JP2017515809A - 有機電界発光化合物及びそれを含む有機電界発光デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
R1〜R12は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリール、置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルキル、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルコキシ、置換もしくは非置換のトリ(C1−C30)アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキルジ(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ(C1−C30)アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ(C6−C30)アリールアミノ、または置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールアミノを表すか、隣接する置換基(複数可)に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子で炭素原子(複数可)が置換され得る、置換もしくは非置換の、3〜30員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、ヘテロアリールは、B、N、O、S、Si、及びPからなる群から選択される1個以上のヘテロ原子を含有する。
Zは、−S−、−O−、−NR13−、または−CR14R15−を表し、
R13〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリール、置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルキル、または置換もしくは非置換の3〜7員ヘテロシクロアルキルを表し、
R31〜R37は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルキル、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルケニル、置換もしくは非置換の3〜7員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリール、置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリール、置換もしくは非置換のトリ(C1−C30)アルキルシリル、置換もしくは非置換のトリ(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換のジ(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキルジ(C6−C30)アリールシリル、モノもしくはジ(C1−C30)アルキルアミノ、モノもしくはジ(C6−C30)アリールアミノ、または(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基(複数可)に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子で炭素原子(複数可)が置換され得る、置換もしくは非置換の、3〜30員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
aは、1〜3の整数を表し、b〜d及びfは、それぞれ独立して、1〜4の整数を表し、eは、1〜5の整数を表し、a、b、c、d、e、またはfが2以上の整数である場合、R31、R32、R33、R34、R35、またはR36のそれぞれは、同じでも異なってもよく、
ヘテロアリール(エン)及びヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、B、N、O、S、Si、及びPからなる群から選択される1個以上のヘテロ原子を含有する。
フラスコの2M Na2CO3(500mL)、トルエン(1000mL)、及びエタノール(500mL)中に、3−ブロモ−9H−カルバゾール(60g、243.80mmol)、(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(84g、292.56mmol)、及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)(14g、12.19mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。次いでこの生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1(73g、収率:73%)を得た。
ジメチルホルムアミド(DMF)(500mL)中に化合物A(2,3−ジクロロキノキサリン)(20g、100.48mmol)及び化合物1−1(34g、83.73mmol)を溶解させた後、それにNaH(5g、125.59mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で1時間撹拌した後、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、次いでカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−2(26g、収率:54%)を得た。
化合物1−2(2g、3.5mmol)、酢酸パラジウム(II)(Pd(OAc)2)(0.1g、0.35mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(128mg、0.35mmol)、Cs2CO3(3.4g、10.5mmol)、及びジメチルアセトアミド(DMA)(20mL)を混合した後、この混合物を還流下で1時間撹拌した。室温に冷ました後、この混合物に蒸留水を添加した。次いでこの混合物を塩化メチレン(MC)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−14(0.9g、収率:50%)を得た。
9H−カルバゾール(20g、119.6mmol)、3−ブロモ−9H−カルバゾール(35.3g、143.5mmol)、ヨウ化銅(I)(59.8g、59.8mmol)、炭酸セシウム(97.4g、229mmol)、エチレンジアミン(7.18g、119.6mmol)、及びトルエン(600mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で12時間撹拌した。室温に冷ました後、この混合物を酢酸エチルで抽出し、精製水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、減圧下で蒸留した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物2−1(31.6g、収率:79.6%)を得た。
化合物2−1(15.1g、45.4mmol)、水素化ナトリウム(60%)(2.2g、54.5mmol)、1,2−ジクロロキノキサリン(10.8g、54.5mmol)、及びDMF(200mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を室温で1時間撹拌した。この混合物にメタノール及び精製水を添加して、固形物質を得た。この固形物質を濾過し、減圧下で乾燥させて、化合物2−2(21g、94%)を得た。
化合物2−2(20g、40.4mmol)、酢酸パラジウム(907mg、4.04mmol)、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート(1.5g、4.04mmol)、炭酸セシウム(39.5g、121.2mmol)、及びジメチルアセトアミド(DMA)(200mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で2時間加熱した。室温に冷ました後、この混合物にメタノール及び精製水を添加して、固形物質を得た。この固形物質を濾過し、減圧下で乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−39(6g、収率32.4%)を得た。
2−ブロモ−4−フルオロ−1−ニトロベンゼン(50g、227.3mmol)、フェニルボロン酸(30.5g、250.0mmol)、Pd(PPh3)4(13.1g、11.37mmol)、2M K2CO3(200mL)、トルエン(600mL)、及びエタノール(200mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1−1(46.4g、収率:94%)を得た。
DMF(500mL)中に化合物1−1−1(5−フルオロ−2−ニトロ−1,1’−ビフェニル)(20g、92.1mmol)及び7H−ベンゾ[c]カルバゾール(20g、92.0mmol)を溶解させた後、それにNaH(4.42g、110.5mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を150℃で1時間撹拌し、次いでそれにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1−2(32.5g、収率:85%)を得た。
化合物1−1−2(7−(6−ニトロ−[1,1’−ビフェニル]−3−イル)−7H−ベンゾ[c]カルバゾール)(20g、48.26mmol)、トリフェニルホスフィン(31.6g、120.6mmol)、及び1,2−ジクロロベンゼン(DCB)(250mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を200℃で5時間撹拌し、蒸留してDCBを除去した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1(9.0g、収率:48.8%)を得た。
DMF(100mL)中に化合物1−1(7−(9H−カルバゾール−3−イル)−7H−ベンゾ[c]カルバゾール)(9.0g、23.53mmol)及び化合物A(2,3−ジクロロキノキサリン)(5.15g、25.88mmol)を溶解させた後、それにNaH(1.2g、28.24mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を150℃で1時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−2(12.0g、収率:93.5%)を得た。
化合物1−2(12g、22.02mmol)、Pd(OAc)2(742mg、3.3mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(1.22mg、3.3mmol)、Cs2CO3(21.5g、66.06mmol)、及びo−キシレン(100mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。次いでこの混合物を酢酸エチル(EA)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−40(4.3g、収率:38.4%)を得た。
化合物1−2(12g、22.02mmol)、Pd(OAc)2(742mg、3.3mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(1.22mg、3.3mmol)、Cs2CO3(21.5g、66.06mmol)、及びo−キシレン(100mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。次いでこの混合物をEAで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−119(1.9g、収率:17.0%)を得た。
フラスコのトルエン(500mL)中に、10−ブロモ−7H−ベンゾ[c]カルバゾール(26g、87.79mmol)、ヨードベンゼン(12mL、105.35mmol)、CuI(8.4g、43.89mmol)、エチレンジアミン(EDA)(3mL、43.89mmol)、及びCs2CO3(85g、263.37mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1(18g、収率:70%)を得た。
2M Na2CO3(300mL)、トルエン(600mL)、及びエタノール(300mL)中に、化合物1−1(18g、60.68mmol)、化合物A(19g、66.75mmol)、及びPd(PPh3)4(3.3g、3.03mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−2(17g、収率:63%)を得た。
DMF(500mL)中に化合物B(2,3−ジクロロキノキサリン)(19g、94.12mmol)、及び化合物1−2(36g、78.51mmol)を溶解させた後、それにNaH(4.7g、117.76mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で1時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−3(44.6g、収率:92%)を得た。
化合物1−3(44.6g、71.08mmol)、Pd(OAc)2(1.6g、7.18mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(2.6g、7.18mmol)、Cs2CO3(70g、215.4mmol)、及びキシレン(360mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌した。この混合物を室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。次いでこの混合物をMCで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−1(14.6g、収率:36%)を得た。
フラスコの2M Na2CO3(150mL)、トルエン(300mL)、及びエタノール(150mL)中に、3−ブロモ−9H−カルバゾール(14g、56.99mmol)、(9−フェニル−9H−カルバゾール−2−イル)ボロン酸(18g、62.69mmol)、及びPd(PPh3)4(3.2g、2.85mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1(21.3g、収率:93%)を得た。
DMF(300mL)中に化合物A(2,3−ジクロロキノキサリン)(12g、62.57mmol)及び化合物1−1(21.3g、52.14mmol)を溶解させた後、それにNaH(1.8g、78.21mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で1時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−2(21g、収率:72%)を得た。
化合物1−2(21g、36.77mmol)、Pd(OAc)2(0.8g、3.677mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(1.4g、3.677mmol)、Cs2CO3(36g、110.3mmol)、及びキシレン(200mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。この混合物をMCで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−16(4.2g、収率:22%)を得た。
反応槽のジメチルホルムアミド中に化合物A(25.7g、80.46mmol)を溶解させた後、それに、ジメチルホルムアミド中に溶解したN−ブロモスクシンアミド(14.3g、80.46mmol)を添加した。この反応混合物を4時間撹拌し、蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1(12.6g、収率:39%)を得た。
化合物1−1(12.6g、31.63mmol)、化合物B(11.1g、37.96mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.1g、0.95mmol)、炭酸カリウム(11g、79.08mmol)、トルエン(160mL)、及びエタノール(40mL)を反応槽内に導入した後、それに蒸留水(40mL)を添加した。混合物を120℃で4時間撹拌した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−2(11g、収率:72%)を得た。
反応槽のDMF(110mL)中に化合物1−2(11g、22.70mmol)を溶解させた後、この混合物に水素化ナトリウム(1.4g、34.05mmol)を0℃で緩徐に滴加した。この混合物を30分間撹拌し、次いでそれに2,3−ジクロロキノキサリン(5.4g、27.24mmol)を滴加した。この混合物を室温で3時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−3(8.3g、収率:56%)を得た。
反応槽内の化合物1−3(8.3g、12.83mmol)、酢酸パラジウム(0.4g、1.92mmol)、PCy3HBF4(0.7g、1.92mmol)、及び炭酸セシウム(12.5g、38.49mmol)にキシレン(64mL)を添加した後、この混合物を180℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−280(1.8g、収率:23%)を得た。
フラスコの2M Na2CO3(500mL)、トルエン(1000mL)、及びエタノール(500mL)中に、2−ブロモ−9H−カルバゾール(50g、203.1mmol)、フェニルボロン酸(30g、243.8mmol)、及びPd(PPh3)4(12g、10.15mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチル(ehthyl acetate)で抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物2−1(48.3g、収率:97%)を得た。
DMF(830mL)中に化合物2−1(20g、82.20mmol)を溶解させた後、この混合物を0℃に保ち、それに、DMF(100mL)中に溶解したN−ブロモスクシンイミド(NBS)(14g、82.20mmol)を添加した。この混合物を室温で4時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物2−2(20g、収率:77%)を得た。
2M Na2CO3(160mL)、トルエン(320mL)、及びエタノール(160mL)中に、化合物2−3(20g、62.07mmol)、(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(19g、68.28mmol)、及びPd(PPh3)4(3.6g、3.103mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物2−4(18.5g、収率:60%)を得た。
DMF(200mL)中に化合物A(2,3−ジクロロキノキサリン)(10g、45.81mmol)及び化合物2−3(18.5g、38.18mmol)を溶解させた後、それにNaH(2.3g、57.27mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で1時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物2−4(15.8g、収率:66%)を得た。
化合物2−4(15.8g、24.41mmol)、Pd(OAc)2(0.5g、2.441mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(0.9g、2.441mmol)、Cs2CO3(23.8g、73.23mmol)、及びキシレン(125mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。この混合物をMCで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−278(1.6g、収率:11%)を得た。
フラスコのトルエン(500mL)中に、10−ブロモ−7H−ベンゾ[c]カルバゾール(26g、87.79mmol)、ヨードベンゼン(12mL、105.35mmol)、CuI(8.4g、43.89mmol)、EDA(3mL、43.89mmol)、及びCs2CO3(85g、263.37mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物3−1(18g、収率:70%)を得た。
2M Na2CO3(300mL)、トルエン(600mL)、及びエタノール(300mL)中に、化合物3−1(18g、60.68mmol)、化合物A(19g、66.75mmol)、及びPd(PPh3)4(3.3g、3.03mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層から残った水分を硫酸マグネシウムで除去した。この生成物を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物3−2(17g、収率:63%)を得た。
DMF(500mL)中に化合物B(2,3−ジクロロキノキサリン)(19g、94.12mmol)及び化合物3−2(36g、78.51mmol)を溶解させた後、それにNaH(4.7g、117.76mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で1時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物3−3(44.6g、収率:92%)を得た。
化合物3−3(44.6g、71.08mmol)、Pd(OAc)2(1.6g、7.18mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(2.6g、7.18mmol)、Cs2CO3(70g、215.4mmol)、及びキシレン(360mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌した。この混合物を室温に冷まし、それに蒸留水を添加した。この混合物をMCで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−78(2.5g、収率:6%)を得た。
7H−ベンゾ[c]カルバゾール(50g、230mmol)及びDMF(200mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を撹拌し、それに、DMF(50mL)中に溶解したN−ブロモスクシンイミド(42g、230mmol)を添加した。得られた混合物を室温で12時間撹拌し、蒸留水及びMCで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。この残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A(10−ブロモ−7H−ベンゾ[c]カルバゾール)(16g、収率:23.5%)を得た。
化合物A(10−ブロモ−7H−ベンゾ[c]カルバゾール)(16g、54mmol)、(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸(17g、59.4mmol)、Pd(PPh3)4(3.1g、2.7mmol)、K2CO3(25.7g、108mmol)、蒸留水(50mL)、トルエン(250mL)、及びエタノール(EtOH)(50mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で12時間撹拌した。室温に冷ました後、この混合物をEA及び蒸留水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物B(10−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−7H−ベンゾ[c]カルバゾール)(22g、収率:88.7%)を得た。
化合物B(10−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)−7H−ベンゾ[c]カルバゾール)(22g、48mmol)、水素化ナトリウム(60%)(2.3g、57.6mmol)、2,3−ジクロロキノキサリン(10.5g、52.8mmol)、及びDMF(250mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を室温で1時間撹拌した。それにメタノール及び精製水を添加した。得られた固形物質を濾過し、減圧下で乾燥させて、化合物1−1(22.4g、収率:75.1%)を得た。
化合物1−1(22.4g、36mmol)、Pd(OAc)2(1.22g、5.4mmol)、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート(2g、5.4mmol)、Cs2CO3(35.3g、108mmol)、及びo−キシレン(200mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で3時間撹拌し、室温に冷まし、EA及び蒸留水で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−159(5.8g、収率:28%)を得た。
化合物A(15g、52.2mmol)、4−ブロモ−1−ヨードベンゼン(17.8g、62.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(1.8g、1.6mmol)、炭酸ナトリウム(14g、130.5mmol)、トルエン(260mL)、及びエタノール(60mL)を反応槽内に導入した後、それに蒸留水(60mL)を添加した。この混合物を120℃で4時間撹拌した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−1(11.3g、収率:53%)を得た。
化合物1−1(11.3g、28.42mmol)、化合物B(10.0g、34.11mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.6g、0.55mmol)、炭酸カリウム(6.3g、45.90mmol)、トルエン(100mL)、及びエタノール(25mL)を反応槽内に導入した後、それに蒸留水(25mL)を添加した。混合物を120℃で4時間撹拌した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−2(8g、収率:58%)を得た。
反応槽のDMF(55mL)中に化合物1−2(5.3g、10.94mmol)を溶解させた後、この混合物に水素化ナトリウム(0.7g、16.41mmol)を0℃で緩徐に滴加した。この混合物を30分間撹拌し、次いでこの混合物に2,3−ジクロロキノキサリン(2.6g、13.12mmol)を滴加した。この混合物を室温で3時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物1−3(5.5g、収率:79%)を得た。
化合物1−3(5.5g、8.50mmol)、酢酸パラジウム(0.3g、1.28mmol)、トリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボラート(PCy3HBF4)(0.5g、1.28mmol)、及び炭酸セシウム(8.3g、25.50mmol)にキシレン(43mL)を添加した後、この混合物を180℃で5時間還流した。反応完了後、この混合物を蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によってそこから溶媒を除去した。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−289(1g、収率:20%)を得た。
DMF(500mL)中に化合物A(2,3−ジクロロキノキサリン)(20g、100.48mmol)及び化合物B(34g、83.73mmol)を溶解させた後、それにNaH(5g、125.59mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で1時間撹拌し、それにメタノール及び蒸留水を添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物4−1(45g、収率:95%)を得た。
化合物4−1(25g、43.77mmol)、Pd(OAc)2(1g、4.377mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(1.6g、4.377mmol)、Cs2CO3(42g、131.3mmol)、及びキシレン(220mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1時間撹拌し、室温に冷まし、それに蒸留水を添加した。この混合物をMCで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−91(2.4g、収率:10%)を得た。
フラスコのo−DCB(250mL)中に、化合物1(9−フェニル−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール)(15g、36.72mmol)、化合物2(2−クロロキノリン)(6.6g、40.39mmol)、CuI(13.9g、73.44mmol)、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン(2.7mL、22.03mmol)、及びCs2CO3(35.8g、110.16mmol)を溶解させた後、この混合物を200℃で8時間還流した。反応完了後、この混合物を減圧下でMCを用いて濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物3(12.5g、収率:64%)を得た。
ピバル酸(40mL)に化合物3(9−フェニル−9’−(キノリン−2−イル)−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール)(10.5g、19.6mmol)、Pd(OAc)2(0.44g、1.96mmol)、K2CO3(0.54g、3.92mmol)を添加した後、この混合物を170℃で24時間還流した。反応完了後、この混合物をNaHCO3で中和し、MCで抽出し、MgSO4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加し、得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物A−287(0.6g、収率:6%)を得た。
トルエン、エタノール、及びH2O中に、化合物1(2−ブロモ−9H−カルバゾール)(20g、69.70mmol)、化合物2((9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)ボロン酸)(17.2g、69.70mmol)、Pd(PPh3)4(2.4g、2.10mmol)、及びNa2CO3(18.5g、174.30mmol)を溶解させた後、この混合物を120℃で1日間還流した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物3(12.8g、収率:45%)を得た。
DMF(200mL)中に化合物3(9’−フェニル−9H,9’H−2,3’−ビカルバゾール)(11.8g、28.90mmol)及び化合物4(7.5g、37.60mmol)を溶解させた後、それにNaH(1.8g、43.4mmol、鉱油中60%)を添加した。この混合物を室温で2.5時間撹拌し、それにメタノールを添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物5(9.7g、収率:59%)を得た。
化合物5(8.4g、14.70mmol)、Pd(OAc)2(330mg、1.47mmol)、リガンド(トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート)(541mg、0.35mmol),Cs2CO3(14.4g、44.10mmol)、及びキシレン(74mL)をフラスコ内に導入した後、この混合物を還流下で1.5時間撹拌し、室温に冷まし、次いでそれに蒸留水を添加した。反応完了後、この混合物を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物A−92(6.5g、収率:60.2%)を得た。
フラスコのo−DCB(250mL)中に、化合物1(9−フェニル−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール)(15g、36.72mmol)、化合物2(2−クロロキノリン)(6.6g、40.39mmol)、CuI(13.9g、73.44mmol)、トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン(2.7mL、22.03mmol)、及びCs2CO3(35.8g、110.16mmol)を溶解させた後、この混合物を200℃で8時間還流した。反応完了後、この混合物を減圧下で濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加した。得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物3(12.5g、収率:64%)を得た。
ピバル酸(40mL)に化合物3(9−フェニル−9’−(キノリン−2−イル)−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール)(10.5g、19.6mmol)、Pd(OAc)2(0.44g、1.96mmol)、及びK2CO3(0.54g、3.92mmol)を添加した後、この混合物を170℃で24時間還流した。反応完了後、この混合物をNaHCO3で中和し、MCで抽出し、次いでMgSO4で乾燥させた。この生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。精製した生成物にメタノールを添加し、得られた固形物質を減圧下で濾過して、化合物A−286(1.2g、収率:12%)を得た。
次のとおり、本開示の有機電界発光化合物を使用してOLEDを生成した。有機発光ダイオード(OLED)用のガラス基材(Geomatec)上の透明電極酸化インジウムスズ(ITO)の薄いフィルム(10Ω/sq)を、連続してトリクロロエチレン、アセトン、エタノール、及び蒸留水での超音波洗浄にかけ、次いでイソプロパノール中に保管した。次いで、このITO基材を真空蒸着装置の基材ホルダ上に載置した。HI−1を真空蒸着装置のセル内に導入し、次いで該装置のチャンバ内の圧力を10−6トルに制御した。その後、このセルに電流を印加して、上記の導入された材料を蒸発させ、それにより、80nmの厚さを有する第1の正孔注入層をITO基材上に形成した。HI−2を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、5nmの厚さを有する第2の正孔注入層を第1の正孔注入層上に形成した。HT−1を真空蒸着装置のセル内に導入し、このセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、10nmの厚さを有する第1の正孔輸送層を第2の正孔注入層上に形成した。HT−2を真空蒸着装置の別のセル内に導入し、このセルに電流を印加することによって蒸発させ、それにより、60nmの厚さを有する第2の正孔輸送層を第1の正孔輸送層上に形成した。その後、真空蒸着装置の1つのセル内にホストとして化合物A−14を導入し、別のセル内にドーパントとして化合物D−96を導入した。ホスト及びドーパントの総量に基づいて3重量%のドープ量でドーパントが堆積して、40nmの厚さを有する発光層を第2の正孔輸送層上に形成するように、2つの材料を異なる速度で蒸発させた。ET−1及びEI−1を、真空蒸着装置の2つのセル内にそれぞれ導入し、1:1の速度で蒸発させて、30nmの厚さを有する電子輸送層を発光層上に形成した。2nmの厚さを有する電子注入層としてEI−1を堆積させた後、別の真空蒸着装置により、80nmの厚さを有するAl陰極を電子注入層上に堆積させて、OLEDを生成した。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.4Vの駆動電圧で26.4cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は390時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−40を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び4.1Vの駆動電圧で27cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は60時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−39を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び4.4Vの駆動電圧で27.6cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は110時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−1を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.8Vの駆動電圧で26.2cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は100時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−119を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び4.9Vの駆動電圧で26.5cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は50時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−16を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.4Vの駆動電圧で19.5cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は70時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−286を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.9Vの駆動電圧で28.4cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は10時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−278を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.4Vの駆動電圧で24.7cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は140時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−78を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.7Vの駆動電圧で26.6cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は110時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−159を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.5Vの駆動電圧で23.8cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は180時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−289を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.6Vの駆動電圧で26.0cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は200時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−91を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.4Vの駆動電圧で27.3cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は380時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして化合物A−287を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び4.5Vの駆動電圧で26.0cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は10時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、第2の正孔輸送層を形成するためにHT−3を使用し、発光材料のホストとして化合物A−92を使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び3.4Vの駆動電圧で27.5cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は90時間以上であった。
デバイス実施例1と同じ様式でOLEDを生成したが、発光材料のホストとして4,4’−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)−1,1’−ビフェニルを使用したことを除く。生成されたOLEDは、1,000cd/m2の輝度を有する赤色発光、及び10.3Vの駆動電圧で17cd/Aの電流効率を示した。5,000ニトの輝度が100%から90%まで低減するのに要した時間は1時間未満であった。
Claims (8)
- 以下の式1により表される有機電界発光化合物であって、
X及びYは、それぞれ独立して、−CR12−または−N−を表すが、但し、X及びYが同時に−CR12−にはならないことを条件とし、
R1〜R12は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリール、置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルキル、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルコキシ、置換もしくは非置換のトリ(C1−C30)アルキルシリル、置換もしくは非置換のジ(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキルジ(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換のトリ(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換のモノもしくはジ(C1−C30)アルキルアミノ、置換もしくは非置換のモノもしくはジ(C6−C30)アリールアミノ、または置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基(複数可)に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子で炭素原子(複数可)が置換され得る、置換もしくは非置換の、3〜30員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、前記ヘテロアリールは、B、N、O、S、Si、及びPからなる群から選択される1個以上のヘテロ原子を含有する、有機電界発光化合物。 - R1〜R12における前記置換アルキル、前記置換アリール、前記置換ヘテロアリール、前記置換シクロアルキル、前記置換アルコキシ、前記置換トリアルキルシリル、前記置換ジアルキルアリールシリル、前記置換アルキルジアリールシリル、前記置換トリアリールシリル、前記置換されたモノもしくはジアルキルアミノ、前記置換されたモノもしくはジアリールアミノ、前記置換アルキルアリールアミノ、及び前記置換された単環式もしくは多環式の脂環式環または芳香族環の置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、ニトロ、ヒドロキシ、(C1−C30)アルキル、ハロ(C1−C30)アルキル、(C1−C30)アルコキシ、(C1−C30)アルキルチオ、(C3−C30)シクロアルキル、3〜7員ヘテロシクロアルキル、(C6−C30)アリールオキシ、(C6−C30)アリールチオ、非置換または(C6−C30)アリールもしくはジ(C6−C30)アリールアミノで置換された3〜30員ヘテロアリール、非置換または3〜30員ヘテロアリールもしくはジ(C6−C30)アリールアミノで置換された(C6−C30)アリール、トリ(C1−C30)アルキルシリル、トリ(C6−C30)アリールシリル、ジ(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールシリル、(C1−C30)アルキルジ(C6−C30)アリールシリル、アミノ、モノもしくはジ(C1−C30)アルキルアミノ、モノもしくはジ(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールアミノ、(C1−C30)アルキルカルボニル、(C1−C30)アルコキシカルボニル、(C6−C30)アリールカルボニル、ジ(C6−C30)アリールボロニル、ジ(C1−C30)アルキルボロニル、(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールボロニル、(C6−C30)アリール(C1−C30)アルキル、及び(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の有機電界発光化合物。
- R1〜R12は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の(C1−C20)アルキル、置換もしくは非置換の(C6−C20)アリール、置換もしくは非置換の5〜30員ヘテロアリール、または置換もしくは非置換のジ(C6−C20)アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基(複数可)に連結して、置換もしくは非置換の、5〜15員の、単環式もしくは多環式の芳香族環を形成してもよい、請求項1に記載の有機電界発光化合物。
- R1〜R12は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の(C1−C20)アルキル、または以下の式5−1〜5−9のうちのいずれか1つを表すか、あるいは、隣接する置換基(複数可)に連結して、置換もしくは非置換のベンゼン環または置換もしくは非置換のナフタレン環を形成してもよく、
La、Lb、Lc、及びLdは、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリーレン、または置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリーレンを表し、
Zは、−S−、−O−、−NR13−、または−CR14R15−を表し、
R13〜R15は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリール、置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリール、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルキル、または置換もしくは非置換の3〜7員ヘテロシクロアルキルを表し、
R31〜R37は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキル、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルキル、置換もしくは非置換の(C3−C30)シクロアルケニル、置換もしくは非置換の3〜7員ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の(C6−C30)アリール、置換もしくは非置換の3〜30員ヘテロアリール、置換もしくは非置換のトリ(C1−C30)アルキルシリル、置換もしくは非置換のトリ(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換のジ(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールシリル、置換もしくは非置換の(C1−C30)アルキルジ(C6−C30)アリールシリル、モノもしくはジ(C1−C30)アルキルアミノ、モノもしくはジ(C6−C30)アリールアミノ、または(C1−C30)アルキル(C6−C30)アリールアミノを表すか、あるいは、隣接する置換基(複数可)に連結して、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子で炭素原子(複数可)が置換され得る、置換もしくは非置換の、3〜30員の、単環式もしくは多環式の、脂環式環または芳香族環を形成してもよく、
aは、1〜3の整数を表し、b〜d及びfは、それぞれ独立して、1〜4の整数を表し、eは、1〜5の整数を表し、a、b、c、d、e、またはfが2以上の整数である場合、R31、R32、R33、R34、R35、またはR36のそれぞれは、同じでも異なってもよく、
*は、結合部位を表し、
前記ヘテロアリール(エン)及びヘテロシクロアルキルは、それぞれ独立して、B、N、O、S、Si、及びPからなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子(複数可)を含有する、請求項4に記載の有機電界発光化合物。 - R1〜R7のうちの少なくとも1つは、式5−6〜5−8のうちのいずれか1つを表し、式5−6のZは、−NR13−を表す、請求項5に記載の有機電界発光化合物。
- 請求項1に記載の有機電界発光化合物を含む、有機電界発光デバイス。
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