TWI586671B - 用於有機金屬錯合物的輔助配位基 - Google Patents

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Description

用於有機金屬錯合物的輔助配位基 共同研究協議方
所主張之本發明係由達成聯合大學公司研究協議之以下各方中的一者或一者以上，以以下各方中之一者或一者以上的名義及/或結合以下各方中之一者或一者以上而作出：密歇根大學董事會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(University of Southern California)以及環宇顯示器公司(the Universal Display Corporation)。該協議在作出所主張之本發明的日期當天及之前即生效，且所主張之本發明係因在該協議之範疇內進行的活動而作出。
本發明係關於用作發射體之化合物，及包含該化合物之裝置，諸如有機發光二極體。更特定而言，本文揭示之化合物為金屬錯合物新穎的輔助配位基。
出於若干原因，利用有機材料之光電裝置正變得越來越受歡迎。用以製作此等裝置之材料中的許多材料相對便宜，因此有機光電裝置具有獲得相對於無機裝置的成本優勢的潛力。另外，有機材料之固有性質(諸如其可撓性)可使其非常適合特定應用，例如在可撓性基板上之製造。有機光電裝置之實例包含有機發光裝置(OLED)、有機光電電晶體、有機光伏電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料 可具有相對於習知材料之效能優點。舉例而言，有機發射層發射光的波長通常可容易地用適當的摻雜劑來調整。
OLED利用有機薄膜，其在電壓施加於裝置上時發射光。OLED正變為用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中的越來越引人注目的技術。美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中描述若干OLED材料及組態，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
磷光性發光分子的一個應用為全色顯示器。用於此類顯示器之行業標準需要適於發射特定色彩(稱為「飽及」色彩)之像素。特定而言，此等標準需要飽及的紅色、綠色及藍色像素。可使用此項技術中熟知之CIE座標來量測色彩。
綠色發光分子之一個實例為參(2-苯基吡啶)銥，表示為Ir(ppy)3，其具有以下結構：
在此圖以及本文後面之圖中，將自氮至金屬(此處，Ir)之配價鍵描繪為直線。
如本文所使用，術語「有機」包含聚合材料以及小分子有機材料，其可用以製造有機光電裝置。「小分子」係指不是聚合物的任何有機材料，且「小分子」可實際上相當大。在一些情況下，小分子可包含重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自「小分子」類別中移除。小分子亦可併入至聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的側基或作為主鏈的一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，樹枝狀聚合物由建立在核心部分上的一系列化學殼層組成。樹枝狀聚合物的核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀 聚合物可為「小分子」，且咸信當前在OLED領域中使用之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文所使用，「頂部」意謂離基板最遠，而「底部」意謂離基板最近。在將第一層描述為「安置」在第二層「上」的情況下，第一層被安置為距基板較遠。第一與第二層之間可存在其他層，除非指定第一層「與」第二層「接觸」。舉例而言，即使陰極與陽極之間存在各種有機層，仍可將陰極描述為「安置在」陽極「上」。
如本文所使用，「溶液可處理」意謂能夠以溶液或懸浮液的形式在液體媒介中溶解、分散或傳遞及/或自液體介質沈積。
當咸信配位基直接促成發光材料之光敏性質時，配位基可稱為「光敏性的」。當咸信配位基並不促成發光材料之光敏性質時，配位基可稱為「輔助性的」，但輔助性配位基可更改光敏配位基的性質。
如本文所使用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一能級較接近真空能級，則第一「最高佔用分子軌道」(HOMO)或「最低未佔用分子軌道」(LUMO)能級「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能級。由於將電離電位(IP)量測為相對於真空能級的負能量，因此較高HOMO能級對應於具有較小絕對值的IP(負得較少的IP)。類似地，較高LUMO能級對應於具有較小絕對值的電子親和性(EA)(負得較少的EA)。在習知能級圖上，真空能級在頂部，材料的LUMO能級高於同一材料的HOMO能級。「較高」HOMO或LUMO能級表現為比「較低」HOMO或LUMO能級靠近此圖的頂部。
如本文所使用，且如熟習此項技術者一般將理解，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為通常將功函數量測為相對於真空能級的負數，因此此意謂「較高」功函數負得較多。在習知能級圖上，真空能級在頂部，將「較高」功函數說明為在向下方向上距真空能級較遠。因此，HOMO及 LUMO能級的定義遵循與功函數不同的慣例。
可在以全文引用的方式併入本文中的美國專利第7,279,704號中找到關於OLED以及上文所述之定義的更多細節。
根據一實施例，提供包括具有下式之第一配位基L1的化合物， ；其中R1、R2、R3及R4獨立地選自由烷基、環烷 基、芳基及雜芳基組成之群；其中R1、R2、R3及R4中至少一者具有至少兩個C；其中R5係選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；
其中該第一配位基L1與原子序超過40之金屬M配位；且其中兩個相鄰的取代基視情況接合形成環。
根據本發明之另一個態樣，提供包括第一有機發光裝置之第一裝置。該第一有機發光裝置可包括陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有機層可包含包括具有式I之第一配位基L1的化合物。該第一裝置可為消費型產品、有機發光裝置及/或照明面板。
本文揭示之化合物為金屬錯合物新穎的輔助配位基。此等配位基之併入可使發射光譜變窄，降低蒸發溫度，且提高裝置效率。本發明者已發現將此等新穎的輔助配位基併入銥錯合物中改善所得銥錯合物的昇華、此等銥錯合物的磷光色譜以及其EQE。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳遞層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳遞層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧OLED/裝置
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳遞層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置。
圖2展示不具有單獨電子傳遞層的倒轉的有機發光裝置。
圖3展示如本文揭示之式I。
一般而言，OLED包括安置在陽極與陰極之間且電連接至陽極及陰極的至少一個有機層。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入的電洞及電子各自朝帶相反電荷的電極遷移。當電子及電洞侷限於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能量狀態的局部化電子-電洞對。當激子經由光電發射機制弛豫時，發射光。在一些情況下，激子可侷限於激元或激態複合物上。非輻射機制(例如熱弛豫)亦可發生，但通常被視為不合需要的。
最初的OLED使用自單態發射光(「螢光」)之發射分子，如例如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利以全文引用的方式併入本文中。螢光發射通常在小於10奈秒的時間範圍中發生。
最近，已論證具有自三態發射光(「磷光」)之發射材料的OLED。Baldo等人的「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」,Nature，第395卷，151-154,1998(「Baldo-I」)；及Baldo等人的「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」,Appl.Phys.Lett.，第75卷，第3期，4-6頁(1999)(Baldo-II)，其以全文引用的方式併入本文中。以引用的方式併入的美國專利第7,279,704號第5-6欄中更詳細地描述磷光。
圖1展示有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。裝置100可包含基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳遞層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳遞層145、電子注入層150、保護層155、陰極160以及障壁層170。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164的複合陰極。裝置100可藉由依序沈積所描述 的層來製造。在以引用的方式併入的美國專利第7,279,704號之第6到10欄中更詳細地描述此等各種層以及實例材料的性質及功能。
此等層中之每一者有更多實例。舉例而言，以全文引用的方式併入本文中的美國專利第5,844,363號中揭示可撓性且透明的基板-陽極組合。經p型摻雜之電洞傳遞層的實例為以50：1的莫耳比率摻雜有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式併入本文中的美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示。以全文引用的方式併入本文中的Thompson等人的美國專利第6,303,238號中揭示發射及主體材料的實例。經n型摻雜之電子傳遞層的實例為以1：1的莫耳比率摻雜有Li的BPhen，如以全文引用的方式併入本文中的美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示。以全文引用的方式併入本文中的美國專利第5,703,436號及第5,707,745號揭示陰極的實例，其包含具有諸如Mg：Ag等金屬薄層與上覆的透明、導電、經濺鍍沈積之ITO層的複合陰極。以全文引用的方式併入本文中的美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中更詳細地描述阻擋層的原理及使用。以全文引用的方式併入本文中的美國專利申請公開案第2004/0174116號中提供注入層的實例。可在以全文引用的方式併入本文中的美國專利申請公開案第2004/0174116號中找到對保護層的描述。
圖2展示倒轉的OLED 200。該裝置包含基板210、陰極215、發射層220、電洞傳遞層225以及陽極230。可藉由依序沈積所描述的層來製造裝置200。因為最常見OLED組態具有安置在陽極上的陰極，而裝置200具有安置在陽極230下的陰極215，因此裝置200可稱為「倒轉」OLED。在裝置200的對應層中，可使用與關於裝置100所描述之材料類似的材料。圖2提供可如何自裝置100之結構省略一些層的一個實例。
圖1及圖2中所說明的簡單分層結構係作為非限制實例而提供，且應理解，可結合各種各樣的其他結構使用本發明的實施例。所描述之特定材料及結構本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可基於設計、效能及成本因素，藉由以不同方式組合所描述之各個層來實現功能性OLED，或可完全省略若干層。亦可包含未特定描述之其他層。可使用不同於特定描述之材料的材料。儘管本文所提供之實例中的許多實例將各種層描述為包括單一材料，但將理解，可使用材料之組合(例如主體與摻雜劑之混合物)或更一般而言，混合物。且，該等層可具有各種子層。本文中給予各個層之名稱不意欲為嚴格限制性的。舉例而言，在裝置200中，電洞傳遞層225傳遞電洞且將電洞注入至發射層220中，且可被描述為電洞傳遞層或電洞注入層。在一個實施例中，可將OLED描述為具有安置在陰極與陽極之間的「有機層」。此有機層可包括單個層，或可進一步包括如例如關於圖1及圖2所描述之不同有機材料的多個層。
亦可使用未特定描述之結構及材料，諸如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以全文引用的方式併入本文中的Friend等人的美國專利第5,247,190號中所揭示。作為另一實例，可使用具有單個有機層的OLED。OLED可堆疊，例如如以全文引用的方式併入本文中的Forrest等人的美國專利第5,707,745號中所描述。OLED結構可脫離圖1及圖2中所說明的簡單分層結構。舉例而言，基板可包含有角度的反射表面以改進出耦(outcoupling)，諸如如Forrest等人的美國專利第6,091,195號中所述的台式結構，及/或如Bulovic等人的美國專利第5,834,893號中所描述的凹點結構，該等專利以全文引用的方式併入本文中。
除非另有指定，否則可藉由任何合適方法來沈積各種實施例之層中的任一者。對於有機層，較佳方法包含熱蒸發、噴墨(諸如以全文引用的方式併入本文中的美國專利第6,013,982號及第6,087,196號 中所述)、有機氣相沈積(OVPD)(諸如以全文引用的方式併入本文中的Forrest等人的美國專利第6,337,102號中所述)、以及藉由有機蒸氣噴射印刷(OVJP)來沈積(諸如以全文引用的方式併入本文中的美國專利第7,431,968號中所述)。其他合適沈積方法包含旋塗及其他基於溶液之製程。基於溶液之製程較佳在氮或惰性氛圍中進行。對於其他層，較佳方法包含熱蒸發。較佳圖案化方法包含通過遮罩的沈積、冷焊(諸如以全文引用的方式併入本文中的美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述)、以及與諸如噴墨及OVJD之沈積方法中的一些方法相關聯的圖案化。亦可使用其他方法。可修改待沈積之材料，以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用諸如烷基及芳基(分支或未分支，且較佳含有至少3個碳原子)的取代基，來增強其經受溶液處理的能力。可使用具有20個或20個以上碳原子的取代基，且3至20個碳原子為較佳範圍。具有不對稱結構之材料可比具有對稱結構之材料具有更好的溶液可處理性，此係因為不對稱材料可具有較低的再結晶趨勢。可使用樹枝狀聚合物取代基來增強小分子經受溶液處理的能力。
根據本發明實施例製造的裝置可進一步視情況包括障壁層。障壁層的一個用途為保護電極及有機層免於因暴露於環境中之有害物質(包含水分、蒸氣及/或氣體等)而受損。障壁層可沈積在基板、電極上、沈積在基板、電極下或沈積在基板、電極旁，或沈積在裝置的任何其他部分(包含邊緣)上。障壁層可包括單個層或多個層。障壁層可藉由各種已知化學氣相沈積技術形成，且可包含具有單一相的組合物以及具有多個相的組合物。任何合適材料或材料組合均可用於障壁層。障壁層可併入無機或有機化合物或兩者。較佳的障壁層包括聚合材料與非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式併入本文中的美國專利第7,968,146號、PCT專利申請案第PCT/US2007/023098號及第 PCT/US2009/042829號中所描述。為被視為「混合物」，組成障壁層的前述聚合及非聚合材料應在相同反應條件下及/或在同時沈積。聚合材料對非聚合材料的重量比率可在95：5至5：95的範圍內。聚合材料及非聚合材料可由同一前驅材料產生。在一個實例中，聚合材料與非聚合材料的混合物本質上由聚合矽及無機矽組成。
根據本發明的實施例而製造的裝置可併入至各種各樣的消費型產品中，包含平板顯示器、電腦監視器、醫療監視器、電視機、廣告版、用於內部或外部照明及/或發信號的燈、抬頭顯示器、全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、手機、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、攝錄影機、取景器、微顯示器、3D顯示器、運載工具、大面積牆壁、劇院或體育館螢幕，或指示牌。可使用各種控制機制來控制根據本發明而製造的裝置，包含被動矩陣及主動矩陣。意欲將該等裝置中的許多裝置用於對人類而言舒適的溫度範圍中，例如18攝氏度至30攝氏度，且更佳在室溫下(20至25攝氏度)，但可在此溫度範圍以外使用，例如-40攝氏度至+80攝氏度。
本文所述之材料及結構可應用於不同於OLED的裝置中。舉例而言，諸如有機太陽能電池及有機光偵測器之其他光電裝置可使用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可使用該等材料及結構。
術語鹵、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基團、芳基、芳烴基及雜芳基為此項技術中已知的，且在以引用的方式併入本文中的美國專利第7,279,704號第31至32欄中定義。
如本文所使用，「取代」指示除H以外的取代基與相關碳鍵結。因此，在R2單取代之情況下，一個R2必須不為H。類似地，在R3二取代之情況下，兩個R3必須不為H。類似地，在R2未取代之情況下，對於所有可得位置，R2均為氫。
根據一個實施例，揭示金屬錯合物新穎的輔助配位基。本發明者已發現此等配位基的併入出乎意料地使發射光譜變窄，降低蒸發溫度，且提高裝置效率。
根據一實施例，提供包括具有下式之第一配位基L1的化合物： ；其中R1、R2、R3及R4獨立地選自由烷基、環烷 基、芳基及雜芳基組成之群；其中R1、R2、R3及R4中至少一者具有至少兩個C；其中R5係選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；其中該第一配位基L1與原子序超過40之金屬M配位；且其中兩個相鄰的取代基視情況接合形成環。式I中之虛線展示與金屬的連接點。
在一個實施例中，金屬M為Ir。在一個實施例中，R5係選自由氫、氘、烷基、環烷基及其組合組成之群。在一個實施例中，R5為氫。
在另一個實施例中，R1、R2、R3及R4為烷基或環烷基。在一個實施例中，R1、R2、R3及R4係選自由甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、環己基、其部分或完全氘化之變體及其組合組成之群。
在一個實施例中，化合物具有式M(L1)x(L2)y(L3)z；其中L2為第二配位基且L3為第三配位基且L2與L3可相同或不同；x為1、2或3；y為 0、1或2；z為0、1或2；且x+y+z為金屬M的氧化態。
在一個實施例中，L2及L3獨立地選自由以下各物組成之群： 其中Ra、Rb、Rc及Rd可表示單、二、三或四取代或無取代；且Ra、Rb、Rc及Rd獨立地選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；且其中Ra、Rb、Rc及Rd中之兩個相鄰的取代基視情況接合以形成稠合環或形成多齒配位基。在另一個實施例中，L3與L2相同且化合物具有式M(L1)(L2)2。
在化合物具有式M(L1)x(L2)y(L3)z之另一個實施例中，第一配位基L1係選自由以下各物組成之群：
在一個實施例中，第二配位基L2係選自由以下各物組成之群：
在一個實施例中，具有式M(L1)(L2)2之化合物可選自由下表1中定義之化合物1至化合物1729組成之群：
在一個實施例中，包括具有如本文中定義之式I之第一配位基L1的化合物係選自由以下各物組成之群：
根據本發明之另一個態樣中，提供包括第一有機發光裝置之第一裝置。該第一有機發光裝置可包括陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的有機層。該有機層可包含包括具有如本文中定義之式I之第一配位基L1的化合物。
在一個實施例中，化合物可選自由化合物8、化合物9、化合物12、化合物32、化合物43、化合物54、化合物55、化合物62、化合物83、化合物93、化合物118、化合物141、化合物142、化合物176、化合物278及化合物320組成之群。
第一裝置可為消費型產品、有機發光裝置及/或照明面板中之一 或多者。
在一些實施例中，有機層可為發射層且化合物可為發射摻雜劑，而在其他實施例中，化合物可為非發射摻雜劑。
有機層亦可包含主體。在一些實施例中，主體可包含金屬錯合物。在一個實施例中，主體可為金屬8-羥基喹啉化物。主體可為含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的聯伸三苯。主體中之任何取代基均可為獨立地選自由CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或無取代組成之群的未稠合取代基。在前述取代基中，n可在1至10之範圍內；且Ar1及Ar2可獨立地選自由苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物組成之群。
主體可為選自由咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜-二苯并噻吩、氮雜-二苯并呋喃及氮雜-二苯并硒吩組成之群的化合物。上述片段(即氮雜-二苯并呋喃、氮雜-二苯并噻吩等)中「氮雜」名稱意謂各別片段中的一或多個C-H基團可經氮原子置換，例如且無任何限制，氮雜聯伸三苯涵蓋二苯并[f,h]喹喏啉與二苯并[f,h]喹啉兩者。熟習此項技術者可容易地預想上述氮雜-衍生物的其他氮類似物，且所有此等類似物都意圖涵蓋於如本文闡述之術語內。主體可包含金屬錯合物。主體可為選自由以下各物組成之群的特定化合物： 及其組合。
在本發明之另一個態樣中，包括具有如本文中定義之式I之第一配位基L1的調配物亦在本文揭示之本發明範疇內。調配物可包含一或多種選自由本文揭示之溶劑、主體、電洞注入材料、電洞傳遞材料及電子傳遞層材料組成之群的組分。
與其他材料的組合
本文描述為適用於有機發光裝置中之特定層的材料可與裝置中存在之多種其他材料組合使用。舉例而言，本文揭示之發射摻雜劑可與多種主體、傳遞層、阻擋層、注入層、電極及可能存在之其他層結合使用。下文所述或提及之材料為可與本文揭示之化合物組合使用之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者可容易地查閱文獻來識別可組合使用之其他材料。
HIL/HTL：
待用於本發明中之電洞注入/傳遞材料並無特定限制，且可使用任何化合物，只要該化合物係通常用作電洞注入/傳遞材料即可。材料之實例包含(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烴之聚合物；具有導電性摻雜劑之聚合物；導電聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物之化合物的自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoOx；p型半導電有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六甲腈；金屬錯合物及可交聯化合物。
HIL或HTL中所用之芳族胺衍生物的實例包含(但不限於)以下一般結構：
Ar1至Ar9中每一者係選自以下之群：由芳族烴環化合物組成之群，諸如苯、聯苯、聯三苯、聯伸三苯、萘、蒽、丙烯合萘、菲、茀、芘、、苝、甘菊環；由芳族雜環化合物組成之群，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪(indoxazine)、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯 并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；以及由2至10個環狀結構單元組成之群，此等環狀結構單元屬於相同類型或不同類型的選自芳族烴環基及芳族雜環基之群且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單位及脂族環基中之至少一者鍵結。其中各Ar進一步經選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群的取代基取代。
在一個態樣中，Ar1至Ar9獨立地選自由以下各物組成之群：
其中k為1至20之整數；X101至X108為C(包含CH)或N；Z101為NAr1、O或S；Ar1具有與上文定義相同之基團。
HIL或HTL中所用之金屬錯合物的實例包含(但不限於)以下通式：
其中Met為可具有超過40之原子量的金屬；(Y101-Y102)為二齒配位基，Y101及Y102獨立地選自C、N、O、P及S；L101為輔助配位基；k'為1至可連接於金屬之配位基最大數目的整數值；且k'+k"為可連接於金屬之配位基最大數目。
在一個態樣中，(Y101-Y102)為2-苯基吡啶衍生物。在另一個態樣中，(Y101-Y102)為碳烯配位基。在另一個態樣中，Met係選自Ir、Pt、Os及Zn。在又一個態樣中，金屬錯合物具有溶解狀態下對比Fc+/Fc對小於約0.6V之最小氧化電位。
主體：
本發明之有機EL裝置的發射層較佳至少含有金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用金屬錯合物作為摻雜材料之主體材料。主體材料之實例不特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要主體之三重態能量大於摻雜劑即可。雖然下表將主體材料分類為較佳用於發射不同顏色的裝置，但任何主體材料可與任何摻雜劑一起使用，只要三重態標準滿意即可。
用作主體之金屬錯合物的實例較佳具有以下通式：
其中Met為金屬；(Y103-Y104)為二齒配位基，Y103及Y104獨立地選自C、N、O、P及S；L101為另一配位基；k'為1至可連接於金屬之配位基最大數目的整數值；且k'+k"為可連接於金屬之配位基最大數目。
在一個態樣中，金屬錯合物為：
其中(O-N)為二齒配位基，使金屬與原子O及N配位。
在另一個態樣中，Met係選自Ir及Pt。在另一個態樣中，(Y103-Y104)為碳烯配位基。
用作主體之有機化合物的實例係選自以下之組：由芳族烴環化合物組成之群，諸如苯、聯苯、聯三苯、聯伸三苯、萘、蒽、丙烯合萘、菲、茀、芘、、苝、甘菊環；由芳族雜環化合物組成之群，例 如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、啡嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；以及由2至10個環狀結構單元組成之群，此等環狀結構單元屬於相同類型或不同類型的選自芳族烴環基及芳族雜環基之群且彼此直接鍵結或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單位及脂族環基中之至少一者鍵結。其中各基團進一步經選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群的取代基取代。
在一個態樣中，主體化合物在分子中含有至少一個以下基團：
其中R101至R107獨立地選自由以下各基組成之群：氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文所提及之Ar類似的定義。k為0至20或1至20之整數；k'''為0至20之整數。X101至X108係選自C(包含CH)或N。Z101及Z102係選自NR101、O或S。
HBL：
電洞阻擋層(HBL)可用於減少留在發射層之電洞及/或激子的數目。相較於缺乏阻擋層之類似裝置，裝置中存在此類阻擋層可使得效率實質上更高。同時，阻擋層可用於將發射限制於OLED之所需區域。
在一個態樣中，用於HBL中之化合物含有與上述用作主體相同的分子或相同的官能基。
在另一個態樣中，用於HBL中之化合物在分子中含有至少一個以下基團：
其中k為1至20之整數；L101為另一配位基，k'為1至3之整數。
ETL：
電子傳遞層(ETL)可包含能夠傳遞電子之材料。電子傳遞層可為純質的(無摻雜)或摻雜的。摻雜可用於增強導電性。ETL材料之實例不特定限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其通常用 以傳遞電子即可。
在一個態樣中，用於ETL中之化合物在分子中含有至少一個以下基團：
其中R101係選自由以下各基組成之群：氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合，當其為芳基或雜芳基時，其具有與上文所提及之Ar類似的定義。Ar1至Ar3具有與上文所提及之Ar類似的定義。k為1至20之整數。X101至X108係選自C(包含CH)或N。
在另一個態樣中，ETL中所用之金屬錯合物含有(但不限於)以下通式：
其中(O-N)或(N-N)為二齒配位基，使金屬與原子O、N或N、N配位；L101為另一配位基；k'為1至可連接於金屬之配位基最大數目的整數值。
在用於OLED裝置各層中之任何以上提及的化合物中，氫原子可部分或完全氘化。因此，任何特定列出之取代基，諸如(但不限於)甲基、苯基、吡啶基等均涵蓋其未氘化、部分氘化及完全氘化的型式。類似地，諸如(但不限於)烷基、芳基、環烷基、雜芳基等取代基類別 亦涵蓋其未氘化、部分氘化及完全氘化的型式。
除本文揭示之材料外及/或與其組合，許多電洞注入材料、電洞傳遞材料、主體材料、摻雜材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳遞及電子注入材料可用於OLED中。可與本文揭示之材料組合用於OLED中之材料的非限制性實例列於下表2中。表2列出非限制性材料類別、每一類別之化合物的非限制性實例及揭示此等材料的參考文獻。
實驗
裝置實例：
示例裝置中使用之材料：
所用比較化合物為：
裝置中使用之其他材料：
所有示例裝置均藉由高真空(<10-7托(Torr))熱蒸發製造。陽極電極為1200Å氧化銦錫(ITO)。陰極由10Å LiF，接著1,000Å Al組成。在製造後所有裝置立即用經環氧樹脂密封之玻璃蓋封裝於氮氣手套箱(<1ppm H2O及O2)中，且吸濕氣劑併入包裝內。
示例裝置之有機堆疊自ITO表面起依序由以下組成：100Å HAT-CN作為電洞注入層(HIL)、400Å NPD作為電洞傳遞層(HTL)、含有式 I化合物、化合物SD及主體(BAlQ)之400Å發射層(EML)、40Å BAlQ作為阻擋層(BL)、450Å AlQ3作為電子傳遞層(ETL)以及10Å LiF作為電子注入層(EIL)。比較實例類似於裝置實例製造，但在EML中改用比較化合物1-4作為發射體。
1除CIE座標以外，表4中之所有值均為相對數(任意單位-a.u.)。
表4為裝置數據之概述。發光效率(LE)、外部量子效率(EQE)及功率效率(PE)在1000nits下量測。本發明化合物8展示與比較化合物類似的CIE，因為此等化合物的發射顏色均由苯基喹啉配位基控制。然而，如自表2中之半高全寬(FWHM)值可看到，化合物8之發射光譜比比較化合物窄。FWHM值越小意謂發射光譜越窄。裝置量測展示當使用如本文揭示之新穎輔助配位基時所有特性均更佳。舉例而言，針對化合物8獲得1.00的相對驅動電壓，而針對比較實例，電壓在1.03與 1.09之間。至於發光效能(LE)，其比比較實例好得多，其中其在化合物8之值的78%至89%之間變化。針對外部量子效率(EQE)及功率效能發現相同的趨勢，其中化合物8的數據比比較實例高。
以下表5展示藉由每種化合物之光致發光量子產率(PLQY)，相對於比較化合物5及6，本發明化合物之一個實例化合物12顯示出的出乎意外之效能改善：
本發明之化合物12展示比比較化合物高的PLQY。對於OLED中的發射體，更高PLQY為高EQE所希望的。
材料合成：
除非另外說明，否則所有反應均在氮氣保護下進行。所有反應溶劑均無水且按自商業來源原樣使用。
合成化合物8
向銥(III)二聚體(1.50g，1.083mmol)添加3,7-二乙基壬-4,6-二酮(1.725g，8.13mmol)且混合物溶解於2-乙氧基乙醇(40mL)中。混合物藉由氮氣鼓泡30分鐘脫氣且接著添加碳酸鉀(1.123g，8.13mmol)。混合物在室溫下攪拌48小時，接著添加200mL異丙醇。混合物藉由Celite®塞過濾且用二氯甲烷洗滌。溶劑蒸發且粗產物藉由管柱層析法，在三乙胺預處理之矽膠柱中使用庚烷中20%二氯甲烷(DCM)來純化。固體產物用甲醇(20mL)洗滌且過濾，得到0.220g(10%產率)純摻雜劑(HPLC，99.5%)。
合成化合物9
將Ir(III)二聚體(1.70g，1.18mmol)及3,7-二乙基壬-4,6-二酮(2.51g，11.8mmol)溶於乙氧基乙醇(50mL)中，添加碳酸鈉(0.63g，5.90mmol)，接著藉由氮氣鼓泡穿過混合物脫氣。反應混合物在室溫下攪拌隔夜。接著溫度增加至45℃，保持2小時。冷卻至室溫後，沈澱藉由Celite®過濾，用MeOH及庚烷洗滌。濾液與Celite®一起懸浮於DCM(含有5% Et3N)中，過濾且蒸發。藉由HPLC，所得紅色固體(0.6g)純度為99.6%。
合成化合物12
銥(III)二聚體(1.75g，1.17mmol)及3,7-二乙基壬-4,6-二酮(2.48g，11.7mmol)懸浮於2-乙氧基乙醇(40mL)中，藉由氮氣鼓泡30分鐘脫氣且將碳酸銫(2.26g，11.7mmol)添加至溶液。接著混合物在90℃下攪拌隔夜。添加二氯甲烷(100mL)；溶液藉由Celite®墊過濾且墊用二氯甲烷洗滌。溶劑蒸發且紅色固體塗佈在Celite®上，接著藉由管柱層析法，在三乙胺預處理之矽膠柱上，使用庚烷中10% DCM來純化。蒸發得到紅色固體，其用甲醇洗滌，得到呈紅色固體狀之純目標化合物(0.430g，40%產率)。
合成化合物32
含Ir(III)二聚體(1.32g，0.85mmol)之2-乙氧基乙醇(40mL)用氮氣脫氣30分鐘且與3,7-二乙基壬-4,6-二酮(1.81g，8.50mmol)及碳酸鉀(1.18g，8.50mmol)混合。反應混合物在室溫下攪拌隔夜。接著混合物藉由Celite®塞過濾且用MeOH洗滌。沈澱自Celite®用5% Et3N/CH2Cl2萃取，得到0.2g 99.9%純物質(HPLC)。濾液真空濃縮，溶於DCM中且藉由將甲醇鋪在頂部結晶。所得晶體為99.6%純且其與其他產物合併，目標化合物總計0.42g(26%產率)。
合成化合物43
將銥(III)二聚體(1.75g，1.09mmol)及3,7-二乙基壬-4,6-二酮(2.31g，10.9mmol)用2-乙氧基乙醇(40mL)稀釋，藉由氮氣鼓泡30分鐘脫氣且添加碳酸鉀(1.50g，10.9mmol)。混合物在室溫下攪拌隔夜。添加二氯甲烷(100mL)；反應混合物藉由Celite®墊過濾且墊用二氯甲烷洗滌。溶劑蒸發且紅色固體塗佈在Celite®上，接著藉由管柱層析法，在三乙胺預處理之矽膠柱上，使用庚烷中10% DCM作為溶離劑來純化。所得紅色固體用甲醇洗滌且藉由管柱層析法，使用庚烷中5% DCM再純化，得到純目標化合物(340mg，31%產率)。
合成化合物54 合成5-環戊基-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉
5-氯-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(4.29g，16.0mmol)、2'-(二環己基膦基)-N2,N2,N6,N6-四甲基-[1,1'-聯苯]-2,6-二胺(CPhos)(0.28g，0.64mmol)及二乙醯氧基鈀(0.072g，0.320mmol)溶於無水THF(60mL)中。溴化環戊基鋅(II)(44.9ml，22.4mmol)於THF中之溶液(0.5M)經由注射器逐滴添加且在室溫下攪拌3小時。混合物在EA中稀釋，用鹽水洗滌，經硫酸鈉乾燥且在減壓下濃縮。粗物質藉由二氧化矽管柱層析法，用庚烷/EA 4/1(v/v)溶離來純化。接著黃色粉末自庚烷再結晶，得到呈無色晶體狀之標題化合物(3.5g，72%產率)。
合成Ir(III)二聚體
5-環戊基-2-(3,5-二甲基苯基)喹啉(3.56g，11.8mmol)及氯化銥(III)三水合物(1.30g，3.69mmol)溶於乙氧基乙醇(90mL)與水(30mL)之混合物中。反應混合物脫氣且加熱至105℃，保持24小時。接著反應混合物冷卻至室溫且藉由濾紙過濾。濾液用甲醇洗滌且真空乾燥，得到呈深色固體狀之銥錯合物二聚體1.60g(54%產率)。
合成化合物54
銥錯合物二聚體(1.60g，1.00mmol)、3,7-二乙基壬-4,6-二酮(2.12g，9.98mmol)及碳酸鈉(0.53g，4.99mmol)懸浮於50mL乙氧基乙醇中且在室溫下在N2下攪拌隔夜。接著反應混合物藉由Celite®墊過濾，用MeOH洗滌。大部分紅色物質溶解且通過Celite®。Celite®懸浮於含有10%三乙胺之DCM中且此懸浮液與濾液組合且蒸發。殘餘物藉由矽膠管柱層析法，用Et3N預處理，用己烷/乙酸乙酯9/1(v/v)混合物溶離來純化，得到深紅色固體。再用逆相C18管柱，用乙腈溶離來純化，蒸發後得到呈深紅色固體狀之目標錯合物(0.75mg，37%產率)。
合成化合物55
Ir(III)二聚體(2.40g，1.45mmol)、碳酸鉀(2.00g，14.5mmol)及3,7-二乙基壬-4,6-二酮(3.08g，14.5mmol)懸浮於40mL乙氧基乙醇中，脫氣且在45℃下攪拌隔夜。反應混合物冷卻至室溫且藉由Celite®墊過濾，墊用冷MeOH洗滌。與Celite®墊組合之沈澱懸浮於50mL含5% Et3N之DCM中且藉由二氧化矽塞過濾。溶液蒸發，得到紅色固體。自DCM/乙腈/MeOH混合物結晶，得到1.4g目標錯合物(48%產率)。
合成化合物62
向500mL圓底燒瓶添加氯橋連之二聚體(6.08g，3.54mmol)、3,7-二乙基壬-4,6-二酮(4.26g，20.06mmol)、碳酸鈉(3.75g，35.4mmol)及120mL 2-乙氧基乙醇。反應混合物在氮氣下攪拌隔夜。反應混合物傾倒至含有Celite®、鹼性氧化鋁及矽膠之塞上。塞用10%三乙胺/庚烷預處理且接著用庚烷及二氯甲烷洗滌。塞用二氯甲烷溶離。濾液在異丙醇存在下蒸發且固體自異丙醇濾出。固體溶於四氫呋喃中且添加異丙醇。四氫呋喃在減壓下移除且溶液濃縮。紅色固體濾出，用異丙醇洗滌且乾燥(4.39g，60%產率)。
合成化合物83
Ir(III)二聚體(2.50g，2.49mmol)、3,7-二乙基壬-4,6-二酮(3.70g，17.43mmol)及碳酸鉀(2.41g，17.4mmol)懸浮於50mL乙氧基乙醇中，反應混合物脫氣且在周圍溫度下攪拌24小時。接著反應混合物藉由Celite®墊過濾且墊用MeOH洗滌。固體濾液與Celite®一起懸浮於含有10% Et3N之DCM中，藉由二氧化矽塞過濾且蒸發。固體殘餘物從DCM/THF/MeOH混合物結晶，得到呈紅色固體狀的目標錯合物(3.1g，65%產率)。
合成化合物93 合成4-氟-3,5-二甲基苯甲醯氯
在室溫下在氮氣下將乙二醯氯(6.93ml，79mmol)逐滴添加至4-氟-3,5-二甲基苯甲酸(12.1g，72.0mmol)於二氯甲烷(360mL)及DMF(0.06mL，0.720mmol)中之溶液。接著混合物在室溫下攪拌且由TLC監測。混合物在3小時內完全溶解。又一小時後反應完成。在減壓下移除溶劑且粗混合物在高真空下乾燥且未經進一步純化即使用。
合成4-氟-N-(4-異丙基苯乙基)-3,5-二甲基苯甲醯胺
將吡啶(12.12ml，150mmol)及2-(4-異丙基苯基)乙胺鹽酸鹽(10g，50.1mmol)添加至三頸燒瓶並溶於DCM(50mL)中。溶液用冰浴冷 卻且緩慢添加(分部分)4-氟-3,5-二甲基苯甲醯氯(10.28g，55.1mmol)且混合物在室溫下攪拌12小時。添加DCM且有機層先後用5% HCl及5% NaOH溶液洗滌並經硫酸鈉乾燥。溶劑蒸發且粗化合物未經進一步純化即使用。
合成1-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-異丙基-3,4-二氫異喹啉
4-氟-N-(4-異丙基苯乙基)-3,5-二甲基苯甲醯胺(15g，47.9mmol)、五氧化二磷(42.8g，302mmol)及磷醯基氧氯化物(44.6ml，479mmol)在二甲苯(100mL)中稀釋且接著在氮氣下回流3小時。藉由GCMS，2.5小時後反應完成。反應混合物冷卻至室溫且攪拌隔夜，溶劑傾析且將冰緩慢添加至固體。藉由添加50% NaOH使於水中之殘餘物混合物呈弱鹼性且產物用甲苯萃取。有機層用水洗滌，經硫酸鈉乾燥且在減壓下蒸發溶劑。粗產物未經進一步純化即使用。
合成1-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-異丙基異喹啉
1-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-異丙基-3,4-二氫異喹啉(14.4g，47.9mmol)於二甲苯(240mL)中之溶液藉由氮氣鼓泡15分鐘脫氣。同時，添加5%碳上鈀(2.55g，2.39mmol)。將混合物加熱至回流，隔夜。反應藉由TLC監測。混合物藉由Celite®墊過濾且在減壓下蒸發溶劑。將產物塗佈在Celite®上且藉由管柱層析法使用於庚烷中之10% EA來純化，以首先使雜質溶離出，EA體積緩慢添加至15%以使目標物溶離 出。產物含有2%雜質，其在HPLC上目標物後10分鐘溶離出。用95/5 MeCN/水(v/v)溶離之C18管柱上逆相層析法得到4.5g純物質(4步，32%產率)。
合成Ir(III)二聚體
氯化銥(III)三水合物(1.64g，4.65mmol)及1-(4-氟-3,5-二甲基苯基)-7-異丙基異喹啉(4.09g，13.95mmol)懸浮於乙氧基乙醇(50mL)及水(12mL)中，藉由氮氣鼓泡脫氣且浸沒於油浴中105℃下隔夜。冷卻至室溫後，固體濾出，用MeOH洗滌且真空乾燥，得到1.8g(74%產率)紅色固體。
合成化合物93
Ir(III)二聚體(1.00g，0.96mmol)與3,7-二乙基壬-4,6-二酮(1.53g，7.21mmol)組合且混合物用2-乙氧基乙醇(36mL)稀釋。溶液藉由氮氣鼓泡15分鐘脫氣。接著添加碳酸鉀(0.997g，7.21mmol)且混合物在室溫下攪拌18小時。接著鮮紅色沈澱在Celite®墊上過濾且用MeOH洗滌。棄去濾液且接著在Celite®上之固體用DCM洗滌。粗產物塗佈在矽藻土上且藉由管柱層析法，在三乙胺預處理之矽膠柱上，使用庚烷中5% DCM來純化。獲得呈紅色固體狀之目標化合物(0.9g)。
合成化合物118 合成5-異丁基喹啉
5-溴喹啉(20g，93mmol)、異丁基酸(19.4g，186mmol)及磷酸鉀H2O(64.4g，280mmol)於甲苯(600mL)中之混合物用N2淨化20分鐘。接著添加Pd2dba3(1.71g，1.87mmol)及二環己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯苯]-2-基)膦(3.06g，7.46mmol)(SPhOS)。將混合物加熱至回流，隔夜。反應完成後進行處理。粗物質藉由矽膠管柱層析法，使用庚烷/EA：85/15至7/3(v/v)梯度混合物作為溶離劑來純化，得到油狀物(11.5g，67%產率)。
合成5-異丁基喹啉1-氧化物
在氮氣下3-氯過氧基苯甲酸(m-CPBA)(16.6g，74.2mmol)分部分添加至冷卻在0℃下之5-異丁基喹啉(12.5g，67.5mmol)於DCM(150mL)中之溶液。接著混合物在室溫下攪拌隔夜且在50℃下攪拌11小時。添加更多m-CPBA以使反應完成。完成後，反應混合物用NaHCO3水溶液淬滅。含水混合物用DCM萃取，用水及鹽水洗滌並經Na2SO4乾燥。粗物質藉由矽膠管柱層析法，使用DCM/MeOH：97/3至95/5(v/v)梯度混合物作為溶離劑來純化，得到灰白色固體(11.0g，80.0%產率)。
合成5-異丁基喹啉-2(1H)-酮
在N2下三氟乙酸酐(61.8ml，437mmol)添加至在0℃下攪拌之5- 異丁基喹啉1-氧化物(11g，54.7mmol)於DMF(70mL)中之溶液。接著混合物在室溫下攪拌隔夜。完成後，三氟乙酸酐在減壓下移除。殘餘物用NaHCO3水溶液淬滅且進一步用水稀釋。粗物質自DMF水溶液再結晶，得到白色固體(8.2g，75%產率)。
合成2-氯-5-異丁基喹啉
在N2下經30分鐘氧氯化磷(7.60ml，81mmol)逐滴添加至5-異丁基喹啉-2(1H)-酮(8.2g，40.7mmol)於DMF(160mL)中之溶液。接著反應混合物在80℃下加熱。反應完成後，剩餘POCl3在減壓下蒸發且小心添加Na2CO3水溶液。固體分離，得到灰白色固體(8.1g，91%產率)。
合成2-(3,5-二氯苯基)-5-異丁基喹啉
氮氣鼓泡至(3,5-二氯苯基)酸(10.6g，55.5mmol)、2-氯-5-異丁基喹啉(8.13g，37mmol)及Na2CO3(7.84g，74.0mmol)於THF(250mL)及水(50mL)中之混合物，歷時30分鐘。添加四(三苯基膦)鈀(0)(1.71g，1.48mmol)且混合物加熱至回流，隔夜。完成(由GCMS監測)後，反應物藉由在乙酸乙酯中稀釋並用鹽水及水洗滌來處理。有機層經硫酸鈉乾燥且溶劑在減壓下蒸發，得到粗物質，其藉由矽膠管柱層析法，使用庚烷/EA：98/2至96/(v/v)梯度混合物作為溶離劑來純化，得到固體(8.0g，66%產率)。
合成2-(3,5-二甲基(D6)苯基)-5-異丁基喹啉
經30分鐘之時間含CD3MgI(61mL，61mmol)之乙醚(1.0M)添加至攪拌之2-(3,5-二氯苯基)-5-異丁基喹啉(8.0g，24.2mmol)及二氯(1,3-雙(二苯基膦基)丙烷)鎳(Ni(dppp)Cl2)(0.39g，0.73mmol)於乙醚(120mL)中之混合物。混合物在室溫下攪拌隔夜。完成後，反應物用冰浴冷卻且用水小心淬滅。混合物用EA萃取，用水(3次)及鹽水洗滌。粗產物藉由矽膠管柱層析法，使用庚烷/DCM/EA 89/10/1至84/15/1(v/v/v)梯度混合物作為溶離劑來純化，得到油狀物(6.5g，91%產率)。
合成Ir(III)二聚體
2-(3,5-二甲基(D6)苯基)-5-異丁基喹啉(5.17g，17.5mmol)及氯化銥(III)(1.80g，4.86mmol)於乙氧基乙醇(30mL)及水(10mL)中之混合物藉由N2鼓泡30分鐘脫氣，接著在100℃下加熱19小時。反應混合物冷卻且添加少量MeOH。Ir(III)二聚體藉由過濾分離，得到固體(2.40g，61%產率)，其未經進一步純化即用於下一反應。
合成化合物118
Ir(III)二聚體(1.30g，0.80mmol)、3,7-二乙基壬-4,6-二酮(1.69g，7.96mmol)、Na2CO3(1.69g，15.9mmol)於乙氧基乙醇(25mL)中之混合物脫氣20分鐘且在室溫下攪拌24小時。反應混合物過濾且用少量甲醇及庚烷洗滌。固體溶於含10%三乙胺(TEA)之DCM中。混合物過濾且在減壓下蒸發。紅色固體自含5% TEA之DCM/IPA再結晶，得到紅色固體(7.0g，44%產率)。
合成化合物141
Ir(III)二聚體(0.80g，0.58mmol)及6-乙基-2-甲基辛-3,5-二酮(0.75g，4.06mmol)引入圓底燒瓶中。混合物在2-乙氧基乙醇(40mL)中稀釋，用氮氣脫氣30分鐘且引入K2CO3(0.60g，4.33mmol)。混合物在室溫下攪拌隔夜。沈澱藉由Celite®墊過濾。溶劑蒸發且粗物質藉由矽膠管柱層析法，使用庚烷/DCM 95/5(v/v)之混合物來純化。獲得純物質(0.65g，67%產率)。
合成化合物142
銥(III)二聚體(0.80g，0.56mmol)及6-乙基-2-甲基辛-3,5-二酮(0.77g，4.16mmol)在乙氧基乙醇(19mL)中稀釋。混合物藉由氮氣鼓泡15分鐘脫氣，接著添加K2CO3(0.576g，4.16mmol)且混合物在室溫下攪拌隔夜。添加二氯甲烷，接著藉由Celite®墊過濾溶液且用二氯甲烷洗滌直至濾液澄清。粗產物藉由管柱層析法，使用三乙胺處理 之矽膠管柱且用庚烷/二氯甲烷95/5(v/v)之混合物溶離來純化。收集呈紅色粉末狀之純產物(0.35g，67%產率)。
合成化合物176
Ir(III)二聚體(0.75g，0.47mmol)及6-乙基-2-甲基辛-3,5-二酮(0.64g，3.50mmol)用乙氧基乙醇(16mL)稀釋，用氮氣脫氣30分鐘，添加K2CO3(0.48g，3.50mmol)且混合物在室溫下攪拌隔夜。DCM添加至混合物中以溶解產物，反應混合物藉由Celite®墊過濾並蒸發。粗物質藉由矽膠管柱層析法，用庚烷/DCM 95/5(v/v)之混合物溶離來純化得到純物質(0.59g，66%產率)。
合成化合物278
向圓底燒瓶添加氯-橋連之二聚體(4.37g，2.91mmol)、3,7-二乙基-5-甲基壬-4,6-二酮(3.7g，16.4mmol)、碳酸鈉(3.08g，29.1mmol)及100mL 2-乙氧基乙醇。反應混合物在室溫下在氮氣下攪拌48小時。反應混合物傾倒至含有Celite®、鹼性氧化鋁及矽膠之塞上。塞用10%三乙胺/庚烷預處理且接著用庚烷及二氯甲烷洗滌。塞用二氯甲烷溶離。濾液在異丙醇存在下蒸發且固體自異丙醇濾出。固體溶於四氫呋喃中且添加異丙醇。四氫呋喃在旋轉蒸發儀上蒸發且溶液濃縮。紅色固體濾出且用異丙醇洗滌(0.79g，16%產率)。
合成化合物320
Ir(III)二聚體(2.00g，1.25mmol)、3,7-二乙基-5-甲基壬-4,6-二酮(1.98g，8.73mmol)及碳酸鉀(1.21g，8.73mmol)懸浮於50mL乙氧基乙醇中。反應混合物脫氣且在室溫下攪拌隔夜。其接著在冰浴中冷卻，藉由矽藻土墊過濾且墊用冷MeOH洗滌。沈澱與Celite®一起懸浮於含有5% Et3N之DCM中且藉由二氧化矽墊過濾。溶液蒸發，得到紅色固體。固體藉由自DCM/MeOH結晶來純化，得到呈紅色固體狀之目標錯合物(1.5g，59%)。
合成比較化合物4
銥(III)二聚體(0.70g，0.51mmol)及3-乙基癸-4,6-二酮(0.75g，3.79mmol)懸浮於乙氧基乙醇(17mL)中。反應藉由氮氣鼓泡15分鐘脫氣，接著添加K2CO3(0.52g，3.79mmol)。混合物在室溫下攪拌隔夜。早晨對反應混合物進行薄層層析法，展示二聚體完全消耗。添加二氯甲烷，接著藉由Celite®墊過濾溶液且用二氯甲烷洗滌直至濾液澄清。粗產物藉由管柱層析法，使用三乙胺處理之柱並用庚烷/二氯甲烷(95/5，v/v)之混合物溶離來純化。收集呈紅色粉末狀之純產物(0.600g，70%產率)。
應理解，本文所述之各種實施例僅作為實例，且無意限制本發 明之範疇。舉例而言，本文所述之許多材料及結構可用其他材料及結構來取代，而不脫離本發明之精神。因此，如熟習此項技術者將明白，如所主張之本發明可包含本文所述之特定實例及較佳實施例的變化。應理解，關於本發明為何起作用的各種理論無意為限制性的。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳遞層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳遞層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層

Claims (20)

  1. 一種化合物，其包括具有下式之第一配位基L1： 其中R1、R2、R3及R4係獨立地選自由烷基、環烷基、芳基及雜芳基組成之群；其中R1、R2、R3及R4中至少一者具有至少兩個C；其中R5係選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；其中該第一配位基L1係與原子序超過40之金屬M配位；且其中兩個相鄰的取代基視情況接合形成環。
  2. 如請求項1之化合物，其中該金屬M為Ir。
  3. 如請求項1之化合物，其中R5係選自由氫、氘、烷基、環烷基及其組合組成之群。
  4. 如請求項1之化合物，其中R5為氫。
  5. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3及R4為烷基或環烷基。
  6. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3及R4係選自由甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、環己基、其部分或完全氘化的變體及其組合組成之群。
  7. 如請求項1之化合物，其中該化合物具有式M(L1)x(L2)y(L3)z；其中L2為第二配位基且L3為第三配位基且L2與L3可相同或不同；其中x為1、2或3；其中y為0、1或2；其中z為0、1或2；其中x+y+z為該金屬M之氧化態；其中該第二配位基L2及該第三配位基L3係獨立地選自由以下各基組成之群： 其中Ra、Rb、Rc及Rd可表示單、二、三或四取代或無取代；且其中Ra、Rb、Rc及Rd係獨立地選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；且其中Ra、Rb、Rc及Rd中之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環或形成多齒配位基。
  8. 如請求項7之化合物，其中該化合物具有式M(L1)(L2)2。
  9. 如請求項7之化合物，其中L1係選自由以下各基組成之群：
  10. 如請求項9之化合物，其中L2係選自由以下各基組成之群：
  11. 如請求項10之化合物，其中具有該式M(L1)(L2)2之該化合物係選自由下表中定義之化合物1至化合物1729組成之群： 。
  12. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自由以下各物組成之群：
  13. 一種第一裝置，其包括第一有機發光裝置，該第一有機發光裝置包括：陽極；陰極；及安置於該陽極與該陰極之間的有機層，其包括包含具有下式之第一配位基L1的化合物： 其中R1、R2、R3及R4係獨立地選自由烷基、環烷基、芳基及雜芳基組成之群；其中R1、R2、R3及R4中至少一者具有至少兩個C；其中R5係選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；其中該第一配位基L1係與原子序超過40之金屬M配位；且 其中兩個相鄰的取代基視情況接合形成環。
  14. 如請求項13之第一裝置，其中該化合物係選自由以下各物組成之群：
  15. 如請求項13之第一裝置，其中該有機層為發射層且該化合物為發射摻雜劑。
  16. 如請求項13之第一裝置，其中該有機層為發射層且該化合物為非發射摻雜劑。
  17. 如請求項13之第一裝置，其中該有機層進一步包括主體材料。
  18. 如請求項17之第一裝置，其中該主體材料包括含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃之聯伸三苯；其中該主體材料中之任何取代基為獨立地選自由CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH=CH-CnH2n+1、C≡C-CnH2n+1、Ar1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1或無取代組成之群的未稠合取代基；其中n為1至10；且其中Ar1及Ar2係獨立地選自由苯、聯苯、萘、聯伸三苯、咔唑及其雜芳族類似物組成之群。
  19. 如請求項17之第一裝置，其中該主體材料包括至少一個選自由咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮雜咔唑、氮雜-二苯并噻吩、氮雜-二苯并呋喃及氮雜-二苯并硒吩組成之群的化學基團。
  20. 一種調配物，其包括包含具有下式之第一配位基L1的化合物： 其中R1、R2、R3及R4係獨立地選自由烷基、環烷基、芳基及雜芳基組成之群；其中R1、R2、R3及R4中至少一者具有至少兩個C；其中R5係選自由氫、氘、鹵素、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、 芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、硫基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合組成之群；其中該第一配位基L1係與原子序超過40之金屬M配位；且其中兩個相鄰的取代基視情況接合形成環。
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