JP2017515809A - 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス - Google Patents

有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス Download PDF

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Abstract

本開示は、式１（変数Ｒ１〜Ｒ１０は本明細書に定義される）の有機電界発光化合物、及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。本開示による有機電界発光化合物を使用することによって、より低い駆動電圧で動作し得、電流効率及び出力効率などの発光効率における優秀性を示し、かつ高い色純度及び改善された寿命を有する有機電界発光デバイスを生産することが可能である。【化１】【選択図】なし

Description

本開示は、有機電界発光化合物、及びそれを含む有機電界発光デバイスに関する。
電界発光（ＥＬ）デバイスは、より広い視覚野、より高いコントラスト比、及びより速い反応時間を提供するという利点を有する自発光デバイスである。有機ＥＬデバイスは、発光層を形成するための材料として芳香族ジアミン小分子及びアルミニウム錯体を使用することにより、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋによって１９８７年に初めて開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
有機ＥＬデバイスにおいて発光効率を決定する最も重要な要素は、発光材料である。これまで、蛍光性材料が発光材料として広く使用されてきた。しかしながら、電界発光機構を考慮すると、リン光性材料は蛍光材料と比較して発光効率を理論的に４倍向上させるため、リン光性発光材料が広く研究されている。それぞれ、赤色発光材料、緑色発光材料、及び青色発光材料として、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（アセチルアセトネート）（（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、及びビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（Ｆｉｒｐｉｃ）を含むイリジウム（ＩＩＩ）錯体が、リン光性材料として広く知られている。
現在、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）が、リン光性材料のための最も広く知られているホスト材料である。近年、Ｐｉｏｎｅｅｒ（日本）等は、正孔阻止材料として知られたバソクプロイン（ＢＣＰ）及びアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリネート）（４−フェニルフェノレート）（ＢＡｌｑ）などをホスト材料として使用して、高性能有機ＥＬデバイスを開発した。
これらの材料は良好な発光特性を提供するが、それらは以下の不利点を有する。（１）それらの低いガラス遷移温度及び乏しい熱安定性が原因で、真空中の高温蒸着過程中にそれらの分解が起こり得る。（２）有機ＥＬデバイスの出力効率は［（π／電圧）×電流効率］により与えられ、出力効率は電圧に反比例する。リン光性ホスト材料を含む有機ＥＬデバイスは、蛍光材料を含むものよりも高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を提供するが、著しく高い駆動電圧が必要である。したがって、出力効率（ｌｍ／Ｗ）に関するメリットはない。（３）さらに、有機ＥＬデバイスの動作寿命は短く、発光効率は依然として改善される必要がある。
韓国特許出願公開第１０−２０１２−００９５９９７号は、架橋トリアリールアミンの少なくとも１個の炭素原子が窒素原子で置換されている化合物を開示する。しかしながら、それは、窒素含有部分がキノリンまたはキノキサリンである化合物を開示しない。
本開示の第１の目的は、長い寿命及びより低い駆動電圧を有し、かつ電流効率及び出力効率などの発光効率ならびに色純度における優秀性を示す有機電界発光デバイスを提供することができる、有機電界発光化合物を提供することである。本開示の第２の目的は、本有機電界発光化合物を含む有機電界発光デバイスを提供することである。
本発明者らは、上記の目的が、以下の式１により表される有機電界発光化合物によって達成され得ることを見出した。
Figure 2017515809
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ１２−または−Ｎ−を表すが、但し、Ｘ及びＹが同時に−ＣＲ１２−にはならないことを条件とし、
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、３〜３０員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、ヘテロアリールは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有する。
本開示による有機電界発光化合物を使用することによって、より低い駆動電圧で動作し得、電流効率及び出力効率などの発光効率における優秀性を示し、かつ高い色純度及び改善された寿命を有する有機電界発光デバイスを生産することが可能である。
以降、本開示が詳細に記載される。しかしながら、以下の記載は本発明の説明を目的とするものであり、決して本発明の範囲の制限を目的とするものではない。
本開示は、上記の式１の有機電界発光化合物、それを含む有機電界発光材料、及び本化合物を含む有機電界発光デバイスを提供する。
本開示の式１の有機電界発光化合物の詳細は次のとおりである。
本明細書において、「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含む。「シクロアルキル」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含む。「３〜７員ヘテロシクロアルキル」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、３〜７個の環骨格原子を有するシクロアルキルを示し、テトラヒドロフラン、ピロリジン、チオラン、テトラヒドロピランなどを含む。さらに、「アリール（エン）」は、芳香族炭化水素から誘導される単環式環または縮合環を示し、１個の原子を介して２つの環が互いと結合しているスピロ型であり得、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、フルオレニル、フェニルフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、フェナントレニル、フェニルフェナントレニル、アントラセニル、インデニル、トリフェニレニル、ピレニル、テトラセニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニル、スピロビフルオレニルなどを含む。「３〜３０員ヘテロアリール（エン）」は、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰ、好ましくはＯ、Ｓ、及びＮからなる群から選択される、少なくとも１個、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を含む、３〜３０個の環骨格原子を有するアリール基を示し、単環式環、または少なくとも１つのベンゼン環と縮合した縮合環であり得、部分的に飽和していてもよく、単結合（複数可）を介して少なくとも１つのヘテロアリール基またはアリール基をヘテロアリール基に連結させることによって形成されるものであり得、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニルなどの単環式環型ヘテロアリール、及び、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、ジヒドロアクリジニルなどの縮合環型ヘテロアリールを含む。さらに、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩを含む。
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という表現における「置換」とは、ある特定の官能基内の水素原子が、別の原子または基、すなわち置換基で置換されることを意味する。本開示では、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄ、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ３１〜Ｒ３７、Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｌ４、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｌ、Ｒ１００〜Ｒ１２７、及びＲ２０１〜Ｒ２１１における置換アルキル、置換アリール（エン）、置換ヘテロアリール（エン）、置換シクロアルキル、置換アルコキシ、置換トリアルキルシリル、置換ジアルキルアリールシリル、置換アルキルジアリールシリル、置換トリアリールシリル、置換されたモノもしくはジアルキルアミノ、置換されたモノもしくはジアリールアミノ、置換アルキルアリールアミノ、及び置換された単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環の置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリールもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノで置換された３〜３０員ヘテロアリール、非置換または３〜３０員ヘテロアリールもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１つ以上であり得、好ましくは、それぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、５〜１８員ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ１８）アリールで置換された５〜１８員ヘテロアリール、ジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換された５〜１８員ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、５〜１８員ヘテロアリールで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、ジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノで置換された（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、ジ（Ｃ６−Ｃ１２）アリールアミノ、及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル（Ｃ５−Ｃ１８）アリールからなる群から選択される１つ以上であり得る。
具体的には、式１の化合物は、以下の式２〜４のうちのいずれか１つにより表され得る。
Figure 2017515809
式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記の式１に定義されたとおりである。
具体的には、本開示では、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換のジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノを表してもよく、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の、５〜１５員の、単環式もしくは多環式の芳香族環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または以下の式５−１〜５−９のうちのいずれか１つを表してもよく、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換のベンゼン環または置換もしくは非置換のナフタレン環を形成してもよい。
Figure 2017515809
式中、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、または−ＣＲ１４Ｒ１５−を表し、
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキルを表し、
Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、３〜３０員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
ａは、１〜３の整数を表し、ｂ〜ｄ及びｆは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ｅは、１〜５の整数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、またはｆが２以上の整数である場合、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、またはＲ３６のそれぞれは、同じでも異なってもよく、
ヘテロアリール（エン）及びヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有する。
Ｌａ〜Ｌｄは、それぞれ独立して、具体的には、単結合、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、より具体的には、単結合、または置換もしくは非置換のフェニレンを表し得る。
Ｚは、具体的には、−ＮＲ１３−を表し得る。
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、具体的には、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ５−Ｃ１８）アリールを表し得る。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立して、具体的には、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または置換もしくは非置換の５〜１８員ヘテロアリールを表してもよく、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、５〜１８員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、より具体的には、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニルを表してもよく、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換のフェニル環または以下の式６−１〜６−７のうちのいずれか１つを形成してもよく、
Figure 2017515809
式中、＊は、結合部位を表す。Ｒ３７は、具体的には、水素、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、より具体的には、水素、または置換もしくは非置換のフェニルを表し得る。
本開示の一実施形態によると、Ｒ１〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、式５−６〜５−８のうちのいずれか１つであり得、式５−６のＺは、−ＮＲ１３−を表し得る。
より具体的には、本開示の式１の有機電界発光化合物は、以下を含むが、これらに限定されない。
Figure 2017515809
Figure 2017515809
Figure 2017515809
Figure 2017515809
Figure 2017515809
本開示の有機電界発光化合物は、当業者に既知の合成方法によって調製され得る。例えば、それは、以下の反応スキーム１によって調製され得る。
Figure 2017515809
式中、Ｒ１、Ｘ、及びＹは、上記の式１に定義されたとおりである。
加えて、本開示は、式１の有機電界発光化合物を含む有機電界発光材料、及び該材料を含む有機電界発光デバイスを提供する。
本有機電界発光材料は、本開示の有機電界発光化合物からなり得る。さもなければ、該材料は、有機電界発光材料のために構成されている従来の化合物（複数可）をさらに含んでもよい。
本有機電界発光材料は、好ましくはホスト材料、より好ましくはリン光性ホスト材料、さらにより好ましくは赤色発光リン光性ホスト材料であり得る。本有機電界発光化合物がホスト材料として使用されるとき、それは、式１の化合物に加えて、以下に記載される第２のホスト材料をさらに含んでもよい。
本開示の有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、ならびに第１及び第２の電極間に配された少なくとも１つの有機層を備えることができ、有機層は、少なくとも１つの式１の化合物を含むことができる。
第１及び第２の電極の一方は陽極であり得、他方は陰極であり得る。有機層は、発光層を含み得る。有機層は、発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、中間層、正孔阻止層、電子阻止層、及び電子緩衝層からなる群から選択される少なくとも１つの層をさらに含むことができる。
本開示の式１の化合物は、発光層内に含まれてもよい。発光層内に使用されるとき、本開示の式１の化合物は、ホスト材料、好ましくはリン光性ホスト材料、より好ましくは赤色発光リン光性ホスト材料として含まれてもよい。好ましくは、発光層は、１つ以上のドーパントをさらに含むことができる。必要な場合、発光層は、第２のホスト材料として、本開示の式１の化合物以外の化合物をさらに含んでもよい。ドーパント化合物のドープ量は、発光層内のホスト化合物及びドーパント化合物の総量に基づいて、２０重量％未満であることが好ましい。発光層内の第１のホスト材料と第２のホスト材料との重量比は、１：９９〜９９：１の範囲内であり、駆動電圧、発光効率、及び寿命を考慮すると、具体的には３０：７０〜７０：３０の範囲内である。
第２のホスト材料は、既知のリン光性ホスト材料のうちのいずれに由来してもよい。発光効率を考慮すると、以下の式７〜１１の化合物からなる群から選択される材料が、第２のホスト材料として好ましい。
Figure 2017515809
式中、Ｃｚは、以下の構造を表し、
Figure 2017515809
Ａは、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール、またはＲ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓｉ−を表し、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｌ４は、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリーレンを表し、Ｍは、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリールを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４１）−、または−Ｃ（Ｒ４２）（Ｒ４３）−を表し、Ｙ１及びＹ２は、同時に存在することはなく、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリールを表し、Ｒ４２及びＲ４３は、同じでも異なってもよく、ｈ及びｉは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、またはｍが２以上の整数であるとき、（Ｃｚ−Ｌ４）、（Ｃｚ）、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、またはＲ２４のそれぞれは、同じでも異なってもよい。
具体的には、第２のホスト材料は、以下を含む。
Figure 2017515809
Figure 2017515809
（式中、ＴＰＳは、トリフェニルシリルを表す。）
ドーパントは、好ましくは少なくとも１つのリン光性ドーパントである。本開示の有機電界発光デバイスのためのリン光性ドーパント材料は、特に限定されないが、好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）のメタル化錯体化合物から選択され得、より好ましくは、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）、または白金（Ｐｔ）のオルトメタル化錯体化合物、さらにより好ましくはオルトメタル化イリジウム錯体化合物から選択され得る。
以下の式１２〜１４のうちのいずれかにより表される化合物は、本開示の有機電界発光デバイス内に含まれるドーパントに使用され得る。
Figure 2017515809
式中、Ｌは、以下の構造から選択され、
Figure 2017515809
Ｒ１００は、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し、Ｒ１０１〜Ｒ１０９及びＲ１１１〜Ｒ１２３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、シアノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシを表し、Ｒ１０６〜Ｒ１０９は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、置換もしくは非置換のフルオレン、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン、または置換もしくは非置換のジベンゾフランを形成してもよく、Ｒ１２０〜Ｒ１２３は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、置換もしくは非置換のキノリンを形成してもよく、Ｒ１２４〜Ｒ１２７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ１２４〜Ｒ１２７のうちのいずれかがアリールである場合、それは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、置換もしくは非置換のフルオレン、置換もしくは非置換のジベンゾフラン、または置換もしくは非置換のジベンゾチオフェンを形成してもよく、Ｒ２０１〜Ｒ２１１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、非置換もしくはハロゲンで置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリールを表し、Ｒ２０８〜Ｒ２１１は、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の縮合環、例えば、置換もしくは非置換のフルオレン、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン、または置換もしくは非置換のジベンゾフランを形成してもよく、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、１〜３の整数を表し、ｒまたはｓが２以上の整数であるとき、Ｒ１００のそれぞれは、同じでも異なってもよく、ｎは、１〜３の整数を表す。
具体的には、ドーパント材料は、以下を含む。
Figure 2017515809
Figure 2017515809
Figure 2017515809
Figure 2017515809
本開示のさらなる態様によると、有機電界発光デバイスを調製するための材料が提供される。該材料は、本開示の化合物を含む。本開示の化合物に加えて、該材料は、有機電界発光デバイスを調製するための材料中に含まれている従来の材料をさらに含んでもよい。該材料は、好ましくは、有機電界発光デバイスを調製するためのホスト材料、より好ましくは、有機電界発光デバイスを調製するためのリン光性ホスト材料、さらにより好ましくは、有機電界発光デバイスを調製するための赤色発光リン光性ホスト材料であり得る。本開示の化合物がホスト材料として含まれるとき、該材料は、第２のホスト材料をさらに含んでもよい。第１のホスト材料と第２のホスト材料との重量比は、１：９９〜９９：１の範囲内である。第２のホスト材料は、前述の式７〜１１により表される化合物からなる群から選択される化合物を含む。該材料は、組成物または混合物であってもよい。
本開示の有機電界発光デバイスは、第１の電極、第２の電極、ならびに第１及び第２の電極間に配された少なくとも１つの有機層を備えることができ、有機層は、本開示の有機電界発光デバイスのための材料を含むことができる。
本開示の有機電界発光デバイスの有機層は、式１の化合物に加えて、アリールアミン系化合物及びスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含むことができる。
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、有機層は、式１の化合物に加えて、周期表の第１族の金属、第２族の金属、第４周期の遷移金属、第５周期の遷移金属、ランタニド、及びｄ遷移元素の有機金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、またはその金属を含む少なくとも１つの錯体化合物をさらに含むことができる。有機層は、１つ以上のさらなる発光層、及び電荷生成層をさらに含んでもよい。
加えて、本開示の有機電界発光デバイスは、本開示の化合物の他に、当該技術分野において既知の青色電界発光化合物、赤色電界発光化合物、または緑色電界発光化合物を含む、少なくとも１つの発光層をさらに含むことによって、白色光を発することができる。必要な場合、それは、橙色発光層または黄色発光層をさらに含んでもよい。
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、好ましくは、カルコゲニド層、金属ハロゲン化物層、及び金属酸化物層から選択される、少なくとも１つの層（以降、「表面層」）が、一方または両方の電極（複数可）の内面（複数可）上に配置され得る。具体的には、シリコンまたはアルミニウムのカルコゲニド（酸化物を含む）層が、好ましくは電界発光媒体層の陽極表面上に配置され、金属ハロゲン化物層または金属酸化物層が、好ましくは電界発光媒体層の陰極表面上に配置される。このような表面層は、有機電界発光デバイスの動作安定性をもたらす。好ましくは、カルコゲニドは、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどを含み、金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などを含み、金属酸化物は、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを含む。
本開示の有機電界発光デバイスにおいて、電子輸送化合物と還元的ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化的ドーパントとの混合領域が、一対の電極の少なくとも１つの表面上に配置され得る。この場合、電子輸送化合物はアニオンに還元され、したがって、電子を注入して混合領域から電界発光媒体へと輸送することがより容易になる。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化され、したがって、正孔を注入して混合領域から電界発光媒体へと輸送することがより容易になる。好ましくは、酸化的ドーパントは、様々なルイス酸及び受容体化合物を含み、還元的ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属、及びこれらの混合物を含む。２つ以上の発光層を有し、かつ白色光を発する電界発光デバイスを調製するために、還元的ドーパント層を電荷生成層として用いることができる。
本開示の有機電界発光デバイスの各層を形成するために、真空蒸発法、スパッタリング法、プラズマ法、及びイオンめっき法などの乾式フィルム形成法、またはインクジェット印刷法、ノズル印刷法、スロットコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、及びフローコーティング法などの湿式フィルム形成法が使用され得る。
湿式フィルム形成法を使用する際、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの任意の好適な溶媒中に、各層を形成する材料を溶解または拡散させることによって、薄いフィルムが形成され得る。溶媒は、各層を形成する材料が溶解または拡散され得、かつフィルム形成能力に問題のない、任意の溶媒であってよい。
以降、以下の実施例を参照して、本開示の化合物、本化合物の調製方法、及び本デバイスの特性を詳細に説明する。
実施例１：化合物Ａ−１４の調製
Figure 2017515809
１）化合物１−１の調製
フラスコの２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（５００ｍＬ）、トルエン（１０００ｍＬ）、及びエタノール（５００ｍＬ）中に、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（６０ｇ、２４３．８０ｍｍｏｌ）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（８４ｇ、２９２．５６ｍｍｏｌ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１４ｇ、１２．１９ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。次いでこの生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１（７３ｇ、収率：７３％）を得た。
２）化合物１−２の調製
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５００ｍＬ）中に化合物Ａ（２，３−ジクロロキノキサリン）（２０ｇ、１００．４８ｍｍｏｌ）及び化合物１−１（３４ｇ、８３．７３ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（５ｇ、１２５．５９ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌した後、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、次いでカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−２（２６ｇ、収率：５４％）を得た。
３）化合物Ａ−１４の調製
化合物１−２（２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）（０．１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（１２８ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３．４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（２０ｍＬ）を混合した後、この混合物を還流下で１時間撹拌した。室温に冷ました後、この混合物に蒸留水を添加した。次いでこの混合物を塩化メチレン（ＭＣ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−１４（０．９ｇ、収率：５０％）を得た。
Figure 2017515809
実施例２：化合物Ａ−３９の調製
Figure 2017515809
１）化合物２−１の調製
９Ｈ−カルバゾール（２０ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３５．３ｇ、１４３．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（５９．８ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（９７．４ｇ、２２９ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（７．１８ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（６００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１２時間撹拌した。室温に冷ました後、この混合物を酢酸エチルで抽出し、精製水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で蒸留した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物２−１（３１．６ｇ、収率：７９．６％）を得た。
２）化合物２−２の調製
化合物２−１（１５．１ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（６０％）（２．２ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロキノキサリン（１０．８ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を室温で１時間撹拌した。この混合物にメタノール及び精製水を添加して、固形物質を得た。この固形物質を濾過し、減圧下で乾燥させて、化合物２−２（２１ｇ、９４％）を得た。
３）化合物Ａ−３９の調製
化合物２−２（２０ｇ、４０．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（９０７ｍｇ、４．０４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート（１．５ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３９．５ｇ、１２１．２ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で２時間加熱した。室温に冷ました後、この混合物にメタノール及び精製水を添加して、固形物質を得た。この固形物質を濾過し、減圧下で乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−３９（６ｇ、収率３２．４％）を得た。
Figure 2017515809
実施例３：化合物Ａ−４０及びＡ−１１９の調製
Figure 2017515809
１）化合物１−１−１の調製
２−ブロモ−４−フルオロ−１−ニトロベンゼン（５０ｇ、２２７．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３０．５ｇ、２５０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１３．１ｇ、１１．３７ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｋ２ＣＯ３（２００ｍＬ）、トルエン（６００ｍＬ）、及びエタノール（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１−１（４６．４ｇ、収率：９４％）を得た。
２）化合物１−１−２の調製
ＤＭＦ（５００ｍＬ）中に化合物１−１−１（５−フルオロ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル）（２０ｇ、９２．１ｍｍｏｌ）及び７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２０ｇ、９２．０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（４．４２ｇ、１１０．５ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を１５０℃で１時間撹拌し、次いでそれにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１−２（３２．５ｇ、収率：８５％）を得た。
３）化合物１−１の調製
化合物１−１−２（７−（６−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール）（２０ｇ、４８．２６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３１．６ｇ、１２０．６ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）（２５０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を２００℃で５時間撹拌し、蒸留してＤＣＢを除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１（９．０ｇ、収率：４８．８％）を得た。
４）化合物１−２の調製
ＤＭＦ（１００ｍＬ）中に化合物１−１（７−（９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール）（９．０ｇ、２３．５３ｍｍｏｌ）及び化合物Ａ（２，３−ジクロロキノキサリン）（５．１５ｇ、２５．８８ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（１．２ｇ、２８．２４ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を１５０℃で１時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−２（１２．０ｇ、収率：９３．５％）を得た。
５）化合物Ａ−４０の調製
化合物１−２（１２ｇ、２２．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７４２ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（１．２２ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２１．５ｇ、６６．０６ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。次いでこの混合物を酢酸エチル（ＥＡ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−４０（４．３ｇ、収率：３８．４％）を得た。
Figure 2017515809
５）化合物Ａ−１１９の調製
化合物１−２（１２ｇ、２２．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（７４２ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（１．２２ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２１．５ｇ、６６．０６ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（１００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。次いでこの混合物をＥＡで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−１１９（１．９ｇ、収率：１７．０％）を得た。
Figure 2017515809
実施例４：化合物Ａ−１の調製
Figure 2017515809
１）化合物１−１の調製
フラスコのトルエン（５００ｍＬ）中に、１０−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２６ｇ、８７．７９ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１２ｍＬ、１０５．３５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（８．４ｇ、４３．８９ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）（３ｍＬ、４３．８９ｍｍｏｌ）、及びＣｓ２ＣＯ３（８５ｇ、２６３．３７ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１（１８ｇ、収率：７０％）を得た。
２）化合物１−２の調製
２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（３００ｍＬ）、トルエン（６００ｍＬ）、及びエタノール（３００ｍＬ）中に、化合物１−１（１８ｇ、６０．６８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（１９ｇ、６６．７５ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−２（１７ｇ、収率：６３％）を得た。
３）化合物１−３の調製
ＤＭＦ（５００ｍＬ）中に化合物Ｂ（２，３−ジクロロキノキサリン）（１９ｇ、９４．１２ｍｍｏｌ）、及び化合物１−２（３６ｇ、７８．５１ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（４．７ｇ、１１７．７６ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−３（４４．６ｇ、収率：９２％）を得た。
４）化合物Ａ−１の調製
化合物１−３（４４．６ｇ、７１．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．６ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（２．６ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（７０ｇ、２１５．４ｍｍｏｌ）、及びキシレン（３６０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌した。この混合物を室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。次いでこの混合物をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−１（１４．６ｇ、収率：３６％）を得た。
Figure 2017515809
実施例５：化合物Ａ−１６の調製
Figure 2017515809
１）化合物１−１の調製
フラスコの２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（１５０ｍＬ）、トルエン（３００ｍＬ）、及びエタノール（１５０ｍＬ）中に、３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１４ｇ、５６．９９ｍｍｏｌ）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル）ボロン酸（１８ｇ、６２．６９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．２ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１（２１．３ｇ、収率：９３％）を得た。
２）化合物１−２の調製
ＤＭＦ（３００ｍＬ）中に化合物Ａ（２，３−ジクロロキノキサリン）（１２ｇ、６２．５７ｍｍｏｌ）及び化合物１−１（２１．３ｇ、５２．１４ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（１．８ｇ、７８．２１ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−２（２１ｇ、収率：７２％）を得た。
３）化合物Ａ−１６の調製
化合物１−２（２１ｇ、３６．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．８ｇ、３．６７７ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（１．４ｇ、３．６７７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３６ｇ、１１０．３ｍｍｏｌ）、及びキシレン（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。この混合物をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−１６（４．２ｇ、収率：２２％）を得た。
Figure 2017515809
実施例６：化合物Ａ−２８０の調製
Figure 2017515809
１）化合物１−１の調製
反応槽のジメチルホルムアミド中に化合物Ａ（２５．７ｇ、８０．４６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それに、ジメチルホルムアミド中に溶解したＮ−ブロモスクシンアミド（１４．３ｇ、８０．４６ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を４時間撹拌し、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１（１２．６ｇ、収率：３９％）を得た。
２）化合物１−２の調製
化合物１−１（１２．６ｇ、３１．６３ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ（１１．１ｇ、３７．９６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１ｇ、０．９５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１ｇ、７９．０８ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｍＬ）、及びエタノール（４０ｍＬ）を反応槽内に導入した後、それに蒸留水（４０ｍＬ）を添加した。混合物を１２０℃で４時間撹拌した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−２（１１ｇ、収率：７２％）を得た。
３）化合物１−４の調製
反応槽のＤＭＦ（１１０ｍＬ）中に化合物１−２（１１ｇ、２２．７０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物に水素化ナトリウム（１．４ｇ、３４．０５ｍｍｏｌ）を０℃で緩徐に滴加した。この混合物を３０分間撹拌し、次いでそれに２，３−ジクロロキノキサリン（５．４ｇ、２７．２４ｍｍｏｌ）を滴加した。この混合物を室温で３時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−３（８．３ｇ、収率：５６％）を得た。
４）化合物Ａ−２８０の調製
反応槽内の化合物１−３（８．３ｇ、１２．８３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、ＰＣｙ３ＨＢＦ４（０．７ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（１２．５ｇ、３８．４９ｍｍｏｌ）にキシレン（６４ｍＬ）を添加した後、この混合物を１８０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−２８０（１．８ｇ、収率：２３％）を得た。
Figure 2017515809
実施例７：化合物Ａ−２７８の調製
Figure 2017515809
１）化合物２−１の調製
フラスコの２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（５００ｍＬ）、トルエン（１０００ｍＬ）、及びエタノール（５００ｍＬ）中に、２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（５０ｇ、２０３．１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３０ｇ、２４３．８ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１２ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチル（ｅｈｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物２−１（４８．３ｇ、収率：９７％）を得た。
２）化合物２−２の調製
ＤＭＦ（８３０ｍＬ）中に化合物２−１（２０ｇ、８２．２０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を０℃に保ち、それに、ＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（１４ｇ、８２．２０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を室温で４時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物２−２（２０ｇ、収率：７７％）を得た。
３）化合物２−３の調製
２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（１６０ｍＬ）、トルエン（３２０ｍＬ）、及びエタノール（１６０ｍＬ）中に、化合物２−３（２０ｇ、６２．０７ｍｍｏｌ）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（１９ｇ、６８．２８ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．６ｇ、３．１０３ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物２−４（１８．５ｇ、収率：６０％）を得た。
４）化合物２−４の調製
ＤＭＦ（２００ｍＬ）中に化合物Ａ（２，３−ジクロロキノキサリン）（１０ｇ、４５．８１ｍｍｏｌ）及び化合物２−３（１８．５ｇ、３８．１８ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（２．３ｇ、５７．２７ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物２−４（１５．８ｇ、収率：６６％）を得た。
５）化合物Ａ−２７８の調製
化合物２−４（１５．８ｇ、２４．４１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．５ｇ、２．４４１ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（０．９ｇ、２．４４１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２３．８ｇ、７３．２３ｍｍｏｌ）、及びキシレン（１２５ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。この混合物をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−２７８（１．６ｇ、収率：１１％）を得た。
Figure 2017515809
実施例８：化合物Ａ−７８の調製
Figure 2017515809
１）化合物３−１の調製
フラスコのトルエン（５００ｍＬ）中に、１０−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（２６ｇ、８７．７９ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１２ｍＬ、１０５．３５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（８．４ｇ、４３．８９ｍｍｏｌ）、ＥＤＡ（３ｍＬ、４３．８９ｍｍｏｌ）、及びＣｓ２ＣＯ３（８５ｇ、２６３．３７ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物３−１（１８ｇ、収率：７０％）を得た。
２）化合物３−２の調製
２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３（３００ｍＬ）、トルエン（６００ｍＬ）、及びエタノール（３００ｍＬ）中に、化合物３−１（１８ｇ、６０．６８ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（１９ｇ、６６．７５ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３．３ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物３−２（１７ｇ、収率：６３％）を得た。
３）化合物３−３の調製
ＤＭＦ（５００ｍＬ）中に化合物Ｂ（２，３−ジクロロキノキサリン）（１９ｇ、９４．１２ｍｍｏｌ）及び化合物３−２（３６ｇ、７８．５１ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（４．７ｇ、１１７．７６ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物３−３（４４．６ｇ、収率：９２％）を得た。
４）化合物Ａ−７８の調製
化合物３−３（４４．６ｇ、７１．０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．６ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（２．６ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（７０ｇ、２１５．４ｍｍｏｌ）、及びキシレン（３６０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌した。この混合物を室温に冷まし、それに蒸留水を添加した。この混合物をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−７８（２．５ｇ、収率：６％）を得た。
Figure 2017515809
実施例９：化合物Ａ−１５９の調製
Figure 2017515809
１）化合物Ａの調製
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール（５０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を撹拌し、それに、ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（４２ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で１２時間撹拌し、蒸留水及びＭＣで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ（１０−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール）（１６ｇ、収率：２３．５％）を得た。
２）化合物Ｂの調製
化合物Ａ（１０−ブロモ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール）（１６ｇ、５４ｍｍｏｌ）、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸（１７ｇ、５９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２５．７ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、蒸留水（５０ｍＬ）、トルエン（２５０ｍＬ）、及びエタノール（ＥｔＯＨ）（５０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１２時間撹拌した。室温に冷ました後、この混合物をＥＡ及び蒸留水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ｂ（１０−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール）（２２ｇ、収率：８８．７％）を得た。
３）化合物１−１の調製
化合物Ｂ（１０−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール）（２２ｇ、４８ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（６０％）（２．３ｇ、５７．６ｍｍｏｌ）、２，３−ジクロロキノキサリン（１０．５ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を室温で１時間撹拌した。それにメタノール及び精製水を添加した。得られた固形物質を濾過し、減圧下で乾燥させて、化合物１−１（２２．４ｇ、収率：７５．１％）を得た。
４）化合物Ａ−１５９の調製
化合物１−１（２２．４ｇ、３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１．２２ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート（２ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３５．３ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、及びｏ−キシレン（２００ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で３時間撹拌し、室温に冷まし、ＥＡ及び蒸留水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−１５９（５．８ｇ、収率：２８％）を得た。
Figure 2017515809
実施例１０：化合物Ａ−２８９の調製
Figure 2017515809
１）化合物１−１の調製
化合物Ａ（１５ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（１７．８ｇ、６２．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１４ｇ、１３０．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２６０ｍＬ）、及びエタノール（６０ｍＬ）を反応槽内に導入した後、それに蒸留水（６０ｍＬ）を添加した。この混合物を１２０℃で４時間撹拌した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−１（１１．３ｇ、収率：５３％）を得た。
２）化合物１−２の調製
化合物１−１（１１．３ｇ、２８．４２ｍｍｏｌ）、化合物Ｂ（１０．０ｇ、３４．１１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．３ｇ、４５．９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、及びエタノール（２５ｍＬ）を反応槽内に導入した後、それに蒸留水（２５ｍＬ）を添加した。混合物を１２０℃で４時間撹拌した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−２（８ｇ、収率：５８％）を得た。
３）化合物１−３の調製
反応槽のＤＭＦ（５５ｍＬ）中に化合物１−２（５．３ｇ、１０．９４ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物に水素化ナトリウム（０．７ｇ、１６．４１ｍｍｏｌ）を０℃で緩徐に滴加した。この混合物を３０分間撹拌し、次いでこの混合物に２，３−ジクロロキノキサリン（２．６ｇ、１３．１２ｍｍｏｌ）を滴加した。この混合物を室温で３時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物１−３（５．５ｇ、収率：７９％）を得た。
４）化合物Ａ−２８９の調製
化合物１−３（５．５ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．３ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボラート（ＰＣｙ３ＨＢＦ４）（０．５ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（８．３ｇ、２５．５０ｍｍｏｌ）にキシレン（４３ｍＬ）を添加した後、この混合物を１８０℃で５時間還流した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−２８９（１ｇ、収率：２０％）を得た。
Figure 2017515809
実施例１１：化合物Ａ−９１の調製
Figure 2017515809
１）化合物４−１の調製
ＤＭＦ（５００ｍＬ）中に化合物Ａ（２，３−ジクロロキノキサリン）（２０ｇ、１００．４８ｍｍｏｌ）及び化合物Ｂ（３４ｇ、８３．７３ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（５ｇ、１２５．５９ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で１時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物４−１（４５ｇ、収率：９５％）を得た。
２）化合物Ａ−９１の調製
化合物４−１（２５ｇ、４３．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１ｇ、４．３７７ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（１．６ｇ、４．３７７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（４２ｇ、１３１．３ｍｍｏｌ）、及びキシレン（２２０ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１時間撹拌し、室温に冷まし、それに蒸留水を添加した。この混合物をＭＣで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−９１（２．４ｇ、収率：１０％）を得た。
Figure 2017515809
実施例１２：化合物Ａ−２８７の調製
Figure 2017515809
１）化合物３の調製
フラスコのｏ−ＤＣＢ（２５０ｍＬ）中に、化合物１（９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール）（１５ｇ、３６．７２ｍｍｏｌ）、化合物２（２−クロロキノリン）（６．６ｇ、４０．３９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１３．９ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（２．７ｍＬ、２２．０３ｍｍｏｌ）、及びＣｓ２ＣＯ３（３５．８ｇ、１１０．１６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を２００℃で８時間還流した。反応完了後、この混合物を減圧下でＭＣを用いて濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物３（１２．５ｇ、収率：６４％）を得た。
２）化合物Ａ−２８７の調製
ピバル酸（４０ｍＬ）に化合物３（９−フェニル−９’−（キノリン−２−イル）−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール）（１０．５ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４４ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（０．５４ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）を添加した後、この混合物を１７０℃で２４時間還流した。反応完了後、この混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加し、得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物Ａ−２８７（０．６ｇ、収率：６％）を得た。
Figure 2017515809
実施例１３：化合物Ａ−９２の調製
Figure 2017515809
１）化合物３の調製
トルエン、エタノール、及びＨ２Ｏ中に、化合物１（２−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール）（２０ｇ、６９．７０ｍｍｏｌ）、化合物２（（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ボロン酸）（１７．２ｇ、６９．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．４ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、及びＮａ２ＣＯ３（１８．５ｇ、１７４．３０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を１２０℃で１日間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物３（１２．８ｇ、収率：４５％）を得た。
２）化合物５の調製
ＤＭＦ（２００ｍＬ）中に化合物３（９’−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−２，３’−ビカルバゾール）（１１．８ｇ、２８．９０ｍｍｏｌ）及び化合物４（７．５ｇ、３７．６０ｍｍｏｌ）を溶解させた後、それにＮａＨ（１．８ｇ、４３．４ｍｍｏｌ、鉱油中６０％）を添加した。この混合物を室温で２．５時間撹拌し、それにメタノールを添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物５（９．７ｇ、収率：５９％）を得た。
３）化合物Ａ−９２の調製
化合物５（８．４ｇ、１４．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３３０ｍｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、リガンド（トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート）（５４１ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ），Ｃｓ２ＣＯ３（１４．４ｇ、４４．１０ｍｍｏｌ）、及びキシレン（７４ｍＬ）をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で１．５時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物Ａ−９２（６．５ｇ、収率：６０．２％）を得た。
Figure 2017515809
実施例１４：化合物Ａ−２８６の調製
Figure 2017515809
１）化合物３の調製
フラスコのｏ−ＤＣＢ（２５０ｍＬ）中に、化合物１（９−フェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール）（１５ｇ、３６．７２ｍｍｏｌ）、化合物２（２−クロロキノリン）（６．６ｇ、４０．３９ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１３．９ｇ、７３．４４ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（２．７ｍＬ、２２．０３ｍｍｏｌ）、及びＣｓ２ＣＯ３（３５．８ｇ、１１０．１６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、この混合物を２００℃で８時間還流した。反応完了後、この混合物を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物３（１２．５ｇ、収率：６４％）を得た。
２）化合物Ａ−２８６の調製
ピバル酸（４０ｍＬ）に化合物３（９−フェニル−９’−（キノリン−２−イル）−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ビカルバゾール）（１０．５ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．４４ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．５４ｇ、３．９２ｍｍｏｌ）を添加した後、この混合物を１７０℃で２４時間還流した。反応完了後、この混合物をＮａＨＣＯ３で中和し、ＭＣで抽出し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させた。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加し、得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物Ａ−２８６（１．２ｇ、収率：１２％）を得た。
Figure 2017515809
［デバイス実施例１］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
次のとおり、本開示の有機電界発光化合物を使用してＯＬＥＤを生成した。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用のガラス基材（Ｇｅｏｍａｔｅｃ）上の透明電極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄いフィルム（１０Ω／ｓｑ）を、連続してトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、及び蒸留水での超音波洗浄にかけ、次いでイソプロパノール中に保管した。次いで、このＩＴＯ基材を真空蒸着装置の基材ホルダ上に載置した。ＨＩ−１を真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで該装置のチャンバ内の圧力を１０−６トルに制御した。その後、このセルに電流を印加して、上記の導入された材料を蒸発させ、それにより、８０ｎｍの厚さを有する第１の正孔注入層をＩＴＯ基材上に形成した。ＨＩ−２を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、５ｎｍの厚さを有する第２の正孔注入層を第１の正孔注入層上に形成した。ＨＴ−１を真空蒸着装置のセル内に導入し、このセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、１０ｎｍの厚さを有する第１の正孔輸送層を第２の正孔注入層上に形成した。ＨＴ−２を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、６０ｎｍの厚さを有する第２の正孔輸送層を第１の正孔輸送層上に形成した。その後、真空蒸着装置の１つのセル内にホストとして化合物Ａ−１４を導入し、別のセル内にドーパントとして化合物Ｄ−９６を導入した。ホスト及びドーパントの総量に基づいて３重量％のドープ量でドーパントが堆積して、４０ｎｍの厚さを有する発光層を第２の正孔輸送層上に形成するように、２つの材料を異なる速度で蒸発させた。ＥＴ−１及びＥＩ−１を、真空蒸着装置の２つのセル内にそれぞれ導入し、１：１の速度で蒸発させて、３０ｎｍの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。２ｎｍの厚さを有する電子注入層としてＥＩ−１を堆積させた後、別の真空蒸着装置により、８０ｎｍの厚さを有するＡｌ陰極を電子注入層上に堆積させて、ＯＬＥＤを生成した。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．４Ｖの駆動電圧で２６．４ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は３９０時間以上であった。
Figure 2017515809
［デバイス実施例２］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−４０を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び４．１Ｖの駆動電圧で２７ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は６０時間以上であった。
［デバイス実施例３］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−３９を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び４．４Ｖの駆動電圧で２７．６ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１１０時間以上であった。
［デバイス実施例４］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−１を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．８Ｖの駆動電圧で２６．２ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１００時間以上であった。
［デバイス実施例５］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−１１９を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び４．９Ｖの駆動電圧で２６．５ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は５０時間以上であった。
［デバイス実施例６］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−１６を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．４Ｖの駆動電圧で１９．５ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は７０時間以上であった。
［デバイス実施例７］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−２８６を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．９Ｖの駆動電圧で２８．４ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１０時間以上であった。
［デバイス実施例８］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−２７８を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．４Ｖの駆動電圧で２４．７ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１４０時間以上であった。
［デバイス実施例９］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−７８を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．７Ｖの駆動電圧で２６．６ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１１０時間以上であった。
［デバイス実施例１０］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−１５９を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．５Ｖの駆動電圧で２３．８ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１８０時間以上であった。
［デバイス実施例１１］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−２８９を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．６Ｖの駆動電圧で２６．０ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は２００時間以上であった。
［デバイス実施例１２］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−９１を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．４Ｖの駆動電圧で２７．３ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は３８０時間以上であった。
［デバイス実施例１３］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして化合物Ａ−２８７を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び４．５Ｖの駆動電圧で２６．０ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１０時間以上であった。
［デバイス実施例１４］本開示の化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、第２の正孔輸送層を形成するためにＨＴ−３を使用し、発光材料のホストとして化合物Ａ−９２を使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び３．４Ｖの駆動電圧で２７．５ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は９０時間以上であった。
［比較実施例１］従来の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤ
デバイス実施例１と同じ様式でＯＬＥＤを生成したが、発光材料のホストとして４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１’−ビフェニルを使用したことを除く。生成されたＯＬＥＤは、１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度を有する赤色発光、及び１０．３Ｖの駆動電圧で１７ｃｄ／Ａの電流効率を示した。５，０００ニトの輝度が１００％から９０％まで低減するのに要した時間は１時間未満であった。
本開示の有機電界発光化合物は先行技術文献に開示されておらず、架橋トリアリールアミン構造の化合物に関する先行技術文献に開示されているいずれのプロセスによっても合成され得ない。本開示の有機電界発光化合物は、より低い駆動電圧、長寿命、ならびに電流効率及び出力効率などの発光効率における優秀性を示す有機電界発光デバイスを提供することができる。具体的には、インドロ［３，２，１−ｊｋ］カルバゾールなどの従来の化合物が、リン光性ホスト、特に赤色発光リン光性ホストとして使用されるのに適切なＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、及び三重項を有しない一方で、本開示の化合物は、赤色発光リン光性ホストとして好適なＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベル、及び三重項を有する。したがって、上記のデバイス実施例で裏付けられたとおり、本開示の化合物は、より低い駆動電圧、良好な発光効率、及び高い色純度を提供する赤色発光リン光性ホストとして使用されることができる。

Claims (8)

  1. 以下の式１により表される有機電界発光化合物であって、
    Figure 2017515809
     式中、
    Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、−ＣＲ１２−または−Ｎ−を表すが、但し、Ｘ及びＹが同時に−ＣＲ１２−にはならないことを条件とし、
    Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、３〜３０員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、前記ヘテロアリールは、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含有する、有機電界発光化合物。
  2. Ｒ１〜Ｒ１２における前記置換アルキル、前記置換アリール、前記置換ヘテロアリール、前記置換シクロアルキル、前記置換アルコキシ、前記置換トリアルキルシリル、前記置換ジアルキルアリールシリル、前記置換アルキルジアリールシリル、前記置換トリアリールシリル、前記置換されたモノもしくはジアルキルアミノ、前記置換されたモノもしくはジアリールアミノ、前記置換アルキルアリールアミノ、及び前記置換された単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環の置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルチオ、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、３〜７員ヘテロシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールチオ、非置換または（Ｃ６−Ｃ３０）アリールもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノで置換された３〜３０員ヘテロアリール、非置換または３〜３０員ヘテロアリールもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノで置換された（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルカルボニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシカルボニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールカルボニル、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  3. 式１の前記化合物は、以下の式２〜４のうちのいずれか１つにより表され、
    Figure 2017515809
     式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、請求項１に定義されたとおりである、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  4. Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換もしくは非置換の５〜３０員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換のジ（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換の、５〜１５員の、単環式もしくは多環式の芳香族環を形成してもよい、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
  5. Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または以下の式５−１〜５−９のうちのいずれか１つを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、置換もしくは非置換のベンゼン環または置換もしくは非置換のナフタレン環を形成してもよく、
    Figure 2017515809
     式中、
    Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、及びＬｄは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリーレンを表し、
    Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ１３−、または−ＣＲ１４Ｒ１５−を表し、
    Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキルを表し、
    Ｒ３１〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルケニル、置換もしくは非置換の３〜７員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換もしくは非置換の３〜３０員ヘテロアリール、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、置換もしくは非置換のトリ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換のジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、置換もしくは非置換の（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、モノもしくはジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、モノもしくはジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、または（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基（複数可）に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子で炭素原子（複数可）が置換され得る、置換もしくは非置換の、３〜３０員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
    ａは、１〜３の整数を表し、ｂ〜ｄ及びｆは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ｅは、１〜５の整数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、またはｆが２以上の整数である場合、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、またはＲ３６のそれぞれは、同じでも異なってもよく、
    ＊は、結合部位を表し、
    前記ヘテロアリール（エン）及びヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子（複数可）を含有する、請求項４に記載の有機電界発光化合物。
  6. Ｒ１〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、式５−６〜５−８のうちのいずれか１つを表し、式５−６のＺは、−ＮＲ１３−を表す、請求項５に記載の有機電界発光化合物。
  7. 前記化合物は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載の有機電界発光化合物。
    Figure 2017515809
    Figure 2017515809
    Figure 2017515809
    Figure 2017515809
    Figure 2017515809
  8. 請求項１に記載の有機電界発光化合物を含む、有機電界発光デバイス。

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017518974A (ja) * 2014-05-23 2017-07-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
JP2017526642A (ja) * 2014-07-10 2017-09-14 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015182994A1 (en) * 2014-05-27 2015-12-03 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same
KR20150136452A (ko) 2014-05-27 2015-12-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101595697B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-26 주식회사 엘지화학 함질소 다환 화합물 및 이를 이용하는 유기 발광 소자
JP6765389B2 (ja) * 2015-08-04 2020-10-07 北京鼎材科技有限公司 化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
US10703762B2 (en) 2015-08-28 2020-07-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescence device, organic electroluminescence device and electronic apparatus
WO2017116625A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Solvay Usa Inc. Spirobifluorene derivatives having nitrogen-containing heteroaryl rings and their use in organic electronics
JP2020520970A (ja) * 2017-05-22 2020-07-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイス用六環性ヘテロ芳香族化合物
KR102366722B1 (ko) * 2017-07-25 2022-02-23 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102427493B1 (ko) * 2017-11-14 2022-08-01 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102690163B1 (ko) * 2018-07-02 2024-08-01 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20210116519A (ko) * 2019-01-16 2021-09-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
CN112110920B (zh) * 2019-06-19 2023-06-09 北京鼎材科技有限公司 一种有机电致发光化合物及其应用
CN114080391B (zh) * 2019-11-22 2024-07-23 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光器件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012507507A (ja) * 2008-10-31 2012-03-29 グレイセル・ディスプレイ・インコーポレーテッド 新規な有機電子材料用化合物及びこれを含む有機電子素子
JP2013511476A (ja) * 2009-11-18 2013-04-04 メルク パテント ゲーエムベーハー Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物
JP2013063962A (ja) * 2011-09-02 2013-04-11 Takasago Internatl Corp Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法
KR20130104451A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 덕산하이메탈(주) 인돌로퀴녹살린 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP2013539750A (ja) * 2010-09-17 2013-10-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JP2014073965A (ja) * 2012-10-02 2014-04-24 Canon Inc 新規ベンゾインドロカルバゾール化合物、これを有する有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130127563A (ko) * 2012-05-02 2013-11-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20140082486A (ko) 2012-12-24 2014-07-02 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101427620B1 (ko) 2013-05-14 2014-08-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012507507A (ja) * 2008-10-31 2012-03-29 グレイセル・ディスプレイ・インコーポレーテッド 新規な有機電子材料用化合物及びこれを含む有機電子素子
JP2013511476A (ja) * 2009-11-18 2013-04-04 メルク パテント ゲーエムベーハー Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物
JP2013539750A (ja) * 2010-09-17 2013-10-28 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 新規有機電界発光化合物およびこれを使用する有機電界発光素子
JP2013063962A (ja) * 2011-09-02 2013-04-11 Takasago Internatl Corp Ｎ−（ヘテロ）アリールアゾール類の製造方法
KR20130104451A (ko) * 2012-03-14 2013-09-25 덕산하이메탈(주) 인돌로퀴녹살린 유도체를 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP2014073965A (ja) * 2012-10-02 2014-04-24 Canon Inc 新規ベンゾインドロカルバゾール化合物、これを有する有機発光素子、表示装置、画像情報処理装置、照明装置、画像形成装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SU, TSU-HUI ET AL.: "Highly efficient deep-red organic electrophosphorescent devices with excellent operational stability", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C: MATERIALS FOR OPTICAL AND ELECTRONIC DEVICES, vol. 1(33), JPN6018047733, 2013, pages 5084 - 5092, ISSN: 0003932277 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017518974A (ja) * 2014-05-23 2017-07-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス
JP2017526642A (ja) * 2014-07-10 2017-09-14 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス

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