TWI591110B

TWI591110B - Cellulose ester composition

Info

Publication number: TWI591110B
Application number: TW102137613A
Authority: TW
Inventors: Shinichiro Imanishi; Yasuo Okumura; Kazunobu YANAI
Original assignee: Daicel Polymer Ltd; Daihachi Chem Ind
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2017-07-11
Also published as: JPWO2014061644A1; KR20150073962A; US10494503B2; CN104736623A; HK1209147A1; WO2014061644A1; TW201431926A; EP2910600A4; JP5798640B2; US20150259507A1; EP2910600A1; KR102088941B1; US11274187B2; US20200032032A1; CN104736623B; EP2910600B1

Description

纖維素酯組成物

本發明係關於一種纖維素酯組成物。

纖維素乙酸酯等之纖維素酯，一般而言缺乏熱塑性，因此通常作為含有塑化劑的組成物而使用。

日本特開平10-306175號公報為關於脂肪酸纖維素酯組成物的發明，且記載有可摻合眾所周知的塑化劑(段落編號0023)。

日本特開2005-194302號公報為關於平均取代度2.7以下的纖維素酯、塑化劑及填充劑所構成的樹脂組成物之發明。作為塑化劑，係記載有可使用磷酸酯等(段落編號0020)。

日本特開2008-260895號公報為含有相對於聚乳酸樹脂，摻合有作為塑化劑之效果的芐基烷基二甘醇己二酸酯之聚乳酸樹脂組成物的薄膜之發明。實施例中，係使用芐基甲基二甘醇己二酸酯(段落編號0034)。

本發明係將提供一種具有高熱塑性的纖維素酯組成物作為課題。

作為解決課題的手段，本發明係提供一種纖維素酯組成物，其含有(A)纖維素酯與(B)塑化劑，該(B) 成分的塑化劑含有選自於下述式(I)、(II)及(III)所各別表示的己二酸酯中之至少一種。

作為解決課題的手段，本發明係提供一種纖維素酯組成物，其含有(A)纖維素酯與(B)塑化劑，該(B)成分的塑化劑含有選自於下述式(IV)、(V)及(VI)所各別表示的己二酸酯中之至少一種。

(通式(IV)、(V)、(VI)中，n為表示縮合度之0~5的整數，且含有n=0者與n=1~5者。Me表示甲基)。

本發明的纖維素酯組成物係具有高熱塑性。

<(A)成分>

本發明的組成物所使用之(A)成分的纖維素酯為眾所周知者(例如，記載於日本特開平10-306175號公報、日本特開2005-194302號公報者)，且可舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯。

其他也可舉出聚己內酯接枝化纖維素乙酸酯、乙醯基甲基纖維素、乙醯基乙基纖維素、乙醯基丙基纖維素、乙醯基羥乙基纖維素、乙醯基羥丙基纖維素等。

(A)成分的纖維素酯為平均取代度2.7以下的纖維素乙酸酯較為理想。

(A)成分的纖維素酯之聚合度，其黏度平均聚合度為100~1000，較佳為100~500。

<(B)成分>

本發明的組成物所使用之(B)成分的塑化劑，係含有選自於下述式(I)、(II)、(III)所各別表示的己二酸酯者。再者，「Me」表示甲基。

(B)成分的塑化劑，可使用式(I)、(II)、(III)所示的己二酸酯中，僅含有式(I)之己二酸酯者；含有式(I)與式(II)之己二酸酯的混合物者；含有式(I)、式(II)及式(III)之己二酸酯的混合物者。

使用含有式(I)與式(II)之己二酸酯的混合物者作為(B)成分時，式(I)之己二酸酯的含有比例為35~80質量%較佳，40~80質量%更佳，式(II)之己二酸酯的含有比例為65~20質量%較佳，60~20質量%更佳。

使用含有式(I)、(II)、(III)之己二酸酯的混合物者作為(B)成分時，式(I)之己二酸酯的含有比例為35~80質量%較佳，40~75質量%更佳，式(II)之己二酸酯的含有比例為15~50質量%較佳，20~50質量%更佳，式(III)之己二酸酯的含有比例為5~35質量%較佳，5~30質量%更佳。

本發明的組成物，也可使用含有選自於下述通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯者作為(B)成分的塑化劑。

(通式(IV)、(V)、(VI)中，n為表示縮合度之0~5的整數，且含有n=0者與n=1~5者)。

(B)成分的塑化劑所包含之通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯，各別為n=0者與n=1~5者之混合物。

通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯之平均縮合度(N)為0<N<5的範圍，但0<N≦4較佳，0<N≦3更佳。

(B)成分的塑化劑含有通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯時，通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯之合計量中的n=0之己二酸酯的含有比例為10質量%以上較佳，10~70質量%更佳，15~60質量%更佳。

再者，n=0之己二酸酯為前述式(I)、(II)、(III)的己二酸酯。

通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯所含之n=0的己二酸酯中之式(I)、(II)、(III)的己二酸酯，可使用僅含有式(I)之己二酸酯者；含有式(I)與式(II)之己二酸酯的混合物者；含有式(I)、式(II)及式(III)之己二酸酯的混合物者。

n=0的己二酸酯為式(I)與式(II)之己二酸酯的混合物時，式(I)之己二酸酯的含有比例為35~80質量%較佳，40~80質量%更佳，式(II)之己二酸酯的含有比例為65~20質量%較佳，60~20質量%更佳。

n=0的己二酸酯為式(I)、(II)及(III)之己二酸酯的混合物時，式(I)之己二酸酯的含有比例為35~70質量%較佳，40~70質量%更佳，式(II)之己二酸酯的含有比例為15~50質量%較佳，15~40質量%更佳，式(III)之己二酸酯的含有比例為15~35質量%較佳，15~30質量%更佳。

本發明的組成物中之(A)成分與(B)成分的含有比例，相對於(A)成分100質量份，(B)成分為1~50質量份，較佳為5~30質量份。

本發明的組成物，可因應用途而含有眾所周知的熱塑性樹脂。

作為眾所周知的熱塑性樹脂，可舉出ABS樹脂、AS樹脂等之苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612等之聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。

眾所周知的熱塑性樹脂之含有比例，係與(A)成分的纖維素酯之合計量中，40質量%以下較佳，20質量%以下更佳。

本發明的組成物，除了(B)成分的塑化劑以外，也可另外含有眾所周知的塑化劑。

例如，亦可含有芳香族羧酸酯[鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等之鄰苯二甲酸C1-12烷酯；鄰苯二甲酸二甲氧乙酯等之鄰苯二甲酸C1-6烷氧基C1-12烷酯；鄰苯二甲酸丁基苄酯等之鄰苯二甲酸C1-12烷基．芳基C1-3烷酯；乙基鄰苯二甲基乙二醇酯、丁基鄰苯二甲基乙二醇酯等之C1-6烷基鄰苯二甲基C2-4烷基二醇酯；偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸三乙酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三2-乙基己酯等之偏苯三甲酸三C1-12烷酯；苯均四酸四辛酯等之苯均四酸四C1-12烷酯等]；脂肪酸酯[己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙．苄酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯等之己二酸酯；壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯等之壬二酸酯；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等之癸二酸酯；油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯等]；多元醇(甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)之低級脂肪酸酯[三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯等]；二醇酯(二丙二醇二苯甲酸酯等)；檸檬酸酯[檸檬酸乙醯基三丁酯等]；醯胺類[N-丁基苯磺醯胺等]；酯寡聚物(己內酯寡聚物等)等。

該等之塑化劑，可單獨使用或組合兩種以上使用。

本發明的組成物，可進一步包含填充劑。

作為填充劑，包含纖維狀填充劑、非纖維狀填充劑(粉粒狀或板狀填充劑等)，例如，可舉出日本特開2005-194302號公報之段落編號0025~0032所記載者。

填充劑之含有比例，相對於(A)成分的纖維素酯100質量份為5~50質量份較佳，更佳為5~40質量份，特佳為5~30質量份。

本發明的的組成物，可含有日本特開2005-194302號公報之段落編號0035~0042所記載的環氧化合物、段落編號0043~0052所記載的有機酸、硫醚、亞磷酸酯化合物等之穩定化劑。

本發明的組成物，因應用途亦可包含慣用的添加劑，例如，其他的穩定化劑(例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、耐光穩定劑等)、著色劑(染料、顏料等)、阻燃劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗結塊劑、分散劑、流動化劑、抗滴垂劑、抗菌劑等。

本發明的組成物，例如，亦可將各成分使用轉鼓混合機、亨舍爾混合機、帶狀混合機、揉合機以乾式或濕式混合而製備。

再者，以前述混合機預備混合後，可應用以單軸或雙軸擠製機等之擠製機混練並製備為丸粒的方法、以加熱輥或班布里混合機等之混練機進行熔融混練而製備的方法。

本發明的組成物，可藉由射出成形、擠製成形、真空成形、異型成形、發泡成形、注射壓製、壓製成形、吹塑成形、氣體注入成形等而成形為各種成形品。

本發明的組成物，可使用於OA．家電設備領域、電氣．電子領域、通訊設備領域、衛生領域、汽車等之運輸車輛領域、家具．建材等之住宅關連領域、雜貨領域等之各零件、外殼等。

[實施例]

實施例及比較例

在濕熱條件下之質量減少率測定用的樣本，在東洋精機製作所(股)製的批式混練裝置“Labo Plasto Mill”投入表2所示之(A)成分的纖維素酯、表1、2所示之(B)成分的塑化劑、表2所示之比較用成分，以設定溫度200℃、翼片之旋轉數100r/m、混練時間5分鐘的條件進行混練而得到各組成物。

(A)成分

纖維素乙酸酯：DAICEL(股)製、商品名「L50」、取代度2.5、黏度平均聚合度180

(B)成分

製造例1(表1之B-1所示的塑化劑)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝器及分水裝置之1公升的四口燒瓶加入己二酸146.1g(1莫耳)、苄醇129.8g(1.2莫耳)、二乙二醇單甲醚144.2g(1.2莫耳)、對甲苯磺酸0.95g、甲苯120g，一邊使用分水裝置將生成的水抽出，一邊進行回流8小時而進行反應。

使用碳酸鈉2.9g與水進行中和後，以水洗、去溶劑、水蒸氣蒸餾除去殘留溶劑、殘留醇，以產率96.9%得到表1之B-1所示的組成之目的物。

再者，式(I)、(II)及(III)所示之己二酸酯的含有比例，係使用氣相層析(GC)測定。以下表示測定條件。

管柱：DB-1 30m 0.32mm 薄膜0.25μm

溫度：試料汽化室200℃

管柱恆溫槽50℃(5分鐘)-15℃/分鐘-250℃(10分鐘)

檢測器280℃

載送氣體：He(入口壓100kPa)

檢測器：FID(H2 40.0mL/分鐘，Air 400.0mL/分鐘)Split 54

注入量：0.5μl(樣本約0.2g/10ml丙酮)

製造例2(表1之B-2所示的塑化劑)

除了使苄醇的量成為77.9g(0.72莫耳)，使二乙二醇單甲醚的量成為201.8g(1.68莫耳)以外，採用與製造例1同樣的方法，以產率92.3%得到表1之B-2所示的組成之目的物。

製造例3(表1之B-3所示的塑化劑)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝器及分水裝置之0.5公升的四口燒瓶加入己二酸146.1g(1莫耳)、二乙二醇單甲醚120.2g(1莫耳)、對甲苯磺酸0.95g、甲苯100g，一邊使用分水裝置將生成的水抽出，一邊進行回流4.5小時而進行反應。將反應液冷卻至5℃，且將析出之未反應的己二酸濾別並除去。

使濾液返回燒瓶，加入碳酸鈉28.3g與水170於70℃反應30分鐘。使反應溶液靜置分離為水層與油層，將水層脫水得到鈉鹽145.9g。

在得到的鈉鹽加入氯化苄73.4g(0.58莫耳)、氯化苄三乙基銨12.2g、甲苯130g，於80℃反應2小時。之後，進行水洗、中和、去溶劑、水蒸氣蒸餾，得到作為目的物之式(I)所示的化合物146.3g。

製造例4(表1之B-4所示的塑化劑)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝器及分水裝置之1公升的四口燒瓶加入己二酸146.1g(1莫耳)、二乙二醇單甲醚288.2g(2.4莫耳)、對甲苯磺酸0.95g、甲苯120g，一邊使用分水裝置將生成的水抽出，一邊進行回流8小時而進行反應。

使用碳酸鈉2.9g與水進行中和後，以水洗、去溶劑、水蒸氣蒸餾除去殘留溶劑、殘留醇，以產率94.6%得到式(II)所示的化合物。

以前述製造例3所得之式(I)所示的化合物與表1之B-4所示的組成混合，得到目的物。

製造例5(表1之B-5所示的塑化劑)

在具備溫度計、攪拌機、冷凝器及分水裝置之1公升的四口燒瓶加入己二酸291.9g(2.0莫耳)、乙二醇48.2g(0.8莫耳)、鈦酸四異丙酯0.12g、甲苯42.6g，一邊使用分水裝置將生成的水抽出，一邊進行回流10小時而進行反應。

接著，追加苄醇161.2g(1.49莫耳)、二乙二醇單甲醚179.0g(1.49莫耳)，一邊將生成的水抽出，一邊進行回流11小時而進行反應。

以去溶劑、水蒸氣蒸餾除去殘留溶劑、殘留的醇，以產率100%得到表1之B-5所示的組成之目的物。

製造例6(表1之B-6所示的塑化劑)

除了使乙二醇的量成為105.5g(1.7莫耳)，使苄醇的量成為102.7(0.95莫耳)，使二乙二醇單甲醚的量成為114.1g(0.95莫耳)以外，採用與製造例5同樣的方法，以產率100%得到表1之B-6所示的組成之目的物。

(B-5)含有式(I-1)、(II-1)、(III-1)之己二酸酯(n=0)，並且含有下述式(IV-1)、(V-1)、(VI-1)作為殘留份。

(B-6)含有式(I-1)、(II-1)、(III-1)之己二酸酯(n=0)，並且含有下述式(IV-2)、(V-2)、(VI-2)作為殘留份。

通式(IV-1)、(V-1)、(VI-1)、(IV-2)、(V-2)、(VI-2)中的數值，係表示成為通式(IV)、(V)、(VI)中之n=0及n=1~5的混合物時之平均縮合度(N)。

平均縮合度(N)係以下述方法，利用測定的酯價而求得。

秤量樣本約1g，並追加0.5莫耳/L的KOH之乙醇溶液250ml，在熱水浴分解1小時，之後，以0.5莫耳/L鹽酸水溶液滴定，將酚酞作為指示劑，利用消耗的KOH量算出。

酯價為將樣本1g鹼化所需的氫氧化鉀之mg數，且以下述式求得。

酯價=1分子中之酯鍵的數量×56.1×1000/分子量

通式(IV)、(V)、(VI)的情況中，酯鍵的數量及分子量根據縮合度求出，因此可根據酯價的數值求出平均縮合度N。

例如，通式(IV)的平均分子量成為338.40+172.18×N，酯鍵的平均數成為2N+2，因此通式(IV)的酯價係以下述式求出。

通式(IV)的酯價=(2N+2)×56.1×1000/(338.40+172.18×N)

表1的B-5或B-6所示的塑化劑為通式(IV)、(V)、(VI)的混合物，但考慮到通式(IV)為主成分，因此作為通式(IV)，係根據上述式表示計算例。

B-5所示的塑化劑之情況中，酯價為392.2，根據上述式計算N的話為0.45。

又，n=0的比例或n=0中的式(I)、(II)、(III)之比例，係利用前述GC測定而求得。

比較用(B)成分：商品名「DRA150」(三乙酸甘油酯)(四乙酸二甘油酯)，DAICEL(股)製

使用實施例及比較例的各組成物，以下述所示的方法實施各評價試驗。評價結果示於表2。

使用亨舍爾混合機，以利用混合機內的摩擦熱成為70℃以上的方式將各組成物攪拌混合後，供給至雙軸擠製機(缸筒溫度：200℃、模具溫度：220℃)，進行擠製並予以丸粒化。

將得到的丸粒供給至射出成形機，以缸筒溫度200℃、模具溫度50℃、成形週期30秒(射出15秒、冷卻時間15秒)的條件，將試驗片射出成形，並使用於各評價試驗。

(MFR)

基於ISO1133，以溫度220℃及荷重10kg測定。顯示MFR越大，熱塑性越佳。

(拉伸應變)

依據ISO527，測定試驗片的拉伸應變(拉伸應變單位：%)。

(耐衝擊性(Charpy))

依據ISO179/1eA，測定Charpy衝擊強度(kJ/m²)(單位：KJ/m²)。

(在濕熱條件下的質量減少率)

將使用“Labo Plasto Mill”得到的纖維素乙酸酯組成物，使用壓製成形機，以設定溫度210℃製作80×50×2mm的板狀樣本。求出將該板狀樣本在65℃、85%RH的氣體環境中放置500小時時的質量減少率(相對於24小時後的質量之減少率)。

實施例1~6，與比較例1相比，MFR值較大，且具有高的熱塑性。尤其是式(I)之己二酸酯的含量高，且式(III)之己二酸酯的含量少者，熱塑性高。

Claims

一種纖維素酯組成物，其含有(A)纖維素酯與(B)塑化劑，該(B)成分的塑化劑含有選自於下述式(I)、(II)及(III)所各別表示的己二酸酯中之至少一種；且相對於(A)成分的纖維素酯100質量份，含有(B)成分的塑化劑1~50質量份；
如請求項1之纖維素酯組成物，其中(B)成分的塑化劑含有式(I)所示的己二酸酯。
如請求項1之纖維素酯組成物，其中(B)成分的塑化劑為式(I)、(II)、(III)所示的己二酸酯之混合物。
如請求項1至3中任一項之纖維素酯組成物，其中(A)成分的纖維素酯係選自於纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯。
如請求項1至3中任一項之纖維素酯組成物，其中(A)成分的纖維素酯為取代度2.7以下的纖維素乙酸酯。
一種纖維素酯組成物，其含有(A)纖維素酯與(B)塑化劑，該(B)成分的塑化劑含有選自於下述式(IV)、(V)及(VI)所各別表示的己二酸酯中之至少一種；且相對於(A)成分的纖維素酯100質量份，含有(B)成分的塑化劑1~50質量份； (通式(IV)、(V)、(VI)中，n為表示縮合度之0~5的整數，且含有n=0者與n=1~5者)。
如請求項6之纖維素酯組成物，其中該(B)成分的塑化劑含有通式(IV)、(V)、(VI)所示的己二酸酯之合計量中n=0者10質量%以上。
如請求項6或7之纖維素酯組成物，其中(A)成分的纖維素酯係選自於纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯。
如請求項6或7之纖維素酯組成物，其中(A)成分的纖維素酯為取代度2.7以下的纖維素乙酸酯。