CN107531716A - 发磷光的主体材料和包含所述发磷光的主体材料的有机电致发光装置 - Google Patents

发磷光的主体材料和包含所述发磷光的主体材料的有机电致发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及发磷光的主体材料和包含所述发磷光的主体材料的有机电致发光装置。通过使用本发明的所述发磷光的主体材料，可制造具有显著改善的使用寿命的有机电致发光装置。

Description

发磷光的主体材料和包含所述发磷光的主体材料的有机电致 发光装置
技术领域
本发明涉及发磷光的主体材料和包含所述发磷光的主体材料的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光装置(EL装置)为自发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比率和较快的响应时间。第一有机EL装置由伊士曼柯达(Eastman Kodak)通过使用小芳香族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
决定有机EL装置发光效率的最重要因素是发光材料。发光材料分类成荧光、发磷光和热激活的延迟荧光(TADF)材料。在常规载流子注入型有机电致发光装置的情况下，从电极注入的电子和空穴在发光层处重组以形成激子。在激子传递到基态时，发射光。单态激子和三重态激子以1:3的比率形成。从单态到基态的发光被称作荧光，并且从三重态到基态的发光被称作发磷光。在大多数的有机化合物中在室温下难以观察到发磷光发光。然而，当使用重元素材料(如Ir、Pt等)时，在单态中的激子由于系统间交叉点(ISC)转移到三重态，并且通过重组形成的所有激子可用于光发射。因此，可获得100％的内部量子效率。
迄今为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料在理论上与荧光材料相比使发光效率增强四(4)倍，磷光发光材料的开发得到广泛研究。铱(III)络合物已广泛地被称为磷光材料，包括双(2-(2'-苯并噻吩基)-吡啶根-N,C3')铱(乙酰基丙酮酸盐)((acac)Ir(btp)2)、三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和双(4,6-二氟苯基吡啶根-N,C2)吡啶甲酸铱(Firpic)分别作为发红光、绿光和蓝光的材料。
目前，4,4'-N,N'-二咔唑-联二苯(CBP)是最广泛已知的磷光主体材料。近来，Pioneer(日本(Japan))等人开发了使用浴铜灵(BCP)和双(2-甲基-8-喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III)(BAlq)等作为主体材料的高性能有机EL装置，所述主体材料被称为空穴阻挡层材料。
虽然这些材料提供良好发光特性，但是它们具有以下缺点：(1)由于其低玻璃化转变温度和不良热稳定性，其降解可在真空中的高温沉积工艺期间发生，并且装置的寿命减少。(2)有机EL装置的功率效率通过[(π/电压)×电流效率]给出，且所述功率效率与电压成反比。尽管包含磷光主体材料的有机EL装置提供高于包含荧光材料的有机EL装置的电流效率(cd/A)，但显著高驱动电压是必需的。因此，就功率效率(lm/W)来说，不存在优点。(3)此外，有机EL装置的使用寿命短，且仍需要改善发光效率。
根据近期研究，通过具有非常少的在单态和三重态之间的激发能量差的分子的设计，其中在从三重态到单态的力系之间的交叉的热激活的延迟荧光有可能使用热能。
KR 1477613 B1的先前技术公开其中吡啶、嘧啶或三嗪键合到直接或经由亚苯基的连接基团与吲哚稠合的咔唑的氮原子的化合物。然而，所述参考文献未具体公开其中吡啶、嘧啶或三嗪键合到经由亚吡啶基或亚嘧啶基的连接基团与吲哚稠合的咔唑的氮原子的化合物。
KR 1317923 B1的先前技术公开其中吡啶键合到经由亚嘧啶基的连接基团与吲哚稠合的咔唑的氮原子的化合物。然而，所述参考文献未公开使用所述化合物作为发磷光的主体材料的任何实例。
发明内容
技术问题
本发明的目标为首先提供能够制造具有极佳寿命特性的有机电致发光装置的发磷光的主体材料，并且第二提供包含所述发磷光的主体材料的有机电致发光装置。
问题的解决方案
本发明人发现以上目标可以通过包含由以下式1表示的化合物的发磷光的主体材料实现：
其中
Z表示NR4、CR5R6、O或S；
X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N；
Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N；
R1到R8各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可由选自氮、氧和硫的至少一个杂原子替换；
a和b各自独立地表示1到4的整数；
c表示1或2；
在a、b或c为2或更大的整数的情况下，每个R1、每个R2或每个R3可相同或不同；和
杂芳基含有选自B、N、O、S、Si和P的至少一个杂原子。
本发明的有利作用
通过使用本发明的发磷光的主体材料，可制造具有显著改善的使用寿命的有机电致发光装置。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。然而，以下描述旨在解释本发明，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。
本发明涉及包含由式1表示的化合物的发磷光的主体材料和包含所述材料的有机电致发光装置。
在下文中，将详细描述由式1表示的化合物。
由式1表示的化合物可以由下式2到6中的一个表示：
其中
R1到R3、X1到X4、Z和a到c如式1中所定义。
在式1中的的结构可由下式7到12中的一个表示：
其中
R1、R2、Z、a和b如式1中所定义。
在本文中，“(C1-C30)烷基”意指具有构成链的1到30个碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子数量优选地为1到10，更优选地为1到6，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；“(C2-C30)烯基”意指具有构成链的2到30个碳原子的直链或支链烯基，其中碳原子数量优选地为2到20，更优选地为2到10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等；“(C2-C30)炔基”意指具有构成链的2到30个碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子数量优选地为2到20，更优选地为2到10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等；“(C3-C30)环烷基”为具有3到30个环状主链碳原子的单环或多环烃，其中碳原子数量优选地为3到20，更优选地为3到7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；“3元到7元杂环烷基”为具有3到7个环主链原子(包括选自B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N的至少一个杂原子)的环烷基，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等；“(C6-C30)(亚)芳基”为衍生自具有6到30个环主链碳原子的芳香族烃的单环或稠环，其中碳原子数量优选为6到20，更优选地为6到15，并且包括苯基、联苯、联三苯、萘基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、苯基联三苯、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、联亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等；“3元到30元(亚)杂芳基”为具有3到30个环主链原子(包括至少一个，优选1到4个选自B、N、O、S、Si和P组成的组的杂原子)的芳基；为单环或与至少一个苯环稠合的稠环；可为部分饱和的；可为通过使至少一个杂芳基或芳基经由(一个或多个)单键连接到杂芳基所形成的基团；并且包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡恶嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。此外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
在本文中，在表述中的“经取代的”、“经取代或未经取代的”意指在某种官能团中的氢原子被另一种原子或基团(即取代基)替换。在本发明中，在式1中的R1到R8中，经取代的(C1-C30)烷基、经取代的(C6-C30)芳基、经取代的3元到30元杂芳基、经取代的(C3-C30)环烷基、经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代的单或二(C6-C30)芳氨基、经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基和经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环的取代基各自独立地为选自以下组成的组的至少一种：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、3元到7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的5元到30元杂芳基、未经取代或经5元到30元杂芳基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷氨基、单或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
Z表示NR4、CR5R6、O或S。
X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N。
Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N。
R1到R8各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可由选自氮、氧和硫的至少一个杂原子替换；优选地各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C6)烷基，或经取代或未经取代的(C6-C15)芳基；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C12)芳环；并且更优选地R1和R2各自独立地表示氢；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环(C3-C12)芳环，R3到R6各自独立地表示未经取代的(C1-C6)烷基，或未经取代或经(C1-C6)烷基取代的(C6-C15)芳基，并且R7和R8各自独立地表示氢。
根据本发明的一个实施例，在以上式1中，Z表示NR4、CR5R6、O或S；X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N；Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N；和R1到R8各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C6)烷基，或经取代或未经取代的(C6-C15)芳基；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C12)芳环。
根据本发明的另一个实施例，在以上式1中，Z表示NR4、CR5R6、O或S；X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N；Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N；R1和R2各自独立地表示氢；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环(C3-C12)芳环；R3到R6各自独立地表示未经取代的(C1-C6)烷基，或未经取代或经(C1-C6)烷基取代的(C6-C15)芳基；和R7和R8各自独立地表示氢。
由式1表示的化合物包括以下化合物，但不限于此：
根据本发明的式1化合物可通过本领域的技术人员已知的合成方法制备。举例来说，其可根据以下反应流程制备。
[反应流程1]
其中R1到R3、Z、X1到X4、Y1到Y3和a到c如式1中所定义，并且X表示卤素。
本发明提供包含式1化合物的发磷光的主体材料和包含所述材料的有机电致发光装置。
以上材料可仅包含式1化合物，或可进一步包括通常用于发磷光的主体材料的常规材料。
有机电致发光装置包含第一电极；第二电极；以及在第一与第二电极之间的至少一个有机层。有机层可包含本发明的发磷光的主体材料。
第一和第二电极中的一个可为阳极，且另一个可为阴极。有机层包含发光层，并且可进一步包含选自由空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、夹层、空穴阻挡层以及电子阻挡层组成的组的至少一个层。
本发明的发磷光的主体材料可包含在发光层中。优选地，发光层可进一步包含一种或多种掺杂剂。在本发明的发磷光的主体材料中，可包含另一种化合物作为除式1化合物(第一主体材料)以外的第二主体材料。在本文中，第一主体材料与第二主体材料的重量比在1:99到99:1的范围内。
第二主体材料可为已知磷光主体中的任一种。具体地说，选自下文式11到16的化合物组成的组的化合物就发光效率来说优选。
H-(Cz-L4)h-M----------(11)
H-(Cz)i-L4-M----------(12)
其中Cz表示以下结构；
A表示-O-或-S-；
R21到R24各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代的未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的5元到30元杂芳基，或-SiR25R26R27，R25到R27各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；L4表示单键、经取代或未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的5元到30元亚杂芳基；M表示经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、或经取代或未经取代的5到30元杂芳基；Y1和Y2各自独立地表示-O-、-S-、-N(R31)-或-C(R32)(R33)-，其条件为Y1和Y2不同时存在；R31到R33各自独立地表示经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基，并且R32和R33可相同或不同；h和i各自独立地表示1到3的整数；j、k、l和m各自独立地表示0到4的整数；并且在h、i、j、k、l或m为2或更大的整数的情况下，每个(Cz-L4)、每个(Cz)、每个R21、每个R22、每个R23或每个R24可相同或不同。
其中
Y3到Y5各自独立地表示CR34或N；
R34表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代的未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；
B1和B2各自独立地表示氢、经取代的未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；
B3表示经取代的未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的5元到30元杂芳基；和
L5表示单键、经取代的未经取代的(C6-C30)亚芳基或经取代或未经取代的5元到30元亚杂芳基。
具体来说，第二主体材料的优选实例如下：
[其中TPS表示三苯基硅烷基]
用于本发明的掺杂剂优选地为至少一种磷光掺杂剂。施加到根据本发明的有机电致发光装置的掺杂剂材料不受限制，但可优选地选自铱、锇、铜以及铂的金属化络合物化合物，更优选地选自铱、锇、铜和铂的邻位金属化络合物化合物，且甚至更优选地为邻位金属化铱络合物化合物。
在本发明的有机电致发光装置中包含的掺杂剂优选地选自下文式101到103的化合物组成的组。
其中L选自以下结构：
R100表示氢、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基或经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基；
R101到R109和R111到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经氘或(一个或多个)卤素取代的(C1-C30)烷基、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，或经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基；R106和R109的相邻取代基可彼此连接以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩，或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；并且R120到R123的相邻取代基可彼此连接以形成经取代或未经取代的稠环，例如，未经取代或经(一个或多个)卤基、烷基或芳基取代的喹啉；
R124到R127各自独立地表示氢、氘、卤素、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基，或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基；并且R124和R127的相邻取代基可彼此连接以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩，或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；
R201到R211各自独立地表示氢、氘、卤素、未经取代或经氘或(一个或多个)卤素取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基，或经取代或未经取代的(C6-C30)芳基，并且R208和R211的相邻取代基可彼此连接以形成经取代或未经取代的稠环，例如未经取代或经烷基取代的芴、未经取代或经烷基取代的二苯并噻吩，或未经取代或经烷基取代的二苯并呋喃；
f和g各自独立地表示1到3的整数；在f或g为2或更大的整数的情况下，每个R100可相同或不同；并且
n表示1到3的整数。
具体地说，磷光掺杂剂化合物包括以下：
在本发明的另一个实施例中，提供多种主体材料。多种主体材料可包含由式1表示的化合物和由式11到16中的一个表示的化合物。
另外，根据本发明的有机电致发光装置包含第一电极；第二电极；以及在第一与第二电极之间的至少一个有机层。有机层可包含多种主体材料。
在本发明的另一个实施例中，提供用于制备有机电致发光装置的组合物。组合物包含本发明的发磷光的主体材料。
另外，根据本发明的有机电致发光装置包含第一电极；第二电极；以及在第一与第二电极之间的至少一个有机层。有机层包含发光层，并且发光层可包含用于制备根据本发明的有机电致发光装置的组合物。
根据本发明的有机电致发光装置除了本发明的发磷光的主体材料之外可进一步包含选自芳胺类化合物和苯乙烯基芳基胺类化合物组成的组的至少一种化合物。
在根据本发明的有机电致发光装置中，有机层可进一步包含选自以下组成的组的至少一种金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或包含所述金属的至少一种络合物化合物。有机层可进一步包含发光层和电荷产生层。
此外，根据本发明的有机电致发光装置可通过进一步包含至少一个发光层而发射白光，所述发光层除根据本发明的发磷光的主体材料以外还包含本领域中已知的蓝光电致发光化合物、红光电致发光化合物或绿光电致发光化合物。此外若需要，那么在装置中可包含发黄光或橙光层。
在根据本发明的有机电致发光装置中，至少一个层(在下文中，“表面层”)优选地放置在一个或两个电极的(一个或多个)内表面上；选自硫族化合物层、金属卤素层和金属氧化物层。具体地说，硅或铝的硫族化合物(包括氧化物)层优选地位于电致发光介质层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物层优选地位于电致发光介质层的阴极表面上。这类表面层为有机电致发光装置提供操作稳定性。优选地，所述硫族化合物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；所述金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；且所述金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在根据本发明的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域优选地位于一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原为阴离子，并且因此从混合区域注入并且传输电子至电致发光介质变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化为阳离子，并且因此从混合区域注入并且传输空穴至电致发光介质变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸(Lewis acid)和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可用作电荷产生层以制备具有两个或更多个电致发光层并且发射白光的电致发光装置。
为了形成根据本发明的有机电致发光装置的每一个层，可使用干式成膜方法，如真空蒸发、溅射、等离子体和离子电镀方法；或湿式成膜方法，如旋涂、浸涂、流涂方法。
当使用湿式成膜方法时，薄膜可通过将形成每一个层的材料溶解或扩散到任何适合的溶剂中来形成，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二恶烷等。溶剂可以为形成每一个层的材料可溶解或扩散于其中并且不存在成膜能力问题的任何溶剂。
在下文中，将参考以下实例详细解释发磷光的主体材料和发光特性装置。
实例1：制备化合物C-1
制备化合物1-1
在将5-苯基-5,7-二氢吲哚并[2,3-b]咔唑(10g，29.72mmol)、5-溴-2-碘吡啶(12g，44.58mmol)、CuI(2.8g，14.86mmol)、K3PO4(19g，89.46mmol)、乙二胺(EDA)(2mL，29.72mmol)，和甲苯150mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物1-1(10.6g，75％)。
制备化合物1-2
在将化合物1-1(10.7g，21.91mmol)、双(频哪醇根基)二硼烷(8.3g，32.86mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.76g，1.096mmol)、KOAc(5.3g，54.77mmol)，和1,4-二恶烷100mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物1-2(7g，64％)。
制备化合物C-1
在将化合物1-2(7g，19.30mmol)、化合物A(4.2g，15.68mmol)、K2CO3(5.4g，0.653mmol)、Pd(PPh3)4(0.75g，0.65mmol)、纯水35mL、甲苯70mL和EtOH 35mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-1(5.2g，63％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.991(s,1H),9.170-9.154(d,J＝9.6Hz,1H),8.808-8.795(m,5H),8.279-8.244(m,2H),8.000(d,J＝12Hz,1H),7.962(s,1H),7.860(d,J＝6Hz,1H),7.670-7.602(m,10H),7.490-7.426(m,6H)
MW UV PL M.P.
C-1 640.73 344nm 475nm 265.9℃
实例2：制备化合物C-71
制备化合物2-1
在将12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(10g，36.58mmol)、5-溴-2-碘吡啶(20g，73.16mmol)、Cu(4.1g，65.84mmol)、Cs2CO3(29g，91.45mmol)和DCB 200mL引入到烧瓶中之后，使混合物在200℃下在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物2-1(12g，80％)。
制备化合物2-2
在将化合物2-1(12g，27.95mmol)、二硼烷(10g，41.93mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.98g，1.398mmol)、KOAc(6.8g，69.87mmol)，和1,4-二恶烷150mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物2-2(6.5g，50％)。
制备化合物C-71
在将化合物2-2(6.5g，13.64mmol)、化合物A(6g，16.37mmol)、K2CO3(5.6g，40.92mmol)、Pd(PPh3)4(0.78g，0.682mmol)、2M K2CO3 35mL、甲苯70mL和EtOH 35mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-71(4.1g，52％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)10.21(s,1H),9.358-9.345(d,J＝7.8Hz,1H),8.869-8.856(d,J＝7.8Hz,4H),8.286-8.219(m,4H),7.839-7.807(m,3H),7.699-7.673(m,6H),7.523-7.486(m,2H),7.455-7.439(m,2H)
MW UV PL M.P.
C-71 581.68 332nm 469nm 326℃
实例3：制备化合物C-84
制备化合物3-1
在将7,7-二苯基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑(10.0g，24.5mmol)、5-溴-2-碘吡啶(13.0g，45.9mmol)、CuI(3.4g，17.7mmol)、乙二胺(2.4mL，35.3mmol)、K3PO4(22.5g，105.9mmol)，和甲苯180mL引入到烧瓶中之后，使混合物在135℃下在回流下搅拌5小时。在反应完成之后，用二氯甲烷(MC)萃取混合物，并且用MgSO4干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物，将MeOH添加到其中，并且将获得的固体减压过滤以获得化合物3-1(12.5g，90％)。
制备化合物3-2
在将化合物3-1(12g，21.3mmol)、二氧杂硼杂环戊烷(10.4g，40.9mmol)、PdCl2(PPh3)2(1.9g，2.7mmol)、KOAc(5.4g，55mmol)，和1,4-二恶烷140mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌6小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物3-2(9.8g，75％)。
制备化合物C-84
在将化合物3-2(9.3g，15.2mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(6.1g，23.0mmol)、Pd(PPh3)4(1.1g，0.96mmol)、K2CO3(5.3g，38.3mmol)、甲苯80mL、EtOH 20mL，和H2O 20mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌5小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-84(4.0g，37％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.96(s,1H),9.107-9.089(d,1H),8.800-8.788(d,4H),8.460(s,1H),8.190-8.177(d,1H),8.039-8.025(d,1H),8.004(s,1H),7.913-7.899(d,1H),7.699-7.685(d,1H),7.653-7.587(m,6H),7.477-7.452(t,1H),7.411-7.356(m,4H),7.301-7.191(m,10H)
MW UV PL M.P.
C-84 715.86 360nm 521nm 327℃
实例4：制备化合物C-46
制备化合物4-1
在将3,5-二溴吡啶(25g，105.5mmol)、二硼烷(28g，110.8mmol)、PdCl2(PPh3)2(3.7g，5.27mmol)、KOAc(20.7g，211mmol)，和1,4-二恶烷527mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物4-1(25g，86％)。
制备化合物4-2
在将化合物4-1(20g，70.4mmol)、化合物A(12.5g，46.7mmol)、Cs2CO3(30g，93.3mmol)、Pd(PPh3)4(5g，4.67mmol)、甲苯150mL、EtOH 50mL和H2O 50mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物4-2(7.5g，41％)。
制备化合物C-46
在二甲苯150mL中溶解化合物4-2(7g，17.19mmol)、化合物B(5g，15mmol)、Pd(OAc)(169mg，0.75mmol)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基二苯基(S-phos)(617mg，1.5mmol)，和NaOtBu(3.6g，37.4mmol)之后，使混合物在150℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-46(4.8g，50％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.967(s,1H),9.230-9.223(t,J＝1.92Hz,2.28Hz,1H),9.092-9.088(sd,J＝2.46Hz,1H),8.873(s,1H),8.297-8.261(dd,J＝7.44Hz,7.38Hz,2H),7.618-7.594(m,2H),7.562-7.526(m,6H),7.425-7.362(m,6H),7.339-7.323(m,4H)
MW UV PL M.P.
C-46 640.73 352nm 493nm 264℃
实例5：制备化合物C-56
制备化合物5-1
在将12H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-a]咔唑(20g，60.2mmol)、2,5-二溴嘧啶(7.4g，50.2mmol)、二甲氨基吡啶(DMAP)(367mg，3.01mmol)、K2CO3(25g，180.3mmol)，和二甲基甲酰胺(DMF)200mL引入到烧瓶中之后，使混合物在50℃下搅拌8小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物5-1(23g，85.8％)。
制备化合物5-2
在将化合物5-1(18g，40.5mmol)、二硼烷(15.4g，60.71mmol)、PdCl2(PPh3)2(1.4g，2mmol)、KOAc(10g，101.3mmol)，和1,4-二恶烷150mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌12小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物5-2(6.3g，29％)。
制备化合物C-56
在将化合物5-2(5.8g，10.8mmol)、化合物A(3.5g，12.9mmol)、Cs2CO3(8.8g，27mmol)、Pd(PPh3)4(0.64g，0.54mmol)、H2O 22mL、甲苯44mL和EtOH 22mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-56(2g，28.8％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.98(s,2H),9.148(S,1H)8.7826(S,1H),9.0922-9.07890(d,J＝7.98Hz,1H),8.8088-8.79650(d,J＝7.38Hz,4H),8.300-8.214(dd,J＝7.68Hz,2H),7.7739-7.7483(m,4H),7.734-7.349(m,12H)
MW UV PL M.P.
C-56 641.73 302nm 500nm 347℃
实例6：制备化合物C-115
制备化合物6-1
在将(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(20g，69.65mmol)、1-溴-2-硝基苯(13g，63.32mmol)、Pd(PPh3)4(4g，3.483mmol)、2M Na2CO3 100mL、甲苯310mL和EtOH 100mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物6-1(23.7g，99％)。
制备化合物6-2
在将化合物6-1(23.7g，65.03mmol)和三苯基膦(43g，533mmol)溶解于烧瓶中的二氯苯330mL中之后，使混合物在150℃下在回流下搅拌6小时。在反应完成之后，将混合物蒸馏并且用MeOH湿磨以获得化合物6-2(17g，80％)。
制备化合物6-3
在将化合物6-2(17g，51.14mmol)、5-溴-2-碘吡啶(28g，102.28mmol)、Cu(6g，92.05mmol)、Cs2CO3(41g，127.85mmol)，和DCB 260mL引入到烧瓶中之后，使混合物在200℃下在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物6-3(17g，71％)。
制备化合物6-4
在将化合物6-3(17g，34.81mmol)、二硼烷(13g，52.21mmol)、PdCl2(PPh3)2(1.2g，1.740mmol)、KOAc(8.5g，87.02mmol)，和1,4-二恶烷180mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物6-4(18g，99％)。
制备化合物C-115
在将化合物6-4(10g，18.67mmol)、化合物A(8.2g，22.41mmol)、Pd(PPh3)4(1.0g，0.933mmol)、2M Na2CO3 50mL、甲苯100mL，和EtOH 50mL引入到烧瓶中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-115(1.3g，11％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)10.190(s,1H),9.163-9.150(d,J＝8.3Hz,1H),8.134-8.800(m,3H),8.183-8.082(m,2H),7.683-7.538(m,14H),7.453-7.272(m,5H),6.901-6.877(m,1H),6.431-6.417(d,J＝8.4Hz,1H)
MW UV PL M.P.
C-115 640.73 344nm 657nm 312℃
实例7：制备化合物C-118
制备化合物7-4
在将化合物7-5(2-溴咔唑)(100g，406mmol)、2-氯苯胺(85.47mL，813mmol)、Pd2(dba)3(11.16g，12mmol)、P(t-Bu)3(4.9g，24mmol)和NaOtBu(117.16g，1219mmol)引入到烧瓶中之后，将甲苯2L添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在回流下搅拌48小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取反应物，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物7-4(89g，产率：74％)。
制备化合物7-3
在将化合物7-4(89g，304mmol)、2-溴萘(75g，365mmol)、CuI(29g，152mmol)、1,2-环己二胺(34.7g，304mmol)，和Cs2CO3(198g，608mmol)引入到烧瓶中之后，将二甲苯添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在150℃下在回流下搅拌6小时。在反应完成之后，反应物通过硅藻土过滤，并且随后用柱色谱法纯化滤液以获得化合物7-3(71g，产率：55％)。
制备化合物7-2
在将化合物7-3(71g，169mmol)、Pd(OAc)2(3.8g，17mmol)、PCy3HBF4(18.72g，51mmol)，和Cs2CO3(165g，508mmol)引入到烧瓶中之后，将二甲酰胺(DMA)添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在200℃下在回流下搅拌2小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取反应物，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物7-2(30g，产率：46％)。
制备化合物7-1
在将化合物A(12.76g，48mmol)、2-氯吡啶-4-硼酸(5g，32mmol)、Pd(PPh3)4(1.8g，2mmol)和K2CO3(8.7g，64mmol)溶解于烧瓶中的乙醇31mL、水31mL和甲苯100mL的混合物溶剂中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取反应物，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物7-1(4.6g，产率：41％)。
制备化合物C-118
在将化合物7-2(4.2g，11mmol)、化合物7-1(4.6g，13mmol)、Pd(OAc)2(123mg，0.54mmol)、S-Phos(451mg，1mmol)，和NaOtBu(2.63g，27mmol)溶解于烧瓶中的二甲苯110mL中之后，使混合物在150℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，将制造的固体过滤并且干燥。将干燥的固体溶解于氯仿中，用硅胶过滤器纯化，并且用甲醇再结晶以获得化合物C-118(2.4g，产率：31％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)8.974(s,1H),8.868(s,1H),8.851-8.842(d,1H,J＝5.2HZ),8.748-8.735(sd,4H,J＝7.44Hz),8.467-8.458(sd,1H,J＝5.1Hz),8.295-8.270(m,2H),8.030(s,1H),7.947-7.933(d,1H,J＝8.16Hz),7.899(s,1H),7.753-7.715(m,2H),7.688-7.607(m,4H),7.578-7.553(m,4H),7.461-7.324(m,7H)
MW UV PL M.P.
C-118 690.79 356nm 532nm 316℃
实例8：制备化合物C-123
制备化合物8-2
在将化合物8-1(10g，26mmol)、1-碘-4-溴吡啶(14.85g，52mmol)、CuI(2.5g，13mmol)、EDA(1.5g，26mmol)，和K3PO4(16.7g，78mmol)引入到烧瓶中之后，将甲苯130mL添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，反应物通过硅藻土过滤并且用二氯甲烷萃取。用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物8-2(7.7g，产率：55％)。
制备化合物8-3
在将化合物8-2(8.6g，16mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-氧杂甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(4.4g，18mmol)、PdCl2(PPh3)2(448mg，0.639mmol)、KOAc(6.9g，70mmol)引入到烧瓶中之后，将1,4-二恶烷添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，反应物通过硅藻土过滤并且用二氯甲烷萃取。用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物8-3(6.7g，产率：71％)。
制备化合物C-123
在将化合物8-3(5.3g，9mmol)、化合物8-4(2.2g，8mmol)、Pd(PPh3)4(950mg，0.822mmol)和K2CO3(3.4g，25mmol)溶解于烧瓶中的乙醇13mL、水13mL和甲苯100mL的混合物溶剂中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌3小时。在反应完成之后，将制造的固体过滤并且干燥。将干燥的固体溶解于氯仿中，用硅胶过滤器纯化，并且用甲醇再结晶以获得化合物C-123(2.0g，产率：35％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.920-9.916(sd,1H,J＝2.28Hz),9.102-9.085(dd,1H,J＝8.37Hz),8.834(s,1H),8.751-8.739(sd,4H,J＝7.44Hz),8.285-8.237(dd,2H,J＝21.36Hz),8.120(s,1H),8.090-8.076(d,1H,J＝8.52Hz),7.986(s,1H),7.972-7.925(m,3H),7.834-7.821(d,1H,J＝8.52Hz),7.739-7.721(dd,1H,J＝8.52Hz),7.635-7.555(m,8H),7.450-7.325(m,5H)
MW UV PL M.P.
C-123 690.79 304nm 482nm 336℃
实例9：制备化合物C-128
制备化合物9-2
在将化合物9-1(7g，18mmol)、2-碘-5-溴吡啶(10.4g，37mmol)、CuI(1.74g，9mmol)、EDA(1.1g，18mmol)，和K3PO4(11.7g，55mmol)引入到烧瓶中之后，将甲苯100mL添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在120℃下在回流下搅拌。在反应完成之后，反应物在室温下冷却，通过硅藻土过滤，并且用乙酸乙酯萃取有机层。用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物9-2(8.6g，产率：87％)。
制备化合物9-3
在将化合物9-2(8.6g，16mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-氧杂甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(4.4g，18mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.448g，0.638mmol)、KOAc(6.9g，70mmol)引入到烧瓶中之后，将1,4-二恶烷110mL添加到其中以溶解混合物，并且使混合物在110℃下在回流下搅拌。在反应完成之后，反应物在室温下冷却，通过硅藻土过滤，并且用乙酸乙酯萃取有机层。用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法纯化剩余产物以获得化合物9-3(6.7g，产率：71％)。
制备化合物C-128
在将化合物9-3(6.7g，11mmol)、化合物9-4(3.6g，14mmol)、Pd(PPh3)4(661mg，0.572mmol)，和K2CO3(4.7g，34mmol)溶解于烧瓶中的甲苯50mL、EtOH 17mL和H2O 17mL的混合物溶剂中之后，使混合物在120℃下在回流下搅拌。在反应完成之后，将制造的固体在室温下冷却、过滤并且干燥。将固体溶解于氯仿中，用硅胶过滤器纯化，并且用甲醇再结晶以获得化合物C-128(4.5g，产率：57％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.977-9.973(sd,1H,J＝2.22Hz),9.294(s,1H),9.155-9.138(d,1H,J＝8.4Hz),9.053-9.039(d,1H,J＝8.4Hz),8.792-8.778(sd,4H,J＝7.89Hz),8.378-8.366(d,1H,J＝7.44Hz),8.049-8.023(m,3H),7.880-7.867(d,1H,J＝8.34Hz),7.837-7.813(m,2H),7.667-7.587(m,10H),7.562-7.511(m,3H),7.483-7.407(m,2H)
MW UV PL M.P.
C-128 690.79 344nm 499nm 277℃
实例10：制备化合物C-8
制备化合物10-1
在将11-苯基-11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑(10g，29.72mmol)、5-溴-2-碘吡啶(17g，59.44mmol)、Cu(3.4g，53.49mmol)，和Cs2CO3(24g，74.20mmol)溶解于烧瓶中的1,2-二氯苯150mL中之后，使混合物在220℃下回流4小时。在反应完成之后，将反应物蒸馏，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物10-1(9.6g，产率：68％)。
制备化合物10-2
在将化合物10-1(8.6g，17.46mmol)、二硼烷(6.6g，26.19mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.61g，0.873mmol)，和KOAc(4.2g，43.65mmol)溶解于烧瓶中的1,4-二恶烷100mL中之后，使混合物在120℃下回流4小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物10-2(7.4g，产率：79％)。
制备化合物C-8
在将化合物10-2(7.4g，13.82mmol)、化合物A(4.5g，16.58mmol)、K2CO3(5.7g，41.46mmol)，和Pd(PPh3)4(0.80g，0.69mmol)溶解于烧瓶中的2M K2CO3 30mL、甲苯70mL和EtOH 30mL的混合物溶剂中之后，使混合物在120℃下回流3小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯萃取有机层，并且用硫酸镁去除剩余水分并且干燥。随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物C-8(3.9g，产率：44％)。
1H NMR(600MHz,DMSO,δ)9.476(s,1H),8.823-8.785(m,5H),8.361-8.318(m,3H),8.281-8.268(d,J＝7.8Hz,1H),7.758-7.734(m,3H),7.698-7.673(m,4H),7.451-7.315(m,5H),7.252-7.233(d,J＝7.8Hz,1H),7.171-7.132(m,3H),6.984-6.971(m,2H)
MW UV PL M.P.
C-8 640.73 420nm 495nm 254℃
实例11：制备化合物C-36
制备化合物11-3
在将化合物11-1(4g，25.4mmol)、化合物11-2(10.2g，38.1mmol)、Pd(PPh3)4(1.5，1.3mmol)，和K2CO3(7.0g，50.8mmol)溶解于烧瓶中的甲苯130mL、EtOH 35mL和H2O 35mL的混合物溶剂中之后，使混合物在130℃下回流4小时。在反应完成之后，用EA萃取反应物，并且随后用柱色谱法分离剩余的产物以获得化合物11-3(4.0g，产率：45％)。
制备化合物C-36
在将化合物11-4(3.0g，8.96mmol)、化合物11-3(3.4g，9.86mmol)、Pd(OAc)2(100mg，0.45mmol)、S-Phos(370mg，0.90mmol)，和NaOtBu(2.20g，22.4mmol)溶解于烧瓶中的二甲苯45mL中之后，使混合物回流1小时。随后将混合物冷却到室温，并且将MeOH添加到其中。将制造的固体过滤，并且用柱色谱法分离滤液以获得化合物C-36(3.5g，产率：61％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.00(s,1H),8.89(d,J＝5.04Hz,1H),8.84(s,1H),8.76(d,J＝7.32Hz,4H),8.50(d,J＝4.98Hz,1H),8.27(dd,J1＝7.50Hz,J2＝4.92Hz,2H),7.99(d,J＝8.10Hz,1H),7.87(s,1H),7.64-7.56(m,8H),7.46(t,J＝7.50Hz,1H),7.41-7.35(m,3H),7.34-7.33(m,1H),7.32-7.28(m,2H),7.25-7.24(m,1H)
MW UV PL M.P.
C-36 640.73 458.03nm 535.07nm 261.4℃
实例12：制备化合物C-42
制备化合物12-1
在将5-苯基-5,7-二氢吲哚并[2,3-b]咔唑(37.4g，112.6mmol)、2,6-二溴吡啶(40g，168.8mmol)、CuI(10.7g，56.3mmol)、K3PO4(71.7g，337.8mmol)、1,2-乙二胺(12mL，168.8mmol)，和甲苯500mL引入到烧瓶中之后，使混合物回流6小时。在反应完成之后，混合物冷却到室温，用二氯甲烷和纯水萃取，将萃取的有机层减压蒸馏，并且残留物用柱色谱法分离以获得化合物12-1(44g，产率：80％)。
制备化合物12-2
在将化合物12-1(44g，90.1mmol)、频哪醇根基二硼(22.9g，90.1mmol)、PdCl2(PPh3)2(6g，9mmol)、乙酸钾(22g，225mmol)，和1,4-二恶烷500mL引入到烧瓶中之后，使混合物在回流下搅拌3小时。随后用EA和纯水萃取混合物，萃取的有机层减压蒸馏，并且残留物用柱色谱法分离以获得化合物12-2(31g，产率：64.3％)。
制备化合物C-42
在将化合物12-2(8.3g，15.5mmol)、化合物12-3(3.3g，10.3mmol)、Pd(OAc)2(116mg，0.516mmol)、S-Phos(425mg，0.103mmol)、Cs2CO3(8.4g，25.8mmol)、CuCl(1.02g，10.3mmol)，和1,4-二恶烷80mL引入到烧瓶中之后，使混合物回流3小时。随后用EA和纯水萃取混合物，萃取的有机层减压蒸馏，并且残留物用柱色谱法分离以获得化合物C-42(2.3g，产率：32％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.4(s,1H),8.9-8.85(m,4H),8.8(d,1H),8.39(d,1H),8.3(m,2H),8.18(s,1H),8.16-8.13(t,1H),8.05(d,1H),8.02-8.0(d,1H),7.95-7.90(d,2H),7.7-7.59(m,4h),7.58-7.52(m,4h),7.45-7.41(t,1h),7.40-7.35(m,2h),7.35-7.30(m,1h),7.25-7.20(t,2h),7.21-7.18(t,1h)
MW UV PL M.P.
C-42 690.25 344nm 519nm 174℃
装置实例1-1：制造包含根据本发明的发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置使用根据本发明的发磷光的主体材料制造。依序使用三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水对有机发光二极体(OLED)装置(韩国三星-康宁(Samsung-Corning,Korea))的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且随后储存于异丙醇中。接着，ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喏啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(化合物HI-1)引入到所述真空气相沉积设备的单元中，并且随后将所述设备的腔室中的压力控制为10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为5nm的第一空穴注入层。随后将N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(化合物HI-2)引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元，并且通过向单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为95nm的第二空穴注入层。将N-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(4-(9-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-9H-芴-9-基)苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺(化合物HT-1)引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为20nm的第一空穴传输层。此后，将化合物C-1作为主体引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并且将化合物D-74作为掺杂剂引入到另一个单元中。以不同速率蒸发两种材料，并且以主体和掺杂剂的总量计12wt％的掺杂量(掺杂剂的量)沉积以在空穴传输层上形成厚度为30nm的发光层。随后2,4,6-三(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-1,3,5-三嗪(化合物ET-1)引入到另一个单元中，并且沉积以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。接着，在电子传输层上沉积8-羟基醌酸酯基锂(化合物EI-1)作为厚度为2nm的电子注入层之后，将厚度为80nm的Al阴极通过另一个真空气相沉积设备沉积在电子注入层上。因此，制造OLED装置。
比较实例1-1：制造包含常规发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置以与装置实例1-1相同的方式制造，改以使用化合物A-1作为发光层的主体。
装置实例1-1和比较实例1-1的OLED在10,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到97％消耗的时间在下表1中示出。
[表1]
装置实例1-2到1-4：制造共蒸发根据本发明的发磷光的主体材料和第二主体化合 物的OLED装置
OLED装置使用根据本发明的发磷光的主体材料制造。依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对在有机发光二极体(OLED)装置(日本吉奥马(Geomatec,Japan))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。接着，ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将化合物HI-3引入到所述真空气相沉积设备的单元中，且然后将所述设备的室中的压力控制在10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。随后，将化合物HI-1引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将化合物HT-2引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将化合物HT-1引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴传输层上形成厚度为30nm的第二空穴传输层。此后，将如在下表2中列出的装置实例的第一主体化合物和第二主体化合物作为主体引入到真空气相沉积设备的两个单元中，并且化合物D-74作为掺杂剂引入到另一个单元中。两种主体材料以1:1的相同速率蒸发，而掺杂剂材料以不同速率蒸发，并且以主体和掺杂剂的总量计10wt％的掺杂量(掺杂剂的量)沉积，以在空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后将化合物ET-2和化合物EI-1引入到另外两个单元，以4:6的速率蒸发，并且沉积以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。接着，在电子传输层上沉积化合物EI-1作为厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造OLED装置。用于制造OLED装置的所有材料都是通过在10-6托下真空升华而纯化的那些材料。
OLED在10,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到98.5％消耗的时间在下表2中示出。
比较实例1-2到1-4：制造包含常规发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置以与装置实例1-2相同的方式制造，改以使用如在下表2中列出的比较实例的第一和第二主体化合物作为发光层的主体。
OLED在10,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到98.5％消耗的时间在下表2中示出。
[表2]
通过包含特定主体，本发明的有机电致发光装置具有比常规装置较长的寿命。
装置实例2-1到2-6：制造包含根据本发明的发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置使用根据本发明的发磷光的主体材料制造。依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对在有机发光二极体(OLED)装置(日本吉奥马(Geomatec,Japan))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。接着，ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将化合物HI-3引入到所述真空气相沉积设备的单元中，且然后将所述设备的室中的压力控制在10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。随后，将化合物HI-1引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将化合物HT-2引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将化合物HT-3引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。此后，将如在下表3中列出的主体化合物作为主体引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并且将如在下表3中列出的掺杂剂化合物作为掺杂剂引入到另一个单元中。以不同速率蒸发两种材料，并且以主体和掺杂剂的总量计3wt％的掺杂量(掺杂剂的量)沉积以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后将化合物ET-2和化合物EI-1引入到另外两个单元，以1:1的速率蒸发，并且沉积以在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。接着，在电子传输层上沉积化合物EI-1作为厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造OLED装置。
测量在1,000尼特的亮度下的驱动电压和效率特性，发射红光，并且OLED在5,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到97％消耗的时间在下表3中示出。
比较实例2-1：制造包含常规发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置以与装置实例2-1到2-6相同的方式制造，改以使用化合物A-2代替化合物C-1作为发光层的主体。
测量在1,000尼特的亮度下的驱动电压和效率特性，发射红光，并且OLED在5,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到97％消耗的时间在下表3中示出。
[表3]
装置实例3-1：制造共蒸发根据本发明的发磷光的主体材料和第二主体化合物的 OLED装置
OLED装置使用根据本发明的发磷光的主体材料制造。依次用丙酮、乙醇和蒸馏水对在有机发光二极体(OLED)装置(日本吉奥马(Geomatec,Japan))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)进行超声波洗涤，且然后储存于异丙醇中。接着，ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底夹持器上。将化合物HI-3引入到所述真空气相沉积设备的单元中，且然后将所述设备的室中的压力控制在10-6托。此后，向所述单元施加电流以蒸发上述引入的材料，由此在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入层。随后，将化合物HI-1引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴注入层上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将化合物HT-2引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将化合物HT-1引入到所述真空气相沉积设备的另一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，由此在第一空穴传输层上形成厚度为30nm的第二空穴传输层。此后，将化合物B-10和化合物C-71作为主体引入到真空气相沉积设备的两个单元中，并且将化合物D-102作为掺杂剂引入到另一个单元中。两种主体材料以1:1的相同速率蒸发，而掺杂剂材料以不同速率蒸发，并且以主体和掺杂剂的总量计10wt％的掺杂量(掺杂剂的量)沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。随后将化合物ET-2和化合物EI-1引入到另外两个单元，以4:6的速率蒸发，并且沉积以在发光层上形成厚度为35nm的电子传输层。接着，在电子传输层上沉积化合物EI-1作为厚度为2nm的电子注入层之后，通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极。因此，制造OLED装置。用于制造OLED装置的所有材料都是通过在10-6托下真空升华而纯化的那些材料。
OLED在15,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到97％消耗的时间在下表4中示出。
比较实例3-1：制造包含常规发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置以与装置实例3-1相同的方式制造，改以使用化合物A-3代替化合物C-71作为发光层的主体。
OLED在15,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到97％消耗的时间在下表4中示出。
[表4]
主体 掺杂剂 T97寿命[h]
装置实例3-1 B-10:C-71 D-102 41
比较实例3-1 B-10:A-3 D-102 25
装置实例3-2：制造共蒸发根据本发明的发磷光的主体材料和第二主体化合物的 OLED装置
OLED装置以与装置实例3-1相同的方式制造，改以使用化合物C-46代替化合物C-71作为发光层的主体。
OLED在15,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到95％消耗的时间在下表5中示出。
比较实例3-2：制造包含常规发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置以与装置实例3-2相同的方式制造，改以使用化合物A-4代替化合物C-46作为发光层的主体。
OLED在15,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到97％消耗的时间在下表5中示出。
[表5]
装置实例3-3：制造共蒸发根据本发明的发磷光的主体材料和第二主体化合物的 OLED装置
OLED装置以与装置实例3-1相同的方式制造，改以使用化合物C-84代替化合物C-71作为发光层的主体。
OLED在15,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到90％消耗的时间在下表6中示出。
比较实例3-3：制造包含常规发磷光的主体材料的OLED装置
OLED装置以与装置实例3-3相同的方式制造，改以使用化合物A-5代替化合物C-84作为发光层的主体。
OLED在15,000尼特和恒定电流下亮度从100％降低到90％消耗的时间在下表6中示出。
[表6]
通过包含特定主体，本发明的有机电致发光装置具有比常规装置较长的寿命。

Claims (8)

1.一种发磷光的主体材料，包含由下式1表示的化合物：
其中
Z表示NR4、CR5R6、O或S；
X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N；
Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N；
R1到R8各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基、经取代或未经取代的(C6-C30)芳基、经取代或未经取代的3元到30元杂芳基、经取代或未经取代的(C3-C30)环烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷氧基、经取代或未经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、经取代或未经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、经取代或未经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、经取代或未经取代的单或二(C6-C30)芳氨基，或经取代或未经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可由选自氮、氧和硫的至少一个杂原子替换；
a和b各自独立地表示1到4的整数；
c表示1或2；
在a、b或c为2或更大的整数的情况下，每个R1、每个R2或每个R3可相同或不同；和
所述杂芳基含有选自B、N、O、S、Si和P的至少一个杂原子。
2.根据权利要求1所述的发磷光的主体材料，其中由式1表示的所述化合物由下式2到6中的一个表示：
其中
R1到R3、X1到X4、Z和a到c如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的发磷光的主体材料，其中在式1中的的结构由下式7到12中的一个表示：
其中
R1、R2、Z、a和b如权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1所述的发磷光的主体材料，其中在R1到R8中所述经取代的(C1-C30)烷基、所述经取代的(C6-C30)芳基、所述经取代的3元到30元杂芳基、所述经取代的(C3-C30)环烷基、所述经取代的(C1-C30)烷氧基、所述经取代的三(C1-C30)烷基硅烷基、所述经取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、所述经取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、所述经取代的三(C6-C30)芳基硅烷基、所述经取代的单或二(C1-C30)烷氨基、所述经取代的单或二(C6-C30)芳氨基、所述经取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基和所述经取代的单环或多环(C3-C30)脂环族环或芳香族环的所述取代基各自独立地为选自以下组成的组的至少一种：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、3元到7元杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳硫基、未经取代或经(C6-C30)芳基取代的5元到30元杂芳基、未经取代或经5元到30元杂芳基取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基硅烷基、三(C6-C30)芳基硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷氨基、单或二(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基和(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
5.根据权利要求1所述的发磷光的主体材料，其中
Z表示NR4、CR5R6、O或S；
X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N；
Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N；和
R1到R8各自独立地表示氢、经取代或未经取代的(C1-C6)烷基，或经取代或未经取代的(C6-C15)芳基；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环或多环(C3-C12)芳环。
6.根据权利要求1所述的发磷光的主体材料，其中
Z表示NR4、CR5R6、O或S；
X1到X4各自独立地表示N或C(R7)，其中的一个或多个为N；
Y1到Y3各自独立地表示N或C(R8)，其中的两个或更多个为N；
R1和R2各自独立地表示氢；或连接到(一个或多个)相邻取代基以形成经取代或未经取代的单环(C3-C12)芳环；
R3到R6各自独立地表示未经取代的(C1-C6)烷基，或未经取代或经(C1-C6)烷基取代的(C6-C15)芳基；和
R7和R8各自独立地表示氢。
7.根据权利要求1所述的发磷光的主体材料，其中由式1表示的所述化合物选自以下组成的组：
8.一种有机电致发光装置，包含根据权利要求1所述的发磷光的主体材料。
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