酸氫鈉水溶液(10mL)中止。在真空下移除乙酸且將殘餘物溶解於乙酸乙酯中且以飽和NaHCO3中和。自含水層分離有機層且在真空下移除溶劑。藉由以25%乙酸乙酯/己烷溶離之矽膠管柱層析純化粗產物。獲得15g
所需產物(74%產率)。
合成2-氯-4-乙基-5-碘吡啶。將4-乙基-5-碘吡啶-2-胺(15.0g，60.48mmol)溶解於140mL濃鹽酸中。將NaNO2溶解於40mL水中且在0℃下逐滴添加至以上溶液中。注意防止反應混合物之溫度升高至0℃以上。當所有NaNO2溶液均被添加時，使反應混合物升溫至室溫且在室溫下再攪拌2小時。藉由GC及HPLC監測反應進展。接著將反應混合物再冷卻至0℃且藉由添加飽和NaOH將pH值調節至pH=12。以二氯甲烷(2×200mL)萃取混合物且在真空下移除溶劑。藉由以5%乙酸乙酯/己烷溶離之矽膠管柱層析來純化粗產物。在純化後獲得8.0g所需產物(49%產率)。
合成2,5-二苯基-4-乙基吡啶。將苯基酸(11.0g，90mmol)、2-氯-4-乙基-5-碘吡啶(8.00g，30mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(492mg，1.2mmol)及磷酸三鉀(20.7g，90mmol)、250mL甲苯及25mL水置於1L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(275mg，0.3mmol)。再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。在反應完成之後，冷卻混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層且經硫酸鎂乾燥。過濾溶液，且在真空下移除溶劑得到灰白色固體。藉由以10%乙酸乙酯/己烷溶離之矽膠管柱層析來純化此粗產物。
在純化後獲得7.0g所需產物(90.9%產率)。
合成Ir二聚體。將IrCl3．3H2O(1.5g，4.41mmol)及2,5-二苯基-4-乙基吡啶(4.0g，15.44mmol)置於250mL圓底燒瓶中。添加30mL 2-乙氧基乙醇及10mL水。在氮氛圍下使混合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫，且過濾沈澱且依次以甲醇及己烷洗滌。在乾燥之後，獲得2.57g銥二聚體(81%產率)。
合成三氟甲磺酸銥。將銥二聚體(2.57g，1.725mmol)溶解於250mL二氯甲烷中。將三氟甲磺酸銀(1.0g，3.8mmol)溶解於150mL 2-丙醇中且添加至二聚體溶液中。攪拌所得混合物5小時。接著傾倒溶液通過矽藻土塞以移除氯化銀。在真空下蒸發溶劑得到3.2g三氟甲磺酸銥。該固體未經進一步純化便用於下一步驟。
合成化合物22。將三氟甲磺酸銥(3.2g)及2,5-二苯基-4-乙基吡啶(3.2g)置於250mL圓底燒瓶中。添加50mL乙醇且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除大部分二氯甲烷，且以2-丙醇使產物沈澱，且過濾，以己烷洗滌且乾燥得到1.67g產物(52.8%產率)。
實例19.合成化合物23
合成2,5-二苯基-6-甲基吡啶。將苯基酸(24.3g，199.25mmol)、2,5-二溴-6-甲基吡啶(10g，39.85mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(654mg，1.5mmol)及磷酸三鉀(27.5g，119.5mmol)、300mL甲苯及30mL水置於1L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(364mg，0.398mmol)。再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。在反應完成之後，冷卻混合物且分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層且經硫酸鎂乾燥。過濾溶液且在真空下移除溶劑。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中之10%-20%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得9.0g所需產物(92.7%產率)。
合成Ir二聚體。將IrCl3．3H2O(1.6g，4.66mmol)及2,5-二苯基-6-甲基吡啶(4.0g，16.31mmol)置於250mL圓底燒瓶中。添加45mL 2-乙氧基乙醇及15mL水。在氮下使混合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫。過濾沈澱且相繼以甲醇及己烷洗滌。在乾燥之後，獲得2.75g二聚體(84.6%產率)。
合成三氟甲磺酸銥。將銥二聚體(2.75g，2.2mmol)溶解於200mL二氯甲烷中。將三氟甲磺酸銀(1.19g，4.6mmol)溶解於100mL甲醇中且添加至銥二聚體溶液中。攪拌所得混合物5小時。接著使溶液穿過矽藻土塞以移除氯化銀。在真空下蒸發溶劑得到3.5g三氟甲磺酸銥。該固體未經進一步純化便用於下一步驟。
合成化合物23。將三氟甲磺酸銥(3.0g)及2,5-二苯基-6-甲基吡啶
(3.0g)置於100mL圓底燒瓶中。將固體混合物加熱至130℃持續16小時。在冷卻之後，將反應混合物溶解於200mL二氯甲烷中。接著使溶液穿過2吋矽膠塞。在真空下移除溶劑且使用以二氯甲烷作為移動相之矽膠來層析殘餘物。蒸發大部分溶劑，且以2-丙醇使產物沈澱，且過濾，以己烷洗滌，且接著乾燥得到2.65g產物(71%產率)。
實例20.合成化合物24
合成2,5-(間甲苯基)-4-甲基吡啶。將間甲苯基酸酯(17.9g，132mmol)、2,5-二溴-4-甲基吡啶(11.0g，44.0mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(726mg，1.77mmol)及單水合磷酸三鉀(30g，130mmol)、143mL甲苯及33mL水置於500mL圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(394mg，43mmol)。再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。使混合物冷卻至室溫且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層且經硫酸鎂乾燥。過濾溶液，且在真空下移除溶劑得到灰白色產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中之10%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得11.2g所需產物。(93.3%產率)
合成Ir二聚體。將IrCl3．3H2O(1.8g，4.86mmol)及2,5-二甲苯基-4-甲基吡啶(4.0g，14.6mmol)置於100mL圓底燒瓶中。添加24mL 2-乙氧基乙醇及8mL水。在氮氛圍下使混合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫。過濾沈澱且以甲醇及己烷相繼洗滌。在乾燥之後，獲得3.0g銥二聚體(79.6%產率)。
合成三氟甲磺酸銥。將3.0g銥二聚體溶解於380mL二氯甲烷中。將三氟甲磺酸銀(1.0g，4.08mmol)溶解於20mL異丙醇中且添加至銥二聚體溶液中。攪拌所得混合物5小時。接著傾倒溶液通過矽藻土塞以移除氯化銀。在真空下蒸發溶劑得到2.7g三氟甲磺酸銥。該固體未經進一步純化便用於下一步驟。
合成化合物24。將三氟甲磺酸銥(2.7g，2.95mmol)及2,5-二甲苯基-4-甲基吡啶(3.6g，13.2mmol)置於250mL圓底燒瓶中。添加100mL乙醇且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×50mL)、己烷(2×50mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除大部分二氯甲烷，且以2-丙醇使產物沈澱，且過
濾，以己烷洗滌且乾燥得到2.4g產物(80.6%產率)。
實例21.合成化合物25
合成2-苯基-5-(間甲苯基)吡啶。將2-甲基苯基酸(5.1g，37.59mmol)、2-苯基-5-溴吡啶(8.0g，34.17mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(561mg，1.366mmol)及磷酸三鉀(23.50g，102.51mmol)、250mL甲苯及25mL水置於1L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(312mg，0.341mmol)。接著再鼓氮15分鐘且將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。冷卻混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空下移除溶劑得到灰白色固體粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中之2%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得6.5g所需產物(78%產率)。
合成化合物25。將三氟甲磺酸銥(來自化合物1之合成)(3.25g)及2-苯基-5-甲苯基吡啶(3.2g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(100mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添
加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得0.53g所需產物(15.6%產率)。
實例22.合成化合物26
合成化合物26。將三氟甲磺酸銥(3.25g)及2-苯基-5-甲苯基吡啶(3.2g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(100mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到所需化合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來進一步純化化合物。在純化後獲得3.38g所需產物(100%產率)。
實例23.合成化合物27
合成2-苯基-4-氯吡啶。將2,4-二氯吡啶(10g，67.57mmol)、苯基酸(9.0g，74.32mmol)及碳酸鉀(28g，202.70mmol)、300mL二
甲氧基乙烷及30mL水置於1L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。添加肆(三苯膦)鈀(0)(780mg，0.675mmol)且將氮鼓泡至反應混合物中再歷時15分鐘。接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。接著使反應物冷卻至室溫且以乙酸乙酯及水稀釋。分離有機層與含水層，且以乙酸乙酯萃取含水層。合併有機層且以飽和鹽水溶液洗滌。接著經硫酸鎂乾燥有機層，過濾，且在真空下移除溶劑得到灰白色固體粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中之2%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得8.0g所需產物(54%產率)。在純化後獲得11.5g所需產物(89.77%產率)。
合成2-苯基-4-(間甲苯基)吡啶。將2-甲基苯基酸(6.3g，46.40mmol)、2-苯基-4-氯吡啶(8.0g，42.18mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(692mg，1.68mmol)及磷酸三鉀(29.10g，126.54mmol)、250mL甲苯及25mL水置於500mL圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(386mg，0.421mmol)。接著再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。冷卻混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空下移除溶劑得到灰白色固體粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中之2%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得8.0g所需產物(77.4%產率)。
合成化合物27。將三氟甲磺酸銥(4.0g)及2-苯基-4-鄰甲苯基吡啶(4.0g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(100mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得2.0g所需產物(48%產率)。
實例24.合成化合物28
合成化合物28。將三氟甲磺酸銥(4.0g)及2-苯基-4-鄰甲苯基吡啶(4.0g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(100mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到所需化合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來進一步純化
化合物。在純化後獲得3.6g所需產物(86.6%產率)。
實例25.合成化合物29
合成化合物29。將三氟甲磺酸銥(4.0g，4.62mmol)及2-苯基吡啶(2.15g，13.87mmol)置於100mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(60mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×50mL)、己烷(2×50mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞將產物溶離。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得1.1g所需產物(31.6%產率)。
實例26.合成化合物30
合成化合物30。將三氟甲磺酸銥(3.2g)及2,5-二苯基-4-乙基吡啶(3.2g)置於250mL圓底燒瓶中。添加50mL乙醇且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著
依次以乙醇(2×50mL)、己烷(2×50mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由具有二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得1.22g所需產物(31.6%產率)。
實例27.合成化合物31
成2-苯基-5-甲基吡啶。將2-溴-5-甲基吡啶(11.25g，65.39mmol)、苯基酸(9.5g，78.47mmol)、2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(1.0g，2.61mmol)及磷酸三鉀(45g，196.17mmol)、250mL甲苯及25mL水置於500mL圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(598mg，0.653mmol)。再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。冷卻混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空下移除溶劑得到灰白色固體粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中之5%-10%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得10.11g所需產物(92%產率)。
合成Ir二聚體。將2-苯基-5-甲基吡啶(10.11g，59.8mmol)及IrCl3．3H2O(6.0g，17mmol)溶解於250mL圓底燒瓶中之90mL 2-乙氧基乙醇及30mL水中。在氮下使反應混合物回流16小時。接著使反應
混合物冷卻至室溫，且過濾沈澱且依次以甲醇及己烷洗滌。接著在真空下乾燥銥二聚體且其未經進一步純化便用於下一步驟。在真空乾燥之後獲得8.75g二聚體(91.0%產率)。
合成三氟甲磺酸銥。將銥二聚體(8.74g，7.75mmol)溶解於1.0L二氯甲烷中。將三氟甲磺酸銀(4.18g，16.27mmol)溶解於500mL甲醇中且添加至銥二聚體溶液中。攪拌所得混合物18小時。接著使溶液穿過矽藻土塞以移除氯化銀且蒸發溶劑得到4.0g三氟甲磺酸銥。該固體未經進一步純化便用於下一步驟。
合成化合物31。將三氟甲磺酸銥(4.0g)及2,5-二苯基-4-甲基吡啶(4.0g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(80mL)且使混合物回流16小時。將矽藻土添加至經冷卻溶液中且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由具有二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得3.75g所需產物(90%產率)。
實例28.合成化合物32
合成化合物32。將三氟甲磺酸銥(2.6g，3.66mmol)及2,5-二甲苯基-4-甲基吡啶(3.0g，11mmol)置於100mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(50mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由具有二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得0.9g所需產物(31.8%產率)。
實例29.合成化合物33
合成化合物33。將三氟甲磺酸銥(2.8g)及2-苯基吡啶(2.8g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(80mL)且使混合物回流16小時。將矽藻土添加至冷卻溶液中且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床
兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到所需化合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來進一步純化化合物。在純化後獲得2.3g所需產物(73.2%產率)。
實例30.合成化合物34
合成化合物34。將三氟甲磺酸銥(3.5g)及2-苯基-5-甲基吡啶(3.5g)置於250mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之50：50混合物(80mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×100mL)、己烷(2×100mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得1.25g所需產物(31.4%產率)。
實例31.合成化合物35
合成化合物35。將2-苯基-5-鄰甲苯基吡啶(8.8g，35.9mmol，6
當量)及參乙醯基丙酮酸銥(2.93g，5.98mmol，1當量)置於50mL圓底燒瓶中。以氮淨化燒瓶0.5小時。接著將反應混合物在砂浴中加熱至230℃持續48小時。使反應混合物冷卻至室溫且添加100mL二氯甲烷。經由矽膠塞過濾混合物。在真空下移除溶劑得到粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來純化粗產物。在純化後獲得0.4g所需產物(7.2%產率)。
實例32.合成化合物36
合成化合物36。可將三氟甲磺酸銥及3莫耳當量之2-苯基吡啶溶解於甲醇與乙醇之50：50混合物中且使混合物回流16小時。可使用與實例30中所述之方法類似的方法純化混合物。
實例33.合成化合物37
合成化合物37。將三氟甲磺酸銥(2.45g)及2,5-二苯基-4-乙基吡啶(2.58g)置於250mL圓底燒瓶中。添加50mL乙醇且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇(2×50mL)、己烷(2×50mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著
經由使用二氯甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氯甲烷得到所需化合物。藉由使用矽膠作為固定相及1：1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來進一步純化化合物。在純化後獲得1.25g所需產物(48%產率)。
裝置實例
所有裝置實例均藉由高真空(<10-7托)熱蒸發法來製造。陽極電極為1200Å氧化銦錫(ITO)。陰極係由10Å LiF，接著1000Å Al組成。所有裝置在製造之後均立即以用環氧樹脂密封之玻璃蓋囊封於氮手套箱(<1ppm H2O及O2)中，且將吸濕劑併入包裝內。
表2中裝置實例1及2之有機堆疊依次係由以下組成：ITO表面，100Å E1作為電洞注入層(HIL)，300Å 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞傳輸層(HTL)，300Å摻雜有7%或10%化合物1之H1作為發光層(EML)，50Å H1作為阻擋層，及400Å Alq3(參-8-羥基喹啉鋁)作為ETL。裝置實例之裝置結構亦概述於圖3中。
與裝置實例類似，但將E1用作發光摻雜劑來製造比較實例1及2。
將裝置結構及資料概述於表2及表3中。表2展示裝置結構，且表3展示彼等裝置之相應量測結果。如本文中所用，E1、H1及NPD具有以下結構：
由表3中之裝置實例，可見含有本發明化合物之裝置可具有尤其優良的特性。特定言之，裝置具有含有化合物1作為發光摻雜劑之發光層。此等裝置顯示化合物1可有利於裝置穩定性。詳言之，比較實例1及裝置實例1分別具有760小時及900小時之RT80%(定義為初始亮度L0降至其初始亮度之80%所用的時間)。比較實例2及裝置實例2分別具有1130小時及1400小時之RT80%。此等結果表明混配Ir(III)錯合物之延伸共軛可有利於裝置穩定性。
OLED製造需要低蒸發溫度。在OLED製造期間需要對物質進行長時間加熱，因此具有低蒸發溫度之物質具有較小熱應力，從而通常
使得蒸發較清潔。藉由朝化合物1之雜環添加苯基所達成之延伸共軛導致低昇華溫度。因此，具有化合物1之裝置可具有經改良之製造。
表4中裝置實例3-12之有機堆疊依次係由以下組成：ITO表面，100Å E1作為電洞注入層(HIL)，300Å 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞傳輸層(HTL)，300Å摻雜有7%、10%或15%本發明化合物之H1或H2作為發光層(EML)，50Å H1或H2作為阻擋層，及400Å Alq3(參-8-羥基喹啉鋁)作為ETL。裝置實例之裝置結構亦概述於圖3中。
與裝置實例類似，但將E1用作發光摻雜劑來製造比較實例3。
將裝置結構及資料概述於表4及表5中。表4展示裝置結構，且表5展示彼等裝置之相應量測結果。如本文中所用，E1、H1、H2及NPD具有以下結構：
根據表4中之裝置實例，可見含有本發明化合物之裝置可具有尤其優良之特性。特定言之，具有含有化合物1、化合物2、化合物8-12作為發光摻雜劑之發光層的裝置顯示此等本發明化合物可有利於裝置穩定性。
提供特定裝置，其中本發明化合物、化合物21至化合物35為發光摻雜劑且H-2為主體。裝置實例21-35之有機堆疊依次由以下組成：ITO表面，100Å E1作為電洞注入層(HIL)，300Å 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞傳輸層(HTL)，300Å摻雜有7%化合物21-35及37之H2作為發光層(EML)，100Å H2作為電子傳輸層(ETL2)，及400Å Alq3(參-8-羥基喹啉鋁)作為電子傳輸層(ETL1)。
比較裝置實例4-6係與裝置實例類似地製造，但在比較裝置實例4中將E2用作發光摻雜劑；在比較裝置實例5中將CBP用作主體、將E3用作發光摻雜劑且將50Å HPT用作ETL2，且將450Å Alq3用作ETL1；在比較裝置實例6中將E4用作發光摻雜劑。
如本文中所用，以下化合物具有以下結構：
提供適用於OLED之特定物質。該等物質可在此類裝置之發光層中用作發光摻雜劑。本文提供之物質可用以提供具有高效率及窄電致發光之裝置。另外，此等物質可提供改良之穩定性及改良之可加工性，諸如高溶解度及低蒸發溫度。
表6展示與分別用於比較裝置實例4及5中之發光化合物E2及E3之蒸發溫度相比，用於裝置實例中之發光化合物，化合物21-33之蒸發溫度。詳言之，化合物21-24具有比E3顯著更低之蒸發溫度。較低蒸發溫度可為摻雜劑之熱蒸發及長期熱穩定性之所需特性。咸信化合物21-23中之C環苯基-吡啶在兩環之間具有程度高於苯基-吡啶扭曲(如存在於E3中)之扭曲。含有扭曲C環特徵之混配化合物(化合物25-33及37)具有與完全不具有C環之E2相比類似或較低的蒸發溫度。結果表明
扭曲C環特徵可降低蒸發溫度，同時保持分子量與無此特徵之結構類似之化合物一樣高或甚至更高。
表7展示裝置實例及比較實例之額外裝置資料。詳言之，表7提供裝置實例16-18及27與比較裝置實例4、5及6相比之λmax及CIE座標。由資料可見裝置實例16-18及27自比較裝置實例5顯著藍移。此結果表明共軛可因存在扭曲苯基C環而降低。
表8提供在裝置實例16-29與比較實例4及6之間的裝置特性比較。由資料可見裝置實例16(化合物21)、17(化合物22)、19(化合物25)、20(化合物26)、21(化合物27)、23(化合物29)、24(化合物30)、25(化合物31)、27(化合物34)、28(化合物25)、29(化合物37)提供高效率及長裝置壽命。特定言之，分別使用化合物21、22、25、29、30、31及34作為發光摻雜劑之裝置實例16、17、19、23、24、25及27具有極優良裝置效能。此等特定裝置展示210、260、245、237、223、254及290小時之RT80%(定義為在室溫下在恆定直流驅動下初始亮度L0自100%降至80%所需之時間)，相比之下比較裝置實例4之RT80%為196小時。此外，裝置實例16、17、19、23、24、25及27均在高於比較裝置實例4之L0下操作。結果表明苯基C環可藉由於發光摻雜劑中添加一些共軛來改良裝置穩定性。然而，該共軛受存在上文所述之扭曲特徵之限制，與如E-3中常規共軛之苯基相比其並不使得發光顯著紅移。另外，裝置實例16-20、23-25及27-29之EL光譜均窄於比較實例4之EL光譜。窄發光可為在OLED技術中達成飽和色彩座標、高LE：EQE轉化率、微腔調諧(microcavity tuning)及彩色濾光片匹配之所需因素。
應瞭解本文所述之各種實施例僅為實例，且並不意欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不偏離本發明之精神的情況下，許多本文所述之物質及結構可經其他物質及結構取代。因此，如將對熟習此項技術者顯而易見，如所主張之本發明可包括自本文所述之特定實例及較
佳實施例之變化。應瞭解關於為何本發明之工作並不意欲具有限制性之各種理論。
Claims (6)
- 一種製造混配化合物之方法，其包含： 使與反應 以形成其中S為中性配位體；其中X為平衡離子；其中A及B各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且A-B表示經由A環上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與該銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環；其中C及D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且C-D表示經由C環上之氮環原子及D環上之sp2混成碳原子與該銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環；其中RA、RB、RC及RD各自獨立地選自由無取代、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群；其中RA、RB、RC及RD各表示一或多個取代基；且其中RZ不為H。
- 如請求項1之方法，其中X係選自由三氟甲磺酸根、甲苯磺酸 根、三氟硼酸根及六氟磷酸根組成之群。
- 如請求項1之方法，其中RA、RB、RC及RD係選自由以下組成之群：苯、嘧啶、吡啶、噻吩、苯并噻吩、氟、咔唑及二苯并噻吩。
- 如請求項1之方法，其中RZ為甲基。
- 如請求項1之方法，其包含： 使與反應 以形成。
- 如請求項1之方法，其中 係選自由以下組成之群：
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