CN112110920B - 一种有机电致发光化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机电致发光化合物及其应用，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构，可用作有机电致发光器件中的红光发光材料。所述有机电致发光化合物应用于有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和位于第一电极和第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中包括所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的有机电致发光化合物用于有机电致发光器件中的发光层材料，有利于空穴的传输和电荷传输速率的提高，能够降低器件的驱动电压，提高电流效率，延长使用寿命。

Description

一种有机电致发光化合物及其应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种有机电致发光化合物及其应用。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电器件备受关注，有机材料由于具有柔性而十分适于在柔性基板上制备，可以根据需求设计生产出兼具实用性和观赏性的光电产品，因此相对于无机材料具有更广阔的应用前景。有机光电器件包括有机发光二极管(OLED)、有机场效应管、有机光伏打电池和有机传感器等，其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽、轻薄柔软等优点。
OLED器件的核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构，常见的有机功能材料包括空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料和发光客体材料等；通电时，电子和空穴被分别注入并传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。目前OLED器件常用的发光材料可以分为三类：荧光发光材料、磷光发光材料和热激发延迟荧光材料。常见的荧光发光材料主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中；磷光发光材料是基于金属络合物(如铱络合物)可同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，其能量转换效率比传统的荧光发光材料提升四倍；热激发延迟荧光技术(TADF)是通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然有效利用三线态激子而实现较高的发光效率。
CN106232601A，CN101312233B，CN103965872A等专利(申请)公开了有机电致发光材料，然而，仍然无法满足人们对OLED器件的性能要求。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对器件的性能有了越来越高的要求，当前使用的有机电致发光材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。因此，提高有机电致发光器件的电子传输性能，开发稳定高效的发光材料，从而降低电压、提高器件效率、延长器件寿命，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及其应用，所述有机电致发光化合物通过母核结构的特殊设计，有效提高了电荷传输速率和空穴注入速率，从而降低电压、提高有机电致发光器件的效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如式I所示结构：
Figure BDA0002100398690000011
其中，Z1-Z4各自独立地选自N或C-R9，且所述Z1-Z4中至少有一个为N(例如1个N、2个N、3个N或4个N)。
R1-R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、C1～C30烷氧基、C2～C30环烷氧基、取代或未取代的硅烷基(例如-SiH3，其中H可以被取代基取代)、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基中的一种；R1-R9中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环或互相稠合。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷基或环烷基、C2～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烯基、C1～C6(例如C2、C3、C4或C5)的烷氧基或硫代烷氧基、氰基、硝基、氨基、羧基、羰基、酯基、C6～C30的单环芳烃基或稠环芳烃基、C3～C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
所述C1～C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。
所述C3～C30可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28或C29等。
所述C6～C30可以是C7、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28或C29等。
所述C2～C30可以是C3、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。
所述“至少有两个相邻的基团连接成环或互相稠合”意指，R1-R9中处于同一个六元环中相邻位置的取代基，例如R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定；R1-R9中处于同一六元环中相邻位置的取代基为芳基或杂芳基时，相邻的至少2个取代基可以互相稠合，本发明对具体的稠合方式不做限定。下文涉及到相同的描述(至少有两个相邻的基团连接成环或互相稠合)时，具有相同的意义。
本发明在进行有机电致发光化合物的母核结构设计时，限定了Z4所在的六元环上至少含有1个N原子，所述N原子的位置如式I所示；且Z1-Z4中至少含有1个N原子。这种具有特殊结构设计的化合物与Z4所在的六元环上不含有N原子的化合物(例如
Figure BDA0002100398690000021
)相比，一方面能够使HOMO能级变浅，有利于空穴的注入，可以降低电压；另一方面可以使三重态能级T1提升，使电荷传输速率更高，更有利于器件效率的提升。
所述HOMO能级和多重态能级T1的结论通过Gaussian 09w量化计算的方法得到。
优选地，所述有机电致发光化合物具有如式II、式III、式IV或式V所示结构：
Figure BDA0002100398690000022
其中，R1-R8各自独立地具有与上述R1-R8相同的限定范围。
R91-R93各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、C1～C30烷氧基、C2～C30环烷氧基、取代或未取代的硅烷基、氰基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基中的一种；R91-R93中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环或互相稠合。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)的烷基或环烷基、C2～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烯基、C1～C6(例如C2、C3、C4或C5)的烷氧基或硫代烷氧基、氰基、硝基、氨基、羧基、羰基、酯基、C6～C30的单环芳烃基或稠环芳烃基、C3～C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
所述C1～C30可以是C2、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。
所述C3～C30可以是C4、C5、C6、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28或C29等。
所述C6～C30可以是C7、C8、C10、C13、C15、C18、C20、C23、C25、C28或C29等。
所述C2～C30可以是C3、C4、C6、C8、C10、C13、C15、C17、C20、C22、C25、C28或C29等。
优选地，所述R91-R93各自独立地选自氢、卤素、氰基、C6～C20(例如C8、C10、C12、C15或C18等)芳基氨基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C18(例如C7、C9、C10、C12、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C3～C16(例如C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14或C15等)杂芳基中的一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C5(例如C1、C2、C3、或C4)烷基、苯基、卤素、C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)环烷基或C1～C5(例如C1、C2、C3、或C4)烷氧基中的至少一种。
优选地，所述R1-R9各自独立地选自氢、卤素、氰基、C6～C20(例如C8、C10、C12、C15或C18等)芳氨基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C1～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C18(例如C7、C9、C10、C12、C15或C17等)芳基、取代或未取代的C3～C16(例如C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14或C15等)杂芳基中的一种。
优选地，所述R1-R9各自独立地选自氢、卤素、氰基、苯胺基、二苯胺基、三苯胺基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6或C7)直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的苯并苊基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡啶并吲哚基中的一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C5(例如C1、C2、C3、或C4)烷基、苯基、卤素、C3～C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)环烷基或C1～C5烷氧基(例如C1、C2、C3或C4)中的至少一种。
优选地，所述取代基为甲基或苯基。
优选地，所述R1-R9中任意两个相邻的基团由化学键连接形成苯环。
所述“任意两个相邻的基团由化学键连接形成苯环”意指，R1-R9中处于同一六元环中相邻位置的取代基，例如R1与R2、R2与R3、R3与R4、R5与R6、R6与R7，以及式II、式III或式V中的R92与R93之间可以通过化学键相互连接形成苯环，本发明对具体的连接方式不做限定。
优选地，所述有机电致发光化合物选自如下化合物P1～P226中的一种：
Figure BDA0002100398690000041
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Figure BDA0002100398690000051
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Figure BDA0002100398690000061
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Figure BDA0002100398690000071
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Figure BDA0002100398690000081
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Figure BDA0002100398690000091
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Figure BDA0002100398690000101
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Figure BDA0002100398690000111
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Figure BDA0002100398690000121
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Figure BDA0002100398690000131
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Figure BDA0002100398690000141
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Figure BDA0002100398690000151
另一方面，本发明提供一种如上所述的有机电致发光化合物的应用，所述有机电致发光化合物用于有机电致发光器件中的发光材料。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中包括如上所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，本发明所述有机电致发光器件的有机材料层包括空穴传输区、发光层和电子传输区，其中，所述发光层中含有本发明上述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在具体实施方式中，第一电极下方或第二电极上方可以使用基板；所述基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性和透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层；空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc，导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)，芳香胺衍生物(如HT-1至HT-34所示的化合物中的任意一种或者至少两种的组合)。
Figure BDA0002100398690000152
Figure BDA0002100398690000161
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Figure BDA0002100398690000171
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1～HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1～HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1～HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002100398690000172
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料或热活化延迟荧光发光材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
本发明所述有机电致发光器件的发光层采用磷光电致发光的技术，发光层包括主体材料和磷光掺杂剂，其中主体材料包括本发明上述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合，磷光掺杂剂可以选自但不限于如下所述RPD-1至RPD-28中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002100398690000181
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Figure BDA0002100398690000191
本发明所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和磷光掺杂剂，主体材料包括本发明上述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合，磷光掺杂剂可以选自但不限于如下GPD-1至GPD-47中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002100398690000192
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Figure BDA0002100398690000201
本发明所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和磷光掺杂剂，主体材料包括本发明上述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合，磷光掺杂剂可以选自但不限于如下YPD-1至YPD-11中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002100398690000211
本发明所述有机电致发光器件的有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层；电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。电子传输层材料可以选自但不限于以下列出的ET-1～ET-57中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002100398690000212
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Figure BDA0002100398690000221
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Figure BDA0002100398690000231
本发明所述有机电致发光器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca。
另一方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的有机电致发光器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的有机电致发光化合物具有咔唑衍生物的母核结构，通过在特定位点上引入N杂原子使本发明所述有机电致发光化合物的HOMO变浅、三重态能级提升，有利于空穴的注入和电荷传输速率的提高。本发明所述有机电致发光化合物作为有机电致发光器件的红光发光层主体材料，能够降低器件的驱动电压，提高电流效率，延长使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明式I所示化合物的合成路径如下：
Figure BDA0002100398690000241
其中，Z1-Z4各自独立地选自N或C-R9，且所述Z1-Z4中至少有一个为N。
R1-R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C3～C30环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基、C1～C30烷氧基、C2～C30环烷氧基、取代或未取代的硅烷基、氰基或氨基中的一种；R1-R9中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环或互相稠合。
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、氰基、硝基、氨基、羧基、羰基、酯基、C6～C30的单环芳烃基或稠环芳烃基、C3～C30的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
示例性的，下面将以多个制备例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些制备例。
制备例1
中间体M1的合成：
Figure BDA0002100398690000251
(1)中间体M1-1的合成：
在氮气氛围下，将4-溴-1-碘-2-硝基苯(32.79g，100mmol)、3-氯苯硼酸(15.64g，100mmol)、四(三苯基膦)钯(1.15g，1mmol)、碳酸钠(21.2g，200mmol)、四氢呋喃600mL，蒸馏水200mL加入2L反应容器中，在75℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体M1-1 25.3g。
分子量理论计算值：312.55，质谱仪(ZAB-HS型质谱仪，英国Micromass公司制造)检测得到的实测值C/Z：312.5。
(2)中间体M1-2的合成：
在氮气氛围下，将M1-1(25.00g，80mmol)、三苯基膦(52.46g，200mmol)、邻二氯苯300mL加入1L反应容器中，在180℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体M1-2 19.6g。
分子量理论计算值：280.55，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：280.5。
(3)中间体M1的合成：
在氮气氛围下将M1-2(28.06g，100mmol)、N-苯基-3-咔唑硼酸(28.71g，100mmol)、四(三苯基膦)钯(1.15g，1mmol)、碳酸钾(27.6g，200mmol)、四氢呋喃600mL、蒸馏水200mL加入2L反应容器中，在75℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体M1 37.2g。
分子量理论计算值：442.95，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：442.9。
制备例2
中间体M2的合成：
Figure BDA0002100398690000252
在氮气氛围下，将M1-2(14.03g，50mmol)、咔唑(8.36g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.91g，1mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.82g，2mmol)、叔丁醇钠(9.6g，100mmol)、甲苯200mL放入1L反应容器中，在110℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到M2 18.8g。
分子量理论计算值：366.85，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：366.8。
制备例3
中间体M3的合成：
Figure BDA0002100398690000261
将制备例1步骤(3)中的M1-2等摩尔量替换为1-氯-3-溴-9-H-咔唑，其他合成条件不变，得到中间体M3。
分子量理论计算值：366.85，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：366.8。
制备例4
有机电致发光化合物P30的合成：
Figure BDA0002100398690000262
(1)中间体P30-1的合成：
在氮气氛围下，将制备例1得到的M1(22.11g，50mmol)、2-氯-1,8-萘啶(8.28g，50mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.91g，1mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.82g，2mmol)、叔丁醇钠(9.6g，100mmol)、甲苯200mL加入1L反应容器中，在110℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到P30-1 24.6g。
分子量理论计算值：571.08，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：571.1。
(2)P30的合成：
在氮气氛围下，将P30-1(17.13g，30mmol)、醋酸钯(0.67g，3mmol)、三环己基膦四氟硼酸盐(1.10g，3mmol)，Cs2CO3(29.34g，90mmol)、二甲苯400mL放入1L反应容器中，在145℃下回流反应2h。冷却至室温，加入蒸馏水。乙醇萃取并合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到P30 6.88g。
分子量理论计算值：534.62，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：534.6。
制备例5
有机电致发光化合物P75的合成：本制备例与制备例4的区别在于，将步骤(1)中的M1等摩尔量替换为制备例2得到的M2，将2-氯-1,8-萘啶等摩尔量替换为6-氯喹喔啉，其他制备条件不变，得到P75。
分子量理论计算值：458.52，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：458.5。
制备例6
有机电致发光化合物P88的合成：
Figure BDA0002100398690000271
(1)中间体P88-1的合成：
在氮气氛围下，将2-溴-3-硝基萘(25.21g，100mmol)、3-氯苯硼酸(15.64g，100mmol)、四(三苯基膦)钯(1.15g，1mmol)、碳酸钠(21.2g，200mmol)、四氢呋喃600mL，蒸馏水200mL加入2L反应容器中，75℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体P88-1 23.6g。
分子量理论计算值：283.71，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：283.7。
(2)中间体P88-2的合成：
在氮气氛围下，将P88-1(22.70g，80mmol)、三苯基膦(52.46g，200mmol)、邻二氯苯300mL加入1L反应容器中，在180℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体P88-2 15.1g。
分子量理论计算值：251.71，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：251.7。
(3)中间体P88-3的合成：
在氮气氛围下将2,6-二氯-3-苯基喹喔啉(13.76g，50mmol)、苯硼酸(6.10g，50mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、碳酸钠(10.6g，100mmol)、四氢呋喃300mL，蒸馏水100mL加入1L反应容器中，75℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体P88-3 14.3g。
分子量理论计算值：316.79，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：316.8。
(4)中间体P88-4的合成：
在氮气氛围下将P88-2(10.07g，40mmol)、P88-3(12.67g，40mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.73g，0.8mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.66g，1.6mmol)、叔丁醇钠(7.68g，80mmol)、甲苯200mL加入1L反应容器中，在110℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到P88-4 16.3g。
分子量理论计算值：532.04，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：532.0。
(5)P88的合成：
在氮气氛围下将P88-4(15.96g，30mmol)、醋酸钯(0.67g，3mmol)、三环己基膦四氟硼酸盐(1.10g，3mmol)，Cs2CO3(29.34g，90mmol)、二甲苯400mL加入1L反应容器中，在145℃下回流反应2h。冷却至室温，加入蒸馏水。乙醇萃取并合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到P88 8.03g。
分子量理论计算值：495.59，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：495.6。
制备例7
有机电致发光化合物P129的合成：
Figure BDA0002100398690000281
(1)中间体P129-1的合成：
在氮气氛围下将4,7-二氯-2-苯基喹唑啉(13.76g，50mmol)、苯硼酸(6.10g，50mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、碳酸钠(10.6g，100mmol)、四氢呋喃300mL，蒸馏水100mL放入1L反应容器中，在75℃下回流反应12h。冷却至室温，合并浓缩有机相。利用柱色谱法进行分离得到中间体P129-1 14.7g。
分子量理论计算值：316.79，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：316.8。
(2)P129的合成：
将制备例4步骤(1)中的2-氯-1,8-萘啶等摩尔量替换为中间体P129-1，然后按照制备例4中的步骤(1)和步骤(2)进行合成，得到P129。
分子量理论计算值：686.82，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：686.8。
制备例8
有机电致发光化合物P183的合成：本制备例与制备例4的区别在于，将步骤(1)中的2-氯-1,8-萘啶等摩尔量替换为7-氯噌啉，其他制备条件不变，得到P183。
分子量理论计算值：534.62，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：534.6。
制备例9
有机电致发光化合物P210的合成：本制备例与制备例4的区别在于，将步骤(1)中的2-氯-1,8-萘啶等摩尔量替换为6-氯喹喔啉，其他制备条件不变，得到P210。
分子量理论计算值：534.62，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：534.6。
制备例10
有机电致发光化合物P215的合成：本制备例与制备例4的区别在于，将步骤(1)中的M1等摩尔量替换为M3，其他制备条件不变，得到P215。
分子量理论计算值：534.62，质谱仪(ZAB-HS型)检测得到的实测值C/Z：534.6。
实施例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备过程如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮与乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全干燥，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上依次进行真空热蒸镀：HT-4/HI-3＝97/3(w/w)混合物作为空穴注入层，蒸镀膜厚为10nm；
(3)化合物HT-4作为空穴传输层，蒸镀膜厚为60nm；
(4)有机电致发光化合物P30:RPD-8＝100:3(w/w)混合物作为发光层，蒸镀膜厚为40nm；
(5)ET-46/ET-57＝50/50(w/w)混合物作为电子传输层，蒸镀膜厚为25nm；
(6)LiF作为电子注入层，蒸镀膜厚为1nm；
(7)金属铝作为阴极，厚度为150nm。
步骤(2)～(6)中有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/s，步骤(7)中金属电极的蒸镀速率控制在1nm/s。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30替换为P75。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30替换为P88。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30替换为P129。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30替换为P183。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30替换为P210。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30替换为P215。
对比例1～4
对比例与实施例1的区别在于，将步骤(4)中的P30分别用化合物D1～D4替换。
Figure BDA0002100398690000291
性能测试：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～7以及对比例1～4中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压、电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。
按照上述测试方法得到的驱动电压、电流效率和LT95寿命的具体数据如表1所示：
表1
Figure BDA0002100398690000301
结合发光层化合物的结构对比以及表1的测试结果可以得到，本发明提供的有机电致发光化合物P30、P129、P183、P210与对比例1中的D1具有相似的结构和取代基(N-苯基-咔唑基)，但以P30、P129、P183、P210为发光层材料的有机电致发光器件与对比例1中的器件相比，驱动电压明显降低，电流效率提高，LT95寿命延长；本发明提供的有机电致发光化合物P75与对比例2中D2的结构和取代基(咔唑基)相似，但以P75为发光层材料的有机电致发光器件与对比例2中的器件相比，驱动电压更低，电流效率提高，LT95寿命延长；本发明提供的P215与D3结构相似，但以P215为发光层材料的有机电致发光器件与对比例3中的器件相比性能更优。由此可知，本发明提供的有机电致发光化合物通过母核结构的特殊设计，在特定位点上引入N原子，可以有效提升其电子传输速率和空穴注入速率，进而实现器件性能的优化。
综上所述，本发明实施例1～7中提供的有机电致发光器件与对比例1～4提供的有机电致发光器件相比，驱动电压降低(甚至低于4.1V)，电流效率提高(甚至大于18cd/A)，LT95寿命延长(甚至可达到120h以上)，说明本发明提供的有机电致发光化合物作为发光层主体材料，制备的有机电致发光器件具有更优异的电荷传输性能、空穴注入性能和稳定性，从而赋予器件更低的驱动电压、更高的电流效率和更长的使用寿命。若发光层的主体材料不具备本发明式I所示的母核结构，Z4所在的六元环上不含有N原子(对比例1～3)、或Z1-Z4全部为C(对比例4)，则会导致器件的驱动电压升高、电流效率降低、寿命变短。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机电致发光化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如式II、式III、式IV或式V所示结构：
Figure FDA0004204982070000011
其中，R1-R8各自独立地选自氢、卤素、C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C3～C20杂芳基、取代或未取代的硅烷基、氰基、C6～C20芳基氨基、C3～C20杂芳基氨基中的一种；R1-R8中各基团彼此不连接或其中至少有两个相邻的基团连接成环或互相稠合；
R91-R93各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C3～C20杂芳基、C6～C20芳基氨基中的一种；R91-R93中各基团彼此不连接；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、C1～C10的烷基、氰基、C6～C20的单环芳烃基或稠环芳烃基、C3～C20的单环杂芳烃基或稠环杂芳烃基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R91-R93各自独立地选自氢、卤素、氰基、C6～C20芳基氨基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C3～C16杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C5烷基、苯基、卤素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1-R8各自独立地选自氢、卤素、氰基、C6～C20芳基氨基、取代或未取代的硅烷基、C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C6～C18芳基、取代或未取代的C3～C16杂芳基中的一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1-R8各自独立地选自氢、卤素、氰基、苯胺基、二苯胺基、取代或未取代的硅烷基、C1～C8直链或支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的苯并苊基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡啶并吲哚基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自C1～C5烷基、苯基、卤素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代基为甲基或苯基。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述R1-R8中任意两个相邻的基团连接形成苯环。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自如下化合物P1～P226中的一种：
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Figure FDA0004204982070000171
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光化合物的应用，其特征在于，所述有机电致发光化合物用于有机电致发光器件中的发光材料。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和位于所述第一电极和第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层中包括如权利要求1～7任一项所述的有机电致发光化合物中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求9所述的有机电致发光器件。
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