TWI549307B - A method of manufacturing a light-absorbing substrate, and a method of manufacturing a mold for manufacturing a light-absorbing substrate - Google Patents

A method of manufacturing a light-absorbing substrate, and a method of manufacturing a mold for manufacturing a light-absorbing substrate Download PDF

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Description

光吸收基板之製造方法、及製造光吸收基板之成形模的製造方法
本發明，例如是關於利用在太陽電池等之光吸收基板的製造方法，及製造光吸收基板之成形模的製造方法。
上述技術領域之光吸收基板的製造方法，已知有為了在基板表面形成凹凸，是在基板表面形成遮光圖案，以該遮光圖案為遮光罩對基板表面施以蝕刻處理的方法(例如參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2001-223370號公報
然而，如上述的光吸收基板之製造方法，是能夠控制凹部的位置及形狀，但形成遮光圖案較費工。
於是，本發明，是以提供一種能夠簡單製造具有以期望圖案形成凹凸之表面的光吸收基板之光吸收基板的製造方法及製造光吸收基板之成形模的製造方法為目的。
本發明之一側面的光吸收基板之製造方法，是具有凹凸表面之光吸收基板的製造方法，其具備：藉由將雷射光照射在基板使複數的改質區域沿著基板表面排列成二維狀形成在基板的內部，使改質區域及從改質區域產生的龜裂至少有一方到達基板表面的第1步驟；及第1步驟之後，藉由對基板表面施以蝕刻處理使基板表面形成有凹凸的第2步驟。
於該光吸收基板的製造方法，因改質區域及從改質區域產生的龜裂至少有一方會到達基板表面，所以就能夠以改質區域各個區域為起點選擇性進行蝕刻，在基板表面形成複數的凹部。此時，改質區域的位置即凹部的位置，是利用雷射光的照射條件就能夠控制。再加上，凹部的形狀，是利用蝕刻的處理條件就能夠控制。因此，根據該光吸收基板的製造方法時，能夠簡單製造具有以期望圖案形成凹凸之表面的光吸收基板。
於此，第2步驟，對於蝕刻處理也可施以非等向性蝕刻處理。如此一來，就能夠抑制形成在基板表面之複數凹部間的形狀不均。
又加上，第2步驟，在施以非等向性蝕刻處理之後，對於蝕刻處理也可施以等向性蝕刻處理。如此一來，就能夠使形成在基板表面之複數凹部的內面平滑。
此外，第1步驟，也可使雷射光順著雷射光的偏光方向沿著基板表面相對性移動。如此一來，就能夠更進一步抑制形成在基板表面之複數凹部間的形狀不均。
另外，第1步驟，也可藉由改變基板表面和雷射光集光點的距離進行複數次雷射光照射，使改質區域各個區域形成。如此一來，就能夠使凹部形成為凹部深度比凹部開口寬度(縱橫比)大。
此外，本發明之一側面的成形模之製造方法，是製造具有凹凸表面之光吸收基板用的成形模之製造方法，其具備：藉由將雷射光照射在基板使複數的改質區域沿著基板表面排列成二維狀形成在基板內部，使改質區域及從改質區域產生的龜裂至少有一方到達基板表面的第1步驟；第1步驟之後，藉由對基板表面施以蝕刻處理使基板表面形成有凹凸的第2步驟；及第2步驟之後，藉由轉印基板表面的形狀來獲得成形模的第3步驟。
於該成形模的製造方法，因改質區域及從改質區域產生的龜裂至少有一方會到達基板表面，所以就能夠以改質區域各個區域為起點選擇性進行蝕刻，在基板表面形成複數的凹部。此時，改質區域的位置即凹部的位置，是利用雷射光的照射條件就能夠控制。再加上，凹部的形狀，是利用蝕刻的處理條件就能夠控制。接著，因是對如上述已經控制之凹部位置及形狀的基板表面形狀進行轉印，所以就可獲得形成有與形成在基板表面之凹凸具有互補性關係之凹凸的成形模。因此，根據該成形模的製造方法時，能夠製造出所要製造獲得之具有以期望圖案形成凹凸之表面的光吸收基板之成形模。
根據本發明時，是可提供一種能夠簡單製造具有以期望圖案形成凹凸之表面的光吸收基板之光吸收基板的製造方法及製造光吸收基板之成形模。
 [發明之最佳實施形態]
以下，是參照圖面對本發明之最佳實施形態進行詳細說明。另，於各圖中對於同一或相當部份是標示同一圖號，省略重複說明。
[光吸收基板之製造方法]
如第1圖所示，光吸收基板1，是具有凹凸(平均10μm程度的高低差)的表面2。光吸收基板1，是被利用在太陽電池，由表面2為(100)面的矩形板狀單結晶矽基板形成。表面2，是所謂的無反射面，成為太陽光的受光面。於表面2，是形成有排列成二維矩陣狀的複數凹部3及平坦部4。各凹部3，是朝外側(開口側)形成為擴口的四角錐形。另平坦部4，是要形成有太陽電池之配線電極等的部份。
其次，針對以上所述構成之光吸收基板1的製造方法進行說明。首先，如第2圖、第3圖所示，是準備好光吸收基板1之母材的基板1A。基板1A，是由其表面2A為(100)面的矩形板狀單結晶矽基板形成。接著，是針對基板1A，將改質區域7的形成預定位置5設定成從基板1A厚度方向看時與光吸收基板1的各凹部3中心位置成對應。各形成預定位置5，是從表面2A只隔著指定距離設定在基板1A的內側使改質區域7及從改質區域7產生的龜裂至少有一方能夠到達表面2A。另，相鄰之形成預定位置5的間隔是10μm程度。
接著，是將雷射光L的集光點P對準在各形成預定位置5，對基板1A照射雷射光L。藉此，使複數的改質區域7沿著表面2A排列成二維矩陣狀形成在基板1A的內部，使改質區域7及從改質區域7產生的龜裂至少有一方到達表面2A。
於此，在形成改質區域7時，是以基板1A的表面2A為雷射光入射面將集光點P對準基板1A的內部，以集光點P的峰值功率密度1×108W/cm2以上並且脈衝寬度1μs以下的條件，將波長1064nm的脈衝雷射光L照射在基板1A。藉此，使雷射光L透過基板1A的表面2A，特別被吸收在基板1A內部的形成預定位置5(即，可使雷射光L集光之集光點P的位置)附近，其結果，是使基板1A內部形成有改質區域7。如上述，在基板1A內部形成改質區域7之內部吸收式雷射加工，是與在表面2A使基板1A的一部份融熔暨蒸發藉此在表面2A形成凹部或溝韶等的表面吸收式雷射加工大不相同。
然而，改質區域7，是密度、折射率、機械性強度及其他的物理性特性都和周圍成不同狀態的區域。改質區域7，是根據基板1A的材料，例如有融熔處理區域、龜裂區域、絕緣破壞區域、折射率變化區域等，也有該等混合存在的區域。再加上，改質區域7，是根據基板1A的材料，有於加工對象物的材料中改質區域7的密度和非改質區域的密度相比為已經改變的區域，或形成有格子缺口的區域(該等統也稱為高密度轉移區域)。
此外，融熔處理區域或折射率變化區域、改質區域7的密度和非改質區域的密度相比為已經改變的區域、形成有格子缺口的區域，是有時又在該等區域的內部或改質區域7和非改質區域的界面內包有龜裂(破裂、微小裂隙)。所內包的龜裂有時是遍佈改質區域7的全面或有時只形成在一部份或複數部份。另，基板1A的材料，並不限於單結晶矽，是可選擇各種的材料，但於此，因為是為單結晶矽，所以改質區域7主要是形成為融熔處理區域。
另外，在照射雷射光L時，是使雷射光L順著直限偏光的雷射光L的偏光方向，沿著基板1A的表面2A相對性移動。接著，於各形成預定位置5的附近部份，是將雷射光L進行脈衝振盪使集光點P的峰值功率密度為加工臨界值以上，於這以外的部份，是連續振盪雷射光L。藉此，使各形成預定位置5形成有改質區域7，使改質區域7及從改質區域7產生的龜裂至少有一方到達表面2A。另，各改質區域7，至少是包括1個改質部位(經由脈衝雷射光L的1脈衝照射形成的改質部份)。1個改質區域7包括有複數的改質部位時，複數的改質部位，是形成為連續性，或者也可形成為斷續性，但以複數的改質部位間至少有龜裂連繫為佳。
改質區域7形成之後，如第4圖、第5圖所示，是對基板1A的表面2A施以蝕刻處理，藉此在表面2A形成有凹凸。於此，蝕刻劑例如是選擇KOH(氫氧化鉀)，進行非等向性蝕刻。此時，因改質區域7及從改質區域7產生的龜裂至少有一方到達表面2A，所以蝕刻劑會到達各改質區域7，以要比周圍還高蝕刻率的各改質區域7為起點選擇興進行蝕刻。另，蝕刻處理，是有將基板1A浸泡在蝕刻劑中的處理方式(浸泡蝕刻方式：Dipping)，和，一邊旋轉基板1A一邊塗敷蝕刻劑的處理方式(旋轉蝕刻方式：Spin Etching)。
接著，是在表面2A成為期望之形狀的階段，結束蝕刻處理。由於該非等向性蝕刻處理是可使蝕刻率低的(111)面露出，因此在基板1A的表面2A，就會形成有朝外側(開口側)擴口的四角錐形凹部3。如此一來，基板1A的表面2A就會成為光吸收基板1的表面2，因此就能夠獲得具有凹凸之表面2的光吸收基板1。
如以上的說明，於光吸收基板1的製造方法，因改質區域7及從改質區域7產生的龜裂至少有一方會到達基板1A的表面2A，所以就能夠以各改質區域7為起點選擇性進行蝕刻，使基板1A的表面2A形成有複數的凹部3。此時，改質區域7的位置，即凹部3的位置，是藉由雷射光L的照射條件(對準集光點P的位置、雷射光L的相對性移動速度、雷射光L的重複頻率、雷射光L之加工臨界值的轉換時機等)就能夠容易並且正確地控制。再加上，凹部3的形狀，是藉由蝕刻的處理條件(蝕刻時間、蝕刻劑的使用溫度等)就能夠容易並且精度良好地控制。因此，根據光吸收基板1的製造方法時，是能夠簡單製造具有以期望圖案形成凹凸之表面2的光吸收基板1。
此外，在照射雷射光L時，是使雷射光L順著直限偏光的雷射光L的偏光方向，沿著基板1A的表面2A相對性移動。藉此，使改質區域7及從改質區域7產生的龜裂及於改質區域7周圍受到熱影響之區域的狀態，能夠於複數的形成預定位於5間形成為穩定狀態。因此，就能夠抑制形成在基板1A之表面2A的複數凹部3間的形狀不均。
再加上，蝕刻處理，是對基板1A的表面2A施以非等向性蝕刻處理，因此也能夠有助於抑制複數凹部3間的形狀不均。於此，因基板1A是由單結晶矽基板形成，表面2A為(100)面，所以經由以改質區域7為起點之蝕刻的進行是會使(111)面露出，複數形成有朝外側擴口的四角錐形凹部3。
另，如第6圖所示，在施以非等向性蝕刻處理之後，又可施以等向性蝕刻處理。如此一來，就能夠使形成在基板1A之表面2A的複數凹部3的內面3a平滑。於此，是使朝外側形成為擴口之四角錐形的凹部3的內面3a平滑，形成有形狀為接近光收集效果高之威斯頓錐形狀的凹部3。
此外，如第7圖、第8圖所示，也可將形成預定位置5以沿著基板1A厚度方向形成排列的形態，設定在距離基板1A之表面2A為不同距離的複數位置，在各個形成預定位置5形成改質區域7。即，也可改變基板1A之表面2A和雷射光L之集光點P的距離進行複數次雷射光L照射，藉此形成各改質區域7。如此一來，如第9圖所示，經由施以蝕刻處理，是能夠使凹部3形成為凹部3的深度比凹部3的開口寬度還大(例如縱橫比2以上)。另，於該形態時，是以設定在離雷射光入射面愈遠之位置的形成預定位置5愈需先進行雷射光L照射為佳。其理由是於雷射光L的行進方向藉由在形成預定位置5跟前形成有改質區域7是能夠防止雷射光L的集光受到阻礙。另外，利用朝基板1A厚度方向延伸長度(即，以基板1A的厚度方向為長向)之縱長的集光點P，是也可形成朝基板1A厚度方向延伸長度之縱長的改質區域7。於該形態時，是能夠減少雷射光L的照射次數。縱長的集光點P，例如是可藉由將集光點P複數排列在基板1A的厚度方向來形成。
[成形模之製造方法]
如第10圖所示，成形模10，是具有凹凸的表面12。成形模10，是以納米印刷等製造具有凹凸表面之光吸收基板(相當於上述的光吸收基板1)時所使用的金屬模具，例如是由鎳等金屬形成。表面12的凹凸，是與要形成在光吸收基板之表面的凹凸具有互補性的關係。於表面12，是形成有排列成二維矩陣狀的複數凹部13。各凹部13，是朝內側(與開口側相向的側)形成為前端細的四角錐形。
其次，是針對如以上構成的成形模10之製造方法進行說明。首先，對於欲以納米印刷等製造之光吸收基板的原版，是以上述的製造方法準備好上述的光吸收基板1。接著，如第11(a)圖所示，例是在由矽等形成的基板14上重疊抗蝕劑層15。接著，如第11(b)圖所示，是將光吸收基板1的表面2推壓在抗蝕劑層15，藉此使表面2的形狀轉印仔抗蝕劑層15。
接著，如第12(a)圖所示，將光吸收基板1從抗蝕劑層15脫離。接著，如第12(b)圖所示，是在與形成在光吸收基板1之表面2的凹凸具有互補性關係之形成有的凹凸的抗蝕劑層15的表面，例如藉由蒸鍍鎳等金屬，形成有金屬層16。接著，如第13圖所示，是在金屬層16利用電鑄使鎳等金屬堆積厚度直到成為塊狀為止，藉此形成金屬層17。接著，是使抗蝕劑15溶解(根據需求也可使基板14溶解)然後取出金屬層16、17，如此一來就可獲得成形模10。
如以上的說明，於成形模10之製造方法，對於欲製造之光吸收基板的原版，是以上述的製造方法準備好上述的光吸收基板1。於此，上述的製造方法，因改質區域7及從改質區域7產生的龜裂至少有一方會到達基板1A的表面2A，所以就能夠以各改質區域7為起點選擇性進行蝕刻，使基板1A的表面2A形成有複數的凹部3。此時，改質區域7的位置，即凹部3的位置，是藉由雷射光L的照射條件就能夠容易並且正確地控制。再加上，凹部3的形狀，是藉由蝕刻的處理條件就能夠容易並且精度良好地控制。接著，因是對如上述已經控制之凹部3的位置及形狀的基板1之表面2形狀進行轉印，所以就可獲得形成有與形成在表面2之凹凸具有互補性關係之凹凸的成形模10。因此，根據該成形模10的製造方法時，是能夠製造出所想要製造獲得之具有以期望圖案形成凹凸之表面的光吸收基板之成形模10。
以上，是針對本發明的實施形態進行了說明，但本發明並不限於上述實施形態。例如：上述實施形態中，是將複數的改質區域7沿著基板1A的表面2A排列成二維矩陣狀形成在基板1A的內部，但改質區域7的排列並不限於矩陣狀的排列。為了使凹凸以期望的圖案形成，是能夠以二維狀之期望的排列形成複數的改質區域7。
此外，雷射光L也不限於直線偏光。當將雷射光L為偏光時，是可使用橢圓率為1以外之橢圓偏光的雷射光L。於此，所謂橢圓偏光的橢圓率，是指要呈現橢圓偏光之橢圓的「短軸長度一半」/「長軸長度一半」。因此，當橢圓率為1時，其橢圓偏光相當於圓偏光，當橢圓率為零時，其橢圓偏光相當於直線偏光。此外，所謂雷射光的偏光方向，是指要呈現橢圓偏光之橢圓的長軸方向。因此，當橢圓率為零時，雷射光的偏光方向，是要呈現直線偏光的直線方向。
另外，當使用橢圓率為1以外之橢圓偏光的雷射光L時，是以雷射光L的偏光方向和雷射光L的相對性移動方向大概一致(即，形成為大致平行)為佳。不過，若是雷射光L的偏光方向和雷射光L的相對性移動方向所形成的角度為未滿45°時，其例如與該角度為90°的形態相比，是較能夠控制複數凹部3間之形狀的不均。
於最後，是針對基板1A的材料和其所使用之蝕刻劑的關係一例進行說明。當基板1A的材料為Si(矽)時，等向性的蝕刻劑是可使用HNO3(硝酸)和HF(氟酸)和H2O(水)或CH3COOH(醋酸)的混合液。當基板1A的材料為Si(矽)時，非等向性的蝕刻劑是可使用KOH(氫氧化鉀)、TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)、EDP、NaOH、CsOH、NH4OH、聯胺。
再加上，當基板1A的材料為GaAs時，是可使用H2SO4(硫酸)和H2O2(雙氧水)和H2O(水)的混合液，或，H3PO4(磷酸)和H2O2(雙氧水)和H2O(水)的混合液，或，HNO3(硝酸)、HCl(鹽酸)、CH3OH(未譯)、NH4OH(氫氧化銨)和H2O2(雙氧水)和H2O(水)的混合液。當基板1A的材料為石英(玻璃)時，是可使用HF(氟酸)和H2O(水)的混合液，或，HF、NH4F(氟化氫銨飽和水溶液)。當基板1A的材料為藍寶石時，是可使用H3PO4(磷酸)、H2SO4(硫酸)+H3PO4(磷酸)。當基板1A的材料為SiC時，是可使用KOH(氫氧化鉀)。當基板1A的材料為水晶時，是可使用NH4F。
[產業上之可利用性]
根據本發明時，是可提供一種能夠簡單製造具有以期望圖案形成之凹凸表面的光吸收基板之光吸收基板的製造方法及製造光吸收基板之成形模的製造方法。
1．．．光吸收基板
1A．．．基板
2．．．表面
2A．．．表面
7．．．改質區域
10．．．成形模
L．．．雷射光
第1圖為利用本發明一實施形態之光吸收基板的製造方法所製造出之光吸收基板的透視圖。
第2圖為表示本發明一實施形態之光吸收基板的製造方法之第1步驟的平面圖。
第3圖為表示本發明一實施形態之光吸收基板的製造方法之第1步驟的剖面圖。
第4圖為表示本發明一實施形態之光吸收基板的製造方法之第2步驟的剖面圖。
第5圖為表示本發明一實施形態之光吸收基板的製造方法之第2步驟的平面圖。
第6圖為表示本發明另一實施形態之光吸收基板的製造方法之第2步驟的剖面圖。
第7圖為表示本發明另一實施形態之光吸收基板的製造方法之第1步驟的剖面圖。
第8圖為表示本發明另一實施形態之光吸收基板的製造方法之第1步驟的剖面圖。
第9圖為表示本發明另一實施形態之光吸收基板的製造方法之第2步驟的剖面圖。
第10圖為利用本發明一實施形態之成形模的製造方法所製造出之成形模的透視圖。
第11圖為表示本發明一實施形態之成形模的製造方法之第3步驟的剖面圖。
第12圖為表示本發明一實施形態之成形模的製造方法之第3步驟的剖面圖。
第13圖為表示本發明一實施形態之成形模的製造方法之第3步驟的剖面圖。
1A．．．基板
2A．．．表面
3．．．凹部
7．．．改質區域

Claims (5)

  1. 一種光吸收基板之製造方法，其具有凹凸表面，且由Si或GaAs所成之光吸收基板的製造方法，其特徵為，具備：藉由將透過基板表面之雷射光的集光點配合上述基板的內部來照射上述雷射光，使複數的改質區域沿著上述基板表面排列成二維矩陣狀形成在上述基板的內部，使上述改質區域及從上述改質區域產生的龜裂至少有一方到達上述基板之上述表面的第1步驟；及上述第1步驟之後，藉由對上述基板的上述表面施以蝕刻處理，並在上述複數的改質區域之各自的位置形成凹部，使上述基板的上述表面形成有凹凸的第2步驟，上述第1步驟，是使上述相鄰的上述改質區域分開地在上述基板的內部形成上述複數的改質區域，上述第1步驟，是藉由改變上述基板之上述表面和上述雷射光之集光點的距離進行複數次上述雷射光照射，使上述複數改質區域在對應於1個凹部的區域沿著上述基板的厚度方向並排地形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的光吸收基板之製造方法，其中，上述第2步驟，對於上述蝕刻處理是施以非等向性蝕刻處理。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載的光吸收基板之製造方法，其中，上述第2步驟，是在施以上述非等向性蝕刻處理之後，對於上述蝕刻處理施以等向性蝕刻處理。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所記載的光吸收基板之製造方法，其中，上述第1步驟，是使上述雷射光順著上述雷射光的偏光方向沿著上述基板的上述表面相對性移動。
  5. 一種成形模之製造方法，其是製造具有凹凸表面，且由Si或GaAs所成之光吸收基板用的成形模之製造方法，其特徵為，具備：藉由將透過基板表面之雷射光的集光點配合上述基板的內部來照射上述雷射光，使複數的改質區域沿著上述基板的表面排列成二維矩陣狀形成在上述基板的內部，使上述改質區域及從上述改質區域產生的龜裂至少有一方到達上述基板之上述表面的第1步驟；上述第1步驟之後，藉由對上述基板的上述表面施以蝕刻處理，並在上述複數的改質區域之各自的位置形成凹部，使上述基板的上述表面形成有凹凸的第2步驟；及上述第2步驟之後，藉由轉印上述基板之上述表面的形狀來獲得上述成形模的第3步驟，上述第1步驟，是使上述相鄰的上述改質區域分開地在上述基板的內部形成上述複數的改質區域，上述第1步驟，是藉由改變上述基板之上述表面和上述雷射光之集光點的距離進行複數次上述雷射光照射，使上述複數改質區域在對應於1個凹部的區域沿著上述基板的厚度方向並排地形成。
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