TWI551601B - 有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置 - Google Patents

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Description

有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置
本發明係關於有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置。
電場發光(EL)裝置係自行發光裝置，其在提供更寬之視角、更大之對比度、及更快之響應時間方面具有優勢。有機EL裝置係由Eastman Kodak於1987年首次研發，係使用小分子二胺及鋁錯合物作為形成發光層之材質[Appl.Phys.Lett.51,913,1987]。
發光材料係決定有機EL裝置之發光效率的最重要因素。迄今為止，螢光材料業經廣泛用作發光材料。惟，以電場發光機制觀點觀之，由於磷光材料理論上將發光效率提升為螢光材料之四(4)倍，故磷光發光材料得以廣泛研究。銥(III)錯合物業經作為磷光材料而廣為人知，包括分別作為紅色、綠色、及藍色發光材料之雙(2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3’)銥(乙醯基丙酮)((acac)Ir(btp)2)、參(2- 苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)及雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸銥(Firpic)。
當下，4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)係最廣為人知之用於磷光材料之主體材料。近來，日本先鋒公司(Pioneer)等研發了使用浴銅靈(bathocuproine,BCP)及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(BALq)等作為主體材料之有機EL裝置，而上述兩種化合物係習知為電洞阻擋材料。
儘管此等材料提供良好之發光特徵，他們仍具有下述缺點：(1)由於其玻璃轉化溫度低且熱安定性差，他們可能在真空高溫沉積製程中降解。(2)有機EL裝置之功率效率係藉由[(π/電壓)×電流效率]給出，且功率效率與電壓成反比。儘管包含磷光主體材料之有機EL裝置提供比包含螢光材料者更高之電流效率(燭光(cd)/安培(A))，但其需要非常高之驅動電壓。故，於功率效率(流明(lm)/瓦(W)方面無優點可言。(3)再者，該有機EL裝置之操作時間短，且發光效率仍需改善。
韓國專利申請公開第10-2012-0095997號揭露了一種化合物，其中，交聯之三芳基胺的至少一個碳原子係經氮原子替代。惟，其未揭露其含氮部分為喹啉或喹啉之化合物。
本發明之第一目標係提供一種有機電場發 光化合物，其可提供具有長壽命及降低至驅動電壓、並顯現優異之發光效率如電流效率及功率效率、以及色純度的有機電場發光裝置。本發明之第二目標係提供包含該有機電場發光化合物之有機電場發光裝置。
本發明人等發現，上述目標可藉由下式(1)表示之有機電場發光化合物達成。
其中，X與Y係各自獨立表示-CR12-或-N-，且須滿足，X與Y不同時為-CR12-，以及R1至R12係各自獨立表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之單或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單或二-(C6-C30)芳基胺基、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；或可鏈結至相鄰之取代基 以形成經取代或未經取代之3員至30員、單環或多環之脂環或芳環，其碳原子可經選自氮、氧、及硫所組成群組之至少一個雜原子替代，其中，該雜芳基係含有選自B、N、O、S、Si、及P所組成群組之一個或多個雜原子。
藉由使用根據本發明之有機電場發光化合物，可製造下述有機電場發光裝置：該裝置可於較低之驅動電壓下操作，顯示優異之發光效率如電流效率及功率效率，且具有高色純度及改善之壽命。
後文中，將具體描述本發明。惟，下述說明書係欲以解釋本發明，且並非意欲以任意途徑限制本發明之範疇。
本發明係提供上式(1)之有機電場發光化合物、包含該化合物之有機電場發光材料、以及包含該化合物之有機電場發光裝置。
本發明之式(1)之有機電場發光化合物的細節係如下述者。
本文中，「烷基」係包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。「環烷基」係包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。「3員至7員雜環烷基」係指具有3個至7個環骨幹原子的環烷基，該骨 幹原子係包括選自B、N、O、S、Si、及P，較佳O、S、及N所組成群組之至少一個雜原子；其係包括四氫呋喃、吡咯啶、四氫噻吩(thiolan)、四氫吡喃等。再者，「(伸)芳基」係指代衍生自芳族烴之單環或稠環；可係螺環類型，其中，兩個環係經由一個原子而彼此連結；其係包括苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、聯萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基、蒯基、萘并萘基(naphthacenyl)、苯并苊基(fluoranthenyl)、螺聯茀基(spirobifluorenyl)等。「3員至30員(伸)雜芳基」係指具有3個至30個環骨幹原子的芳基，該骨幹原子係包括選自B、N、O、S、Si、及P，較佳O、S、及N所組成群組之至少一個，較佳1個至4個雜原子；可係單環，或與至少一個苯環稠合之稠環；可係部分飽和；可係藉由將至少一個雜芳基或芳基經由單鍵鏈結至雜芳基而形成者；且係包括單環型雜芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋呫基、吡啶基、吡基、嘧啶基、噠基等，以及稠環型雜芳基，如苯并呋喃基、苯并噻唑基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基(cinnolinyl)、喹唑啉基、喹啉基、咔唑 基、啡基、啡啶基、苯并二氧雜環戊基(benzodioxolyl)、二氫吖啶基等。再者，「鹵素」係包括F、Cl、Br及I。
本文中，於「經取代或未經取代之」表述中的「經取代」係意指，某一官能基中之氫原子係經另一原子或基團如取代基所替代。於本發明中，R1至R12、La、Lb、Lc、Ld、R13至R15、R31至R37、R21至R27、L4、M、Y1、Y2、R41至R43、L、R100至R127、及R201至R211中之經取代之烷基、經取代之(伸)芳基、經取代之(伸)雜芳基、經取代之環烷基、經取代之烷氧基、經取代之三烷基矽基、經取代之二烷基芳基矽基、經取代之烷基二芳基矽烷基、經取代之三芳基矽基、經取代之單或二-烷基胺基、經取代之單或二-芳基胺基、經取代之烷基芳基胺基、及經取代之單環或多環、脂環或芳環的取代基可各自獨立為一種或多種選自下列所組成群組：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環烷基、3員至7員雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基或二(C6-C30)芳基胺基取代之3員至30員雜芳基、未經取代或經3員至30員雜芳基或二(C6-C30)芳基胺基取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽基、三(C6-C30)芳基矽基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、胺基、單或二-(C1-C30)烷基胺基、單或二-(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰 基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且較佳可各自獨立為選自下列所組成群組之一者或多者：(C1-C10)烷基、5員至18員雜芳基、經(C6-C18)芳基取代之5員至18員雜芳基、經二(C6-C12)芳基胺基取代之5員至18員雜芳基、(C6-C18)芳基、經5員至18員雜芳基取代之(C6-C18)芳基、經二(C6-C12)芳基胺基取代之(C6-C18)芳基、二(C6-C12)芳基胺基、及(C1-C10)烷基(C5-C18)芳基。
具體而言，式(1)之化合物可由下式(2)至(4)之任一者表示。
其中，R1至R12係如上式(1)定義者。
於本發明中，具體而言，R1至R12可各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C20)烷基、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基、經取代或未經取代之5員至30員雜芳基、經取代或未經取代之二(C6-C20)芳基胺基；或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之5員至15員單環或多環芳環。更具體而言，R1至R12可各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C20)烷基、或下式(5-1)至(5-9)之任一者；或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未 經取代之苯環或經取代或未經取代之萘環。
其中，La、Lb、Lc、及Ld係各自獨立表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；Z係表示-S-、-O-、-NR13-、或-CR14R15-；R13至R15係各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、或經取代或未經取代之3員至7員雜環 烷基；R31至R37係各自獨立表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、單或二-(C1-C30)烷基胺基、單或二-(C6-C30)芳基胺基、或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之3員至30員、單環或多環之脂環或芳環，其碳原子可經選自氮、氧、及硫所組成群組之至少一個雜原子替代；a係表示1至3之整數；b至d及f係各自獨立表示1至4之整數；e係表示1至5之整數；其中，a、b、c、d、e、或f係2或更大之整數時，R31、R32、R33、R34、R35、或R36可係各自相同或不同；其中，該(伸)雜芳基及雜環烷基係各自獨立含有選自B、N、O、S、Si、及P所組成群組之至少一個雜原子。
具體而言，La至Ld可各自獨立表示單鍵、或經取代或未經取代之(C6-C18)伸芳基，更具體而言，單鍵、或經取代或未經取代之伸苯基。
具體而言，Z可表示-NR13-。
具體而言，R13至R15可各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、或經取代或未經取代之(C5-C18)芳基。
具體而言，R31至R36可各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C10)烷基、經取代或未經取代之(C6-C18)芳基、或經取代或未經取代之5員至18員雜芳基，或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之5員至18員單環或多環之脂環或芳環，其碳原子可經選自氮、氧、及硫所組成群組之1個至3個雜原子替代；更具體而言，可各自獨立表示氫、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、或經取代或未經取代之二苯并噻吩基，或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之苯基環或下式(6-1)至(6-7)之任一者： 其中，*係表示結合位點。
具體而言，R37可表示氫、或經取代或未經取代之(C6-C18)芳基；更具體而言，氫、或經取代或未經取代之苯基。
根據本發明之一態樣，R1至R7之至少一者可係式(5-6)至(5-8)之任一者，其中，式(5-6)之Z可表示-NR13-。
更具體而言，本發明的式(1)之有機電場發光化合物係包括下列，但並不限於此：
本發明之有機電場發光化合物可藉由本領域技術人員習知之合成方法製備。舉例而言，其可根據下述反應式1製備。
其中，R1、X、及Y係如上式(1)中所定義。
此外，本發明係提供包含式(1)之有機電場發光化合物的有機電場發光材料，以及包含該材料之有機電場發光裝置。
該有機電場發光材料可由本發明之有機電場發光化合物組成。或者，該材料可復包含傳統化合物，該傳統化合物係業經包含於有機電場發光材料中。
該有機電場發光材料較佳可係主體材料，更佳係磷光主體材料，且甚至更佳係發紅光之磷光主體材料。當該有機電場發光材料用作主體材料時，其除了包含式(1)之化合物外，可復包含下揭之第二主體材料。
本發明之有機電場發光裝置可包含第一電極、第二電極、以及夾置於該第一電極與第二電極之間的至少一層有機層，且該有機層可包含至少一種式(1)之化合物。
該第一電極及第二電極之一者可係陽極， 且另一者可係陰極。該有機層可包含發光層。該有機層除了包含該發光層外，可復包含至少一層選自電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、中間層、電洞阻擋層、電子阻擋層、及電子緩衝層的層。
本發明的式(1)之化合物可包含於發光層中。當用於發光層中時，本發明的式(1)之化合物可作為主體材料而被包含，較佳係作為磷光主體材料，更佳係作為發紅光之磷光主體材料。較佳地，發光層可復包含一種或多種摻雜劑。若必要，該發光層可復包含除本發明式(1)之化合物外的化合物作為第二主體材料。較佳地，以發光層中主體化合物與摻雜劑化合物之總量為基準計，該摻雜劑化合物的摻雜量係低於20wt%。以驅動電壓、發光效率及壽命之觀點觀之，該發光層中，第一主體材料與第二主體材料之重量比係1：99至99：1之範圍，且具體為30：70至70：30。
該第二主體材料可係來自任何習知磷光主體材料。以發光效率之觀點觀之，較佳係使用選自下式(7)至(11)所組成群組的材料作為第二主體材料。
H-(Cz-L4)h-M (7) H-(Cz)i-L4-M (8)
其中，Cz係表示下述結構：
A係表示-O-或-S-；R21至R24係各自獨立表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之5員至30員雜芳基或R25R26R27Si-；R25至R27係各自獨立表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；L4係表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之5員至30員伸雜芳基；M係表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5員至30員雜芳基；Y1與Y2係各自獨立表示-O-、-S-、-N(R41)-、或-C(R42)(R43)-，且Y1與Y2不同時存在；R41至R43係各自獨立表示經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之5員至30員雜芳基，R42與R43可係相同或不同；h與i係各自獨立表示1至3之整數；j、k、l、及m係各自獨立表示0至4之整數；以及，當h、i、j、k、l、或m為2或更大之整數時，(Cz-L4)、(Cz)、R21、R22、R23或R24可係相同或不同。
具體而言，該第二主體材料係包括下列：
(其中，TPS係表示三苯基矽基。)
該摻雜劑較佳係至少一種磷光摻雜劑。用於本發明之有機電場發光裝置的磷光摻雜劑材料並無具體限制，但較佳可選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)、或鉑(Pt)之金屬錯合化合物，更佳係選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)、或鉑(Pt)之鄰位金屬錯合化合物，且甚至更佳係鄰位金屬化之銥錯合化合物。
藉由下式(12)至(14)之任一者表示的化合物可用作包含於本發明之有機電場發光裝置中的摻雜劑。
其中，L係選自下述結構：
R100係表示氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；R101至R109及R111至R123係各自獨立表示氫、氘、鹵素、未經取代或經鹵素取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、氰基、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基；R106至R109可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環，舉例而言，經取代或未經取代之茀、經取代或未經取代之二苯并噻吩、或經取代或未經取代之二苯并呋喃；R120至R123可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環，舉例而言，經取代或未經取代之喹啉；R124至R127係各自獨立表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C1-C30)芳基；其中，R124至R127至任一者係芳基，其可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環，舉例而言，經取代或未經取代之茀、經取代或未經取代之二苯并呋喃、或經取代或未經取代之二苯并噻吩；R201至R211各自獨立表示氫、氘、鹵素、未經取 代或經鹵素取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；R208至R211可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環，舉例而言，經取代或未經取代之茀、經取代或未經取代之二苯并噻吩、或經取代或未經取代之二苯并呋喃；r與s係各自獨立表示1至3之整數；當r或s為2或更大之整數時，每一R100可係相同或不同；以及，n係表示1至3之整數。
具體而言，該摻雜劑材料係包括下列：
根據本發明之其他態樣，係提供用於製備有機電場發光裝置之材料。該材料係包含本發明之化合物。該材料除了包含本發明之化合物外，可復包含傳統材料，該傳統材料業經包含於用於製備有機電場發光裝置的材料中。該材料較佳可係用於製備有機電場發光裝置之主體材料，更佳係用於製備有機電場發光裝置之磷光主體材料，且甚至更佳係用於製備有機電場發光裝置之發紅光的磷光主體材料。當本發明之化合物係作為主體材料而被包含時，該材料可復包含第二主體材料。第一主體材料與第二主體材料間之重量比係1：99至99：1之範圍。該第二主體材料係包括選自藉由前述式(7)至(11)表示之化合物所組成群組的化合物。該材料可係組成物或混合物。
本發明之有機電場發光裝置可包含第一電極、第二電極、以及夾置於該第一電極與第二電極之間的至少一層有機層，且該有機層可包含本發明之用於有機電 場發光裝置的材料。
本發明之有機電場發光裝置的有機層除了包含式(1)之化合物外，可復包含至少一種選自芳基胺系化合物及苯乙烯基芳基胺系化合物所組成群組之化合物。
於本發明之有機電場發光裝置中，該有機層除了包含式(1)之化合物外，可復包含選自下列所組成群組之至少一種金屬：第1族之金屬、第2族之金屬、第4週期之過渡金屬、第5週期至過渡金屬、鑭系元素、及元素週期表之d-過渡元素的有機金屬，或包含該金屬制至少一種錯合化合物。該有機層可復包含一層或多層額外之發光層及電荷產生層。
此外，本發明之有機電場發光裝置可藉由復包含至少一層發光層而發白光，該發光層係包含除本發明之化合物外的本領域習知之藍色電場發光化合物、紅色電場發光化合物、或綠色電場發光化合物。若必要，其可復包含橙色發光層或黃色發光層。
於本發明之有機電場發光裝置中，較佳可將至少一層選自硫屬元素化合物層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層之層(後文中稱為「表面層」)置於一個或兩個電極之內表面上。具體而言，較佳係將矽或鋁之硫屬元素化合物(包括氧化物)層置於電場發光介質層之陽極表面上，且較佳係將金屬鹵化物層或金屬氧化物層置於電場發光介質層之陰極表面上。該表面層係對有機電場發光裝置提供操作安定性。較佳地，該硫屬元素化合物係包括SiOX(1X 2)、AlOX(1X1.5)、SiON、SiAlON等；該金屬鹵化物係包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬氟化物等；且該金屬氧化物係包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
於本發明之有機電場發光裝置中，可將電子傳輸化合物與還原性摻雜劑之混合物區域或電洞傳輸化合物與氧化性摻雜劑之混合區域置於成對電極之至少一個表面上。於此例中，該電子傳輸化合物係還原為陰離子，因此其變得更容易將電子自該混合區域注入并傳輸至電場發光介質。此外，該電洞傳輸化合物係氧化為陽離子，因此其變得更容易將電洞自該混合區域注入并傳輸至該電場發光介質。較佳地，該氧化性摻雜劑係包括多種路易士酸及接受體化合物，且該還原性摻雜劑係包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬、及其混合物。可採用還原性摻雜劑層作為電荷產生層來製備具有兩層或更多次發光層並發白光的電場發光裝置。
為了形成本發明之有機電場發光裝置的每一層，可使用乾法成膜方法如真空蒸發、濺射、電漿及離子植入方法，或濕法成膜方法如噴墨打印、噴嘴打印、狹縫塗佈、旋轉塗佈、浸塗、及流動塗覆方法。
當使用濕法成膜方法時，可藉由將形成每一層之材料溶解或擴散於適宜溶劑如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二氧陸圜(dioxane)中而形成薄膜。該溶劑可係可溶解或擴散形成每一層之材料且於成膜能力方面沒有問題的任意溶劑。
後文中，將參照下述實施例詳細解釋本發明之化合物、該化合物之製備方法、及裝置之特性。
[實施例]
實施例1：化合物A-14之製備
1)化合物1-1之製備
於燒瓶中，將3-溴-9H-咔唑(60公克(g),243.80毫莫耳(mmol))、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(84g,292.56mmol)、及肆(三苯基膦)鈀(Pd(PPh3)4)(14g,12.19mmol)溶解於2M Na2CO3(500毫升(mL))、甲苯(1000mL)、及乙醇(500mL)中之後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該反應物。使用硫酸鎂移除所得有機層中殘留之濕度。隨後乾燥產物，并藉由管柱層析法純化之，以獲得化合物1-1(73g，產率：73%)。
2)化合物1-2之製備
將化合物A(2,3-二氯喹啉)(20g,100.48mmol)及化合物1-1(34g,83.73mmol)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)(500mL)中之後，加入NaH(5g,125.59mmol,60%，於礦物油中)。於室溫攪拌該混合物1小時後，加入甲醇及蒸餾水。 所得固體物質於減壓下過濾，隨後就管柱層析法純化之，以獲得化合物1-2(26g，產率：54%)。
3)化合物A-14之製備
將化合物1-2(2g,3.5mmol)、醋酸鈀(II)(Pd(OAc)2)(0.1g,0.35mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(128mg,0.35mmol)、Cs2CO3(3.4g,10.5mmol)與二甲基乙醯胺(DMA)(20mL)混合後，將該混合物於回流下攪拌1小時。冷卻至室溫後，將蒸餾水加入該混合物中。隨後以二氯甲烷(MC)萃取該混合物，以硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾。產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-14(0.9g，產率：50%)。
實施例2：化合物A-39之製備
1)化合物2-1之製備
將9H-咔唑(20g,119.6mmol)、3-溴-9H-咔唑(35.3g,143.5mmol)、碘化亞銅(I)(59.8g,59.8mmol)、碳酸銫(97.4g,229mmol)、伸乙二胺(7.18g,119.6mmol)、及甲苯(600mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌12小時。冷卻至室溫後，以乙酸乙酯萃取該混合物，以純水洗滌，以無水 MgSO4乾燥，並於減壓下蒸餾。殘質藉由管柱層析法乾燥，以獲得化合物2-1(31.6g，產率：79.6%)。
2)化合物2-2之製備
將化合物2-1(15.1g,45.4mmol)、氫化鈉(60%)(2.2g,54.5mmol)、1,2-二氯喹啉(10.8g,54.5mmol)、及DMF(200mL)引入燒瓶中後，將該混合物於室溫攪拌1小時。將甲醇及純水加入該混合物中以獲得固體物質。過濾該固體物質，於減壓下乾燥以獲得化合物2-2(21g,94%)。
3)化合物A-39之製備
將化合物2-2(20g,40.4mmol)、醋酸鈀(907mg,4.04mmol)、四氟硼酸三環己基鏻(1.5g,4.04mmol)、碳酸銫(39.5g,121.2mmol)、及二甲基乙醯胺(DMA)(200mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下加熱2小時。冷卻至室溫後，將甲醇及純水加入該混合物中以獲得固體物質。過濾該固體物質，於減壓下乾燥，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-39(6g，產率32.4%)。
實施例3：化合物A-40及A-119之製備
1)化合物1-1-1之製備
將2-溴-4-氟-1-硝基苯(50g,227.3mmol)、苯基硼酸(30.5g,250.0mmol)、Pd(PPh3)4(13.1g,11.37mmol)、2M K2CO3(200mL)、甲苯(600mL)、及乙醇(200mL)引入燒瓶中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。使用硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化之，以獲得化合物1-1-1(46.4g，產率：94%)。
2)化合物1-1-2之製備
將化合物1-1-1(5-氟-2-硝基-1,1'-聯苯)(20g,92.1mmol)及7H-苯并[c]咔唑(20g,92.0mmol)溶解於DMF(500mL)中後，加入NaH(4.42g,110.5mmol,60%，於礦物油中)。將該混合物於150℃攪拌1小時，隨後加入甲醇及蒸餾水。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-1-2(32.5g，產率：85%)。
3)化合物1-1之製備
將化合物1-1-2(7-(6-硝基-[1,1'-聯苯]-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(20g,48.26mmol)、三苯基膦(31.6g,120.6mmol)、及1,2-二氯苯(DCB)(250mL)引入燒瓶中後，將該混合物於 200℃攪拌5小時，並蒸餾以移除DCB。殘質係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-1(9.0g，產率：48.8%)。
4)化合物1-2之製備
將化合物1-1(7-(9H-咔唑-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(9.0g,23.53mmol)及化合物A(2,3-二氯喹啉)(5.15g,25.88mmol)溶解於DMF(100mL)中後，加入NaH(1.2g,28.24mmol,60%,於礦物油中)。該混合物於150℃攪拌1小時，加入甲醇及蒸餾水。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-2(12.0g，產率：93.5%)。
5)化合物A-40之製備
將化合物1-2(12g,22.02mmol)、Pd(OAc)2(742mg,3.3mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(1.22mg,3.3mmol)、Cs2CO3(21.5g,66.06mmol)、及鄰二甲苯(100mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌1小時，冷卻至室溫，隨後加入蒸餾水。隨後以乙酸乙酯(EA)萃取該混合物，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-40(4.3g，產率：38.4%)。
5)化合物A-119之製備
將化合物1-2(12g,22.02mmol)、Pd(OAc)2(742mg,3.3mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(1.22mg,3.3mmol)、Cs2CO3(21.5g,66.06mmol)、及鄰二甲苯(100mL)引入燒瓶 中後，將該混合物於回流下攪拌1小時，冷卻至室溫，隨後加入蒸餾水。隨後以EA萃取該混合物，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-119(1.9g，產率：17.0%)。
實施例4：化合物A-1之製備
1)化合物1-1之製備
於燒瓶中，將10-溴-7H-苯并[c]咔唑(26g,87.79mmol)、碘苯(12mL,105.35mmol)、CuI(8.4g,43.89mmol)、伸乙二胺(EDA)(3mL,43.89mmol)、及Cs2CO3(85g,263.37mmol)溶解於甲苯(500mL)中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。使用硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管 柱層析法純化，以獲得化合物1-1(18g，產率：70%)。
2)化合物1-2之製備
將化合物1-1(18g,60.68mmol)、化合物A(19g,66.75mmol)、及Pd(PPh3)4(3.3g,3.03mmol)溶解於2M Na2CO3(300mL)、甲苯(600mL)、及乙醇(300mL)中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。使用硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-2(17g，產率：63%)。
3)化合物1-3之製備
將化合物B(2,3-二氯喹啉)(19g,94.12mmol)及化合物1-2(36g,78.51mmol)溶解於DMF(500mL)中後，加入NaH(4.7g,117.76mmol,60%，於礦物油中)。該混合物於室溫攪拌1小時，加入甲醇及蒸餾水。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-3(44.6g,產率：92%)。
4)化合物A-1之製備
將化合物1-3(44.6g,71.08mmol)、Pd(OAc)2(1.6g,7.18mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(2.6g,7.18mmol)、Cs2CO3(70g,215.4mmol)、及二甲苯(360mL)引入燒瓶中後，該混合物於回流下攪拌1小時。將該混合物冷卻至室溫，隨後加入蒸餾水。隨後以MC萃取該混合物，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-1(14.6g，產率：36%)。
實施例5：化合物A-16之製備
1)化合物1-1之製備
於燒瓶中，將3-溴-9H-咔唑(14g,56.99mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(18g,62.69mmol)、及Pd(PPh3)4(3.2g,2.85mmol)溶解於2M Na2CO3(150mL)、甲苯(300mL)、及乙醇(150mL)中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。使用硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-1(21.3g，產率：93%)。
2)化合物1-2之製備
將化合物A(2,3-二氯喹啉)(12g,62.57mmol)及化合物1-1(21.3g,52.14mmol)溶解於DMF(300mL)中後，加入NaH(1.8g,78.21mmol,60%，於礦物油中)。將該混合物於室溫攪拌1小時，加入甲醇及蒸餾水。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-2(21g，產率：72%)。
3)化合物A-16之製備
將化合物1-2(21g,36.77mmol)、Pd(OAc)2(0.8g,3.677mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(1.4g,3.677mmol)、Cs2CO3(36g,110.3mmol)、及二甲苯(200mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌1小時，冷卻至室溫，隨後加入蒸餾水。以MC萃取該混合物，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-16(4.2g，產率：22%)。
實施例6：化合物A-280之製備
1)化合物1-1之製備
於反應容器中，將化合物A(25.7g,80.46mmol)溶解於二甲基甲醯胺後，將溶解於二甲基甲醯胺之N-溴琥珀醯亞胺(14.3g,80.46mmol)加入其中。將該反應混合物攪拌4小時，以蒸餾水洗滌，並以乙酸乙酯萃取。使用硫酸鎂乾 燥所得有機層，並藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑。該產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-1(12.6g，產率：39%)。
2)化合物1-2之製備
將化合物1-1(12.6g,31.63mmol)、化合物B(11.1g,37.96mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.1g,0.95mmol)、碳酸鉀(11g,79.08mmol)、甲苯(160mL)、及乙醇(40mL)引入反應容器中後，加入蒸餾水(40mL)。該混合物於120℃攪拌4小時。反應完全後，以蒸餾水洗滌該混合物，並以乙酸乙酯萃取。以硫酸鎂乾燥所得有機層，並藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑。該產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-2(11g，產率：72%)。
3)化合物1-4之製備
於反應容器中，將化合物1-2(11g,22.70mmol)溶解於DMF(110mL)中後，將氫化鈉(1.4g,34.05mmol)於0℃緩慢地逐滴加入該混合物中。將該混合物攪拌30分鐘，隨後將2,3-二氯喹啉(5.4g,27.24mmol)逐滴加入其中。將該混合物於室溫攪拌3小時，並將甲醇及蒸餾水加入其中。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-3(8.3g，產率：56%)。
4)化合物A-280之製備
於反應容器中，將二甲苯(64mL)加入化合物1-3(8.3g,12.83mmol)、醋酸鈀(0.4g,1.92mmol)、PCy3HBF4(0.7g,1.92mmol)、及碳酸銫(12.5g,38.49mmol)中後，將該混合物於 180℃回流5小時。反應完全後，以蒸餾水洗滌該混合物，並以乙酸乙酯萃取。以硫酸鎂乾燥所得有機層，並藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑。該產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-280(1.8g，產率：23%)。
實施例7：化合物A-278之製備
1)化合物2-1之製備
於燒瓶中，將2-溴-9H-咔唑(50g,203.1mmol)、苯基硼酸(30g,243.8mmol)、及Pd(PPh3)4(12g,10.15mmol)溶解於2M Na2CO3(500mL)、甲苯(1000mL)、及乙醇(500mL)中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。以硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物2-1(48.3g，產率：97%)。
2)化合物2-2之製備
將化合物2-1(20g,82.20mmol)溶解於DMF(830mL)中後，將該混合物保持在0℃，將溶解於DMF(100mL)中之N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(14g,82.20mmol)加入其中。該混合物於室溫回流4小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。以硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物2-2(20g，產率：77%)。
3)化合物2-3之製備
將化合物2-3(20g,62.07mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(19g,68.28mmol)、及Pd(PPh3)4(3.6g,3.103mmol)溶解於2M Na2CO3(160mL)、甲苯(320mL)、及乙醇(160mL)中後，該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。以硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。產物乾燥，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物2-4(18.5g，產率：60%)。
4)化合物2-4之製備
將化合物A(2,3-二氯喹啉)(10g,45.81mmol)及化合物2-3(18.5g,38.18mmol)溶解於DMF(200mL)中後，加入NaH(2.3g,57.27mmol,60%，於礦物油中)。該混合物於室溫攪拌1小時，並將甲醇及蒸餾水加入其中。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物2-4(15.8g，產率：66%)。
5)化合物A-278之製備
將化合物2-4(15.8g,24.41mmol)、Pd(OAc)2(0.5g, 2.441mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(0.9g,2.441mmol)、Cs2CO3(23.8g,73.23mmol)、及二甲苯(125mL)引入燒瓶中後，該混合物於回流下攪拌1小時，冷卻至室溫，隨後加入蒸餾水。該混合物係以MC萃取，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-278(1.6g，產率：11%)。
實施例8：化合物A-78之製備
1)化合物3-1之製備
於燒瓶中，將10-溴-7H-苯并[c]咔唑(26g,87.79mmol)、碘苯(12mL,105.35mmol)、CuI(8.4g,43.89mmol)、EDA(3mL,43.89mmol)、及Cs2CO3(85g,263.37mmol)溶解於甲苯(500mL)中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。使用硫酸鎂自所得 有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物3-1(18g，產率：70%)。
2)化合物3-2之製備
將化合物3-1(18g,60.68mmol)、化合物A(19g,66.75mmol)、及Pd(PPh3)4(3.3g,3.03mmol)溶解於2M Na2CO3(300mL)、甲苯(600mL)、及乙醇(300mL)中後，將該混合物於120℃回流5小時。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。使用硫酸鎂自所得有機層移除殘留之濕度。乾燥產物，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物3-2(17g，產率：63%)。
3)化合物3-3之製備
將化合物B(2,3-二氯喹啉)(19g,94.12mmol)及化合物3-2(36g,78.51mmol)溶解於DMF(500mL)中後，加入NaH(4.7g,117.76mmol,60%，於礦物油中)。將該混合物於室溫攪拌1小時，並加入甲醇及蒸餾水。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物3-3(44.6g，產率：92%)。
4)化合物A-78之製備
將化合物3-3(44.6g,71.08mmol)、Pd(OAc)2(1.6g,7.18mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(2.6g,7.18mmol)、Cs2CO3(70g,215.4mmol)、及二甲苯(360mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌1小時。將該混合物冷卻至室溫，加入蒸餾水。該混合物係以MC萃取，以硫酸鎂乾燥，於減壓下乾燥，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合 物A-78(2.5g，產率：6%)。
實施例9：化合物A-159之製備
1)化合物A之製備
將7H-苯并[c]咔唑(50g,230mmol)及DMF(200mL)引入燒瓶中後，攪拌該混合物，並將溶解於DMF(50mL)中之N-溴琥珀醯亞胺(42g,230mmol)加入其中。將所得混合物於室溫攪拌12小時，並以蒸餾水及MC萃取。所得有機層以硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾。殘質係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A(10-bromo-7H-苯并[c]咔唑)(16g，產率：23.5%)。
2)化合物B之製備
將化合物A(10-溴-7H-苯并[c]咔唑)(16g,54mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(17g,59.4mmol)、Pd(PPh3)4(3.1g,2.7mmol)、K2CO3(25.7g,108mmol)、蒸餾水(50mL)、甲苯(250mL)、及乙醇(EtOH)(50mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌12小時。冷卻至室溫後，該混合物以 EA及蒸餾水萃取，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物B(10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(22g，產率：88.7%)。
3)化合物1-1之製備
將化合物B(10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(22g,48mmol)、氫化鈉(60%)(2.3g,57.6mmol)、2,3-二氯喹啉(10.5g,52.8mmol)、及DMF(250mL)引入燒瓶中後，將該混合物於室溫攪拌1小時。將甲醇及純水加入其中。過濾所得固體物質，並於減壓下蒸餾以獲得化合物1-1(22.4g，產率：75.1%)。
4)化合物A-159之製備
將化合物1-1(22.4g,36mmol)、Pd(OAc)2(1.22g,5.4mmol)、四氟硼酸三環己基鏻(2g,5.4mmol)、Cs2CO3(35.3g,108mmol)、及鄰二甲苯(200mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌3小時，冷卻至室溫，以EA及蒸餾水萃取，以硫酸鎂乾燥，並於減壓下蒸餾。產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-159(5.8g，產率：28%)。
實施例10：化合物A-289之製備
1)化合物1-1之製備
將化合物A(15g,52.2mmol)、4-溴-1-碘苯(17.8g,62.7mmol)、肆(三苯基膦)鈀(1.8g,1.6mmol)、碳酸鈉(14g,130.5mmol)、甲苯(260mL)、及乙醇(60mL)引入反應容器中後，加入蒸餾水(60mL)。將該混合物於120℃攪拌4小時。反應完全後，以蒸餾水洗滌該混合物，並以乙酸乙酯萃取。所得有機層以硫酸鎂乾燥，並藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑。該產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-1(11.3g，產率：53%)。
2)化合物1-2之製備
將化合物1-1(11.3g,28.42mmol)、化合物B(10.0g,34.11mmol)、肆(三苯基膦)鈀(0.6g,0.55mmol)、碳酸鉀(6.3g,45.90mmol)、甲苯(100mL)、及乙醇(25mL)引入反應容器中後，加入蒸餾水(25mL)。將該混合物於120℃攪拌4小時。反應完全後，以蒸餾水洗滌該混合物，並以乙酸乙酯萃取。所得有機層以硫酸鎂乾燥，並藉由旋轉蒸發器移除溶劑。該產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-2 (8g，產率：58%)。
3)化合物1-3之製備
於反應容器中，將化合物1-2(5.3g,10.94mmol)溶解於DMF(55mL)中後，將氫化鈉(0.7g,16.41mmol)於0℃緩慢滴逐滴加入該混合物中。將該混合物攪拌30分鐘，隨後將2,3-二氯喹啉(2.6g,13.12mmol)逐滴加入該混合物中。將該混合物於室溫攪拌3小時，並將甲醇及蒸餾水加入其中。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物1-3(5.5g，產率：79%)。
4)化合物A-289之製備
將二甲苯(43mL)加入化合物1-3(5.5g,8.50mmol)、醋酸鈀(0.3g,1.28mmol)、四氟硼酸三環己基膦(PCy3HBF4)(0.5g,1.28mmol)、及碳酸銫(8.3g,25.50mmol)中後，將該混合物於180℃回流5小時。反應完全後，以蒸餾水洗滌該混合物，並以乙酸乙酯萃取。以硫酸鎂乾燥所得有機層，並藉由旋轉蒸發器自其移除溶劑。該產物係藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-289(1g，產率：20%)。
實施例11：化合物A-91之製備
1)化合物4-1之製備
將化合物A(2,3-二氯喹啉)(20g,100.48mmol)及化合物B(34g,83.73mmol)溶解於DMF(500mL)中後，加入NaH(5g,125.59mmol,60%，於礦物油中)。將該混合物於室溫攪拌1小時，並將甲醇及蒸餾水加入其中。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物4-1(45g，產率：95%)。
2)化合物A-91之製備
將化合物4-1(25g,43.77mmol)、Pd(OAc)2(1g,4.377mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(1.6g,4.377mmol)、Cs2CO3(42g,131.3mmol)、及二甲苯(220mL)引入燒瓶中，將該混合物於回流下攪拌1小時，冷卻至室溫，隨後將蒸餾水加入其中。該混合物係以MC萃取，以硫酸鎂乾燥，於減壓下蒸餾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-91(2.4g，產率：10%)。
實施例12：化合物A-287之製備
1)化合物3之製備
於燒瓶中，將化合物1(9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯咔唑)(15g,36.72mmol)、化合物2(2-氯喹啉)(6.6g,40.39mmol)、CuI(13.9g,73.44mmol)、反-1,2-二胺基環己烷(2.7mL,22.03mmol)、及Cs2CO3(35.8g,110.16mmol)溶解於o-DCB(250mL)中後，將該混合物於200℃回流8小時。反應完全後，於減壓下將該混合物與MC一起過濾，並藉由管柱層析法純化。將甲醇加入經純化之產物中。於減壓下過濾所得固體物質，以獲得化合物3(12.5g，產率：64%)。
2)化合物A-287之製備
將化合物3(9-苯基-9'-(喹啉-2-基)-9H,9'H-3,3'-聯咔唑)(10.5g,19.6mmol)、Pd(OAc)2(0.44g,1.96mmol)、K2CO3(0.54g,3.92mmol)加入三甲基乙酸(40mL)中後，將該混合物於170℃回流24小時。反應完全後，該混合物以NaHCO3中和，以MC萃取，以MgSO4乾燥，並藉由管柱層析法純化。將甲醇加入經純化之產物中，於減壓下過濾所得固體物質，以獲得化合物A-287(0.6g，產率：6%)。
實施例13：化合物A-92之製備
1)化合物3之製備
將化合物1(2-溴-9H-咔唑)(20g,69.70mmol)、化合物2((9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸)(17.2g,69.70mmol)、Pd(PPh3)4(2.4g,2.10mmol)、及Na2CO3(18.5g,174.30mmol)溶解於甲苯、乙醇及H2O中後，將該混合物於120℃回流1天。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。乾燥所得有機層，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物3(12.8g,產率：45%)。
2)化合物5之製備
將化合物3(9'-苯基-9H,9'H-2,3'-聯咔唑)(11.8g,28.90mmol)及化合物4(7.5g,37.60mmol)溶解於DMF(200mL)中後，加入NaH(1.8g,43.4mmol,60%，於礦物油中)。將該混合物於室溫攪拌2.5小時，加入甲醇。所得固體物質於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物5(9.7g，產率：59%)。
3)化合物A-92之製備
將化合物5(8.4g,14.70mmol)、Pd(OAc)2(330mg,1.47mmol)、配位子(四氟硼酸三環己基鏻)(541mg,0.35mmol)、Cs2CO3(14.4g,44.10mmol)、及二甲苯(74mL)引入燒瓶中後，將該混合物於回流下攪拌1.5小時，冷卻至室溫，隨後加入蒸餾水。反應完全後，以乙酸乙酯萃取該混合物。乾燥所得有機層，並藉由管柱層析法純化，以獲得化合物A-92(6.5g，產率：60.2%)。
實施例14：化合物A-286之製備
1)化合物3之製備
於燒瓶中，將化合物1(9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯咔唑)(15g,36.72mmol)、化合物2(2-氯喹啉)(6.6g,40.39mmol)、CuI(13.9g,73.44mmol)、反-1,2-二胺基環己烷(2.7mL,22.03mmol)、及Cs2CO3(35.8g,110.16mmol)溶解於o-DCB(250mL)中後，將該混合物於200℃回流8小時。反應完全後，該混合物於減壓下過濾，並藉由管柱層析法純化。將甲醇加入經純化至產物中。於減壓下過濾所得固體物質，以獲得化合物3(12.5g，產率：64%)。
2)化合物A-286之製備
將化合物3(9-苯基-9'-(喹啉-2-基)-9H,9'H-3,3'-聯咔唑)(10.5g,19.6mmol)、Pd(OAc)2(0.44g,1.96mmol)、及K2CO3(0.54g,3.92mmol)加入三甲基乙酸(40mL)中後，將該混合物於170℃回流24小時。反應完全後，以NaHCO3中和該混合物，以MC萃取，並以MgSO4乾燥。該產物係藉由管柱層析法純化。將甲醇加入經純化至產物，於減壓下過濾 所得固體物質，以獲得化合物A-286(1.2g，產率：12%)。
[裝置實施例1]使用本發明之化合物的OLED
如下述者，使用本發明之有機電場發光化合物製備OLED。依序以三氯乙烯、丙酮、乙醇及蒸餾水超音波洗滌有機發光二極體(OLED)用之玻璃基板上透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)(Geomatec)，隨後存儲於異丙醇中。隨後，將該ITO基板安裝於真空氣相沉積設備之基板夾持器上。將HI-1引入該真空氣相沉積設備之一小室中，隨後將所述設備之該腔室的壓力控制為10-6托(torr)。之後，施加電流以蒸發上述引入之材料，從而於該ITO基板上形成厚度為80奈米(nm)之第一電洞注入層。將HI-2引入該真空氣相沉積設備之另一小室中，藉由施加電流至該小室而令其蒸發，從而在該第一電洞注入層上形成厚度為5nm之第二電洞注入層。將HT-1引入該真空氣相沉積設備之一小室中，藉由施加電流至該小室而令其蒸發，從而於該第二電洞注入層上形成厚度為10nm之第一電洞傳輸層。將HT-2引入該真空氣相沉積設備之另一小室中，藉由施加電流至該小室而令其蒸發，從而於該第一電洞傳輸層上形成厚度為60nm之第二電洞傳輸層。之後，將化合物A-14引入該真空氣相沉積設備之一個小室中作為主體，並將化 合物D-96引入另一小室中作為摻雜劑。兩種材料係以不同速率蒸發，故，以該主體與摻雜劑之總量為基準計，以3wt%之摻雜量沉積兩種材料以再該第二電洞傳輸層上形成厚度為40nm之發光層。將ET-1與EI-1分別引入該真空氣相沉積設備之兩個小室中，並以1：1速率蒸發以在該發光層上形成厚度為30nm之電子傳輸層。於沉積厚度為2nm之EI-1作為電子注入層之後，隨後使用另一真空氣相沉積設備於該電子注入層上沉積厚度為80nm之鋁(Al)陰極，以製造OLED。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/平方公尺(m2)之紅色發光，且驅動電壓為3.4伏特(V)下之電流效率為26.4cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為390小時或更久。
[裝置實施例2]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-40作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為4.1V下之電流效率為27cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為60小時或更久。
[裝置實施例3]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-39作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為4.4V下之電流效率為27.6cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為110小時或更久。
[裝置實施例4]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-1作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.8V下之電流效率為26.2cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為100小時或更久。
[裝置實施例5]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-119作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為4.9V下之電流效率為26.5cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為50小時或更久。
[裝置實施例6]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-16作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.4V下之 電流效率為19.5cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為70小時或更久。
[裝置實施例7]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-286作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.9V下之電流效率為28.4cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為10小時或更久。
[裝置實施例8]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-278作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.4V下之電流效率為24.7cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為140小時或更久。
[裝置實施例9]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-78作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.7V下之電流效率為26.6cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為110小時或更久。
[裝置實施例10]使用本發明之化合物的 OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-159作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.5V下之電流效率為23.8cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為180小時或更久。
[裝置實施例11]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-289作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.6V下之電流效率為26.0cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為200小時或更久。
[裝置實施例12]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-91作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.4V下之電流效率為27.3cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為380小時或更久。
[裝置實施例13]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物A-287作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯 示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為4.5V下之電流效率為26.0cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為10小時或更久。
[裝置實施例14]使用本發明之化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用化合物HT-3形成該第二電洞傳輸層，並使用化合物A-92作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為3.4V下之電流效率為27.5cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為90小時或更久。
[比較例1]使用傳統有機電場發光化合物的OLED
以與裝置實施例1相同之方式製備OLED，但係使用4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-聯苯作為發光材料之主體。所製造之OLED係顯示亮度為1,000cd/m2之紅色發光，且驅動電壓為10.3V下之電流效率為17cd/A。於5,000nit之亮度自100%降至90%所需時間為短於1小時。
本發明之有機電場發光化合物並未揭露於先前技術文獻中，且無法使用先前技術文獻關於交聯三芳基胺結構化合物所揭示的任何製程合成。本發明之有機電場發光化合物可提供顯示降低之驅動電壓、長壽命、及優異之發光效率如電流效率及功率效率的有機電場發光裝置。特別地，雖然傳統化合物如吲哚并[3,2,1-jk]咔唑並不適合用作磷光 主體，尤其是發紅光之磷光主體的HOMO能階、LUMO能階、及三重態，但本發明之化合物適合作為發紅光之磷光主體的HOMO能階、LUMO能階、及三重態。據此，如上揭裝置實施例中所證實，本發明之化合物可用作提供降低驅動電壓、良好發光效率、及高色純度的發紅光之磷光主體。

Claims (8)

  1. 一種有機電場發光化合物，係藉由下式(1)表示： 其中，X與Y係各自獨立表示-CR12-或-N-，且須滿足，X與Y係不同時為-CR12-，以及R1至R12係各自獨立表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之單或二-(C1-C30)烷基胺基、經取代或未經取代之單或二-(C6-C30)芳基胺基、或經取代或未經取代之(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；或可鏈結至相鄰之取代基以形成經取代或未經取代之3員至30員、單環或多環之脂環或芳環，其碳原子可經選自氮、氧、及硫所組成群組 之至少一個雜原子替代，其中，該雜芳基係含有選自B、N、O、S、Si、及P所組成群組之一個或多個雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，R1至R12中之經取代之烷基、經取代之芳基、經取代之雜芳基、經取代之環烷基、經取代之烷氧基、經取代之三烷基矽基、經取代之二烷基芳基矽基、經取代之烷基二芳基矽基、經取代之三芳基矽基、經取代之單或二-烷基胺基、經取代之單或二-芳基胺基、經取代之烷基芳基胺基、及經取代之單環或多環、脂環或芳環的取代基，係各自獨立為選自下列所組成群組之至少一者：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環烷基、3員至7員雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基或二(C6-C30)芳基胺基取代之3員至30員雜芳基、未經取代或經3員至30員雜芳基或二(C6-C30)芳基胺基取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽基、三(C6-C30)芳基矽基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、胺基、單或二-(C1-C30)烷基胺基、單或二-(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30) 芳基(C1-C30)烷基、及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，式(1)之化合物係藉由下式(2)至(4)之任一者表示： 其中，R1至R12係如申請專利範圍第1項中定義。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，R1至R12係各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C20)烷基、經取代或未經取代之(C6-C20)芳基、經取代或未經取代之5員至30員雜芳基、或經取代或未經取代之二(C6-C20)芳基胺基，或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之5員至15員、單環或多環之芳環。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電場發光化合物，其中，R1至R12係各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C20)烷基、或下式(5-1)至(5-9)之任一者，或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之苯環或經取代或未經取代之萘環： 其中，La、Lb、Lc、及Ld係各自獨立表示單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基、或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；Z係表示-S-、-O-、-NR13-、或-CR14R15-；R13至R15係各自獨立表示氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、或經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基；R31至R37係各自獨立表示氫、氘、鹵素、氰基、經 取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、單或二-(C1-C30)烷基胺基、單或二-(C6-C30)芳基胺基、或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基；或可鏈結至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之3員至30員、單環或多環之脂環或芳環，其碳原子可經選自氮、氧、及硫所組成群組之至少一個雜原子替代；a係表示1至3之整數；b至d及f係各自獨立表示1至4之整數；e係表示1至5之整數；其中，a、b、c、d、e、或f係2或更大之整數時，R31、R32、R33、R34、R35、或R36可係各自相同或不同；以及*係表示結合位點；其中，該(伸)雜芳基及雜環烷基係各自獨立含有選自B、N、O、S、Si、及P所組成群組之至少一個雜原子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之有機電場發光化合物，其中，R1至R7之至少一者係表示式(5-6)至(5-8)之任一者，以及，式(5-6)之Z係表示-NR13-。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，該化合物係選自下列所組成之群組：
  8. 一種有機電場發光裝置，係包含如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物。
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