CN106232601B - 有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置 - Google Patents

有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式1的有机电致发光化合物(变数R1‑R10在本文中定义)以及包含所述化合物的有机电致发光装置。通过使用根据本发明的有机电致发光化合物，可制造能在低驱动电压下操作的有机电致发光装置，显示例如电流效率和功率效率的发光效率方面的优点，并且具有高色纯度和延长的寿命。

Description

有机电致发光化合物和包含所述化合物的有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光化合物和一种包含所述化合物的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光(EL)装置是一种自发光装置，其优点在于提供较宽的视角、较大的对比度和较快的响应时间。有机EL装置最初由伊士曼柯达(Eastman Kodak)在1987年通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料而开发[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
决定有机EL装置中发光效率的最重要因素是发光材料。迄今为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料与荧光材料相比在理论上使发光效率提高四(4)倍，因此磷光发光材料得到广泛研究。铱(III)络合物已广泛地被称为磷光材料，包括双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶根-N,C3')铱(乙酰基丙酮酸盐)((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和双(4,6-二氟苯基吡啶根-N,C2)吡啶甲酸铱(Firpic)分别作为发红光、绿光和蓝光的材料。
目前，4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)是关于磷光材料最广泛已知的主体材料。最近，Pioneer(日本)等人通过使用浴铜灵(bathocuproine，BCP)和双(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)等作为主体材料而开发高效有机EL装置，其被称为空穴阻挡材料。
尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)归因于其低玻璃转化温度和不良热稳定性，其可能在真空中在高温沉积工艺期间发生降解。(2)有机EL装置的功率效率由[(π/电压)×电流效率]给出，并且所述功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL装置的电流效率(cd/A)，但显著较高的驱动电压是必需的。因此，就功率效率(lm/W)来说，不存在优点。(3)此外，有机EL装置的使用寿命较短，且仍需要提高发光效率。
韩国专利特许公开申请案第10-2012-0095997号披露一种化合物，其中交联三芳基胺的至少一个碳原子置换成氮原子。然而，未披露含氮部分为喹啉或喹喔啉的化合物。
发明内容
打算解决的问题
本发明的第一目标为提供一种有机电致发光化合物，其可提供具有长寿命和降低的驱动电压并且在例如电流效率和功率效率的发光效率以及色纯度方面展现优点的有机电致发光装置。本发明的第二目标为提供一种包含有机电致发光化合物的有机电致发光装置。
问题的解决方案
本发明人发现，上述目标可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物来实现。
其中X和Y各自独立地表示-CR12-或-N-，其限制条件为X和Y不同时为-CR12-，以及
R1到R12各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳基氨基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或可连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的3到30元单环或多环脂环族或芳香族环，其碳原子可经至少一个选自由以下组成的群组的杂原子置换：氮、氧和硫，其中所述杂芳基含有一个或多个选自由以下组成的群组的杂原子：B、N、O、S、Si以及P。
本发明的有利作用
通过使用根据本发明的有机电致发光化合物，可制造能在低驱动电压下操作的有机电致发光装置，显示例如电流效率和功率效率的发光效率方面的优点，并且具有高色纯度和延长的寿命。
具体实施方式
本发明的实施例
在下文中，将详细地描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不打算以任何方式限制本发明的范围。
本发明提供上文式1有机电致发光化合物、包含所述化合物的有机电致发光材料、以及包含所述化合物的有机电致发光装置。
本发明的式1的有机电致发光化合物的细节如下。
本文中，“烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“3到7元杂环烷基”指示具有3到7个环主链原子且包括至少一个选自由以下组成的群组的杂原子的环烷基：B、N、O、S、Si以及P，优选地O、S以及N，且包括四氢呋喃、吡咯啶、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。另外，“(亚)芳基”指示衍生自芳香族烃的单环或稠合环；可以是两个环经一个原子彼此连接的螺型；且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、稠四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、茀蒽基、螺联二芴等。“3到30元(亚)杂芳基”表示具有3到30个环主链原子且包括至少一个、优选地1到4个选自由以下组成的群组的杂原子的芳基：B、N、O、S、Si和P，并且优选地O、S和N；可以是单环或与至少一个苯环稠合的稠环；可以是部分饱和的；可以是通过使至少一个杂芳基或芳基经单键连接到杂芳基所形成的基团；并且包括单环型杂芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
此处，表述“经取代或未经取代的”中的“经取代”意思是某一官能团中的氢原子置换成另一原子或基团，即取代基。在本发明中，R1到R12、La、Lb、Lc、Ld、R13到R15、R31到R37、R21到R27、L4、M、Y1、Y2、R41到R43、L、R100到R127以及R201到R211中的经取代的烷基、经取代的(亚)芳基、经取代的(亚)杂芳基、经取代的环烷基、经取代的烷氧基、经取代的三烷基硅烷基、经取代的二烷基芳基硅烷基、经取代的烷基二芳基硅烷基、经取代的三芳基硅烷基、经取代的单或二烷基氨基、经取代的单或二芳基氨基、经取代的烷基芳基氨基以及经取代的单环或多环脂环族或芳香族环的取代基可以是选自由以下组成的群组中的一个或多个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、3到7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基或二(C6-C30)芳基氨基取代的3到30元杂芳基、未经取代或经3到30元杂芳基或二(C6-C30)芳基氨基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；且各自独立地，可能优选地是选自由以下组成的群组的一个或多个：(C1-C10)烷基、5至18元杂芳基、经(C6-C18)芳基取代的5至18元杂芳基、经二(C6-C12)芳基氨基取代的5到18元杂芳基、(C6-C18)芳基、经5到18元杂芳基取代的(C6-C18)芳基、经二(C6-C12)芳基氨基取代的(C6-C18)芳基、二(C6-C12)芳基氨基以及(C1-C10)烷基(C5-C18)芳基。
具体来说，式1化合物可以由下式2到4中的任一个表示。
其中R1到R12如上文式1中所定义。
在本发明中，具体来说，R1到R12可各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C20)烷基、经取代或未经取代的(C6-C20)芳基、经取代或未经取代的5到30元杂芳基或经取代或未经取代的二(C6-C20)芳基氨基；或可以连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的5到15元单环或多环芳香族环。更具体来说，R1到R12可以各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C20)烷基或下式5-1到5-9中的任一个；或可以连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的苯环或经取代或未经取代的萘环。
其中La、Lb、Lc和Ld各自独立地表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的3到30元亚杂芳基；
Z表示-S-、-O-、-NR13-或-CR14R15-；
R13到R15各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基或经取代或未经取代的3到7元杂环烷基；
R31到R37各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烯基、经取代或未经取代的3到7元杂环烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的3到30元杂芳基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基或(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基；或可连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的3到30元单环或多环脂环族或芳香族环，其碳原子可经至少一个选自由以下组成的群组的杂原子置换：氮、氧和硫；
a表示整数1到3；b到d和f各自独立地表示整数1到4；e表示整数1到5；且其中a、b、c、d、e或f为整数2或更大，R31、R32、R33、R34、R35或R36各自可相同或不同；
其中(亚)杂芳基和杂环烷基各自独立地含有一个或多个选自由以下组成的群组的杂原子：B、N、O、S、Si以及P。
La到Ld可以各自独立地特别表示单键或经取代或未经取代的(C6-C18)亚芳基，且更具体来说单键或经取代或未经取代的亚苯基。
Z可以特别表示-NR13-。
R13到R15可各自独立地特别表示氢、经取代或未经取代的(C1-C10)烷基或经取代或未经取代的(C5-C18)芳基。
R31到R36可各自独立地特别表示氢、经取代或未经取代的(C1-C10)烷基、经取代或未经取代的(C6-C18)芳基或经取代或未经取代的芳基，或经取代或未经取代的5到18元杂芳基，或可连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的5到18元单环或多环脂环族或芳香族环，其碳原子可经一个(1)到三个(3)选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子置换；并且更具体来说可各自独立地表示氢、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的咔唑基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基或经取代或未经取代的二苯并噻吩基，或可连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的苯环或下式6-1到6-7中的任一个：
其中*表示结合部位。
R37可特别表示氢或经取代或未经取代的(C6-C18)芳基；以及更具体来说氢或经取代或未经取代的苯基。
根据本发明的一个实施例，R1到R7中的至少一个可以是式5-6到5-8中的任一个，其中式5-6的Z可表示-NR13-。
更具体来说，本发明的式1有机电致发光化合物包括以下(但不限于)：
本发明的有机电致发光化合物可以通过所属领域的技术人员已知的合成方法来制备。举例来说，其可以根据以下反应流程1制备。
[反应流程1]
其中R1、X以及Y如上文式1中所定义。
另外，本发明提供包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，和包含所述材料的有机电致发光装置。
有机电致发光材料可以由本发明的有机电致发光化合物组成。另外，所述材料可进一步包含已包含用于有机电致发光材料的常规化合物。
有机电致发光材料可以优选地是主体材料，更优选地磷光主体材料，并且甚至更优选地发红光的磷光主体材料。当有机电致发光材料用作主体材料时，除了式1化合物之外，其可进一步包含下文所述的第二主体材料。
本发明的有机电致发光装置可包含第一电极、第二电极以及安置在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中有机层可包含至少一种式1化合物。
第一电极和第二电极中的一个可以是阳极，并且另一个可以是阴极。有机层可包含发光层。除了发光层之外，有机层可以进一步包含至少一个选自由以下组成的群的层：空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层、电子阻挡层以及电子缓冲层。
发光层中可以包含本发明的式1化合物。当用于发光层中时，可以包含本发明的式1化合物作为主体材料，优选地磷光主体材料，并且更优选地发红光的磷光主体材料。优选地，发光层可进一步包含一种或多种掺杂剂。必要时，发光层可进一步包含除了本发明的式1化合物以外的化合物作为第二主体材料。优选的是，按发光层中主体化合物和掺杂剂化合物的总量计，掺杂剂化合物的掺杂量小于20重量％。鉴于驱动电压、发光效率和寿命，第一主体材料和第二主体材料之间的发光层中的重量比在1:99到99:1，且具体来说30:70到70:30范围内。
第二主体材料可以来自任何已知磷光主体材料。鉴于发光效率，选自由式7到11的化合物组成的群组的材料优选作为第二主体材料。
H-(Cz-L4)h-M(7)H-(Cz)i-L4-M(8)
其中Cz表示以下结构：
A表示-O-或-S-；R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的5到30元杂芳基或R25R26R27Si-；R25到R27各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的5到30元亚杂芳基；M表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的5到30元杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R41)-或-C(R42)(R43)-，且Y1和Y2不同时存在；R41到R43各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基或经取代或未经取代的5到30元杂芳基，R42和R43可以相同或不同；h和i各自独立地表示整数1到3；j、k、l和m各自独立地表示整数0到4；且当h、i、j、k、l或m为整数2或更大时，(Cz-L4)、(Cz)、R21、R22、R23或R24中的每一个可以相同或不同。
具体来说，第二主体材料包括以下：
(其中，TPS表示三苯基硅烷基。)
掺杂剂优选地是至少一种磷光掺杂剂。用于本发明的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的金属化络合物化合物，更优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的邻位金属化络合物化合物，并且甚至更优选地是邻位金属化铱络合物化合物。
由下式12到14中的任一个表示的化合物可用作本发明的有机电致发光装置中打算包含的掺杂剂。
其中L选自以下结构：
R100表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基；R101到R109以及R111到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、氰基或经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基；R106到R109可以连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋喃；R120到R123可以连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的喹啉；R124到R127各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C1-C30)芳基；其中R124到R127中的任一个是芳基，其可连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并呋喃或经取代或未经取代的二苯并噻吩；R201到R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经卤素取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；R208到R211可以连接到相邻取代基形成经取代或未经取代的稠合环，例如经取代或未经取代的芴、经取代或未经取代的二苯并噻吩或经取代或未经取代的二苯并呋喃；r和s各自独立地表示整数1到3；当r或s为整数2或更大时，每一个R100可以相同或不同；且n表示整数1到3。
具体来说，掺杂材料包括以下：
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备有机电致发光装置的材料。所述材料包含本发明的化合物。除了本发明的化合物之外，材料可进一步包含已包含于用于制备有机电致发光装置的材料中的常规材料。所述材料可以优选是用于制备有机电致发光装置的主体材料，更优选用于制备有机电致发光装置的磷光主体材料，并且甚至更优选是用于制备有机电致发光装置的发红光的磷光主体材料。当包含本发明的化合物作为主体材料时，材料可进一步包含第二主体材料。第一主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1的范围内。第二主体材料包括选自由以下组成的群组的化合物：由上述式7到11表示的化合物。所述材料可以是组合物或混合物。
本发明的有机电致发光装置可包含第一电极、第二电极和安置于第一和第二电极之间的至少一个有机层，并且所述有机层可包含用于本发明的有机电致发光装置的材料。
本发明的有机电致发光装置的有机层除式1化合物之外可进一步包含至少一种选自由基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的群组的化合物。
在本发明的有机电致发光装置中，有机层除了式1化合物之外还可以进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合物化合物。有机层可进一步包含一个或多个额外发光层和电荷产生层。
另外，本发明的有机电致发光装置可通过进一步包含至少一个发光层而发射白光，所述发光层除本发明化合物以外还包含所属领域中已知的蓝光电致发光化合物、红光电致发光化合物或绿光电致发光化合物。必要时，其可以进一步包含橙光发光层或黄光发光层。
在本发明的有机电致发光装置中，优选地至少一个层(在下文中为“表面层”)可放置于一个或两个电极的内表面上，所述层选自硫族化物层、金属卤化物层以及金属氧化物层。具体来说，硅或铝的硫族化物(包括氧化物)层优选地置于电致发光中间层的阳极表面上，且金属卤化物层或金属氧化物层优选地置于电致发光中间层的阴极表面上。这类表面层为有机电致发光装置提供操作稳定性。优选地，硫族化物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本发明的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以置于一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此容易注入电子以及将其从混合区传输到电致发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此容易注入空穴以及将其从混合区传输到电致发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸(Lewis acid)和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可用作电荷产生层以制备具有两个或更多个发光层并且发射白光的电致发光装置。
为了形成本发明的有机电致发光装置的每一层，可以使用干式膜形成方法，例如真空蒸发、溅镀、等离子体以及离子电镀方法；或湿式膜形成方法，例如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂布、旋转涂布、浸渍涂布以及流动涂布方法。
当使用湿式成膜方法时，薄膜可以通过将形成每一层的材料溶解或扩散在任何适合溶剂中来形成，所述溶剂例如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。溶剂可以是形成每一层的材料可溶解或扩散于其中并且不存在成膜能力问题的任何溶剂。
在下文中，将参考以下实例详细地解释本发明化合物、所述化合物的制备方法以及所述装置的特性。
实例1：制备化合物A-14
1)制备化合物1-1
将3-溴-9H-咔唑(60g，243.80mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(84g，292.56mmol)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)(14g，12.19mmol)溶解于烧瓶中的2M Na2CO3(500mL)、甲苯(1000mL)和乙醇(500mL)中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。接着干燥产物，且通过柱色谱纯化获得化合物1-1(73g，产率：73％)。
2)制备化合物1-2
将化合物A(2,3-二氯喹喔啉)(20g，100.48mmol)和化合物1-1(34g，83.73mmol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)(500mL)中之后，向其中添加NaH(5g，125.59mmol，矿物油中60％)。在室温下搅拌混合物1小时后，向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，接着通过柱色谱纯化获得化合物1-2(26g，产率：54％)。
3)制备化合物A-14
混合化合物1-2(2g，3.5mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.1g,0.35mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(128mg，0.35mmol)、Cs2CO3(3.4g，10.5mmol)和二甲基乙酰胺(DMA)(20mL)之后，在回流下搅拌混合物1小时。在冷却到室温之后，向混合物添加蒸馏水。混合物接着用二氯甲烷(MC)萃取，用硫酸镁干燥，并且减压蒸馏。通过柱色谱纯化产物获得化合物A-14(0.9g，产率：50％)。
分子量(MW) UV PL 熔点(M.P)
A-14 534.60 386nm 511nm 309.9℃
实例2：制备化合物A-39
1)制备化合物2-1
将9H-咔唑(20g，119.6mmol)、3-溴-9H-咔唑(35.3g，143.5mmol)、碘化铜(I)(59.8g，59.8mmol)、碳酸铯(97.4g，229mmol)、乙二胺(7.18g，119.6mmol)和甲苯(600mL)引入到烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物12小时。在冷却到室温之后，混合物用乙酸乙酯萃取，用纯水洗涤，用无水MgSO4干燥，并且减压蒸馏。.通过柱色谱纯化残余物，获得化合物2-1(31.6g，产率：79.6％)。
2)制备化合物2-2
将化合物2-1(15.1g，45.4mmol)、氢化钠(60％)(2.2g，54.5mmol)、1,2-二氯喹喔啉(10.8g，54.5mmol)和DMF(200mL)引入到烧瓶中之后，在室温下搅拌混合物1小时。向混合物添加甲醇和纯水以获得固体物质。过滤固体物质，并且减压干燥获得化合物2-2(21g，94％)。
3)制备化合物A-39
将化合物2-2(20g，40.4mmol)、乙酸钯(907mg，4.04mmol)、四氟硼酸三环己基鏻(1.5g，4.04mmol)、碳酸铯(39.5g，121.2mmol)和二甲基乙酰胺(DMA)(200mL)引入烧瓶中之后，在回流下加热混合物2小时。在冷却到室温之后，向混合物添加甲醇和纯水获得固体物质。过滤固体物质，减压干燥，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-39(6g，产率32.4％)。
MW UV PL M.P
A-39 458 440nm 499nm 308℃
实例3：制备化合物A-40和A-119
1)制备化合物1-1-1
将2-溴-4-氟-1-硝基苯(50g，227.3mmol)、苯基硼酸(30.5g，250.0mmol)、Pd(PPh3)4(13.1g，11.37mmol)、2M K2CO3(200mL)、甲苯(600mL)和乙醇(200mL)引入烧瓶中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-1-1(46.4g，产率：94％)。
2)制备化合物1-1-2
将化合物1-1-1(5-氟-2-硝基-1,1'-联苯)(20g，92.1mmol)和7H-苯并[c]咔唑(20g，92.0mmol)溶解于DMF(500mL)中之后，向其中添加NaH(4.42g，110.5mmol，矿物油中60％)。在150℃下搅拌混合物1小时，接着向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，接着通过柱色谱纯化获得化合物1-1-2(32.5g，产率：85％)。
3)制备化合物1-1
将化合物1-1-2(7-(6-硝基-[1,1'-联苯]-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(20g，48.26mmol)、三苯膦(31.6g，120.6mmol)和1,2-二氯苯(DCB)(250mL)引入到烧瓶中之后，在200℃下搅拌混合物5小时，并且蒸馏去除DCB。通过柱色谱纯化残余物获得化合物1-1(9.0g，产率：48.8％)。
4)制备化合物1-2
将化合物1-1(7-(9H-咔唑-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(9.0g，23.53mmol)和化合物A(2,3-二氯喹喔啉)(5.15g，25.88mmol)溶解于DMF(100mL)中，向其中添加NaH(1.2g，28.24mmol，矿物油中60％)。在150℃下搅拌混合物1小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-2(12.0g，产率：93.5％)。
5)制备化合物A-40
将化合物1-2(12g，22.02mmol)、Pd(OAc)2(742mg，3.3mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(1.22mg,3.3mmol)、Cs2CO3(21.5g，66.06mmol)和邻二甲苯(100mL)引入烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物1小时，并且冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。混合物接着用乙酸乙酯(EA)萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-40(4.3g，产率：38.4％)。
MW UV PL M.P
A-40 508.57 418nm 495nm 255℃
5)制备化合物A-119
将化合物1-2(12g，22.02mmol)、Pd(OAc)2(742mg，3.3mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(1.22mg,3.3mmol)、Cs2CO3(21.5g，66.06mmol)和邻二甲苯(100mL)引入烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物1小时，并且冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。混合物接着用EA萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-119(1.9g，产率：17.0％)。
MW UV PL M.P
A-119 508.57 402nm 483nm 297.4℃
实例4：制备化合物A-1
1)制备化合物1-1
将10-溴-7H-苯并[c]咔唑(26g，87.79mmol)、碘苯(12mL，105.35mmol)、CuI(8.4g，43.89mmol)、乙二胺(EDA)(3mL，43.89mmol)和Cs2CO3(85g，263.37mmol)溶解于烧瓶中的甲苯(500mL)中，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-1(18g，产率：70％)。
2)制备化合物1-2
将化合物1-1(18g，60.68mmol)、化合物A(19g，66.75mmol)和Pd(PPh3)4(3.3g，3.03mmol)溶解于2M Na2CO3(300mL)、甲苯(600mL)和乙醇(300mL)中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-2(17g，产率：63％)。
3)制备化合物1-3
向其中添加溶解于DMF(500mL)、NaH(4.7g，117.76mmol，矿物油中60％)中的化合物B(2,3-二氯喹喔啉)(19g，94.12mmol)和化合物1-2(36g，78.51mmol)。在室温下搅拌混合物1小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-3(44.6g，产率：92％)。
4)制备化合物A-1
将化合物1-3(44.6g，71.08mmol)、Pd(OAc)2(1.6g，7.18mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(2.6g,7.18mmol)、Cs2CO3(70g,215.4mmol)和二甲苯(360mL)引入烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物1小时。将混合物冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。混合物接着用MC萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-1(14.6g，产率：36％)。
MW UV PL M.P
A-1 584.67 358nm 503nm 217.5℃
实例5：制备化合物A-16
1)制备化合物1-1
将3-溴-9H-咔唑(14g，56.99mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(18g，62.69mmol)和Pd(PPh3)4(3.2g，2.85mmol)溶解于烧瓶中的2M Na2CO3(150mL)、甲苯(300mL)和乙醇(150mL)中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-1(21.3g，产率：93％)。
2)制备化合物1-2
将化合物A(2,3-二氯喹喔啉)(12g，62.57mmol)和化合物1-1(21.3g，52.14mmol)溶解于DMF(300mL)中之后，向其中添加NaH(1.8g，78.21mmol，矿物油中60％)。在室温下搅拌混合物1小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-2(21g，产率：72％)。
3)制备化合物A-16
将化合物1-2(21g，36.77mmol)、Pd(OAc)2(0.8g，3.677mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(1.4g,3.677mmol)、Cs2CO3(36g，110.3mmol)和二甲苯(200mL)引入烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物1小时，冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。混合物用MC萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-16(4.2g，产率：22％)。
MW UV PL M.P
A-16 534.61 344nm 489nm 268.6℃
实例6：制备化合物A-280
1)制备化合物1-1
将化合物A(25.7g，80.46mmol)溶解于反应容器中的二甲基甲酰胺中之后，向其中添加溶解于二甲基甲酰胺中的N-溴丁二酰胺(14.3g，80.46mmol)。搅拌反应混合物4小时，用蒸馏水洗涤，且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物获得化合物1-1(12.6g，产率：39％)。
2)制备化合物1-2
将化合物1-1(12.6g，31.63mmol)、化合物B(11.1g，37.96mmol)、四(三苯基膦)钯(1.1g，0.95mmol)、碳酸钾(11g，79.08mmol)、甲苯(160mL)和乙醇(40mL)引入到反应容器中之后，向其中添加蒸馏水(40mL)。在120℃下搅拌混合物4小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物获得化合物1-2(11g，产率：72％)。
3)制备化合物1-4
将化合物1-2(11g，22.70mmol)溶解于反应容器中的DMF(110mL)中，在0℃下向混合物中缓慢逐滴添加氢化钠(1.4g，34.05mmol)。在搅拌混合物30分钟之后，接着向其中逐滴添加2,3-二氯喹喔啉(5.4g，27.24mmol)。在室温下搅拌混合物3小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-3(8.3g，产率：56％)。
4)制备化合物A-280
将二甲苯(64mL)添加到反应容器中的化合物1-3(8.3g，12.83mmol)、乙酸钯(0.4g，1.92mmol)、PCy3HBF4(0.7g，1.92mmol)和碳酸铯(12.5g，38.49mmol)之后，混合物在180℃下回流5小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物获得化合物A-280(1.8g，产率：23％)。
MW UV PL M.P
A-280 610.70 374nm 491nm 322℃
实例7：制备化合物A-278
1)制备化合物2-1
将2-溴-9H-咔唑(50g，203.1mmol)、苯基硼酸(30g，243.8mmol)和Pd(PPh3)4(12g，10.15mmol)溶解于烧瓶中的2M Na2CO3(500mL)、甲苯(1000mL)和乙醇(500mL)中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物2-1(48.3g，产率：97％)。
2)制备化合物2-2
将化合物2-1(20g，82.20mmol)溶解于DMF(830mL)中之后，将混合物保持于0℃下，且向其中添加溶解于DMF(100mL)中的N-溴丁二酰亚胺(NBS)(14g，82.20mmol)。混合物在室温下回流4小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物2-2(20g，产率：77％)。
3)制备化合物2-3
将化合物2-3(20g，62.07mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(19g，68.28mmol)和Pd(PPh3)4(3.6g，3.103mmol)溶解于2M Na2CO3(160mL)、甲苯(320mL)和乙醇(160mL)中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物2-4(18.5g，产率：60％)。
4)制备化合物2-4
将化合物A(2,3-二氯喹喔啉)(10g，45.81mmol)和化合物2-3(18.5g，38.18mmol)溶解于DMF(200mL)中之后，向其中添加NaH(2.3g，57.27mmol，矿物油中60％)。在室温下搅拌混合物1小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物2-4(15.8g，产率：66％)。
5)制备化合物A-278
将化合物2-4(15.8g，24.41mmol)、Pd(OAc)2(0.5g，2.441mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(0.9g，2.441mmol)、Cs2CO3(23.8g，73.23mmol)和二甲苯(125mL)引入烧瓶中之后，混合物在回流下搅拌1小时，冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。混合物用MC萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-278(1.6g，产率：11％)。
MW UV PL M.P
A-278 610.70 356nm 502nm 369.9℃
实例8：制备化合物A-78
1)制备化合物3-1
将10-溴-7H-苯并[c]咔唑(26g，87.79mmol)、碘苯(12mL，105.35mmol)、CuI(8.4g，43.89mmol)、EDA(3mL，43.89mmol)和Cs2CO3(85g，263.37mmol)溶解于烧瓶中的甲苯(500mL)中，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物3-1(18g，产率：70％)。
2)制备化合物3-2
将化合物3-1(18g，60.68mmol)、化合物A(19g，66.75mmol)和Pd(PPh3)4(3.3g，3.03mmol)溶解于2M Na2CO3(300mL)、甲苯(600mL)和乙醇(300mL)中之后，混合物在120℃下回流5小时。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。使用硫酸镁从所获得的有机层去除剩余水分。干燥产物，并且通过柱色谱纯化获得化合物3-2(17g，产率：63％)。
3)制备化合物3-3
将化合物B(2,3-二氯喹喔啉)(19g，94.12mmol)和化合物3-2(36g，78.51mmol)溶解于DMF(500mL)中，向其中添加NaH(4.7g，117.76mmol，矿物油中60％)。在室温下搅拌混合物1小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物3-3(44.6g，产率：92％)。
4)制备化合物A-78
将化合物3-3(44.6g，71.08mmol)、Pd(OAc)2(1.6g，7.18mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(2.6g，7.18mmol)、Cs2CO3(70g，215.4mmol)和二甲苯(360mL)引入烧瓶中之后，混合物在回流下搅拌1小时。将混合物冷却到室温，并且向其中添加蒸馏水。混合物用MC萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-78(2.5g，产率：6％)。
MW UV PL M.P
A-78 584.67 374nm 487nm 337.4℃
实例9：制备化合物A-159
1)制备化合物A
将7H-苯并[c]咔唑(50g，230mmol)和DMF(200mL)引入烧瓶中之后，搅拌混合物，并且向其中添加溶解于DMF(50mL)中的N-溴丁二酰亚胺(42g，230mmol)。在室温下搅拌所得混合物12小时，并且使用蒸馏水和MC萃取。所获得的有机层用硫酸钠干燥，并且减压蒸馏。通过柱色谱纯化残余物获得化合物A(10-溴-7H-苯并[c]咔唑)(16g，产率：23.5％)。
2)制备化合物B
将化合物A(10-溴-7H-苯并[c]咔唑)(16g，54mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(17g，59.4mmol)、Pd(PPh3)4(3.1g，2.7mmol)、K2CO3(25.7g，108mmol)、蒸馏水(50mL)、甲苯(250mL)和乙醇(EtOH)(50mL)引入烧瓶中之后，混合物在回流下搅拌12小时。在冷却到室温之后,混合物用EA和蒸馏水萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物B(10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(22g，产率：88.7％)。
3)制备化合物1-1
将化合物B(10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-7H-苯并[c]咔唑)(22g，48mmol)、氢化钠(60％)(2.3g，57.6mmol)、2,3-二氯喹喔啉(10.5g，52.8mmol)和DMF(250mL)引入烧瓶中之后，在室温下搅拌混合物1小时。向其中添加甲醇和纯水。过滤所获得的固体物质，并且减压干燥获得化合物1-1(22.4g，产率：75.1％)。
4)制备化合物A-159
将化合物1-1(22.4g，36mmol)、Pd(OAc)2(1.22g，5.4mmol)、四氟硼酸三环己基鏻(2g，5.4mmol)、Cs2CO3(35.3g，108mmol)和邻二甲苯(200mL)引入烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物3小时，冷却到室温，用EA和蒸馏水萃取，用硫酸镁干燥，并且减压蒸馏。通过柱色谱纯化产物获得化合物A-159(5.8g，产率：28％)。
MW UV PL M.P
A-159 584.67 434nm 499nm 340℃
实例10：制备化合物A-289
1)制备化合物1-1
将化合物A(15g，52.2mmol)、4-溴-1-碘苯(17.8g，62.7mmol)、四(三苯基膦)钯(1.8g，1.6mmol)、碳酸钠(14g，130.5mmol)、甲苯(260mL)和乙醇(60mL)引入反应容器中之后，向其中添加蒸馏水(60mL)。在120℃下搅拌混合物4小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物获得化合物1-1(11.3g，产率：53％)。
2)制备化合物1-2
将化合物1-1(11.3g，28.42mmol)、化合物B(10.0g，34.11mmol)、四(三苯基膦)钯(0.6g，0.55mmol)、碳酸钾(6.3g，45.90mmol)、甲苯(100mL)以及乙醇(25mL)引入反应容器中之后，向其中添加蒸馏水(25mL)。在120℃下搅拌混合物4小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物获得化合物1-2(8g，产率：58％)。
3)制备化合物1-3
将化合物1-2(5.3g，10.94mmol)溶解于反应容器中的DMF(55mL)中，在0℃下向混合物中缓慢逐滴添加氢化钠(0.7g，16.41mmol)。搅拌混合物30分钟，接着向混合物逐滴添加2,3-二氯喹喔啉(2.6g，13.12mmol)。在室温下搅拌混合物3小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物1-3(5.5g，产率：79％)。
4)制备化合物A-289
将二甲苯(43mL)添加到化合物1-3(5.5g，8.50mmol)、乙酸钯(0.3g，1.28mmol)、四氟硼酸三环己基膦(PCy3HBF4)(0.5g，1.28mmol)和碳酸铯(8.3g，25.50mmol)中之后，混合物在180℃下回流5小时。反应完成后，混合物用蒸馏水洗涤并且用乙酸乙酯萃取。用硫酸镁干燥所获得的有机层，并且通过旋转式蒸发器从其去除溶剂。通过柱色谱纯化产物获得化合物A-289(1g，产率：20％)。
MW UV PL M.P
A-289 610.70 360nm 491nm 337℃
实例11：制备化合物A-91
1)制备化合物4-1
将化合物A(2,3-二氯喹喔啉)(20g，100.48mmol)和化合物B(34g，83.73mmol)溶解于DMF(500mL)中之后，向其中添加NaH(5g，125.59mmol，矿物油中60％)。在室温下搅拌混合物1小时，且向其中添加甲醇和蒸馏水。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物4-1(45g，产率：95％)。
2)制备化合物A-91
将化合物4-1(25g，43.77mmol)、Pd(OAc)2(1g，4.377mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(1.6g，4.377mmol)、Cs2CO3(42g，131.3mmol)和二甲苯(220mL)引入烧瓶中之后，混合物在回流下搅拌1小时，冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。混合物用MC萃取，用硫酸镁干燥，减压蒸馏，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-91(2.4g，产率：10％)。
MW UV PL M.P.
A-91 534.61 344nm 497nm 321℃
实例12：制备化合物A-287
1)制备化合物3
将化合物1(9-苯基-9H,9'H-3,3'-二咔唑)(15g，36.72mmol)、化合物2(2-氯喹啉)(6.6g，40.39mmol)、CuI(13.9g，73.44mmol)、反-1,2-二氨基环己烷(2.7mL，22.03mmol)和Cs2CO3(35.8g，110.16mmol)溶解于烧瓶中的o-DCB(250mL)中之后，混合物在200℃下回流8小时。反应完成后，混合物与MC一起减压过滤，并且通过柱色谱纯化。向经纯化的产物添加甲醇。减压过滤所获得的固体物质获得化合物3(12.5g，产率：64％)。
2)制备化合物A-287
将化合物3(9-苯基-9'-(喹啉-2-基)-9H,9'H-3,3'-二咔唑)(10.5g，19.6mmol)、Pd(OAc)2(0.44g，1.96mmol)、K2CO3(0.54g，3.92mmol)添加到特戊酸(40mL)中之后，混合物在170℃下回流24小时。反应完成后，混合物用NaHCO3中和，用MC萃取，用MgSO4干燥，并且通过柱色谱纯化。向经纯化的产物添加甲醇，并且减压过滤所获得的固体物质以获得化合物A-287(0.6g，产率：6％)。
MW UV PL M.P
A-287 533.62 332nm 487nm 215℃
实例13：制备化合物A-92
1)制备化合物3
将化合物1(2-溴-9H-咔唑)(20g，69.70mmol)、化合物2((9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸)(17.2g，69.70mmol)、Pd(PPh3)4(2.4g，2.10mmol)和Na2CO3(18.5g，174.30mmol)溶解于甲苯、乙醇和H2O中之后，混合物在120℃下回流1天。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。干燥所获得的有机层，并且通过柱色谱纯化获得化合物3(12.8g，产率：45％)。
2)制备化合物5
将化合物3(9'-苯基-9H,9'H-2,3'-二咔唑)(11.8g，28.90mmol)和化合物4(7.5g，37.60mmol)溶解于DMF(200mL)中之后，向其中添加NaH(1.8g，43.4mmol，矿物油中60％)。在室温下搅拌混合物2.5小时，且向其中添加甲醇。减压过滤所获得的固体物质，并且通过柱色谱纯化获得化合物5(9.7g，产率：59％)。
3)制备化合物A-92
将化合物5(8.4g，14.70mmol)、Pd(OAc)2(330mg，1.47mmol)、配位体(四氟硼酸三环己基鏻)(541mg，0.35mmol)、Cs2CO3(14.4g，44.10mmol)个二甲苯(74mL)引入烧瓶中之后，在回流下搅拌混合物1.5小时，冷却到室温，接着向其中添加蒸馏水。在完成反应之后，用乙酸乙酯萃取混合物。干燥所获得的有机层，并且通过柱色谱纯化获得化合物A-92(6.5g，产率：60.2％)。
MW UV PL M.P
A-92 534.61 390nm 467nm 309.9℃
实例14：制备化合物A-286
1)制备化合物3
将化合物1(9-苯基-9H,9'H-3,3'-二咔唑)(15g，36.72mmol)、化合物2(2-氯喹啉)(6.6g，40.39mmol)、CuI(13.9g，73.44mmol)、反-1,2-二氨基环己烷(2.7mL，22.03mmol)和Cs2CO3(35.8g，110.16mmol)溶解于烧瓶中的o-DCB(250mL)中之后，混合物在200℃下回流8小时。反应完成后，减压过滤混合物，并且通过柱色谱纯化。向经纯化的产物添加甲醇。减压过滤所获得的固体物质获得化合物3(12.5g，产率：64％)。
2)制备化合物A-286
将化合物3(9-苯基-9'-(喹啉-2-基)-9H,9'H-3,3'-二咔唑)(10.5g，19.6mmol)、Pd(OAc)2(0.44g，1.96mmol)和K2CO3(0.54g，3.92mmol)添加到特戊酸(40mL)中之后，混合物在170℃下回流24小时。反应完成后，混合物用NaHCO3中和，用MC萃取，接着用MgSO4干燥。通过柱色谱纯化产物。向经纯化的产物添加甲醇，并且减压过滤所获得的固体物质以获得化合物A-286(1.2g，产率：12％)。
MW UV PL M.P
A-286 533.62 342nm 477nm 229℃
[装置实例1]使用本发明化合物的OLED
OLED使用本发明的有机电致发光化合物如下制造。依次用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水对有机发光二极管(OLED)(Geomatec)的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，接着储存于异丙醇中。接着将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底固持器上。将HI-1引入到所述真空气相沉积设备的单元中，接着将所述设备的腔室中的压力控制到10-6托。此后，向所述单元施加电流以使上述引入的材料蒸发，由此在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。将化合物HI-2引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将HT-1引入到真空气相沉积设备的单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将化合物HT-2引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。此后，将化合物A-14引入真空气相沉积设备的一个单元中作为主体，并且将化合物D-96引入另一个单元中作为掺杂剂。以不同速率使两种材料蒸发，以使得所述掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3重量％的掺杂量沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。将ET-1和EI-1分别引入到真空气相沉积设备的两个单元中，且以1:1比例蒸发，在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。沉积EI-1形成厚度2nm的电子注入层之后，接着通过另一真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极，制造OLED。产生的OLED在3.4V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率26.4cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为390小时或更多。
[装置实例2]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-40作为发光材料的主体。产生的OLED在4.1V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率27cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为60小时或更多。
[装置实例3]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-39作为发光材料的主体。产生的OLED在4.4V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率27.6cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为110小时或更多。
[装置实例4]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-1作为发光材料的主体。产生的OLED在3.8V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率26.2cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为100小时或更多。
[装置实例5]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但使用化合物A-119作为发光材料的主体。产生的OLED在4.9V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率26.5cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为50小时或更多。
[装置实例6]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-16作为发光材料的主体。产生的OLED在3.4V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率19.5cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为70小时或更多。
[装置实例7]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-286作为发光材料的主体。产生的OLED在3.9V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率28.4cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为10小时或更多。
[装置实例8]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但使用化合物A-278作为发光材料的主体。产生的OLED在3.4V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率24.7cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为140小时或更多。
[装置实例9]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-78作为发光材料的主体。产生的OLED在3.7V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率26.6cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为110小时或更多。
[装置实例10]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但使用化合物A-159作为发光材料的主体。产生的OLED在3.5V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率23.8cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为180小时或更多。
[装置实例11]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但使用化合物A-289作为发光材料的主体。产生的OLED在3.6V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率26.0cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为200小时或更多。
[装置实例12]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-91作为发光材料的主体。产生的OLED在3.4V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率27.3cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为380小时或更多。
[装置实例13]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用化合物A-287作为发光材料的主体。产生的OLED在4.5V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率26.0cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为10小时或更多。
[装置实例14]使用本发明化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用HT-3形成第二空穴传输层，且使用化合物A-92作为发光材料的主体。产生的OLED在3.4V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率27.5cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间为90小时或更多。
[比较实例1]使用常规有机电致发光化合物的OLED
以与装置实例1相同的方式制造OLED，但其中使用4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯作为发光材料的主体。产生的OLED在10.3V驱动电压下显示亮度1,000cd/m2以及电流效率17cd/A的红光发射。在5,000nit下亮度从100％降低到90％所用的时间小于1小时。
本发明的有机电致发光化合物尚未在现有技术文献中披露，并且不能通过现有技术文献中披露的任何关于交联三芳基胺结构的化合物的工艺合成。本发明的有机电致发光化合物可提供显示降低的驱动电压、长寿命和发光效率(例如电流效率和功率效率)优点的有机电致发光装置。具体来说，尽管例如吲哚并[3,2,1-jk]咔唑的常规化合物不具有适用作磷光主体并且具体来说发红光的磷光主体的HOMO能级、LUMO能级和三重态，但本发明的化合物具有适用作发红光的磷光主体的适合HOMO能级、LUMO能级和三重态。因此，如上文装置实例中所确认，本发明的化合物可用作提供降低的驱动电压、良好发光效率和高色纯度的发红光的磷光主体。

Claims (5)

1.一种有机电致发光化合物，其由以下式1表示：
其中
X和Y各自独立地表示-CR12-或-N-，其限制条件为X和Y不同时为-CR12-，以及
R1,R3,R4,R7到R12各自独立地表示氢，R2,R5或R6各自独立地表示下式5-6到5-8中的任一个，或可连接到相邻取代基形成未经取代的苯环或未经取代的萘环：
其中
La、Lb、和Lc各自独立地表示单键、未经取代的C6-C30亚芳基或未经取代的3到30元亚杂芳基；
Z表示-S-、-O-、-NR13-或-CR14R15-；
R13到R15各自独立地表示氢、未经取代的C1-C30烷基、未经取代的C6-C30芳基、未经取代的3到30元杂芳基、未经取代的C3-C30环烷基或未经取代的3到7元杂环烷基；
R31到R37各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、未经取代的C1-C30烷基、未经取代的C3-C30环烷基、未经取代的C3-C30环烯基、未经取代的3到7元杂环烷基、未经取代的C6-C30芳基、未经取代的3到30元杂芳基、未经取代的三C1-C30烷基硅烷基、未经取代的三C6-C30芳基硅烷基、未经取代的二C1-C30烷基C6-C30芳基硅烷基、未经取代的C1-C30烷基二C6-C30芳基硅烷基、单或二C1-C30烷基氨基、单或二C6-C30芳基氨基或C1-C30烷基C6-C30芳基氨基；或可连接到相邻取代基形成未经取代的3到30元单环或多环脂环族或芳香族环，其碳原子可经至少一个选自由以下组成的群组的杂原子置换：氮、氧和硫；
a表示整数1到3；b到d和f各自独立地表示整数1到4；e表示整数1到5；其中a、b、c、d、e或f为整数2或更大，R31、R32、R33、R34、R35或R36各自可相同或不同；以及
*表示结合部位；
其中所述(亚)杂芳基和杂环烷基各自独立地含有至少一个选自由以下组成的群组的杂原子：N、O、以及S。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述式1化合物由以下式2到4中的任一个表示：
其中R1到R12如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中式5-6的Z表示-NR13-。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述化合物选自由以下组成的群组：
5.一种有机电致发光装置，其包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
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