TW201016665A - Phosphorescent materials - Google Patents

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201016665 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於宜用於有機發光裝置中之有機物質。更特 定言之，本發明係關於一種製造用於此等裝置之有機物質 的方法，以及新穎有機物質。 a 本申請案主張2007年5月25曰申請之美國臨時申請案第 • 60/940,310號、2008年9月3日申請之美國臨時申請案第 6 1/093,967號及2008年12月23日申請之美國臨時申請案第 φ 61/140,459號之優先權，該等臨時申請案之揭示内容係以 全文引用的方式明確併入本文中。本申請案亦關於2008年 3月7曰申請之美國專利申請案第12/〇44,848號。 所主張之發明係由大學與公司聯合研究協議（joint university corporation research agreement)之以下一或多方產生、以大學與 公司聯合研究協議之以下一或多方的名義產生及/或與大 學與公司聯合研究協議之以下一或多方聯合產生：密歇根大 學（University of Michigan)、普林斯頓大學（Princeton University)、 ^ 南加州大學（The University of Southern California)及環宇 顯示器公司（Universal Display Corporation)之董事。該協 議係在所主張之發明產生之日及之前生效，且所主張之發 明係因在協議範嘴内進行之活動而產生。 【先前技術】 利用有機物質之光電裝置因許多原因而變得愈來愈為吾 人所需。許多用以製造此等裝置之物質相對廉價，因此有 機光電裝置可能具有優於無機裝置之成本優勢。另外，有 143060.doc 201016665 機物質之固有特性（諸如其可撓性）可使得其良好適用於特 定應用’諸如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實 例包括有機發光裝置（OLED)、有機光電晶體、有機光伏 打電池及有機光偵測器。對於OLED，有機物質可具有優 於習知物質之效能優勢。舉例而言，一般可用適當掺雜劑 容易地調整有機發光層發光之波長。 OLED利用當在裝置上施加電壓時發光之有機薄膜。 OLED正成為愈來愈受關注之適用於諸如平板顯示器、照 明及背光之應用的技術。在美國專利第5,844,3 63號、第 6,3 03,23 8號及第5,707,745號中描述若干〇!^〇物質及組 態，該等專利係以全文引用的方式併入本文中。 磷光發射分子之一個應用為全色顯示器。此類顯示器之 工業標準要求調適像素以發射稱作r飽和」色之特定顏 色。詳言之，此等標準要求飽和紅色、綠色及藍色像素。 可使用此項技術所熟知之CIE座標來量測顏色。 發綠光分子的一個實例為表示為Ir(ppy)3之參（2_苯基吡 啶）銥，其具有以下結構：

在此圖及本文稍後之圖中，吾人將氮至金屬（本文為ir) 之配位鍵描繪為直線。 如本文中所用，術語「有機」包括可用以製造有機光電 裝置之聚合物質以及小分子有機物質。「小分子」係指不 143060.doc 201016665 為聚合物之任何有機物質，且「丨y ,..^ 小为子」實際上可相當 验且技a « 重複早兀。舉例而言， 將長鏈烧基料取代基並不導致分子自「小分+」 除。亦可將小分子併入聚合物中， ^,81, « ,, ± 例如作為聚合物主鏈上 之侧基或作為主鏈之一部分。小八 .± 、 刀子亦可充當樹枝狀聚合 物的核心部分，該樹枝狀聚合物 w 系列構築於核心部分 之化學外殼組成。樹枝狀聚合物之核㈣分 磷光小分子發光體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，且咸 信OLED領域中目前所用之所有樹枝狀聚合物均為小分 子0 如本文中所用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」 意謂離基板最近。當將第一層描述為「安置於第二層上 方」時’第-層係較遠離基板來安置。除非規定^一層 「與第二層接觸」，否則在第一層與第二層之間可存在其 他層。舉例而言，即使陰極與陽極之間存在各種有機層， ❹ 亦可將陰極描述為「安置於陽極上方」。 纟文中所用各液可加卫」意謂能夠在液趙介質中 溶解、分散或輸送及/或自液體介質沈積，呈溶液或懸浮 液形式。 當咸k配位體直接促成發光物質之光敏特性時，配位體 可稱作「光敏性的」。當咸信配位體並不促成發光物質之 光敏特性時，配位體可稱作「輔助的」，但輔助配位體可 能改變光敏配位體之特性。 如本文中所用且一般熟習此項技術者將瞭解，若第一 143060.doc 201016665 「最高佔用分子軌域」（HOMO)或「最低未佔用分子軌 域」（LUMO)能階較接近於真空能階，則第一能階「大 於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。因為電離電位 (IP)經量測為相對於真空能階之負能量，所以較高HOMO 能階對應於具有較小絕對值之IP(IP為負，且絕對值較 小）。類似地，較高LUMO能階對應於具有較小絕對值之電 子親和力（EA)(EA為負，且絕對值較小）。在習知能階圖 上，真空能階位於頂部，物質之LUMO能階高於同一物質 之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階比「較低」 HOMO或LUMO能階更接近於此圖之頂部。 如本文中所用且一般熟習此項技術者將瞭解，若第一功 函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」 第二功函數。因為功函數一般經量測為相對於真空能階之 負數，所以此意謂「較高」功函數為負，且絕對值較大。 在習知能階圖上，真空能階位於頂部，「較高」功函數經 說明為在向下方向上較遠離真空能階。因此，HOMO及 LUMO能階之定義與功函數遵照不同之慣例。 關於OLED之更多細節及上文所述之定義可見於美國專 利第7,279,704號，該專利係以全文引用的方式併入本文 中〇 【發明内容】 提供一種製造具有延伸共軛之混配Ir(III)錯合物之方 法。該方法包含： 143060.doc 201016665

S為中性配位體β χ為平衡離子。人及8各自獨立地為5或6 員芳2環或雜芳環，且A_B表示經由a環上之氮原子及B環上 之sp混成碳原子與銥配位之一對鍵結芳環或雜芳環。c及 D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且C_D表示經由^環 上之氮環原子及D環上之sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵 參 結芳環或雜芳環。ra、RB、Rc及〜各自獨立地選自由無 取代、烷基、雜烷基、芳基或雜芳基組成之群。Ra、Rb、

Rc及Rd各表示一或多個取代基。R為烷基、雜烷基或全氟 烧基且兩個R視情況接合以形成環。 另外，提供磷光發射性物質。該等物質為在雜環上具有 延伸共軛之混配錯合物。該等物質宜用於有機發光裝置 中。該等物質尤其可適用作此等裝置之發光摻雜劑。該等 物質係選自由以下組成之群： 143060.doc -7- 201016665

提供宜用於有機發光裝置中之混配銥化合物。該等混配 化合物係選自由以下組成之群： ⑩

143060.doc 201016665

另外，提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極 及安置於陽極與陰極之間的有機層，#中該有機層包含選 自化合物8-14之化合物。有機層可進一步包含具有進一步 絰芳基或雜芳基取代之聯伸三苯基的主體。主體較佳含有 進一步經聯三苯或二苯并噻吩取代之聯伸三苯基。 亦提供一種消費型產品。該產品含有一種裝置，該裝置 143060.doc -9- 201016665 具有/¼極、陰極及攻要# 女置於陽極與陰極之間的有機層，其中 該有機層進一步包令遗， /匕3選自化合物8_14之化合物〇 '、種襄&無顯著配位體混雜（ligand scrambling) 之混配化合物的方法。該方法包含·

與

反應 以形成

S為中性配位體。X為平衡 離子。A及B各自獨立地為⑹員芳環或雜芳環，且μ表 讀由A環上之氮原子環上之sp2混成碳原子與銀配位 之一對鍵結芳環或雜芳環。QD各自獨立地為5或6員芳 環或雜芳環，且C_D表示經由c環上之氮環原子及D環上之 SP混成碳原子與銀配位之—對鍵結芳環或雜芳環。

Rb心及Rd各自獨立地選自由無取代、烧基、雜烧基、 :基或雜芳基組成之群’且^鳴、_〇各表示一或 多個取代基。Rz不為H。 / 提供-種具有式Ir(LA B)2(Lc D)之；昆配化合物。為 143060.doc 201016665

。選自由以下組成之群：

° Rl、R2、R3、R4 及 R5 各 自獨立地選自由氫及烷基組成之群，且Ri、R2、h、R4及 Rs各自可表示單、二、三、四或五取代。 提供新穎磷光有機物質。有機物質為含有至少一個具有 烷基取代基及芳基取代基使得取代基芳基以比常見未經取 代之苯基-苯基更大之程度扭曲出平面（亦即本文件中之扭 曲芳基）之配位體的化合物。該等化合物宜用於有機發光裝 置中。該等化合物尤其可適用作此等裝置中之發光摻雜劑。 提供化合物，該等化合物包含具有以下結構之配位體

143060.doc 201016665 參 B及C各自獨立地為5或6員碳環或雜環。a_b表示經由a %上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與金屬Μ配位之一 對鍵結碳環或雜環Κ表示_對鍵結碳環及雜環。r、 可表示單、二、三或四取代。Ra、Rb及匕係獨立地 2由氫、燒基1氧基、胺基、烤基、快基、芳烧基、 雜务基組成之群。χι、X2、x3、X4、X5、x6、X7、 X8及X9係獨立地選自碳及氮。A較佳為…咖獨立 地選自由氫、燒基、烧氧基、胺基、烯基、快基、芳烧 基、芳基及雜芳基組成之群。R]、R2及鄰接c環之I取代 基中至少'"'者不為氫。較佳地，h、R2及鄰接C之Ra取代 土中僅者不為氫。較佳地，r2及鄰接c之&取代基 中僅—者為烷基。更佳地’ Ri、R2及鄰接C之Ra取代基中 僅者為乙基。最佳地，Ri、&及鄰接CUa取代基中僅 者為甲基。配位體L與原子序大於40之金屬Μ配位。金 屬Μ較佳為Ir。 化合物之實例可包括具有

以下結構之化合物：

143060.doc -12- 201016665 m為金屬Μ之氧化態。金屬M較佳為ir。A較佳為吡啶。 η為至少1。L’為單陰離子雙牙配位體。較佳地，&、&及 鄰接C之Ra取代基中僅一者不為氫。較佳地，&、R2及鄰 接C之Ra取代基中僅—者為烷基。更佳地，Ri、&及鄰接匸 之Ra取代基中僅一者為乙基。最佳地，R〗、R2及鄰接C之 Ra取代基中僅一者為甲基。 提供具有式II之化合物的特定實例且其包括化合物化 合物20。R不為氫。R較佳為烷基。 提供具有式II之化合物的特定實例，其包括化合物&化 合物37。在一態樣中，化合物21、22、25、29、30、31及 34可為較佳化合物。 在一態樣中，提供化合物，其中該化合物係選自由以下 組成之群：

Ri、尺2、r3&r4中至少—本丁迭^ 夕者不為虱。R5係選自由氫、烷 基、燒氧基、胺基、嫌其 „ ,, 基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基 組成之群。A較佳為吡啶。太能挺山 疋在一態樣中，1及112為氫且R3 143060.doc •13- 201016665 及R4之一為院基。例示性化合物可包括化合物21 -24、29-34、36及37。在另一態樣中，R^R2之一為烷基且r^r4 為氫。例示性化合物可包括化合物25_28及35。 在另一態樣中’該化合物係選自由以下組成之群：

具有式II之化合物包括均配化合物及混配化合物。均配 化合物之實例包括化合物2丨_24及35。混配化合物之實例 包括化合物25-34、36及37。 在一態樣中’提供具有選自由以下組成之群的配位體L, 之化合物：

Rfi

R·!、R’2及R’3係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、 烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。 在一態樣中，烷基取代基（亦即，誘導芳基取代基扭曲 143060.doc 14- 201016665 之烷基取代基）存在於配位體L之吡啶環上的化合物為較 佳°化合物較佳選自由化合物21_23、29_31、34、36及37 組成之群。 在另一態樣中，烷基取代基與吼啶環之氮呈對位的化合 • 物可為尤其較佳。化合物較佳選自由化合物21、22、29_ 31、34、36及37組成之群。 亦提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極及安 鲁 X於陽極與陰極之間的有機層’其中該有機層包含如上所 述具有式I之化合物。所述較佳之為具有式〗之化合物所選 之取代基對於用於包含具有式】之化合物的裝置而言亦為 較佳。此等所選物包括關於金屬Μ ;式II-VI ;取代基R、 、R2、R3、r4、r5及鄰接c之匕取代基；c環之位置；及 A、B及C環所述者。 在態樣中，裝置包含如上所述具有式II之化合物。金 屬M較佳為Ir。A較佳為°比咬。在另-態樣中，裝置包含如 _ 上所述具有式111或式1 v之化合物。含有R!、R2及鄰接c之

Ra取代基中僅—者為烷基之化合物的裝置亦可為較佳。在 又I樣中，裝置包含如上所述具有式v或式VI之化合 ⑯。提供某些裝置，其中裝置含有選自由化合物21-化合 物37組成之群的化合物。該裝置較佳含有化合物21、化合 物22化合物25、化合物29、化合物30、化合物31或化合 物34。 在匕、樣中，提供裝置，其中有機層為發光層且具有式 I之化。物為發光摻雜劑。此外，有機層可進一步包含主 143060.doc -15- 201016665 體。該主體較佳具有以下結構：

R’丨、R’2、R’3、R'4、11’5及11|6係獨立地選自由氫、烷基、 烧氧基、胺基、烯基、炔基、芳烧基、芳基及雜芳基組成 之群。 亦提供一種包含裝置之消費型產品。該裝置包含陽極、 陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包 含如上所述具有式I之化合物。所述較佳之關於具有式I之 化合物所選擇之取代基對於用於含有包含具有式I之化合 物之裝置的消費型產品而言亦為較佳。此等所選物包括關 於金屬M;式II-VI;取代基11、111、尺2、尺3、；^4、|^5及鄰 接C之Ra取代基；C環之位置；及A、B及C環所述者。 另外，提供製造均配化合物之低溫方法。詳言之，該方 法係用於製造均配Ir(III)化合物。此等化合物較佳可含有 扭曲芳基。 提供製造均配Ir(III)錯合物之第一方法。該第一方法包 含： 143060.doc -16· 201016665 使

在低沸點醇存在下反應 以形成

Ka與-者為燒基且該院基並不鄰接（咬環上之 氣s為令性配位體。χ為平衡離子。X較佳為三氣甲續酸 根班。Α及Β各自獨立地為5或6員碳環或雜環。μ表示經由 A環上之氮原子及8環上之sp2混成瑗原子與銀配位之一對 鍵結碳環或雜環。Ra*Rb各自可表示單、二、三或四取 代。RA及RB各自獨立地選自由氫、炫基、燒氧基、胺基、 烯基、快基、芳炫基、芳基及雜芳基組成之群。 在-態樣中，低滞點醇係選自由以下組成之群："、 乙酵、正丙醇、異丙醇、正 知1:1比之乙醇與甲醇、2-甲氧基乙醇，及2_乙氧基乙醇。 他#點醇較佳選自由以下 組成之群：在l〇8°c下沸騰 妒…弗騰之異兩醇、在⑽下沸騰之乙 δ?及彿點在6 5 C與7 8 夕P弓Α/ι 1 …“ 比之乙醇與甲醇。低沸 Η比之乙醇與甲醇。㈣甲I低沸點醇最佳為 Α較佳為·· 143060.doc 17 201016665

r2 C為5或6員碳環或雜環。AC表示一對鍵結碳環及 裱Ra及Rc可表不單、二、三或四取代。^及、係獨立 地選自由氫、垸基、燒氧基、胺基、稀基、炔基、芳户 基、芳基及雜芳基組成之群。Χι、&、&、Χ4、&、父二 X7、X8及X9係獨立地選自碳及氮。Ri及&係獨立地選自由 氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及 雜芳基組成之群。Ri、R2及鄰接CiRa取代基中至少—者 不為氣。 在一態樣中，第一方法包含： 以形成

在低沸點醇存在下

Ra

Rb

可使用此方法形成特定化合物，包括化合物21、化合物22 及化合物24。 143060.doc -18 - 201016665 亦提供製造均配Ir(III)化合物之第二方法。該第二方法 包含：

L Rb s氣1與~中至少—者為燒基且該燒基鄰接°比°定環上之氮。 2中性配位體。x為平衡離子。X較佳為三氟甲續酸根。 B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。A_B表示經由A環 上之氮原子及B環上之sp2混成破原子與銥配位之一對鍵結 :環或雜環。RJRb各自可表示單、二、三或四取代。 /RB各自獨立地選自由氫、院基、絲基、胺基、烯 土、块基、芳絲、芳基及雜芳基組成之群。 Α較佳為：

143060.doc •19- 201016665 〇為5或6員碳環或雜環。Α-C表示一對鍵結碳環及雜 環。Ra及Rc可表示單、二、三或四取代^ Ra&Rc係獨立 地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基及雜芳基組成之群。X!、X2、X3、X4、X5、χ6、 X7、及X9係獨立地選自碳及氮。心及化係獨立地選自由 氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及 雜芳基組成之群。Ri、及鄰接C之Ra取代基中至少一者 在一態樣中’第二方法包含：

可使用此方法形成特定化合物，包括化合物23。 【實施方式】 一般而言，OLED包含至少一個安置於陽極與陰極之間 且與陽極及陰極電連接之有機層。當施加電流時，陽極注 入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入之電洞及電子 各自朝帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定域於同一 143060.doc •20· 201016665 分子上時’形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子經由光發射機制鬆弛時發光。在一些情況 τ ’激子可定域於準分子或激發複合體上。亦可發生諸如 熱鬆弛之非輻射機制，但一般視作不合需要。 如例如美國專利第4,769,292號（以全文引用的方式併入） 中所揭示’初始OLEI)使用自單重態發光（「螢光」）之發 光分子。螢光發射一般在小於1〇毫微秒之時間範圍（time frame)内發生。 最近’已說明具有自三重態發光（「磷光」）之發光物質 的 OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」， Nature，第 395 卷，151-154，1998 ; (「Baldo-I」）及 Baldo 4 人’「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」，Appl. Phys.

Lett. ’ 第 75卷，第 3期，4-6 (1999)(「Baldo-II」），該等文 獻係以全文引用的方式併入。磷光較詳細地描述於美國專利 第7,279,704號第5-6欄中，該專利係以引用的方式併入。 圖1展示有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。襄置 100可包括基板110、陽極115、電洞注入層U0、電洞傳輸 層125、電子阻擋層130、發光層135、電洞阻擋層140、電 子傳輸層145、電子注入層150、保護層155及陰極160。陰 極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰 極。裝置100可藉由依次沈積所述層來製造。此各種層以 及實例物質之特性及功能較詳細地描述於US 7,279,704第 143060.doc •21 - 201016665 6-10欄（以引用的方式併入）中。 可獲得各此等層之更多實例。舉例而言，在美國專利第 5,844,3 63號（以全文引用的方式併入）中揭示可撓及透明之 基板-陽極組合。如美國專利申請公開案第2〇〇3/〇23〇98〇號 (以全文引用的方式併入）中所揭示，p摻雜電洞傳輸層之實 例為以50:1之莫耳比摻雜有F sub.4_TCNQ之m-MTDATA。 在Thompson等人之美國專利第6,3〇3 238號（以全文引用的 方式併入）中揭示發光及主體物質之實例。如美國專利申 請公開案第2003/0230980號（以全文引用的方式併入）中所 揭示，η摻雜電子傳輸層之實例為以1:1之莫耳比摻雜有以 之BPhen。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號（以全文 引用的方式併入）揭示陰極之實例，其包括具有上覆有透 明、導電、濺鍍沈積之ITO層之金屬（諸如Mg:Ag)薄層的複 合陰極。在美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案 第2003/0230980號（以全文引用的方式併入）中較詳細地描 述阻擋層之理論及用途。在美國專利申請公開案第 2004/0174116號（以全文引用的方式併入）中提供注入層之 實例。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第 2004/0174116號，該案係以全文引用的方式併入。 圖2展示倒置型OLED 200。該裝置包括基板210、陰極 215、發光層22〇、電洞傳輸層225及陽極230。裝置200可 藉由依次沈積所述層來製造。因為最常見之OLED組態之 陰極安置於陽極上方，而裝置200之陰極215安置於陽極 230下方，所以裝置200可稱作「倒置型」〇led。類似於 143060.doc -22· 201016665 關於裝置100所述之物質的物質可用於裝置200之相應層中。 圖2提供可如何自裝置1 〇〇之結構省略某些層的一個實例。 藉由非限制性實例提供圖1及圖2中所說明之簡單分層結 構，且應瞭解本發明之實施例可與多種其他結構聯合使 用。所述特定物質及結構本質上為例示性的，且可使用其 他物質及結構。功能性OLED可藉由以不同方式組合所述 各種層來實現，或可基於設計、效能及成本因素完全省略 各層。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除彼等特定 描述之物質外的物質。儘管許多本文提供之實例將各種層 描述為包含單一物質，但應瞭解可使用物質之組合，諸如 主體與摻雜劑之混合物，或更一般地為混合物。又，該等 層可具有各種次層。在本文中指定給各種層之名稱並不意 欲具有嚴格限制性。舉例而言，在裝置2〇〇中，電洞傳輸 層225傳輸電洞且注入電洞至發光層22〇中，且可描述為電 洞傳輸層或電洞注入層。在一實施例中，可將〇LED描述 ❹ 為具有安置於陰極與陽極之間的「有機層」。舉例而言’ 就圖1及圖2而$ ,此有機層可包含單層，或可進一步包含 多個所述之不同有機物質層。 . 諸如在Friend等人之美國專利第5,247 19〇號（以全文引用 的方式併入）中所揭示般，亦可使用未特定描述之結構及 物質，諸如由聚合物質組成之〇LED(pLED)。進一步舉例 而吕，可使用具有單一有機層之〇LED。舉例而言，如在 F〇rreSt等人之美國專利第5,707,745號（以全文引用的方式 併入）中所述，可堆疊〇LED。〇LED結構可與圖丨及圖2中 143060.doc -23- 201016665 說明之簡單分層結構存在偏差。舉例而言，基板可包括斜 角反射面以改良外部耦合，諸如在Forrest等人之美國專利 第6，091，195號中所述之台式結構（mesa structure)，及/或如 在Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之坑式結 構（pit structure) ’該等專利係以全文引用的方式併入。 除非另有規定，否則可藉由任何合適方法來沈積各種實 施例之任一層。對於有機層’較佳方法包括諸如美國專利 第6,013,982號及第6,087，196號（以全文引用的方式併入）中 所述之熱蒸發、喷墨法；諸如Forrest等人之美國專利第 6,3 37,102號（以全文引用的方式併入）中所述之有機氣相沈 積（OVPD);及諸如美國專利申請案第1〇/233,47〇號（以全 文引用的方式併入）中所述藉由有機蒸氣喷印（QVjp)進行 沈積。其他合適沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方 法。基於溶液之方法較佳係在氮或惰性氛圍中進行。對於 其他層，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括經由 遮罩沈積’冷熔接（諸如美國專利第6,294,398號及第 6,468,819號中所述，其以全文引用的方式併入），及與諸 如噴墨及OVJD之一些沈積法聯合進行圖案化。亦可使用 其他方法。可改質待沈積之物質以使其與特定沈積法相 容。舉例而言，分支鏈或未分支鏈且較佳含有至少3個碳 之取代基（諸如烷基及芳基）可用於小分子中以增強其進行 溶液加工之能力。可使用具有20個碳或2〇個以上之碳的取 代基，且3-20個碳為較佳範圍。因為不對稱物質可具有較 低之再結晶傾向，所以具有不對稱結構之物質可比彼等具 143060.doc •24- 201016665 有對稱結構之物質具有更好的溶液可加工性。可使用樹枝 狀聚合物取代基來增強小分子進行溶液加工之能力。 可將根據本發明之實施例製造之裝置併入多種消費型產 品中’該等消費型產品包括平板顯示器、電腦監視器、電 視機、廣告牌、用於内部或外部照明及/或傳訊之燈、抬 頭顯示器、全透明顯示器、可撓顯示器、雷射印表機、電 話、蜂巢式電話、個人數位助理（PDA)、膝上型電腦、數 位相機、攝錄像機、取景器、微顯示器、交通工具、大面 積壁、劇場或運動場螢幕，或招牌。可使用包括被動式矩 陣及主動式矩陣之各種控制機構來控制根據本發明製造之 裝置。許多裝置意欲在對人類舒適之溫度範圍内使用，諸 如18°C至30。(：，且更佳在室溫下（20°C-25t：)。 本文所述之物質及結構亦可應用於除〇LED外之裝置 中。舉例而言’諸如有機太陽電池及有機光偵測器之其他 光電子裝置可採用該等物質及結構。更一般而言，諸如有 φ 機電晶體之有機裝置可採用該等物質及結構。 術語_基、_素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷 基、雜環基、芳基、芳族基團及雜芳基為此項技術已知， 且在。8 7,279,704第31-32攔（以引用的方式併入本文中）中 予以定義。 提供包含具有延伸共軛之混配Ir(ni)錯合物的化合物。 洋吕之，錯合物在經由氮與金屬配位之雜環上具有延伸共 輛。混配銥錯合物因其光物理特性、熱特性及電子特性可 根據與金屬中心連接之配位體作調整而備受關注。使用混 143060.doc •25· 201016665 配銥錯合物之一個優勢在於其提供與均配Ir(III)錯合物相 比改良之裝置壽命及較低昇華溫度，因此提供改良之製 造。舉例而言，含有2-苯基吡啶及2-(聯苯-3-基）吡啶之混 配錯合物已展示與相關均配錯合物相比改良之壽命。另 外，混配錯合物之昇華溫度比均配錯合物低將近7(TC。參 看美國臨時申請案第60/940,310號。極需用於OLED中之顯 示改良之穩定性及低昇華溫度的混配錯合物，諸如本文所 揭示之混配錯合物。詳言之，可能尤其需要用於白色有機 發光裝置（WOLED)中之混配Ir(III)錯合物。 參 製造許多混配銥錯合物之現存合成方法可能不切實際。 詳言之，現存合成途徑包括使銥錯合物_化且進一步官能 化（參看 Stossel 等人，山irz’i/z’M/w 2005，EP1504015B1 ; Stossel 等人， <3»£//"7_心《所〇〇;«/7/6：^1?，2006，美國專利第 7,125,998號）； 使用自函化錯合物產生之經晒酸酯取代之銥錯合物且進一 步官能化（參看 Kwong等人，〇/ (III) complexes with sterically demanding ligands，2QQ6，美 零 國申請案第12/044848號）；及低溫BuLi/ZnCl2方法（參看Huo 等人，OLEDs with mixed ligand cyclometallated complexes, 2006, US20060134459A1)。舉例而言，低溫 BuLi/ZnCl2 方法 產生通常不想要的錯合物之經式異構體（mer-isomer)，且因 此接著必須轉化為適用之錯合物之面式異構體（fac-isomer)。 參看 Hmo 等尺，OLEDs with mixed ligand cyclometallated comp/^ca，2006，US20060134459A1。因此，此方法對於 143060.doc -26- 201016665 大規模合成錯合物可能不切實際。涉及將溴化銥錯合物轉 化為_酸酯以最終產生最終產物之方法儘管提供改良之產 率但為間接的。參看 Kwong等人，〇/ iridium (III) complexes with sterically demanding ligands, 2006，美國申請案第12/044848號。因此，極需提供一種 較實際且直接之製造混配Ir(III)錯合物的合成方法。 如本文所述之方法可用以製造宜用於OLED且尤其 WOLED中之混配Ir(III)錯合物。舉例而言，本文所述之方 β 法可用以製造尤其需要之混配Ir(III)錯合物，諸如化合物 1、化合物2及化合物7。 一種製造具有延伸共輛之Ir(III)混配錯合物之方法，該 等方法包含：

S為中性配位體。X為平衡離子。A及B各自獨立地為5或6 員芳環或雜芳環，且A-B表示經由A環上之氮原子及B環上 143060.doc •27· 201016665 之sp混成碳原子與銀配位之一對鍵結芳環或雜芳環。c及 D各自獨立地為5或6員芳環或雜芳環，且CD表示經由c環 上之氮環原子及D環上之Sp2混成碳原子與銥配位之一對鍵 結芳環或雜芳環。RA、RB、心及RD各自獨立地選自由無 取代、烧基、雜烧基、芳基或雜芳基組成之群。Ra、Rb、

Rc及Rd各表示一或多個取代基。R為烷基、雜烷基或全氟 烷基且兩個R視情況接合以形成環。 在方法之一態樣中，平衡離子X係選自由三氟甲磺酸 根、曱苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根及六氟磷酸根 組成之群。 在另一態樣中，該方法包括

在方法之一態樣中’基團B(〇R)2係與c環連接。在另一 態樣中，基團B(OR)2係與D環連接。在方法之一特定態樣 143060.doc -28· 201016665

中，基團B(OR)2為？ B

在一態樣中，方法包括

„>(QR)2與RX反應以形成 參

其中R為芳基或雜芳基且X係選自由I、Br、C1及OTf組成 之群。 在一態樣中，方法包括

143060.doc 29- 201016665

在又一態樣中，該錯合物為

143060.doc -30- 201016665

在另一態樣中，方法包括

143060.doc -31- 201016665

在又一態樣中，方法包括 143060.doc •32- 201016665

在另一態樣中，方法進一步包括

143060.doc -33· 201016665

另外，提供磷光發射性化合物。詳言之，化合物為在經 由氮與金屬配位之雜環上具有延伸共軛之Ir(III)混配錯合 物。所提供之化合物具有選自由以下組成之群之式：

143060.doc -34- 201016665

提供宜用於有機發光裝置中之混配銥化合物。該等化合 物尤其可適用作此等裝置之發光摻雜劑。該等混配化合物 係選自由以下組成之群：

化合物11

化合物12

化合物13 143060.doc -35- 201016665

化合物14 。 另外，提供一種有機發光裝置，該裝置包含陽極、陰極 及安置於陽極與陰極之間的有機層，且該有機層進一步包 含選自由以下組成之群的化合物：

143060.doc -36- 201016665 在一態樣中，裝置之有機層進一步包含主體。已展示化 合物1及2在具有含有聯伸三苯基團之主體的裝置中運作特別

提供—種有機發光裝置， 於陽極與陰極之間的有機層 以下組成之群的化合物： 該襄置包含陽極、陰極及安置 。該有機層進一步包含選自由

143060.doc -37- 201016665

裝置之有機層可進一步包含主體。已展示化合物7_12在 具有含有聯伸三苯基團之主體的裝置中運作特別優良。化

(其中R為芳基 合物尤其可用於主體具有式<

Ψ

㈣合物可用於主體具有上文所述之 本并嗟吩）的I署由 、rR, 置t。5亥荨化合物較佳可用於主體具； 143060.doc •38- 201016665

另外，提供一種包含裝置之消費型產品，其中該裝置含 有選自化合物i-6之化合物。 亦提供一種包含裝置之消費型產品，其中該裝置進一步 包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有 φ 機層進一步包含選自由化合物8-14組成之群的化合物。 如上所述，製造混配鈒錯合物之現存合成方法對於製造 許多化合物而言可能不切實際。一種常用合成途徑包括使 三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體在有機溶劑中反應以產 生混配銥錯合物。

然而，因為在反應期間之配位體混雜性，所以此方法通常 產生產物之混合物。特定言之，此方法產生不同產率之主 產物及副產物。產物化合物之混合物可在所需產物純化中 引起問題與因此可限制合成實用性。 眾所周知，當使用經烧基取代之三氟曱績酸鹽中間物 (例如6'-曱基苯基吼啶）時，使用三氟甲磺酸鹽中間物合成 143060.doc 39- 201016665 以南產率產生若干本文提供之混配银化合物（亦即化合物 10、11及14)且無大量污染性副產物。在合成化合物丨〇、 11及14時極低程度之配位體混雜至少在一定程度上為出乎 意料的’因為在使用相同合成來製造結構上類似於化合物 11之其他化合物（例如化合物2)時未能提供相同結果。參看 實例8及實驗部分。 因此，本文提供一種製造具有延伸共軛之混配化合物

S為中性配 方法（在圖6中說明）。該方法包含使

反應以形成

R〇 V 位體。X為平衡離子。 ° 及3各自獨立地為5或ό員芳環或雜 矛環’且Α·Β表示經由a環上夕蘅広 虱原子及B環上之SP混成 之—對鍵結芳環或雜芳環。C及D各自獨 環員芳環或雜芳環’且C姆示經由。環上之氮 上之sp2混成碳原子與銀配位之-對鍵結芳環 二^及〜各自獨立地選自由無取代、 況基、雜烷基、芳某赤雜#* 及尺各身… 戈雜方基組成之群，且RA、Rb、Rc D各表不一或多個取代基。不為Η。 J 43060.doc 201016665 平衡離子x較佳係選自由三氟甲姐根、f笨續酸根、 二氟蝴酸根及六氣鱗酸根組成之群。 RA、Rb、RC及心較佳選自由以下組成之群：苯、嘧 D疋、°比咬、嗟吩、苯并嗟吩（thianaphthene)、氟味唾及 二苯并噻吩。另外’ Rz較佳為烷基且Rz更佳為甲基。 在一態樣中，方法包括

143060.doc -41 - 201016665

之群。

化合物11

化合物14 該方法包含經烧基取代之苯基„比咬（例如6_甲基苯基η比 咬）以代替苯基Μ作SA.B配位體，其當與cd配位體反 應時可導致反應產物無顯著混雜，藉此能夠較容易地純化 產物m，上文所述之方法係用以合成化合物1〇、η 及14且顯示高產率之所需產物，同時混雜產物造成之污染 極低。在完全反應之後，以層析方式分析反應產物。特定 言之，在未經純化之沈澱產物中，化合物10、丨丨及“之主 產物的HPLC百分比經計算分別為99 、99 4%及99 4%， 而田1j產物分別具有0.3%、0.5%及〇·5%之組合HPLC百分 比。另一方面，若使用現存三氟甲磺酸鹽中間物方法來製 造混配化合物’亦即LA-B之6-位置未經取代，則可發生顯 著產物混雜。詳言之，使用現存方法合成化合物2及7會在 未經純化之反應混合物中提供分別92%及91%之主產物， 及分別8°/〇及9%之副產物（如藉由HPLC測定）。因此，使用 上文所述之經烷基取代之苯基吡啶配位體的方法提供混配 化合物之改良合成。 另外’提供具有式Ir(LA_B)2(LC-D)之混配化合物。la_b為 143060.doc -42- 201016665

Lc-d係選自由以下組成之群：

Rl ' R2 ' R3 ' R4AR5 各自獨立地選自由氫及烷基組成之群，且Ri、R2、R3、R4 及R5各自可表示單、二、三、四或五取代。R丨、R2、R3、 R·4及R5較佳各自獨立地選自氫及甲基。

配位體LC_D較佳係選自由以下組成之群：

2-苯基吼啶及經烷基取代之2_苯基吡啶配位體可提供有 利特性。詳言之’此等配位體與銥（ΠΙ)強力結合。因此， 2_苯基吡啶及經烷基取代之2·苯基吡啶提供良好的化學穩 定性。另外，銥與2-苯基吡啶配位體之參錯合物在高真空 下在低溫（亦即<250°C )下蒸發。然而，使用此等錯合物作 143060.doc 43- 201016665 為發光體之PHOLED之操作穩定性不良且因此需要改良。 2-苯基吡啶上之芳基取代可改良裝置穩定性。不幸的是， 經芳基取代之2-苯基吡啶的參銥錯合物僅能在高溫（亦即 >290°C )下蒸發。由於分解，因此高蒸發溫度對於長期製 造而言不合乎需要。因此，在PHOLED中使用此經參芳基 取代之2-苯基吡啶可受限制。本文提供之混配化合物包含 兩個未經取代之2-苯基吡啶配位體或經烷基取代之2-苯基 吡啶配位體，及一個經芳基取代之2-苯基吡啶配位體。因 此，本文提供之混配化合物可提供較低蒸發溫度且改良裝 置操作壽命。 詳言之，具有兩個2-苯基吡啶配位體及一個2-(聯苯-3-基）吡啶配位體之化合物7顯示與參（2-苯基吡啶）銥（III)相 比改良之PHOLED穩定性。化合物7之發射光譜略微紅 移。然而，該發光與參（2-(聯苯-3-基）°比啶）銥（III)相比藍 移。總而言之，此表明兩種配位體，亦即2-苯基吡啶與2-(聯苯-3-基）吡啶可能均有助於發光。另外，化合物7、參 (2-苯基》比啶）銥（III)及參（2-(聯苯-3-基）°比啶）銥（III)之氧化 及還原特性係藉由循環伏安法量測且在三種不同化合物的 值之間不存在顯著差異。因此，化合物之取代模式可能並 不使錯合物之HOMO及LUMO能階顯著位移。 對於本文提供之混配化合物Ir(LA_B)2(Lc.D)，配位體Lc_d 與配位體La_b之組合提供對LUMO所在之吡啶環的良好共 軛。不受理論限制，認為所提供之混配化合物的LUMO因 共軛而顯著降低且使°比啶環穩定。同時，發射光譜變得與 143060.doc •44- 201016665

Ir(Lc_D)3(亦即在吡啶上具有芳基之參（2_苯基吼咬）銀（ιπ)) 邊乎相同，表明發光係由Lc_d支配，而la_b為非發光配位 體。本文所揭示之混配化合物Ir(LA b)2(Lc d)提供高裝置穩 定性。對於本文提供之混配化合物Ir(LA b)(Lc ，作用類 似。 如先前段落中所討論，混配Ir(m)錯合物之合成可藉由 使_酸酯官能化酯與銥錯合物中間物直接反應之方法來改 良。亦在圖4中展示該方法。詳言之，該合成對於大規模 合成錯合物而言可為較實際的。可藉由管柱或其他方法分 離反應產物。另外’可根據本文所述之方法來製造具有自 雜環延伸之共軛的混配卜⑴丨）錯合物。亦在圖5中展示此等 化合物。在裝置中使用此等錯合物可使得裝置穩定性及製 造得到改良。 如上文所討論’混配Ir(In)化合物之合成可藉由使經取 代三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體反應之方法來改良。 亦在圖6中展示該方法。詳言之，由於配位體混雜性顯著 降低’因此該合成可提供改良之產物純化。 k供新穎化合物，該等化合物包含至少一個含有扭曲芳 基之配位體（在圖7中說明所提供之特定化合物包括含有 扭曲笨環之lr(2_苯基吡啶）銥型化合物（在圖8中說明）。此 等扭曲芳基化合物宜用於OLED中以提供具有改良效率、 穩疋性及製造之裝置。此等化合物較佳可用作此等裝置中 之發光播雜劑。 含有扭曲芳基之化合物已報導於文獻中（例如參看 143060.doc •45- 201016665 US2007/0003789及 US2009/0124805) ° 儘管2-苯基吼啶及經烷基取代之2-苯基。比啶配位體形成 具有良好特性之銥（ΙΠ)化合物，但此等化合物在裝置中之 實際用途可能有限（例如不良操作穩定性）。2-苯基吡啶上 之芳基取代可改良裝置效率，但經芳基取代之2-苯基吡啶 之參銥化合物僅能在高溫（亦即在290°C以上）下蒸發，藉此 亦限制此等化合物之用途（亦即在製造中分解）。發現具有 特定取代模式之2-苯基吡啶型配位體尤其有利。詳言之， 2-苯基吡啶型配位體上之烷基與苯基取代之策略組合可使 取代基芳基扭曲突出平面（亦即扭曲芳基），藉此降低堆積 且降低蒸發溫度。本文提供之化合物包含至少一個具有烷 基及芳基取代基使得取代基芳基為扭曲芳基之配位體。因 此，此等化合物可提供較低蒸發溫度、改良裝置製造且改 良裝置操作壽命。 2-苯基吡啶上經取代之芳基亦可提高配位體之共軛，藉 此產生紅移發光。此等在光譜之黃色部分（諸如540 nm至 5 80 nm)中之較長波長下發光的化合物可具有有限用途， 因為彼處之發光係限於光譜之黃色部分。因此，可能需要 在不同範圍（諸如藍移範圍）發光之化合物。詳言之，可能 尤其需要在約521 nm至約540 nm之目標能量範圍内發光之 化合物。咸信取代基芳基環因烷基之添加而扭曲之化合物 可具有有限之共軛且顯示藍移發光。詳言之，本文提供之 扭曲芳基化合物可具有相對於含有未扭曲芳基取代基之相 應化合物為藍移之發光能。因此，此等藍移化合物可能尤 143060.doc -46- 201016665 其較佳。 提供含有至少一個具有扭曲芳基之配位體的化合物。研 究不同扭曲芳基取代模式對發光配位體之影響以便確立經 取代之Ir(2-苯基《比啶）銥型磷光物質之結構_特性關係及含 有此等物質之裝置。研究物質可加工性之若干方面（包括 蒸發溫度、蒸發穩定性及溶解度）以及使用含扭曲苯基之 化合物之PHOLED的裝置特徵。經策略定位之存在於化合 物上的取代基可使取代基芳基環扭曲。舉例而言，存在於 ® 芳基（亦即C環）上或鄰接扭曲芳基之。比咬環（亦即a環）上的 取代基可誘導芳基額外扭曲。因此，具有扭曲芳基部分之 化合物可提供⑴共軛降低，藉此使通常與共軛提高（亦即 附加苯基）相關聯之紅移作用降至最低，（ii)堆疊降低，藉 此降低蒸發溫度且提高長期熱穩定性及可加工性，及（丨^) 發光窄化’因此產生高發光效率（亦即高LE:eqe)。 含有扭曲芳基及有限數目取代基（例如單一取代基）之化 φ 合物可提供改良之穩定性，同時保持扭曲芳基之益處，諸 如改良之效率及製造。另外，本文提供之某些化合物可顯 示尤其窄之發光，因此提供除其他所示改良之外亦具有尤 其優良發光效率之裝置。因此，本文提供之化合物可尤其 合乎需要。 ' 不受理論限制，咸信僅具有一個誘驾 一個誘導取代基芳基扭曲之

143060.doc •47· 201016665 代基之化合物（其可具有較高之扭曲出平面之程度）相比在 取代基芳基與配位體之其餘部分之間可具有較小程度之扭 曲’且因此共輛程度較高。特定言之，認為具有單個曱基 取代基之化合物可具有與具有多個甲基取代基之化合物相 比改良之穩定性。舉例而言，裝置實例28及比較裝置實例 6具有相同裝置結構及組成’但裝置實例28使用化合物35 作為發光摻雜劑而比較裝置實例6使用E4作為發光摻雜 劑。化合物35與E4均為擁有具有與2-苯基吡啶之5位連接 之扭曲芳基之配位體的參均配化合物（亦即IrL3)。其唯一 差異在於在化合物35中，芳基為2-甲基苯基，而在E4中， 芳基為2,6-二曱基苯基。

E4中之額外甲基使得扭曲芳基比化合物35中之扭曲芳基 更扭曲。結果（表8)展示具有化合物35之裝置（裝置實例 28 ’ RT8〇%=200小時）比具有E4之裝置（比較裝置實例6， RT8〇%=42小時）穩定得多。咸信共軛程度較高之配位體可 產生較穩定之發光摻雜劑。隨著甲基數自零增加至一至二 (亦即’增大在吡啶與C環之間的扭曲），E3、化合物35及 E4系列之共軛性降低。因此，咸信以E3作為發光摻雜劑之 143060.doc -48- 201016665 裝置將比以化合物35作為發光摻雜劑之裝置甚至更穩定為 合理的。然而’共軛提高亦引起相應^錯合物之發光發生 紅移。表7展示E3(比較裝置實例5)具有548 ηιη2λη^χ及 (0.430, 0.560)之CIE，而化合物35(裝置實例28)具有532 nm之Xmax及（0.368, 0.6〇7)之CIE，且E4(比較裝置實例6)具 有 520 nm 之 Xmax 及（0.320，0.632)之 CIE。因此，儘管E3 可 較穩疋，但發光為黃色，其不適用於全色RGB顯示器。化

«物35在E3與E4之間具有共軛，從而達成比E4(極低程度 共輕）較大改良之穩定性及比叫過高程度共扼）優良之綠 色。 提供化合物’其包含具有烧基取代基及芳基取代基使得 取代基芳基扭曲且具有以下結構之配位體L :

環中m自r立地為5或6員碳環或雜環。a姆示經“ 對鍵結碳環中A之:2混成碳原子與金屬Μ配位之- W可表示單:：、=::鍵結碳環及雜環… 選自由氫、燒基 3四、〜、〜及心係獨立地 、、元氧基、胺基、烯基、炔基、芳燒基、 143060.doc •49- 201016665 芳基及雜芳基組成之群β Xl、χ2、χ3、Χ4、&、Xd、 X8及心係獨立地選自碳及氮。Α較佳為η比啶。心及化係獨 地選自由氫、燒基、燒氧基、胺基、稀基、块基、芳炫 基、芳基及雜芳基組成之群。Rl、心及鄰接€之1取代基 中至少一者不為氫。較佳地，Ri、&及鄰接c之&取代基 中僅一者不為氫。較佳地，Ri、K及鄰接c之匕取代基中 僅一者為烧基。更佳地，R]、r2及鄰接kRa取代基中僅 一者為乙基。最佳地，Rl、I及鄰接C2Ra取代基中僅一 者為甲基。配位體L與原子序大於4()之金屬M配位。金屬m 較佳為Ir。 提供具有以下結構之特定化合物：

m為金屬M之氧化態。η為至少1。L’為單陰離子雙牙配 位體。較佳地，Rl、尺2及鄰接C之Ra取代基中僅一者不為 虱。較佳地，Rl、h及鄰接C2Ra取代基中僅一者為烷 基。更佳地，R]、&及鄰接c之&取代基中僅一者為乙 基。最佳地’ Rl、I及鄰接C2Ra取代基中僅一者為甲 基。A較佳為》比n定。 143060.doc 201016665 提供具有式π之化合物之特定實例。該化合物係選自由 以下組成之群：

R為不氫。R較佳為烷基。 提供具有式II之化合物的特定實例。在一態樣中，化合 物係選自由以下組成之群：

化合物26 化合物27 143060.doc -51 - 201016665

化合物28 化合物29

化合物37

化合物36 化合物較佳選自由以下組成之群： 22、4匕Θ物25、4匕合物29、4匕合物30 34 ° 化合物21、化合物 、化合物3 1及化合物 143060.doc -52- 201016665 在態樣中，提供化合物，其中該化合物係選自由以下 組成之群：

R!、R2、R3及R4中至少一者不為氫。Rs係選自由氫、烷 基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基 組成之群。 如上文所討論，誘導扭曲之取代基之位置鄰接取代基芳 基環（亦即C環）使得C環扭曲出平面，藉此降低堆積且提供 蒸發溫度、溶解度、能階、裝置效率及發射光譜之窄化方 面之多種可協調性。另外，取代基在化學上以及在裝置操 作中可為穩定官能基。 在一態樣中，1^及112為氫且化及化中一者為烷基。例示 性化合物可包括化合物21_24及29 34、36及37。在另一態 樣中，心及汉2中一者為烷基且心及以為氫。例示性化合物 可包括化合物25-28及35。 在另一態樣中，化合物係選自由以下組成之群： 143060.doc -53- 201016665

具有式II之化合物包括均配化合物及混配化合物。均配 化合物之非限制性實例包括化合物21_24及35。混配化合 物之非限制性實例包括化合物25_34、36及37。 提供特定混配化合物，其中該化合物具有選自由以下組 成之群的配位體L，：

R 1、R、及R.3係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺 基、烯基、块基、芳烧基、芳基及雜芳基組成之群。 含有扭曲芳基且具有存在於亦具有芳基取代基之2-苯基 吼咬配位狀_環上线絲代基的化合物可為較佳。 洋言之’提供較佳化合物，其中該化合物係選自由化合物 化合物23、化合物29_化合物31、化合物

:=7:(:之群。甚至更佳化合物為在2·苯基… ㈣之4·位置（亦即與㈣氮對位）具有统基之化合物I 143060.doc •54- 201016665 化合物22、化合物29-31、化合物34、化合物36及化合物 37。因為此取代可提供扭曲以及輕微藍移作用以使得化合 物發出較深綠色光。舉例而言，裝置實例13具有525 nm之

Xmax及（0.342，0.612)之CIE，而裝置實例19具有532 nm之 Xmax及（0_372, 0.599)之CIE。實例13使用化合物12作為發光 掺雜劑，該化合物在2-笨基吼咬配位體之4-位置具有甲 基，而實例19使用化合物25作為發光摻雜劑，該化合物在 扭曲苯基之2·位置具有曱基。儘管咸信在兩種情況下所誘 導之結構上之扭曲為類似的，但與吼咬氮對位之子基提供 供電子作用，從而提高錯合物之LUMO能階以及三重能， 在發光時產生藍移。 亦提供一種有機發光裝置。該裝置具有陽極、陰極及安 置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包含如上所 述具有式I之化合物。所述較佳之為具有式丨之化合物所選 的取代基對於用於包含具有式〗之化合物的裝置而言亦為 較佳。此等選擇包括關於金屬M;式n_VI ; R、Ri、R2及 鄰接C之1取代基；C環之位置；及A、B及c環所述者。 在一態樣中，裝置包含如上所述具有式化合物。金 屬Μ較佳為Ir。Α較佳為》比啶。在另一態樣中，裝置包含如 上所述具有式III或式IV之化合物。含有Ri、&及鄰接c之 Ra取代基中僅一者為烷基之化合物的裝置亦可為較佳。在 另-態樣中’裝置包含如上所述具有式v或式νι之化合 物。提供某些裝置’其中裝置含有選自由化合物21化合 物37組成之群的化合物。該裝置較佳含有化合物21、化合 143060.doc •55· 201016665 物22、化合物25、化合物29、 物34。 化合物30、化合物31或化合 在一態樣中’提供裝置，其中有機 機層為發光層且具有式 I之化合物為發光摻雜劑。此外，古 有機層可進一步包合 體。該主體較佳具有下式：

ΚΛ、R，2、 基、烷氧基、 組成之群。 R 3 ' R 4、Ri5及R’6係獨立地選自由氫、燒 胺基、烯&、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基 亦提供-種包含裝置之消費型產品。該裝置包含陽極、 陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層，其中該有機層包 含如上所述具有式I之化合物。所述較佳之為具有式】之化 合物所選的取代基對於用於含有包含具有之化合物之 裝置的消費型產品而言亦為較佳。此等所選物包括關於金 屬Μ ;式II_VI ; R、Ri、r2及鄰接c之Ra取代基；c環之位 置；及A、B及C環所述者。 另外’提供製造均配Ir(III)化合物之新穎方法（在圖9中 s兒明）°製造均配Ir(III)化合物之常用方法包括在回流甘油 (約180°C )下或在無溶劑（在>230°C下）之情況下加熱 143060.doc -56- 201016665 lr(acac)3與配位體之混合物。此反應高溫可引起諸如配位 體及所得錯合物熱降解之問題。因此，極需提供—種在較 低溫度下製造均配Ir(m)化合物之新方法。如本文所述之 方法可用以製造宜用於OLED中之均配Ir(III)化合物。詳言 之，提供製造均配ir(niHb合物之第一方法。可使用第一 方法合成具有並不鄰接配位體混配環中之氮之烧基的化合 物。可使用所提供之第一方法合成例如化合物21、22及 24。亦提供製造均配叫出）化合物之第二方法。可使用第 二方法來製造具有鄰接配位體雜環中之氮之烷基的化合 物。例如化合物23可使用所提供之第二方法來合成。 提供製造均配Ir(m)錯合物之第一方法。該第一方法包 含： ~ Ra π . ra

與

在低沸點醇存在下反應 使

Rb

❹ 「ra 以形成 尺八與rb中至少一者為烷基且該烷基並不鄰接吡啶環上之 氮。S為中性配位體。x為平衡離子。χ較佳為三氟甲績酸 根。A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。表示經由 143060.doc -57- 201016665 A環上之氮原子環上之sp2混成碳原子與銀配位之一對 鍵結碳環或雜環。R4Rb各自可表示單、二、三或四取 代。RJRb各自獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、 烯基、炔基m、芳基及雜芳基組成之群。 低沸點醇可包括沸點溫度等於或小於108。。之任何醇。 在-態樣中’低沸點醇係選自由以下組成之群：甲醇、乙 醇正丙醇、異丙醇 '正丁醇、U比之乙醇與甲醇、曱 氧基乙醇’及2-乙氧基“。低彿點醇較佳選自由以下級

成之群在108C下沸騰之異丙醇、在78。匚下沸騰之乙 醇及在64 C與78 C之間沸騰的1:1比之乙醇與甲醇。低 沸點醇更佳為乙醇或1:1比之乙醇與甲醇。低沸點醇最佳 為1:1比之乙醇與曱醇。 A較佳為：

C為5或6員碳環或雜環。A_c表示一對鍵結碳環或雜 環。RA及Rc可表示單、二、三或四取代^ Ra&Rc係獨立 地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷 基、芳基及雜芳基組成之群。X〗、χ2、χ3、χ4、χ5、&、 A、Xs及X9係獨立地選自碳及氮。心及尺2係獨立地選自由 氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及 143060.doc •58· 201016665 雜芳基組成之群 不為氯。 R1、R2及鄰接C2Ra取代基中至少 一者 第—方法包含：

在一態樣中 包括化合物21、

可使用此方法形成特定化合物， 24 〇 提供製造均配Ir(III)化合物之第二方法。該第二方 含： 22及 法包

在無溶劑存在下反應 143060.doc -59· 201016665

Ra與rb中至少-者為燒基且該燒基鄰接㈣環上之氮。 S為中性配位體。X為平衡離子。乂較佳為三氣甲磺酸根。 A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環。a_b表*經由a環 上之氮原子及B環上之sp2混成碳原子與銀配位之—對鍵結 碳環或雜環。RA及RB各自可表示單、二、三或四取代。

Ra及Rb各自獨立地選自由氫、燒基、烧氧基、胺基、歸 基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。 A較佳為：

C為5或6員碳環或雜環。A_c表示一對鍵結碳環或雜 %。RA及Rc可表示單、二、三或四取代。Ra及Rc係獨立 地選自由氫、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、 方基及雜芳基組成之群β χ丨、&、&、&、X5、X6、&、 及X9係獨立地選自碳及氮。心及化係獨立地選自由氫、烷 基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組 成之群° Rl、R2及鄰接C2Ra取代基中至少一者不為氫。 143060.doc 201016665 在一態樣中，第二方法包含：

N在無溶劑存在下反應 可使用此方法形成特定化合物，包括化合物23。詳言 之，可使用如下合成方法來製造化合物23 : 使 ❹

在無溶劑存在下在130°C 下反應16小時 以形成

化合物23 143060.doc -61 - 201016665 在本文中描述為適用於有機發光裝置中之特定層的物質 一裝置中存在之多種其他物質組合使用。舉例而言，本 文所揭示之發光摻雜劑可與多種主體、傳輸層、阻擋層、 層電極及可此存在之其他層聯合使用。下文所述或 提及之物質為可以與本文所揭示之化合⑱組合之形式適用 之物質的非限制性實例’且熟習此項技術者可易於參考文 獻來鑑別可以組合形式適用之其他物質。 除本文所揭示之物質之外及/或與本文所揭示之物質組 合，許多電洞注入物質、電洞傳輸物質、主體物質、摻雜 _ 劑物質、激子/電洞阻擋層物質、電子傳輸及電子注入物 質可用於OLED中。將可與本文所揭示之物質組合用於 OLED中之物質的非限制性實例列於下表1中。表1列出物 質之非限制種類、各類化合物之非限制性實例及揭示該等 物質之參考文獻。 表1 ‘ 物質 | 物質之實例 出版物 電知注入物質 欧菁及ΰ卜1#•化合物 Appl. Phys. Lett. 69, i 2160(1996) 星爆式(Starburst)_=* 芳 J. Lumin. 72-74,985 基胺 όςχ) ^ Φ (1997) CFX氟代烴聚合物 CHxFy-- ----- J η Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001) 143060.doc 62- 201016665 參 物質 物質之實例 出版物 導電聚合物 (例如，PEDOT:PSS 聚苯胺、聚噻吩） 與諸如氧化鉬及氧化鎢 之金屬氧化物錯合的芳 基胺 電洞傳輸物質 S03-(H+) 0

Synth. Met 875 171 (1997)

MoOv SID Symposium Digest, 37? 923 (2006) 三芳基胺 (例如TPD、a-NPD) dNK；K>b Appl. Phys. Lett. 51， 913 (1987) US5061569 舍\ EP650955 aNja X xxNj〇^aNX) 0 J0 J. Mater. Chem· 3， 319(1993) J \ ryr nhT> \ S Appl· Phys· Lett. 90， 183503 (2007) ό b b d Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007) 143060.doc -63- 201016665 物質 物質之實例 出版物 螺苐核心上之三芳基胺 Ph2N^L=<~X^NPh2 Ph2N-^~~^ ^T^y-NPh2 Synth. Met. 91，209 (1997) 芳基胺味°坐化合物 〇c〇 N Φ Adv. Mater· 6, 677 (1994) 叫丨°朵并吟嗤 po 00¾ N C0 Synth. Met 111, 421 (2000) 異吲哚化合物 οχο Chem. Mater. 15, 3148(2003) 磷光OLED主體物質 紅色主體 芳基咔唑 &册δ Appl· Phys· Lett· 78， 1622 (2001) 8-經基喧淋金屬鹽 (例如Alq3、BAIq) 丨 3 Nature 395, 151 (1998) IB-· 〕」2 US20060202194 d- W02005014551 金屬苯氧基苯并噻唑化 合物 - S\^N--- ?Zn 2 Appl. Phys· Lett. 90， 123509 (2007) 143060.doc -64- 201016665 物質 物質之實例 出版物 共軛寡聚物及聚合物 (例如聚第） c8h17 c8h17 Org. Electron. 1,15 (2000) 綠色主體 芳基咔唑 Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001) US2003175553 σ? % W02001039234 芳基聯伸三苯化合物 US20060280965 CK3 Ο US20060280965 聚合物(例如PVK) Η+π 人 CR3 Appl. Phys. Lett. 77, 2280 (2000) 螺苐化合物 W02004093207 金屬笨氧基苯并噁唑化 合物 W005089025 • Q (3 6r°i b WO06132173 Ο JP200511610 143060.doc -65- 201016665 物質 物質之實例 出版物 螺苐-叶°坐化合物 JP2007254297 8¾ JP2007254297 °引°朵并吟°坐 ό 6 WO07063796 όφρ 0¾¾ WO07063754 5員環缺電子雜環 (例如三°坐、噁二唑） Ν-Ν αγρ όο J. Appl. Phys. 90, 5048 (2001) ιΝΚ>^Νι WO04107822 金屬笨氧基吡啶化合物 W005030900 藍色主體 芳基咔唑 〇-N-XiN^o Appl. Phys. Lett, 82, 2422(2003) σ? US20070190359 二苯并°塞吩-°卡°坐化合物 S WO2006114966 磷光摻雜劑 143060.doc -66- 201016665

物質 物質之實例 出版物 紅色摻雜劑 重金屬σ卜嚇·(例如 PtOEP) Et Et CVQ /—Η Ν-Λ Et Et Nature 395, 151 (1998) 銥(III)有機金屬錯合物 91 sV" o 2 <oi Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001) eg、 US06835469 b;<1 US06835469 ><〇°^ _ 2 US20060202194 j6r _ 2 US20060202194 >lr US07087321 > US07087321 h17c8 > 3 Adv· Mater· 19,739 (2007) 143060.doc -67- 201016665 物質 物質之實例 出版物 鉑(II)有機金屬錯合物 W02003040257 鐵(III)錯合物 rF3V” "Os(PPhMe2)2 Chem· Mater. 17， 3532 (2005) 釕(11)錯合物 xBu C0H ^Ru(PPhMe2)2 2 Adv. Mater· 17, 1059 (2005) 綠色摻雜劑 銥(III)有機金屬錯合物 agb 及其衍生物 Inorg. Chem. 40? 1704 (2001) 瞭 US2002034656 _ Q ><〇o^ US06687266 >r 3 Chem. Mater. 16? 2480 (2004) -Q' > 3 US2007190359 > -3 US2006008670 JP2007123392 2 \ Adv. Mater· 16, 2003 (2004) 143060.doc -68 - 201016665

物質 物質之實例 出版物 b >lr Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45, 7800 Pt(II)有機金屬錯合物 卜 Cl G Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005) \_jh-p'〇 G Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005) Chem. Lett. 34, 592 (2005) 金錯合物 <(N Au-^Hy>-N h ^ Chem. Commun. 2906 (2005) 銖(III)錯合物 cf3 。崎 Inorg. Chem. 42, 1248 (2003) 藍色摻雜劑 銥(III)有機金屬錯合物1 F W02002002714 1 (9 lr 3 W02006009024 0 .3 US2006251923 143060.doc -69- 201016665 物質 物質之實例 出版物 ή (9 \ /lr 3 W02006056418 ' US2005260441 log > 3 US2007190359 9ι 0J > 3 US2002134984 f、丨 Angew. Chem. Int. Ed. 47,1 (2008) \ 〇r > Chem. Mater. 18, 5119(2006) Q VN F >； Inorg. Chem. 46, 4308 (2007) 丨S > 3 WO05123873 丨9 > 3 WO05123873 y飞 > 3 W007004380 o Q Ο 〇 WO06082742 143060.doc -70- 201016665 物質 物質之實例 出版物 鐵(II)錯合物 「％ -' 2 US2005260449 5%s_ c/2 Organometallics 23, 3745 (2004) 金錯合物 Ph2P 八， 〜/Au Au ci 、ci Appl. Phys. Lett.74,1361 (1999) 鉑(II)錯合物 tf W006098120 W006103874 激子/電洞阻檔層物質 浴銅靈(Bathocuprine)化 合物 (例如 BCP、BPhen) Appl· Phys. Lett. 75， 4(1999) \=N Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001) 8-羥基喹啉金屬鹽 (例如BAlq) Appl. Phys· Lett· 81， 162 (2002) 5員環缺電子雜環，諸 如三嗤、°惡二也、咪 β坐、苯并咪•坐 oX6 Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002) 聯伸三苯化合物 $ US20050025993 143060.doc -71 - 201016665

143060.doc -72· 201016665 物質 物質之實例 出版物 N-N Jpn. J. Apply. Phys. 325 L917(1993) 石夕羅化合物 Org. Electron. 4, 113 (2003) 芳基硼烷化合物 hi n J. Am. Chem. Soc. 120, 9714 (1998) 氣化芳族化合物 F. F F, F F. F R F F, F F、 F F F F F J. Am. Chem. Soc. 122, 1832 (2000) 實驗 化合物實例 一些混配Ir(III)錯合物係如下來合成： 實例1.合成化合物1

合成2-苯基-4-溴吡啶 製備2,4-二溴吡啶（10 g，42.21 mmol)、苯基蝴酸（5.1 g，42.21 mmol)及碳酸钟（11.7 g， 84.42 mmol)於100 mL二甲氧基乙烧及40 mL水中之混合 物。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。接著添加肆 (三笨膦）把（0)(244 mg，2.11 mmol)且將混合物在氮下加熱 至回流隔夜。冷卻混合物且以乙酸乙酯及水稀釋。分離各 143060.doc •73- 201016665 層且以乙酸乙酯萃取含水層。以鹽水洗滌有機層，經硫酸 鎖乾燥’過滤且蒸發為殘餘物。藉由以〇%、2%及5%乙酸 乙醋/己烧浴離之官柱層析純化殘餘物。獲得4.28 g黃色液 體（43%) 〇

β-Β, X- 合成2·苯基-4(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼味-2基）"Λ咬 製備2-苯基-4-漠η比咬（4.28 g，18.28 mmol)、雙（頻哪醇根 基）二棚（9.29 g，36.57 mmol)及乙酿钟（5.38 g，54.84 mmol)於1〇〇 mL二噁烷中之混合物。將氮直接鼓泡至混合 物中歷時30分鐘。添加二氣[1,1’-二茂鐵基雙（二苯膦）]鈀 (II)二氣甲院（448 mg，0.55 mmol)，且再鼓氮15分鐘。内 部加熱反應混合物至90°C。在1小時之後，反應完成，且 停止加熱。將溶劑蒸發為油狀物。在200°C下藉由Kugelrohr 純化該油狀物以移除過量雙（頻哪醇根基）二硼。將留於沸 騰釜中之殘餘物溶解於乙酸乙酯中且經由硫酸鎂過濾，以 乙酸乙酯沖洗，且蒸發濾液。如所述用於下一步驟中。產 量為約4 g產物。 143060.doc -74- 201016665

合成PPY二聚體 將14·7 g(0.04 mol)氯化銥及26.0 g(0.17mol)2 -苯基吼〇定置於1 L圓底燒瓶中。添加300 ml2-乙氧基乙醇及100ml水。在氮氛圍下使混合物回流隔夜。 在冷卻至室溫之後，過濾沈澱且以甲醇洗滌。在乾燥之 後，獲得22 g二聚體（99%產率）。

合成三氟甲磺酸鹽 將22 g二聚體溶解於1 L二氣甲烷 中。將10.5 g(0.04 mol)三氟甲磺酸銀添加至溶液中。接著 添加25 ml甲醇。攪拌溶液5小時。濾出氯化銀。蒸發溶 劑。獲得26 g產物。該固體未經進一步純化便用於下一步 143060.doc 75- 201016665

合成綳酸SI前驅艎製備三氟曱磺酸鹽（4.6 g，7.11 mmol)及2-苯基_4(4,4,5,5_四甲基_1，3,2_二氧硼咮_2基）吡啶 (約4 g ’約14.23 mmol)於100 mL乙醇中之混合物。在回流 下在氮下加熱混合物6小時。蒸發溶劑且添加己烷。濾出 固體，將其以己烷洗滌。藉由以二氣▼烷溶離之管柱層析 純化該固體且稍後添加一些曱醇。獲得〇. 92 g橘黃色固體 (約 17%)。

化合物1 合成化合物1 於50mL曱苯及5 mL水中混合_酸酯前 驅體（0.92 g，1.18 mmol)、溴苯（0.6 g，3.54 mmol)、2-二 環己基膦基-2·，6’-二曱氧基聯苯（19 mg，0.047 mmol)及磷 酸三if (0.82 g，3.54 mmol)。將氮直接鼓泡至混合物中歷 時30分鐘，之後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（0)(11 mg， 0.0118 mmol)。再鼓氮5分鐘，接著將反應混合物在氮下加 熱至回流持續1小時。冷卻混合物且沈澱出橘黃色固體。 143060.doc • 76- 201016665 濾出固體且以己烷接著以甲醇洗滌。一些固體見於濾液 中，因此蒸發濾液且添加甲醇。濾出更多橘黃色固體。藉 由以50%二氯曱烷/己烷溶離之管柱層析純化所有固體。使 固體在280°C下昇華。獲得0.53 g(62°/〇)。 實例2.合成化合物2 以下合成可用以製造化合物2。

合成2-苯基-5-溴吡啶 製備2,5-二溴吡啶（10 g，42.21 mmol)、苯基 S 朋酸（5.1 g，42.21 mmol)及碳酸鉀（11·7 g， 84.42 mmol)於100 mL二甲氧基乙烧及40 mL水中之混合 物。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。接著添加肆 (三苯膦）纪（0)(244 mg、2.11 mmol)且將混合物在氮下加熱 至回流隔夜。冷卻混合物且以乙酸乙酯及水稀釋。分離各 層且以乙酸乙酯萃取含水層。以鹽水洗滌有機層，經硫酸 鎂乾燥，過濾且蒸發為殘餘物。藉由以0%、2%及5%乙酸 乙醋/己烧溶離之管柱層析純化殘餘物。

143060.doc -77- 201016665 合成2 -苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧頌味-2-基）咕咬 製備2_苯基-4-漠。比咬（4.28 g，18.28 mmol)、雙（頻哪醇根 基）二侧（9.29 g，36.57 mmol)及乙酿钟（5.38 g，54.84 mmol)於100 mL二噁烷中之混合物。將氮直接鼓泡至混合 物中歷時30分鐘。添加二氣[1，1'_二茂鐵基雙（二苯膦;)]鈀 (II)二氣甲烧（448 mg，0.55 mmol)。將反應混合物内部加 熱至90°C持續3 h。將溶劑蒸發為油狀物。藉由Kugelrohr 純化該油狀物以移除過量雙（頻哪醇根基）二硼。將留於沸 騰釜中之殘餘物溶解於乙酸乙酯中且經由硫酸鎂過濾，以 ⑩ 乙酸乙酯沖洗，且蒸發濾液。該產物未經純化便可用於下 一步驟中。

合成蝴酸酯前驅髏製備三氟甲磺酸鹽（4.6 g，7.11 mmol)及2-苯基_5-(4,4,5,5-四曱基-1，3,2_二氧硼咪-2基）吡 °定（約4 g ’約14.23 mmol)於1〇〇 mL乙醇中之混合物。在回 流下在氮下加熱混合物24小時。蒸發溶劑且添加己烷。濾 出固體’將其以己烷洗滌。藉由以二氣曱烷溶離之管柱層 析純化該固體且稍後添加一些甲醇。 143060.doc -78- 201016665

合成化合物2 於50 mL甲苯及5 mL水中混合酬酸酯前 驅體（0.92 g，1.18 mmol)、溴苯（0.6 g，3.54 mmol)、2-二 環己基膦基-2·,6'-二甲氧基聯苯（19 mg，0.047 mmol)及磷 酸三鉀（0.82 g，3.54 mmol)。將氮直接鼓泡至混合物中歷 時30分鐘，之後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(ii mg， 0.0118 mmol)。再鼓氮5分鐘，接著將反應混合物在氮下加 熱至回流持續1小時。冷卻混合物且形成橘黃色固體。濾 出固體且以己烷接著以曱醇洗滌。藉由以5〇〇/。二氣甲烷/己 烧溶離之管柱層析純化固體。 實例3.合成化合物3

將 Irppyt 間物（0.70 g，〇9〇 mm〇1)、2 溴嘧啶（〇·71 g， 4.5 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)[pd2(dba)3](〇.〇l g， 1莫耳％)、三環己基膦（〇〇5 g，〇 18 _〇1)及磷酸三鉀 143060.doc -79· 201016665 (Κ3ΡΟ4)(0·7 g，3_3 mmol)稱重至 loo mL 3頸圓底燒瓶中 β 將40 mL甲苯及l〇 mL水添加至反應容器中。藉由將氮直接 鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加 熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解 於二氯甲烷中且使用以二氣甲烷：己烷（5〇:5〇)作為移動相 之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下 乾燥產物得到0.6 g產物（90%產率）。 實例4.合成化合物4

將 Irppy 中間物（1.〇 g，1.3 mmol)、2-溴吡啶（1.01 g，6 4 111111〇1)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)[1>(12((115幻3](〇.〇58，1莫 耳°/。）、三環己基膦（0·08 g ’ 5莫耳％)及磷酸三钾 (Κ3Ρ〇4)(4·0 g，19.0 mmol)稱重至 1〇〇 mL 3頸圓底燒瓶 中。將50 mL二噁烷及1〇 mL水添加至反應容器中。藉由將 氮直接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將 溶液加熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將 其溶解於二氣曱烷中且使用以二氣甲烷··己烷（5〇:5〇)作為 移動相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在 真空下乾舞產物以得到0.8 g產物（86%產率）。 實例5.合成化合物5 143060.doc -80 · 201016665

將 Irppy 中間物（1 ·50 g，1.90 mmol)、3-溴嗟吩（1.61 g, 9.6 111111〇1)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（0)[1>(12((115勾3](〇〇2§， 1莫耳％)、三環己基膦（0.04 g，4莫耳。/。）及磷酸三鉀 (K3P04)(1.2 g ’ 5.6 mmol)稱重至 250 mL 3頸圓底燒瓶中。 將100 mL曱苯及1〇 mL水添加至反應容器中。藉由將氮直 接鼓泡至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液 加熱至回流歷時2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶 解於二氣甲烷中且使用以二氣甲烷：己烷（50:50)作為移動 相之矽膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空 下乾燥產物以得到1 .〇 g產物（74%產率）。 實例6·合成化合物6

將Irppy中間物（1.5〇 “ο顏〇1)、3溴硫茚（2〇 g’ 9_6〇1111〇1)、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)[1}^此&)3](〇〇8呂， 莫耳A)—環己基膦（〇·2 g，〇·5 mm〇i)及鱗酸鉀（κ3ρ〇4) 143060.doc * 81 - 201016665 (1.2 g，5.6 mm〇l)稱重至25〇 mL 3頸圓底燒瓶中。將ι〇〇 ^甲苯及1〇 mL水添加至反應容器中。藉由將氮直接鼓泡 至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。將溶液加熱至 回流持續2小時。在冷卻之後，過濾產物，將其溶解於二 氯甲燒中且使用以二氣甲炫：己燒（5〇:5())作為移動相之石夕 膠進行層析。使用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真空下乾燥 產物以得到1,2 g產物（80%產率）。 實例7.合成化合物7 b(oh)2

Br 合成2-(3-溴苯基）吡啶將2-溴"比啶（75 〇 g，475 mmol)、3->臭苯基晒酸（104.8 g，520 mmol)、乙酸把（2.6 g ’ 2.5莫耳％)、三苯膦（5·37 g，5莫耳％)及碳酸鉀（196 〇 g，1425 mmol)置於2 L 3頸圓底燒瓶中。將5〇〇 二甲氧 基乙院及500 mL Ηβ添加至燒瓶中。鼓氮通過溶液歷時3〇 分鐘且接著在氮氛圍中回流溶液8小時。接著使反應物冷 卻至室溫且自含水相分離有機相。以乙酸乙酯洗滌含水相 且合併有機部分且經硫酸鎂乾燥，且在真空下移除溶劑。 使用以乙酸乙酯及己烧作為溶離劑之妙膠將產物層。移除 溶劑得到84.0 g透明油狀物（76%產率）。 143060.doc -82 - 201016665

合成2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼咪-2-基）苯基）响 咬將2 (3_/臭笨基）°比°定（25.0 g，1〇7 mmol)、雙（頻哪醇根 基）二蝴（54.2 g，214 mm〇1)、pd(dppf)2Cl2 (1 〇 g，1〇 莫耳 %)及乙酸鉀（31.5 g，321 mm〇i)置於！ L圓底燒瓶中。接著 將600 mL二噁烷添加至燒瓶中。將氮鼓泡至反應混合物中 歷時1小時，且接著在氮氛圍中將燒瓶加熱至90°C持續12 小時。藉由旋轉式蒸發器在減壓下移除二噁烷。將深色固 體溶解於400 mL二氯曱烷中且使其穿過2吋厚矽膠塞。藉 由方疋轉式蒸發器在減壓下移除二氯甲烷留下黃色油狀物。 接著使用1^11§16]'〇111*設備蒸德產物得到23§白色固趙（77%產 率）。

合成Irppy中間物將Irppy三氟甲磺酸鹽（17.5 g，25 mmol)及3莫耳當量2-(3-(4,4,5,5-四甲基·ι,3,2-二氧硼咪-2-基）苯基）吡啶（21.50 g，117 mmol)置於2 L 3頸圓底燒瓶 中。將600 mL醇添加至反應混合物中。藉由將氮直接鼓泡 143060.doc -83 - 201016665 至混合物中歷時一小時使反應混合物脫氣。接著使反應混 合物回流（反應混合物之内部溫度為78度）隔夜。在約18小 時之後，產物自熱反應混合物中沈澱。在冷卻至室溫之 後，添加200 mL異丙醇以使產物再自反應混合物沈澱。接 者過渡反應混合物且以異丙醇洗滌產物/殘餘物（以移除過 量配位體），且接著風乾得到12 g產物（60%產率）。

合成化合物7將Irppy中間物（0·50 g，0·64 mm〇1)、溴 苯（0.5 g，3.2 mmol)、參（二亞苄基丙酮）二鈀 (0)[Pd2(dba)3](0.〇〇6 g，0.0〇64 錢〇1)、2 二環己基膦基_ 2’，6’- 一甲氧基聯笨（〇1〇 g，〇 〇25随〇1)及磷酸三鉀 (Κ3ΡΟ4)(0.4 g’ 1.92 mmol)稱重至 1〇〇 mL 3頸圓底燒瓶 中。將40 mL甲笨及1〇 mL水添加至反應容器中。藉由將氮φ 直接鼓泡至混合物中歷時—小時使反應混合物脫氣。將溶 液加熱至回流持續2小時。在冷卻之後，過滤產物，將其 命解於一氣甲燒中且使用以二氣甲院：己烧⑼:5〇)作為移 動相之石夕膠進仃層析。4吏用旋轉式蒸發器移除溶劑且在真 空下乾燥產物得到〇.5g產物（95%產率）。 實例8.合成化合物？ 使用此以下替代性合成來製造化合物2。 143060.doc -84 - 201016665

合成2,5-二苯基吡啶 在200 mL甲苯及20 mL水中混合 2,5-二溴吡啶（！〇 g，42 mmol)、苯基麵酸（13.4 g，110 mmol)、二環己基（2，，6，-二甲氧基聯苯-2-基）膦（S-Phos)(0.7 g ’ 1.6 mmol)及磷酸鉀（22 g，105 mmol)。將氮直接鼓泡 至混合物中歷時30分鐘。接著添加pd2(dba)3 (0.38 g，0.4 mmol)且將混合物在氮下加熱至回流持續2小時。冷卻混合 物且分離有機層。以鹽水洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過 濾且蒸發為殘餘物。藉由以1 〇。/。乙酸乙酯/己烧溶離之管柱 層析純化殘餘物。在純化後獲得7 g所需產物。（9丨產 率）

(3.1%)

(4.9%) 合成化合物2在200 mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅 體（2.5 g，3.5 mmol)與 2,5-二苯基吡啶（2.4 g，11 mm〇l)。 在回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈 143060.doc -85- 201016665 殿。經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產 物。將固體溶解於二氣甲烷中且藉由使用1:1之二氣甲烷 與己垸的官柱來純化。在管柱純化之後獲得1 2 g純產物。 (HPLC純度：99.8%) 實例9.替代性合成化合物7 使用以下替代性合成來製造化合物2。

在200 mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體（2.5 g，35 mmol)與2-(聯苯-3-基）η比咬（2·4 g，11 mmol)。在回流下在 氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻 土床過濾反應混合物。以甲醇及己烧洗滌產物。將固體溶 解於二氯曱烷中且藉由使用1:1之二氣甲烷與己烷的管柱 來純化。在管柱純化之後獲得1.5 g純產物。（HPLC純度： 99.6%) 實例10.合成化合物8 143060.doc -86 - 201016665

在100 mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體（2 5 g，3 5 mmol)與2-(聯苯-4-基）吡啶（2.4 g，u mm〇1)。在回流下在 氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻 土床過濾反應混合物。以曱醇及己烷洗滌產物。將固體溶 解於一氣曱烧中且藉由使用1:1之二氣甲烧與己烧的管柱 來純化。在管柱純化之後獲得1.2 g純產物。（^^|^純度： 99.8%) 實例11.合成化合物9

在100 mL乙醇中混合三氟甲續酸銥前驅體（2.5 g，3.5 143060.doc -87- 201016665 mmol)與2-(聯苯-4-基）-4-甲基吡啶（2.6 g，11 mmol)。在回 流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經 由矽藻土床過濾反應混合物。以曱醇及己烷洗滌產物。將 固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1:1之二氣曱烷與己烷 的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.3 g純產物。（HPLC 純度：99.9%) 實例12.合成化合物1〇

在60 mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體（2.0 g，2.7 mmol)與 2-(聯苯-4-基）-4-甲基吼咬（2.0 g，8.2 mmol)。在 回流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。 經由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。 將固體溶解於二氯甲烷中且藉由使用1:1之二氣甲烷與己 烷的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1.6 g純產物。 (HPLC純度：99.4%) 實例13.合成化合物11 143060.doc -88· 201016665

在50 mL乙酵中混合三氟甲磺酸銥前驅體（1.2 g’ 1.6 mmol)與2,5-二苯基吡啶（1.2 g，4.8 mmol)。在回流下在氮 下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經由矽藻土 床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將固體溶解 於二氣甲烷中且藉由使用1:1之二氯甲烷與己烷的管柱來 純化。在管柱純化之後獲得1.0 g純產物^ (HPLC純度： 99.3%) 如關於化合物11所示，因為在反應期間之配位體混雜 性，所以三氟甲磺酸銥中間物與第二配位體在有機溶劑中 之反應通常產生混合物。有趣地是，在合成化合物11期 間，未發生顯著混雜。 然而 物11與7之間結構相似（亦即化合物11除 苯基Μ配位體上之甲基外與化合物7相同），但使用此方 法來合成化合物7產生顯著混雜。詳言之，使三㈣酸 銥中間物與2,5-二苯基吡唆在 ^ 在乙％中在回流條件下反應。 物為化。物7與其他兩種如下所示之

物。由於化合物極性之相純 物H U此使用正相矽膠層析極 143060.doc -89- 201016665 難自化合物7分離此等雜質。

%簡7 _ 實例14.合成化合物12

在100 mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體（2.5 g，3.5 mmol)與 4-甲基 _2,5-二笨基 0 比啶（2.6 g’ 10.5 mmol)。在回 流下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經 由石夕藻土床過濾反應混合物。以曱醇及己烷洗滌產物。將 固體溶解於二氣甲烷中且藉由使用1:1之二氣曱烷與己烷 的管柱來純化。在管柱純化之後獲得1_2 g純產物。（HPlc 純度：99.9%) 實例1S.合成化合物13 143060.doc 201016665

化合物13 將三氟甲磺酸銥前驅體（2.5 g，2.7 mmol)與2-(聯苯-4-Φ 基）_6_甲基吡啶（2.0 g，8.1 mmol)置於20 ml：反應管中。將 反應管排空且接著再以氮填充。重複該過程三次。在 130°C下在氮下加熱混合物24小時。將反應混合物溶解於 二氣曱烷中且藉由使用1:1之二氣甲烷與己烷的管柱來純 化。在管柱純化之後獲得0.98 g純產物。（HPLC純度： 99.8%) 實例16.合成化合物14

化合物14 在30 mL乙醇中混合三氟甲磺酸銥前驅體（0.86 g，1.15 mm〇1)與 4_ 甲基 4,5-二苯基吡啶（0.85 g，3.46 mmol)。在回 143060.doc -91- 201016665 肌下在氮下加熱混合物24小時。在回流期間形成沈澱。經 由矽藻土床過濾反應混合物。以甲醇及己烷洗滌產物。將 固體溶解於二氣甲烧中且藉由使用1:1之二氣曱烧與己烧 的管柱來純化。在管柱純化之後獲得〇 7 g純產物^ (Ηριχ 純度：99.5%) 如關於化合物11所示，因為在反應期間之配位體混雜 性，所以二氟甲磺酸銥中間物與第二配位體在有機溶劑中 之反應通常產生產物混合物。有趣地是，在合成化合物 10、11及14期間，未發生顯著混雜。在所有情況下，所需 產物在沈澱中之含量高於99%。 詳言之，儘管化合物U與7之間結構相似（亦即化合物U 除苯基吡啶配位體上之曱基外與化合物7相同），但使用此 方法來合成化合物7產生顯著混雜^詳言之，使三氟甲磺 酸銥中間物與2,5-二苯基吡啶在乙醇中在回流條件下反 應。產物為化合物7與其他兩種如下所示之混雜產物的混 合物。由於化合物極性之相似性，因此使用正相矽膠層析 極難以自化合物7分離此等雜質。 實例17.合成化合物21

合成2,5-二苯基-4·甲基吡啶將苯基蝴酸（72 9 g，598 143060.doc 201016665 mmol) ' 2,5-一 漠-4-曱基 〇比咬（5〇 g，199 mmol)、2-二環己 基膦基-2’，6，-二甲氧基聯苯（3.3 g，8 mmol)、單水合磷酸

二鉀（137 g，595 mmol)、650 mL 甲苯及 150 mL 水置於 2 L

圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至反應混合物中歷時3〇分鐘， 之後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)〇 79 gi 96 mmol)。 將氮鼓泡至反應混合物中再歷時i 5分鐘，隨後將反應混合 物在氮下加熱至回流持續16小時。在反應完成之後，冷卻 混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機 層且接著經硫酸鎂乾燥。過濾溶液，且在真空下移除溶劑 得到黃色固體粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷中 之10°/。乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產物。藉由 自己烧再結晶來進一步純化產物。在純化後獲得42 6 g所 需產物（87.2%產率）。

合成 Ir 二聚體將1冗13.3112〇(7.54§，20.4 111〇1)及2,5-二 苯基-4-曱基吡啶（15.0 g ’ 61 mol)置於1 L圓底燒瓶中。接 著添加100 mL 2-乙氧基乙醇及35 mL水。在氮氛圍下使混 合物回流16小時。使反應混合物冷卻至室溫且過濾沈澱，且 依次以甲醇及己烧洗務。獲得13.6 g銀二聚體（99%產率）。 143060.doc •93- 201016665

口成-氟甲;^酸银將13 3瞻二聚體溶解於！ 5 l二氣 曱烧中。將三氟甲續酸銀（Sll B 9麗〇ι)溶解於遍 mL異丙醇中且添加至银溶液中。在室溫下授拌所得混合 物1 8 j時接著傾倒溶液通過發藻土塞以移除氣化银且在 真空H容劑得到17.0 g三氣甲磺酸錶 。該固體未經進 一步純化即可用於下一步驟。

化合物21

合成化合物21將三氟甲磺酸銥（17.〇 g，17.9 mmol)及3 莫耳當量之2,5-二笨基_4_曱基吡啶（13丨g，53 7 mm〇1)置 於1 L圓底燒瓶中。添加15〇 mL乙醇且使反應混合物回流 16小時。於冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2时石夕 膠床上。接著依次以乙醇（2χ5〇 mL)、己烷（2χ5〇 mL)洗滌 二氧化矽床兩次。接著經由使用二氣甲烷之矽膠塞溶離產 物。在真空下移除大部分二氣曱烷，且以2-丙醇使產物沈 143060.doc -94- 201016665 g產物（90.6%產 澱’且過濾，以己烷洗滌且乾燥得到9 69 率” 實例18.合成化合物22

合成2-胺基-4-已基-5-碘吡啶將4-乙基_2_胺基吡啶 φ (1〇.〇 g，81·9 mmo1)及乙酸鉀（8·〇〇 g , 81.9 mmol)溶解於 100 mL乙酸中且在連績撲拌下加熱至8〇〇c。在獨立燒瓶 中’將單氯化碘（13.2 g ’ 81.9 mmol)溶解於3〇 mL乙酸中 且逐滴添加至以上反應混合物中。添加完成後，再加熱反 應混合物4小時。藉由氣相層析及HPLC監測反應進展。當 反應完成時’將反應混合物冷卻至室溫且以飽和亞硫酸氫 納水溶液（10 mL)中止。在真空下移除乙酸且將殘餘物溶 解於乙酸乙酯中且以飽和NaHC〇3中和。自含水層分離有 ❹ 機層且在真空下移除溶劑。藉由以25%乙酸乙酯/己烷溶離 之石夕膠管柱層析純化粗產物。獲得15 g所需產物（74。/〇產 率）。

合成2-氣-4-乙基-5-碘吡啶 將4-乙基-5-碘吡啶-2-胺 (15.0 g ’ 60.48 mmol)溶解於140 mL濃鹽酸中。將NaN02溶 143060.doc • 95- 201016665 解於40 mL水中且在0°C下逐滴添加至以上溶液中。注意防 止反應混合物之溫度升高至〇°C以上。當所有NaN02溶液 均被添加時，使反應混合物升溫至室溫且在室溫下再攪拌 2小時。藉由GC及HPLC監測反應進展。接著將反應混合 物再冷卻至〇°C且藉由添加飽和NaOH將pH值調節至 pH=12。以二氣甲烷（2x200 mL)萃取混合物且在真空下移 除溶劑。藉由以5%乙酸乙酯/己烷溶離之矽膠管柱層析來 純化粗產物。在純化後獲得8.0 g所需產物（49%產率）。

合成2,5-二苯基-4-乙基吡啶 將笨基蝴酸（11.0 g，90 mmol)、2 -氣-4-乙基-5-雄0比咬（8.00 g，30 mmol)、2-二環 己基膦基-2',6'-二曱氧基聯苯（492 mg，1.2 mmol)及磷酸三 鉀（20.7 g，90 mmol)、250 mL甲苯及25 mL水置於1 L圓底 燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加 參（二亞苄基丙酮）二Is (0)(275 mg，0· 3 mmol)。再鼓氮1 5 分鐘，接著將反應混合物在氮下加熱至回流持續16小時。 在反應完成之後，冷卻混合物且自含水層分離有機層。以 飽和鹽水溶液洗滌有機層且經硫酸鎂乾燥。過濾溶液，且 在真空下移除溶劑得到灰白色固體。藉由以10%乙酸乙酯/ 己烷溶離之矽膠管柱層析來純化此粗產物。在純化後獲得 143060.doc -96- 201016665 7.0 g所需產物（90.9%產率）。

合成 Ir 一聚艘將 IrCl3.3H2〇(l .5 g，4.41 mmol)及 2,5-二苯基-4-乙基吼啶（4.0 g，15 44 mmol)置於250 mL圓底燒 瓶中。添加30 mL 2-乙氧基乙醇及10 mL水。在氮氛圍下 使混合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫，且 ❹ 過濾沈澱且依次以甲醇及己烷洗滌。在乾燥之後，獲得 2.57 g銥二聚體（81 %產率）。

合成三氟甲項酸银將銘 村級—聚體（2.57 g，1.725 mmol)溶 解於250 mL二氣甲烷中。睐一 T 將二軋甲磺酸銀（1.0 g，3.8 mmol)溶解於150 mL 2-丙醢由Hh s 内醇中且添加至二聚體溶液中。攪 拌所得混合物5小時。接著倾似 丧考傾倒洛液通過矽藻土塞以移除 氣化銀。在真空下蒸發溶劑搵 一 奋則仔到3·2 g二氟曱磺酸銥。該固 體未經進一步純化便用於下—步驟。 143060.doc -97· 201016665

化合物22 J3 合成化合物22將三氟曱磺酸銥（3.2 g)及2,5_二苯基_4_ 乙基吼咬（3.2 g)置於250 mL圓底燒瓶中。添加5〇 mL乙醇 且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將 混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇（2χ1〇〇 mL)、 己烷（2x1 〇〇 mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氣 曱烧之一氧化石夕塞溶離產物。在真空下移除大部分二氣曱 烧’且以2-丙醇使產物沈澱，且過濾，以己烧洗滌且乾燥 得到1.67呂產物（52.8%產率）。 實例19.合成化合物23

合成2,5-二苯基-6-甲基吡啶 將苯基關酸（24.3 g， 199.25 mmol)、2,5-二溴-6-曱基》比唆（10 g，39.85 mmol)、 2-二環己基膦基-2·，6·-二曱氧基聯苯（654 mg，1.5 mmol)及 磷酸三鉀（27.5 g，119.5 mmol)、300 mL曱苯及3 0 mL水置 143060.doc •98- 201016665 於1 L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時％分 鐘’之後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（0)(364 mg，〇.398 mmol)。再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氤下加熱至 回流持續16小時。在反應完成之後，冷卻混合物且分離有 機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層且經硫酸鎂乾燥。過濾 溶液且在真空下移除溶劑。藉由使用石夕膠作為固定相及己 烷中之10%-20%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產 物。在純化後獲得9.0 g所需產物（92.7°/。產率）。

合成 Ir 二聚想 W!rCl3.3H2〇(1.6g，4.66mmol)&2,5-二苯基-6-甲基》比咬（4.0 g，16.31 mmol)置於250 mL圓底燒 φ 瓶中。添加45 mL 2-乙氧基乙醇及1 5 mL水。在氮下使混 合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫。過渡沈 澱且相繼以甲酵及己烷洗滌。在乾燥之後，獲得2.75 g二 聚體（84.6%產率）。

143060.doc -99- 201016665 合成三氣甲續酸銀祕二聚體（2.75g，22inm()m^ 於200 mL二氣甲烷中。將三氟曱磺酸銀（i i9 g，七6 mmol)溶解於100 mL甲醇中且添加至銥二聚體溶液中。攪 拌所得混合物5小時。接著使溶液穿過分藻土塞以移除氣 化銀。在真空下蒸發溶劑得到3 5 g三氟甲確酸銀。該固體 未經進一步純化便用於下一步驟。

化合物23 合成化合物23冑三氟甲續酸銀（3〇 §)及25-二苯基_6_ 曱基口比唆（3.0 g)置於100 mL圓底燒瓶中。冑固體混合物加 熱至13代持續16小時。在冷卻之後’將反應混合物溶解

於2〇0 mL二氣甲院中。接著使溶液穿過2时石夕膠塞。在真 工下移除冷劑且使用以二氯甲烧作為移動相之來層析 殘餘物。蒸發大部分溶劑m丙醇使產物錢，且過 滤，以己烧洗務，且接著乾燥得到2 65 g產物（71%產率）。 實例20·合成化合物24

143060.doc • J00- 201016665 合成2,5-(間甲苯基）-4-甲基吡啶將間甲苯基蝴酸酯 (17.9 g，132 mmol)、2,5-二溴-4-曱基吡啶（li.o g，44.0 mmol)、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯（726 mg，1.77 mmol)及單水合填酸三卸（30 g ’ 130 mmol)、143 mL曱苯

及33 mL水置於500 mL圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合 物中歷時30分鐘，之後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(394 mg，43 rnmoip再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮下 加熱至回流持續1 6小時。使混合物冷卻至室溫且自含水層 分離有機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層且經硫酸鎂乾 燥。過濾溶液’且在真空下移除溶劑得到灰白色產物。藉 由使用矽膠作為固定相及己烷中之丨0〇/〇乙酸乙酯作為移動 相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得丨丨2 g所需產 物。（93.3%產率）

合成 Ir 二聚體將 IrCl3.3H20(1.8 g，4.86 mmol)及 2,5-二甲苯基-4-曱基吡啶（4·〇 g’ 14.6 mmol)置於100 mL圓底 燒瓶中。添加24 mL 2-乙氧基乙醇及8 mL水。在氮氛圍下 使混合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫。過 慮沈澱且以甲醇及己烷相繼洗滌。在乾燥之後，獲得3 .〇 § 143060.doc • 101 · 201016665 银二聚體（79.6°/。產率）。

合成二象甲項酸銀 曱炫中。將三氟甲錢知/聚體溶解於W二氣 異丙醇中且添加至銀二聚體二08 ―解一

Bi 體/合液中。攪拌所得混合物5小 時。接者傾倒溶液通過矽 贫欲.—如π 澡土塞以移除氣化銀。在真空下 蒸發洛劑得到2.7 g三氟¥成絲 甲巧I銀。該固體未經進一步純化 便用於下一步驟。

化合物24 合成化合物24將三氟甲磺酸銥（2.7 g，2.95 mmol)及 2,5-二甲苯基_4_曱基吡啶（3.6 g，13_2 mmol)置於250 mL圓 底燒瓶中。添加100 mL乙醇且使混合物回流16小時。於經 冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接 著依次以乙醇（2x50 mL)、己烷（2><5〇 mL)洗滌二氧化矽床 兩次。接著經由使用二氣甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在 143060.doc -102- 201016665 真空下移除大部分二氣甲烧，且以2_丙醇使產物沈殿，且 過濾’以己烧洗滌且乾燥得到2.4 g產物（8〇.6%產率）。 實例21.合成化合物25

Br

合成2-苯基-5-(間甲苯基）吼啶將2-甲基苯基蝴酸（5.1 g ’ 37_59 mmol)、2-苯基-5-漠吡咬（8.0 g，34.17 mmol)、 2·二環己基膦基_2，，6'-二甲氧基聯苯（561 mg，！ 366 mm〇1)

及麟酸二卸（23.50 g，102.51 mmol)、250 mL 甲苯及 25 mL 水置於1 L圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時3〇 分鐘’之後添加參（二亞苄基丙酮）二纪（〇)(3 12 mg，〇 341 mmol)。接著再鼓氮15分鐘且將反應混合物在氮下加熱至 回流持續16小時。冷卻混合物且自含水層分離有機層。以 飽和鹽水溶液洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾，且在真 空下移除溶劑得到灰白色固體粗產物。藉由使用矽膠作為 固定相及己烷中之2%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純 化粗產物。在純化後獲得6.5 g所需產物（78%產率）。 143060.doc -103- 201016665

合成化合物25將三氟甲磺酸銥（來自化合物〗之合 成）（3.258)及2_苯基_5_甲苯基吡啶（32“置於25〇^^圓底 燒瓶中。添加甲醇與乙醇之5〇:5〇混合物（1〇〇 mL)且使混合 物回抓16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾 至2叶石夕膠床上。接著依次以乙醇（2χ1〇〇叫、己烧（2χΐ〇〇 mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氣甲烷之二氧 化矽塞溶離產物。在真空下移除二氣f烷得到呈化合物混 合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及ι:ι二氯 曱烷7己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在 純化後獲得0.5 3 g所需產物（15.6%產率）。 實例22.合成化合物26

合成化合物26將三氟甲磺酸銥（3.25 g)及2_苯基_5_甲 本土比疋（3.2 g)置於250 mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇 143060.doc •104- 201016665 之50:50混合物（loo mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻 溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依 次以乙醇（2x100 mL)、己烷（2xl00 mL)洗滌二氧化矽床兩 次。接著經由使用二氣甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真 空下移除二氣甲烷得到所需化合物形式之粗產物。藉由使 用矽膠作為固定相及1:1二氣甲烷/己烷作為移動相之管柱 層析來進一步純化化合物。在純化後獲得3 38 §所需產物 (100%產率）。 實例23.合成化合物27

合成2-苯基氣吡啶將2,4-二氣吡啶（1〇 g，67 57 mol)本基 _ 酸（9.0 g，74.32 mmol)及碳酸卸（28 g，

2〇厶70 mm〇I)、3〇〇 mL:甲氧基乙烷及3〇 水置於^ [圓 底燒拖*中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘。添加肆 (一苯膦）把（〇)(780 mg ’ 0.675 mmol)且將氮鼓泡至反應混 «物中再歷時15分鐘。接著將反應混合物在氮下加熱至回 持續1 6小時。接著使反應物冷卻至室溫且以乙酸乙酯及 水稀釋。分離有機層與含水層，且以乙酸乙酯萃取含水 層σ併有機層且以飽和鹽水溶液洗滌。接著經硫酸鎂乾 、二有機層過渡，且在真空下移除溶劑得到灰白色固體粗 物藉由使用矽膠作為固定相及己烧中之2%乙酸乙酯 乍為移動相的管柱層析純化粗產物。在純化後獲得8.0 g所 143060.doc 201016665 需產物（54%產率）。在純化.後獲得n $ g所需產物（89 77% 產率）。

g，46.40 mmol)、2-苯基-4-氣吡啶（8.0 g，42.18 mmol)、 2-二環己基膦基-2，，6，-二甲氧基聯苯（692 mg，1.68 mmol) 及填酸二卸（29.10 g ’ 126.54 mmol)、250 mL 曱苯及 25 mL 合成2-苯基-4-(間甲苯基）吡啶將2-甲基苯基_酸（6.3 水置於500 mL圓底燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物ψ歷時 30分鐘’之後添加參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(386 mg， 0.421 mmol)。接著再鼓氮15分鐘，接著將反應混合物在氮 下加熱至回流持續16小時。冷卻混合物且自含水層分離有 機層。以飽和鹽水溶液洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過 濾’且在真空下移除溶劑得到灰白色固體粗產物。藉由使 用石夕膠作為固定相及己烧中之2%乙酸乙酯作為移動相的 管柱層析純化粗產物。在純化後獲得8〇 §所需產物（77 4% 產率）。

化合物27 143060.doc •106· 201016665 合成化合物27 將三氟甲磺酸銥（4.0 g)及2-苯基·4·鄰甲 苯基°比啶（4.0 g)置於250 mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇 之50:50混合物（1〇〇 mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻 溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依 次以乙醇（2x100 mL)、己烷（2x100 mL)洗滌二氧化石夕床兩 次。接著經由使用二氣甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真 空下移除二氣甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉 由使用矽膠作為固定相及1:1二氣甲烷/己烷作為移動相之

管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得2.〇 ^所需產物 (48%產率）。 實例24.合成化合物28

化合物28

合成化合物28將三氟甲磺酸銥（4.0 g)及2-苯基_4·鄰甲 苯基吡啶（4.0 g)置於250 mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇 之50:50混合物（1〇〇 mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻 /谷液中添加石夕藻土且將混合物傾至2忖石夕膠床上。接著依 次以乙醇（2xH)〇 mL)、己烷（2xl00 mL)洗滌二氧化矽床兩 次。接著經由使用二氣甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真 空下移除二氣曱烷得到所需化合物形式之粗產物。藉由使 用石夕膠作為固定相及1:1二氯甲烧/己烧作為移動相:管柱 層析來進一步純化化合物。在純化後獲得3 6 g所需產物 143060.doc -107- 201016665 (86.6%產率）。 實例25.合成化合物29

化合物29 合成化合物29 將三氟曱磺酸銥（4·〇 g，4.62 mmol)及2、 苯基吼啶（2.15 g’ 13.87 mmol)置於1〇〇 mL圓底燒瓶中。 添加甲醇與乙醇之5〇:5〇混合物（60 mL)且使混合物回流16 小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽 膠床上。接著依次以乙醇（2x50 mL)'己烷（2χ5〇 mL)洗滌 二氧·化石夕床兩次。接著經由使用二氣甲烧之二氧化石夕塞將 產物溶離。在真空下移除二氯ψ燒得到呈化合物混合物形 式之粗產物。#由使用石夕膠作為固定相及以二氣甲院/己 烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合物。在純 得1.1 g所需產物（31.6%產率）。 實例26.合成化合物3〇

化合物3〇 143060.doc 201016665 合成化合物30將三氟甲磺酸銥（32 g)及2,5_二苯基_4_ 乙基吼咬（3.2 g)置於25〇 mL圓底燒槪中。添加％灿乙醇 且使混合物回流16小時。於經冷卻溶液中添加矽藻土且將 混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇（2χ5〇爪“、己 烷（2x5〇 mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由具有二氣曱 烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氣甲烷得到呈 化合物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及 1:1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合 ❿ 物。在純化後獲得1.22 g所需產物（31.6%產率）。 實例27·合成化合物31

合成2-苯基-5-甲基吡咬將2-溴-5-曱基吡啶（11.25 g， 65.39 mmol)、苯基蝴酸（9.5 g，78 47 mm〇1)、2_二環己基 膦基-2’，6’-二曱氧基聯苯（1.0 g，2.61 mmol)及填酸三鉀（45 g ’ 196.17 mmol)、250 mL 曱苯及 25 mL水置於500 mL圓底 燒瓶中。將氮直接鼓泡至混合物中歷時30分鐘，之後添加 參（二亞苄基丙酮）二鈀（0)(598 mg，0.653 mmol)。再鼓氮 15刀鐘’接者將反應混合物在氣下加熱至回流持續16小 時。冷卻混合物且自含水層分離有機層。以飽和鹽水溶液 洗梅有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾，且在真空下移除溶劑 得到灰白色固體粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及己烷 143060.doc 201016665 中之5%-1〇%乙酸乙酯作為移動相的管柱層析純化粗產 物。在純化後獲得10.11 g所需產物（92%產率）。

合成Ir二聚親 將2-苯基-5 -曱基°比咬（io.il g，59.8 mmol)及 lrci3.3H2O(6.0 g’ 17 mmol)溶解於 250 mL 圓底燒 瓶中之90 mL 2-乙氧基乙醇及3〇 mL水中。在氮下使反應 混合物回流16小時。接著使反應混合物冷卻至室溫，且過 濾沈澱且依次以甲醇及己烷洗滌。接著在真空下乾燥銥二 聚體且其未經進一步純化便用於下一步驟。在真空乾燥之 後獲得8.75 g二聚體（91.0%產率）。

ΑΙΑ 1A1 U 1 J ； 口成三氟甲磺酸银將銥二聚體（8 〇 解於1.0 L二氣甲烷中。將三氟甲磺酸銀（4 18旦，μ. mm〇1)溶解於则mLf醇中且添加至銀二聚體溶液中。 拌所得混合物18小時。接著使溶液穿過㈣土塞以移除 化銀且蒸發溶劑得到4G g三氟f續酸銀。該固體未經進 步純化便用於下一步驟。 143060.doc 201016665

合成化合物31 將三氟曱磺酸銥（4.0 g)及2,5-二苯基 曱基"比啶（4_0 g)置於25 0 mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇 # 之50:50混合物（80 mL)且使混合物回流16小時。將矽蒸土 添加至經冷卻溶液中且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著 依次以乙醇（2X100 mL)、己烷（2x100 mL)洗滌二氧化矽床 兩-人。接著經由具有二氣甲院之二氧化矽塞溶離產物。在 真空下移除二氣甲烷得到呈化合物混合物形式之粗產物。 藉由使用矽膠作為固定相及1:1二氣甲烷/己烷作為移動相 之s柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得3 75叾所需 產物（90%產率）。 ® 實例28.合成化合物32

合成化合物32將三氟曱磺酸銥（2.6 g，3.66 mmol)及 2,5 一甲笨基甲基吡啶（3·0 g，11 mmol)置於1〇〇 mL圓 143060.doc -Ill - 201016665 底燒瓶中。添加曱醇與乙醇之5〇:5〇混合物（5〇 mL)且使混 合物回流16小時❶於經冷卻溶液中添加矽藻土且將混合物 傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙醇（2χ1〇〇 mL)、己烷（2χ 100 mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由具有二氯曱烧之 二氧化矽塞溶離產物。在真空下移除二氣甲烷得到呈化合 物混合物形式之粗產物。藉由使用矽膠作為固定相及i i 二氣曱烷/己烷作為移動相之管柱層析來分離所需化合 物。在純化後獲得0.9 g所需產物（31.8%產率）。 實例29.合成化合物33

化合物33 合成化合物33將三氟甲磺酸銥（2_8 g)及2_苯基吡啶 (2.8 g)置於250 mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之5〇:5〇 混合物（80 mL)且使混合物回流16小時。將矽藻土添加至 冷卻溶液中且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次以乙 醇（2x100 mL)、己烷（2xl00 mL)洗滌二氧化矽床兩次。接 著經由使用二氣甲烷之二氧化矽塞溶離產物。在真空下移 除二氣甲糾到所需化合物形式之粗產物1由使用石夕膝 作為固◎目及1:1二氣甲烧/己烧作為移動相之管柱層析來 進一步純化化合物。在純化後獲得2.3 §所需產物（73㈣產 143060.doc •112- 201016665 率）。 實例30.合成化合物34

書 合成化合物34 將三氟甲磺酸銥（3.5 g)及2-苯基·5_甲基 。比咬（3.5 g)置於250 mL圓底燒瓶中。添加甲醇與乙醇之 50:50混合物（80 mL)且使混合物回流16小時。於經冷卻溶 液中添加矽藻土且將混合物傾至2吋矽膠床上。接著依次 以乙醇（2xl〇0 mL)、己烷（2χ1〇〇 mL)洗滌二氧化矽床兩 次。接著經由使用二氯曱烷之二氧化矽塞溶離產物。在真 空下移除二氣甲烧得到呈化合物混合物形式之粗產物。藉 由使时膠作為固定相及1:1二氣甲烧/己烧作為移動相之 管柱層析來分離所需化合物。在純化後獲得125 §所 物（31.4%產率）。 *座 實例31.合成化合物35

143060.doc -113- 201016665 合成化合物35將2-苯基-5-鄰甲笨基吡啶（8 8 g，35 9 mmol，6當量）及參乙醯基丙酮酸銥（2 93 g，5 %瓜爪“ 當量）置於50 mL圓底燒瓶中。以氮淨化燒瓶〇5小時。接1 著將反應混合物在砂浴中加熱至230〇c持續48小時。使反 應混合物冷卻至室溫且添加100 mL二氣甲烷。經由石夕膠塞 過濾混合物。在真空下移除溶劑得到粗產物。藉由使用矽 膠作為固定相及1:1二氯甲烷/己烷作為移動相之管柱層析 來純化粗產物。在純化後獲得0.4 g所需產物（7 2%產率）。 實例32.合成化合物36

化合物36 合成化合物36 可將三氟曱磺酸銥及3莫耳當量之2-笨 基吡啶溶解於甲醇與乙醇之50:50混合物中且使混合物回 流16小時。可使用與實例30中所述之方法類似的方法純化 混合物。 實例33·合成化合物37

化合物37 143060.doc 114- 201016665 己烷（2x50 mL)洗滌二氧化矽床兩次。接著經由使用二氣 4_乙基吡啶（2.58 g)置於250 醇且使混合物回流16小時。 將混合物傾至2吋矽膝床上 〇 mL圓底燒瓶中。添加5〇 mL乙 。於經冷卻溶液中添加矽藻土且 。接著依次以乙醇（2X50 mL)、

獲得1.25 g所需產物（48%產率）。 口成化0物3*7將二氟甲續酸銥（2.45 g)及2,5-二苯基 裝置實例 所有裝置實例均藉由高真空（<1〇·7托）熱蒸發法來製造。 陽極電極為1200A氧化銦錫（ITO)。陰極係由1〇A LiF，接 著1OOOA A1組成。所有裝置在製造之後均立即以用環氧樹 脂密封之玻璃蓋囊封於氮手套箱（<1 ppm h2〇及中且 將吸濕劑併入包裝内。 表2中裝置實例1及2之有機堆疊依次係由以下組成：IT〇 表面’ ΙΟΟΑ El作為電洞注入層（HIL)，3〇〇α 4,4，-雙[N-(l- 蔡基）-Ν-苯胺基]聯笨（a_NpD)作為電洞傳輸層（HTL)， 300A摻雜有7%或1〇%化合物1之H1作為發光層（EML)， 5〇A HI作為阻擋層，及4〇〇A Alq3(參_8_羥基喹啉鋁）作為 ETL。裝置實例之裴置結構亦概述於圖3中。 與裝置實例類似’但將E1用作發光摻雜劑來製造比較實 例1及2。 裝置結構及資料概述於表2及表3中。表2展示裝置結 143060.doc -115- 201016665 構，且表3展示彼等裝置之相應量測結果。如本文中所 用，El、H1及NPD具有以下結構：

表2.

裝置實例 HIL HTL 主體 摻雜劑％ BL ETL 1 El 100A NPD 300A HI 化合物1 7% HI 5〇A Alq3 45〇A 比較實例 1 El 100A NPD 300A HI El 7% HI 5〇A Alq3 45〇A 2 El ιοοΑ NPD 300A HI 化合物1 10% HI 5〇A Alq3 45〇A 比較實例 2 ElιοοΑ NPD 300A HI El 10% HI 5〇A Alq3 450A 表3. 實例 (nm) CIE 在 1000 cd/m2 下 在 J=40 mA/cm2 下 X Υ A LE (cd/A) EQE (%) PE (ImAV) L〇 (cd/m2) RTg〇〇/0 (小時） RT50% (小時） 1 558 0.440 0.546 6.2 64.4 19.2 32.6 18,504 265 900 比較 實例l 528 0.355 0.607 6 53.4 14.7 27.9 15,985 214 760 2 560 0.449 0.537 6 59.5 18.2 31.1 19,320 400 1400 比較 實例2 529 0.357 0.607 5.9 53.2 14.6 28.3 16,781 340 1130 143060.doc -116- 201016665 根據表3中之裝置實例，可見含有本發明化合物之裝置 可具有尤其優良的特性。特定言之，裝置具有含有化合物 1作為發光摻雜劑之發光層。此等裝置顯示化合物丨可有利 於裝置穩定性。詳言之，比較實例i及裝置實例丨分別具有 760小時及900小時之RT8〇% (定義為初始亮度L〇降至其初始 壳度之80%所用的時間）。比較實例2及裝置實例2分別具有 mo小時及i4〇0小時之RT8〇c此等結果表明混配Ir(m)錯 合物之延伸共軛可有利於裝置穩定性。 春 OLED製造需要低蒸發溫度。在〇LED製造期間需要對物 質進行長時間加熱，因此具有低蒸發溫度之物質具有較小 熱應力，從而通常使得蒸發較清潔。藉由朝化合物丨之雜 環添加苯基所達成之延伸共軛導致低昇華溫度。因此具 有化合物1之裝置可具有改良之製造。 表4中裝置實例3 -12之有機堆疊依次係由以下組成：IT〇 表面’ 100Α El作為電洞注入層（HIL)，3〇〇α ❹ 萘基苯胺基]聯苯（α-NPD)作為電洞傳輸層（HTL)， 3〇〇A摻雜有7%、10%或15%本發明化合物2H1*H2作為 發光層（EML)，5〇A H1或H2作為阻擋層，及400A Alq3 (參_8_經基喧琳銘）作為ΕΊχ。裝置實例之裝置結構亦概述 於圖3中。 與裝置實例類似，但將E1用作發光摻雜劑來製造比較實 例3 〇 裝置結構及資料概述於表4及表5中。表4展示裝置結 構’且表5展示彼等裝置之相應量測結果。如本文中所 143060.doc 117 201016665

表4.

裝置實例 HIL HTL 主體 摻雜劑％ BL ETL 實例1 El 100A NPD 300A HI 化合物1 7% HI 50A Alq3 45〇A 實例2 El 100A NPD 300A HI 化合物1 10% HI 5〇A Alq3 45〇A 實例3 El 100A NPD 300人 H2 化合物2 7% H2 100 A Alq3 40〇A 實例4 El100A NPD 300A H2 化合物2 10% H2 100 人 Alq3 400A 實例5 El 100A NPD 300A H2 化合物8 7% H2 ΙΟΟΑ Alq3 400A 實例6 El 100A NPD 300A H2 化合物8 10% H2 100 A Alq3 400A 實例7 El 100A NPD 300人 H2 化合物9 7% H2 100 A Alq3 400A 實例8 El 100A NPD 300A H2 化合物9 10% H2 100 A Alq3 400A 實例9 El 100A NPD 300A H2 化合物10 7% H2 100A Alq3 400A 實例10 El 100A NPD 300A H2 化合物10 10% H2 100 A Alq3 400A 實例11 El 100A NPD 3 00A H2 化合物11 7% H2 100 A Alq3 40〇A 實例12 El 100A NPD 300A H2 化合物11 10% H2 100A Alq3 40〇A 143060.doc -118- 201016665

實例13 El 100Α NPD 300A H2 化合物12 7% H2 100 人 Alq3 400A 實例14 El 100Α NPD 300A H2 化合物12 10% H2 ΙΟΟΑ Alq3 400A 實例15 El ΙΟΟΑ NPD 300A H2 化合物12 15% H2 100A Alq3 400A 比較實例 1 El ΙΟΟΑ NPD 300A HI El 7% HI 5〇A Alq3 450A 比較實例 2 El 100A NPD 300A HI El 10% HI 5〇A Alq3 450A 比較實例 3 El 100A NPD 300A H2 El 7% H2 100 A Alq3 400A 表5·

實例 CIE 在 1000 cd/m2下 在J=40 mA/cm2 下 ^max * nm X Y (Vv> LE (cd/A) EQE (%) PE (ImAV) L〇， (cd/m2) RTg〇·/. » (小時） RT50% , (小時） 實例1 558 0.440 0.546 6.2 64.4 19.2 32.6 8,504 265 900 實例2 560 0.449 0.537 6 59.5 18.2 31.1 19,320 400 1400 實例3 543 0.417 0.569 6 70.5 19.6 36.9 19,818 390 實例4 545 0.426 0.562 5.3 65.5 18.4 38.8 20,393 480 實例5 536 0.383 0.594 6.4 48.8 13.3 24.1 14,056 440 實例6 537 0.388 0.590 6.4 42.4 11.6 20.9 13,158 440 實例7 532 0.367 0.602 6.3 51.4 14.1 25.6 14,637 305 實例8 533 0.37 0.602 6 42,7 11.7 22.5 13,031 340 實例9 532 0.376 0.598 5.7 59.2 16.3 32.6 16,212 225 實例 10 533 0.378 0.597 5.2 58.2 16 35.1 17,151 240 實例 11 541 0.411 0.575 5.5 73.7 20.3 42.2 21,430 335 實例 12 545 0.420 0.568 4.9 76 21.1 48.6 24,136 480 實例 13 525 0.342 0.612 5.8 56.9 15.8 30.7 15,843 208 實例 14 527 0.337 0.619 5 62.9 17.2 39.5 18,952 330 實例 15 528 0.349 0.611 5 55.7 15.3 34.8 17,941 320 比較 實例1 528 0.355 0.607 6 53.4 14.7 27.9 15,985 214 760 比較 實例2 529 0.357 0.607 5.9 53.2 14.6 28.3 16,781 340 1130 比較 實例3 528 0361 0.601 6.5 52.1 14.6 25.2 14,768 250 根據表4中之裝置實例，可見含有本發明化合物之裝置 可具有尤其優良之特性。特定言之，具有含有化合物1、 143060.doc - 119- 201016665 化合物2、化合物8· 12作為發光摻雜劑之發光層的裝置顯 示此等本發明化合物可有利於裝置穩定性。 提供特定裝置，其中本發明化合物、化合物21至化合物 35為發光摻雜劑且Η-2為主體。裝置實例2卜35之有機堆疊 依次由以下組成：ΙΤΟ表面，100Α Ε1作為電洞注入層 (HIL)’ 300A 4,4'-雙[N-(l-萘基）-N-苯胺基]聯苯（α-NPD)作 為電洞傳輸層（111'1〇，300人摻雜有7%化合物21-35及37之 H2作為發光層（EML)，100A H2作為電子傳輸層（ETL2)， 及400A Alqs(參-8-羥基喹啉鋁）作為電子傳輸層（ETL1)。 比較裝置實例4-6係與裝置實例類似地製造，但在比較 裝置實例4中將E2用作發光摻雜劑；在比較裝置實例5中將 CBP用作主體、將E3用作發光摻雜劑且將5〇A HPT用作 ETL2 ’且將45〇A Alq3用作ETL1 ;在比較裝置實例6中將 E4用作發光摻雜劑。 如本文中所用，以下化合物具有以下結構：

143060.doc •120· 201016665

提供適用於OLED之特定物質。該等物質可在此類裝置 之發光層中用作發光摻雜劑。本文提供之物質可用以提供 具有高效率及窄電致發光之裝置。另外，此等物質可提供 改良之穩定性及改良之可加工性，諸如高溶解度及低蒸發 溫度。 表6. 裝置實例 化合物 蒸發溫度(°C) 實例16 21 239 實例17 22 232 實例18 23 250 實例19 25 216 實例20 26 202 實例21 27 205 實例22 28 208 實例23 29 204 實例24 30 203 實例25 31 213 實例26 32 209 143060.doc • 121 - 201016665 實例27 34 236 實例28 35 216 實例29 37 202 比較實例4 E2 230 比較實例5 E3 270 比較實例6 E4 204 表6展示與分別用於比較裝置實例4及5中之發光化合物 E2及E3之蒸發溫度相比，用於裝置實例中之發光化合物、 亦即化合物21-33之蒸發溫度。詳言之，化合物21-24具有 比E3顯著更低之蒸發溫度。較低蒸發溫度可為摻雜劑之熱 蒸發及長期熱穩定性之所需特性。咸信化合物2 1-23中之C 環苯基-吡啶在兩環之間具有程度高於苯基-吡啶扭曲（如存 在於E3中）之扭曲。含有扭曲C環特徵之混配化合物（化合 物25-33及37)具有與完全不具有C環之E2相比類似或較低 的蒸發溫度。結果表明扭曲C環特徵可降低蒸發溫度，同 時保持分子量與無此特徵之結構類似之化合物一樣高或甚 至更高。 表7 裝置實例 CIE λπίΛΧ (nm) FWHM (nm) X y 實例16 526 68 0.337 0.623 實例17 528 64 0.342 0.622 實例18 520 66 0.324 0.622 實例27 532 68 0.368 0.607 比較實例4 519 74 0.321 0.621 比較實例5 548 70 0.43 0.56 比較實例6 520 74 0.320 0.632 表7展示裝置實例及比較實例之額外裝置資料。詳言 之，表7提供裝置實例16-18及27與比較裝置實例4、5及6 143060.doc -122- 201016665 相比之Xmax及CIE座標。由資料可見裝置實例16-1 8及27自 比較裝置實例5顯著藍移。此結果表明共軛可因存在扭曲 苯基C環而降低。 表8 實例 CIE 在1000 cd/m2 下 在 J=40 mA/cm2 下 ^max FWHM (nm) X y (^) LE (cd/A) EQE (%) PE (ImAV) LE EQE L〇 (cd/m2) RTe〇% (小時） 16 526 68 0.337 0.623 6.9 49.3 13.3 22.4 3.7 16,895 210 Π 528 64 0.342 0.622 6.0 55.1 14.8 28.7 3.7 18,175 260 18 520 66 0.324 0.622 6.9 43.7 12.0 19.9 3.6 16,240 54 19 532 72 0.372 0.599 5.4 65.6 17.8 38.0 3.7 18,482 245 20 532 70 0.36 0.608 5.6 69 18.6 39 3.7 19,934 142 21 538 82 0.371 0.594 5.8 59.8 16.6 32.2 3.6 17,658 174 22 532 74 0.346 0.613 7.1 59.7 16.2 26.5 3.7 14,187 90 23 528 70 0.345 0.616 5.4 62.5 17 36.5 3.7 19,280 237 24 522 70 0.327 0.623 5.4 63.3 17.3 36.7 3.7 18,212 223 25 528 70 0.342 0.618 5.2 66.6 18.1 40.5 3.7 19,280 254 26 532 74 0.369 0.600 5.9 59.7 16.3 31.6 3.7 16,240 42 27 532 72 0.361 0.608 4.9 59.6 16.0 43.2 3.7 20,057 290 28 532 68 0.368 0_607 5.2 67.6 IS 40.6 3.8 20,324 200 29 522 72 0.333 0.619 5.6 62.7 17.2 35.0 3.6 17,205 121 Comp. 4 519 74 0.321 0.621 6 45.1 12.6 23.6 3.6 13,835 196 Comp. 6 520 74 0.320 0.632 5.5 54.9 14.9 31.2 3.7 17,153 42 ❹

表8提供在裝置實例16-29與比較實例4及6之間的裝置特 性比較。由資料可見裝置實例16(化合物21)、17(化合物 22)、19(化合物25)、20(化合物26)、21(化合物27)、23(化 合物29)、24(化合物30)、25(化合物31)、27(化合物34)、 28(化合物25)、29(化合物37)提供高效率及長裝置壽命。 特定言之，分別使用化合物21、22、25、29、30、31及34 作為發光摻雜劑之裝置實例16、17、19、23、24、25及27 具有極優良裝置效能。此等特定裝置展示210、260、 245、237、223、254及290小時之RT8〇% (定義為在室溫下 在恆定直流驅動下初始亮度L〇自100%降至80%所需之時 -123 - 143060.doc 201016665 間），相比之下比較裝置實例42RT8G%為196小時。此外， 裝置實例16、1*7、19、23、24、25及27均在高於比較裝置 實例4之“下操作。結果表明苯基c環可藉由於發光摻雜劑 中添加一些共軛來改良裝置穩定性。然而，該共軛受存在 上文所述之扭曲特徵限制，與如Ε·3中常規共概之苯基相 比其並不使得發光顯著紅移。另外，裝置實例16_2〇、23_ 25及27-29之EL光譜均窄於比較實例4之£[光譜。窄發光可 為在OLED技術中達成飽和色彩座標、高le:EqE轉化率、 微腔調諧（microcavity tuning)及彩色濾光片匹配之所需因 素。 應瞭解本文所述之各種實施例僅為實例，且並不意欲限 制本發明之範疇。舉例而言，在不偏離本發明之精神的情 況下，許多本文所述之物質及結構可經其他物質及結構取 代。因此’如將對熟習此項技術者顯而易見，所主張之本 發明可包括自本文所述之特定實例及較佳實施例之變化。 應瞭解關於為何本發明之工作並不意欲具有限制性之各種 理論。 【圖式簡單說明】 圖1展示有機發光裝置； 圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置型有機發光裝 置； 圖3展示具有特定結構之PHOLED ; 圖4展示製造混配Ir(III)化合物之方法； 圖5展示具有延伸共軛之混配Ir(III)錯合物； 143060.doc -124- 201016665 圖6展示製造混配Ir(III)化合物之方法； 圖7展示含有扭曲芳基之配位體及包含含有扭曲芳基之 配位體的化合物； 圖8展示例示性化合物；及 圖9展示製造均配Ir(III)化合物之方法。 【主要元件符號說明】

100 有機發光裝置 110 基板 115 陽極 120 電洞注入層 125 電洞傳輸層 130 電子阻擋層 135 發光層 140 電洞阻擋層 145 電子傳輸層 150 電子注入層 155 保護層 160 陰極 162 第一導電層 164 第二導電層 200 倒置型OLED 210 基板 215 陰極 220 發光層 143060.doc 125- 201016665 225 電洞傳輸層 230 陽極 143060.doc

Claims (1)

1. 201016665 七、申請專利範圍： 1 · 一種化合物，其包含具有以下結構之配位體L :

   式I， 其中B及C各自獨立地為5或6員碳環或雜環； 其中A-B表示經由A環中之氮原子及b環中之sp2混成原 子與金屬Μ配位之一對鍵結碳環或雜環； 其中A-C表示一對鍵結碳環或雜環； 其中Ra、Rb及Rc可表不单、二、三或四取代； 其中Ra、Rb及Rc係獨立地選自由氫、统基、燒氧基、 胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群； 其中X!、X2、X3、χ4、X5、X6、χ7、心及心係獨立地 選自碳及氮； 其中Ri及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群；且 其中、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫；且 其中該配位體L係與原子序大於4〇之金屬M配位。 2.如請求項1之化合物，其中A為吡啶。 143060.doc 201016665 3. 如請求項1之化合物，其中Ri、R_2及該專Ra取代基中僅 一者不為氮。 4. 如請求項1之化合物，其中R!、R2及該等Ra取代基中僅 一者為烷基。 5. 如請求項1之化合物，其中R!、R2及該等Ra取代基中僅 一者為乙基。 6·如請求項1之化合物，其中Ri、R2及該等Ra取代基中僅 一者為曱基。 7 ·如請求項1之化合物，其中該化合物具有以下結構：

   其中m為該金屬μ之氧化態； 其·中η為至少i ; 其中L，為單陰離子雙牙配位體。 8. 如請求項7之化合物，其中該金屬Μ為Ir。 9. 如請求項7之化合物，其中a為吡啶。 1〇·如印求項7之化合物，其中Ri、R2及鄰接C之Ra取代基中 僅一者不為氫。 143060.doc 201016665 11·如凊求項7之化合物，其中Ri ' r2及鄰接C之心取代基中 僅一者為烷基。 如吻求項7之化合物’其中Ri、及鄰接C之1取代基中 僅一者為乙基。 13. 如請求項7之化合物，其中Ri、&及鄰接匚之心取代基中 僅一者為曱基。 14. 如吻求項7之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：

   Mr

   Mr

   ：lr 化合物20 其中R不為氫。 15.如請求項之化合物，其中R為烷基。 16 ·如π求項7之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群： 143060.doc 201016665

   化合物21 化合物22 化合物23

   化合物25 化合物26 化合物27

   143060.doc -4- 201016665

   化合物37 〇 1 7.如請求項7之化合物，其中該化合物係選自由以下組成之 群：

   化合物30 143060.doc r5- 2 201016665

   18. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：

   其中心、R2、R3及R4中至少一者不為氫；且 係選自由氫' 燒基、燒氧基、胺基、烯基、块 基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。 19. 20. 如請求項18之化合物，其中1及1為氫且心及以中一者 為烧基。 如請求項19之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群： 143060.doc -6 - 201016665

   化合物33 化合物34 143060.doc 201016665

   21. 如請求項18之化合物，其中1^及112中之一者為烷基且R3 及R4為氮。 22. 如請求項21之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：

   23.如請求項7之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群： 143060.doc 201016665

   • (m-n) 式v

   (m-n) 24.如請求項7之化合物，其中該化合物為均配型。 φ 25.如請求項24之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：

   化合物21

   化合物22 化合物&

   26.如請求項7之化合物，其中該化合物為混配型。 月求項26之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群： 143060.doc 201016665

   化合物26

   化合物25

   化合物34 化合物36 化合物37 28.如請求項7之化合物，其中L’係選自由以下組成之群： -10- I43060.doc 201016665

   1 R 2及R 3係獨立地選自由氫、烷基、烷氧 基、胺基、烯基、快基、芳烧基、芳基及雜芳基組成之 群。

   29.如請求項丨丨之化合物，其中該烷基係在該吡啶環上。 30_如請求項29之化合物，其中該化合物係選自 9田以下組成

   143060.doc 201016665

   3 1.如請求項11之化合物，其中該烷基與該吡啶環之氮呈對 位。 32.如請求項3 1之化合物，其中該化合物係選自由以下組成 之群：

   143060.doc -12- 201016665

   化合物30 化合物31

   33. —種有機發光裝置，其包含·· 陽極； 陰極；及 ，該有機層進一 安置於該陽極與該陰極之間的有機層 步包含具有下式之化合物： 143060.doc -13- 201016665

   、r2

   式I， 其中B及C各自獨立地為5或6員碳環或雜環； 其中A-B表示經由A環中之氮原子及b環中之sp2混成原 子與該金屬Μ配位之一對鍵結碳環或雜環； 其中A-C表示一對鍵結碳環或雜環； 其中Ra、Rb及Rc可表示單、二、三或四取代； 其中Ra、Rb及Rc係獨立地選自由氬、烧基、烧氧基、 胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群； 其中X!、Χ2、Χ3、χ4、χ5、χ6、χ7、又8及知係獨立地 選自碳及氮； 其中心及尺2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群；且 其中及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫；且 其中該配位體L係與原子序大於4〇之金屬配位。 34. 如請求項33之裴置，其中該化合物具有 以下結構： 143060.doc 201016665

   其中ti為至少i ; 其中L'為單陰離子雙牙配位體。 35. 如請求項34之裝置，其中該金屬Μ為Ir·。 36. 如請求項34之裝置，其中八為吡啶。 37_如請求項34之裝置，其中R!、R2及鄰接C之1取代基中 僅一者為烷基。 38.如請求項33之裝置，其中該化合物係選自由以下組成之 群：

   式丨丨丨 式IV 其中R!、R2、r3及r4中至少一者不為氫；且 其中R·5係選自由氫、烧基、烷氧基、胺基、烯基、炔 143060.doc 15- 201016665 基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。 39.如請求項36之裝置，其中該化合物係選自由以下組成之 群：

   .-麗.(_

   (m-n) 40.如請求項33之裝置，其中該化合物係選自由以下組成之 群：

   143060.doc -16- 201016665

   化合物37 41.如請求項33之裝置，其中該化合物係選自由以下組成之 群： 143060.doc -17- 201016665

   化合物31

   42. 如請求項33之裝置，其中該有機層為發光層且具有該式I 之該化合物為發光掺雜劑。 43. 如請求項42之裝置，其中該有機層進一步包含主體。 44. 如請求項43之裝置，其中該主體具有以下結構： 143060.doc -18 - 201016665

   烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜 芳基組成之群。 • 45. 一種消費型產品，其包含一裝置，該裝置進一步包含： 陽極； 陰極；及 安置於該陽極與該陰極之間的有機層，該有機層進一 步包含具有下式之化合物：

   其十B及C各自獨立地為5或6員碳環或雜環； 其中A-B表示經由A環令之氮原子及3環中之V混成原 子與該金屬⑽位之-對鍵結碳環或雜環； 其中A-C表示一對鍵結碳環或雜環； 其中Ra、1^及Rc可表示單、_ _ —、三或四取代； 143060.doc •19· 201016665 其中Ra、Rb及Rc係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、 胺基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群； 其中\、Χ2、Χ3、Χ4、χ5、χ6、χ7、心及心係獨立地 選自碳及氮； 其中Ri及R2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基、胺 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群；且 其中R!、I及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫；且 其中該配位體L係與原子序大於4〇之金屬配位。 46. 一種製造均配Ir(III)錯合物之方法，其包含： Ra 使 以形成

   K與 X" Ra Rb 2

   ra 在低沸點醇存在下反應 Rb N- 其中^與RB中至少一者為烷基且 該烷基並不鄰接該吡啶環上之氮^; 其中S為中性配位體； 其中X為平衡離子； 其中A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環； 其中A-B表示經由a環上之氮原子及B環上之V混成碳 原子與該銀配位之一對鍵結碳環或雜環； 143060.doc •20· 201016665 其中Ra及Rb各自可表示單、二、三或四取代；且 其中Ra及Rb各自獨立地選自由氫、烧基、烧氧基、胺 基、埽基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群。 47·如睛求項46之方法，其中該低沸點醇係選自由以下組成 之群.甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、1:1比之 乙醇與甲醇、2-甲氧基乙醇及2_乙氧基乙醇。 48.如凊求項47之方法，其中該低沸點醇係選自由以下組成 • 之群：乙醇、異丙醇及1:1比之乙醇與曱醇。 如π求項47之方法，其中該低沸點醇為乙醇或i:〗比之乙 醇與甲醇。 5〇.如請求項47之方法，其中該低彿點醇為m比之乙醇與甲 醇。 51.如請求項46之方法，其中八為

   r2 參 其中C為5或6員碳環或雜環； 其中A-C表示一對鍵結碳環及雜環； 其中Ra及Rc可表示單、二、rr + 〜或四取代； 其中RA及Rc係獨立地選自由 虱、垸基、烷氧基、胺 基烯基、炔基、芳烷基、关其 “ * *基及雜芳基組成之群； /、中 X,、χ2、χ3、X χ 、X7、又8及又9係獨立地 143060.doc •21- 201016665 選自碳及氮； 其中Rl及R2係揭立地選自由氫、院基、烧氧基、胺 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之群；且 其中Ri、R2及鄰接C之Ra取代基中至少一者不為氫。 52. 如請求項46之方法，其中X為三氟甲磺酸根。 53. 如請求項46之方法，其包含：

   與

   在低沸點醇存在下反應

   54.如請求項S3之方法，其中

   選自由以下組成之 群： 143060.doc -22- 201016665

   55. —種製造均配Ir(III)錯合物之方法，其包含：

   以形成

   其中RA與RB中至少一者為烷基 143060.doc -23- 201016665 且該燒基係鄰接該n比咬環上之氣. 其中s為中性配位體； 其中X為平衡離子； 其中A及B各自獨立地為5或6員碳環或雜環； 其中A-B表示經由八環上之氮原子及B環上之邛2混成碳 原子與該銥配位之一對鍵結碳環或雜環； 其中RJRb各自可表示單、二、三或四取代；且 其中raarb各自獨立地選自由氣、院基、烧氧基、胺 基、稀基、炔基、芳院基、芳基及雜芳基組成之群。 56.如請求項55之方法，其中a為

   其中C為5或6員碳環或雜環； 其中A-C表示一對鍵結碳環及雜環； 其中Ra及Rc可表示單 或四取代； 其中RAARC係獨立地選自由氫、烷基、烷氧基 基、烯基、炔基、芳絲、芳基及料基組成之群； 其中 X!、X2、X3、x4、X X 5 λ6 X7、X8 及 \ 係镯立！ 選自碳及IL ; Μ 其中；^及尺2係獨立地選自由氫、烷基、烷氧 基、烯基、炔基、芳烷基、芳基及雜芳基組成之笼 胺 且 143060.doc •24- $201016665 其.中R!、R2及鄰接C2Ra取代基中至少一者不為氫。 5 7.如請求項55之方法，其中X為三氟甲磺酸根。 5 8.如請求項55之方法，其包含：

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