WO2011096353A1 - 微細構造の形成方法および微細構造を有する基体 - Google Patents

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理 額賀
誠二 寒川
正和 杉山
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株式会社フジクラ
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国立大学法人東京大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a fine structure by laser and etching, and a substrate having a fine structure.
  • the following methods are known as a method for forming a fine structure on a substrate (processing material).
  • a fine structure forming method using a photolithography technique is known.
  • a mask is formed on the surface of a material, and then a fine structure is formed by using wet etching or dry etching (see, for example, Patent Document 1 below).
  • a laser having a pulse time width on the order of picoseconds or less is focused and irradiated to form a structurally altered portion in the focused portion, and then a high-aspect trench or fine structure is formed by wet etching with hydrofluoric acid or the like.
  • a method of forming a structure branched or bent in a hole or lateral direction for example, see Patent Document 2 below.
  • a laser pulse having a pulse time width of the order of picoseconds or less is focused and irradiated on the surface of the material to be processed, a portion close to the surface, or the inside thereof, and the focused portion is subjected to an electron plasma wave and incident light generated by the laser pulse.
  • the altered part and the periodic structure of the order of several hundred nanometers are formed perpendicular to the laser polarization.
  • a unique structure in which a vortex is wound in the polarization rotation direction is formed by condensing and irradiating the circularly polarized light inside the processed material (for example, see Patent Document 3 below).
  • polishing is performed to expose the laser-affected portion, and the periodic structure is selectively etched by wet etching with hydrofluoric acid to form periodic irregularities.
  • Non-Patent Document 1 below Non-Patent Document 1 below.
  • a method is proposed in which the surface of the substrate is covered with water or ethanol, a laser having a pulse time width of the order of picoseconds or less is condensed and irradiated, and a fine hole is formed by ablation at the condensing part.
  • a laser having a pulse time width of the order of picoseconds or less is condensed and irradiated, and a fine hole is formed by ablation at the condensing part.
  • the etching in the lateral direction and the vertical direction is possible, but the hole whose diameter is at least several microns or more is mainly processed. Therefore, it has been difficult to realize a processing width in the nano order.
  • the periodic structure can be formed on the order of several hundred nanometers.
  • the periodic structure is formed in a self-forming manner, a single hole is formed at an arbitrary place.
  • a method of etching in the lateral direction has not been reported.
  • processing is performed by the fourth method, micro-hole processing in the lateral direction and the vertical direction is possible, but (1) processing is performed in the micron order with a hole diameter of at least several microns, ( 2) Since the processing is ablation, the processing surface is rough, (3) The processing speed is slow, (4) When the aspect is large, there are problems such as etching stop due to the clogging of fine particles scattered by ablation. .
  • the present invention has been devised in view of such a conventional situation, and it is possible to control a processing shape and to form a fine structure having a nano-order opening width and a high aspect ratio. Another object is to provide a method for forming a fine structure. A second object of the present invention is to provide a substrate having a fine structure having a nano-order opening width and a high aspect ratio.
  • a fine structure forming method provides a substrate having an appropriate value for processing; a pulse having an irradiation intensity close to the appropriate value for processing of the substrate with respect to the inside of the substrate and having a picosecond order or less.
  • a laser beam having a time width is irradiated in a plane composed of a propagation direction of the laser beam and a direction perpendicular to the polarization direction (electric field direction) of the laser beam;
  • a structural reforming portion is formed in a region close to the focal point (first step); an etching process is selectively performed on the structural reforming portion to form a fine structure including fine holes (second step).
  • the fine structure may be a trench.
  • the fine structure may be a via hole.
  • At least a part of the fine structure may be a bent or branched structure inside the substrate, or a three-dimensional structure arranged in a lateral direction or an oblique direction with respect to the substrate surface.
  • a periodic structure arranged perpendicular to the polarization direction of the laser may be formed on the surface of the substrate in a self-forming manner.
  • a substrate according to an aspect of the present invention has a fine structure formed by the fine structure forming method inside a substrate.
  • the fine structure forming method irradiates the inside of the substrate with a laser beam, and the structural modification is performed in a region where the laser beam is condensed and a region near the focal point.
  • the structural modification portion is selectively etched to form a fine structure composed of fine holes.
  • the irradiation intensity of the laser light is set to an irradiation intensity close to an appropriate processing value of the substrate, and the irradiation area of the laser light is set to the propagation direction of the laser light and the laser light.
  • the substrate of the present invention has a fine structure composed of fine holes inside the substrate.
  • these fine holes are formed by the above-described fine structure forming method of the present invention, they have a high aspect ratio. As a result, according to the present invention, it is possible to provide a substrate having a fine structure having a nano-order opening width and a high aspect ratio.
  • FIG. 1 and 2 are perspective views schematically showing the fine structure forming method of the present embodiment.
  • the inside of the substrate 10 is irradiated with the laser light L, and the structural modification portion 11 is formed at the focal point where the laser light L is condensed and the region close to the focal point.
  • a first step (see FIG. 1); a second step (see FIG. 2) in which the structural modification portion 11 is selectively etched to form a fine structure 13 composed of fine holes 12;
  • the irradiation intensity of the laser light L is set to an irradiation intensity close to the processing appropriate value of the substrate 10, and the irradiation area of the laser light L is set in the propagation direction of the laser light L ( In FIG. 1, the plane is within a plane 10a composed of an arrow A) and a direction perpendicular to the direction of polarization (also referred to as an electric field or an electric field vector) of the laser light L (arrow B in FIG. 1).
  • the laser beam L is irradiated to the inside of the substrate 10 and the structure is modified to a focal point where the laser beam L is condensed and a region close to the focal point.
  • the material portion 11 is formed, and then, in the second step, the structural modification portion 11 is selectively etched to form the fine structure 13 including the fine holes 12.
  • the irradiation intensity of the laser light L is set to an irradiation intensity close to the processing appropriate value of the substrate 10, and the irradiation area of the laser light L is set in the propagation direction of the laser light L (arrow).
  • the inside of the substrate 10 is irradiated with laser light L, and the structural modification portion 11 is formed in the focal point where the laser light L is condensed and in a region close to the focal point ( First step).
  • the laser beam L is irradiated into the substrate 10 by the lens 20 while condensing or scanning the condensing part, thereby forming the structural reforming part 11.
  • the irradiation intensity of the laser beam L is set to an irradiation intensity close to the appropriate processing value of the substrate 10 and the polarization direction of the laser is perpendicular to the scanning direction.
  • the processing appropriate value is defined as the lower limit value of the laser pulse energy for forming the periodic structure.
  • the material constituting the substrate 10 is preferably a material having a high transmittance with respect to the wavelength of the laser.
  • Synthetic quartz has the highest workability, but for example, glass materials such as borosilicate glass and crystalline materials such as quartz, sapphire, diamond, and silicon single crystal can be used.
  • a laser beam having a pulse time width of picosecond order or less is preferable to use as the laser beam L.
  • a laser beam having a pulse time width of picosecond order or less can be used as the laser beam L.
  • a titanium sapphire laser, a fiber laser, or the like can be used.
  • a refractive objective lens or a refractive lens can be used.
  • a cylindrical lens it is possible to irradiate a wide area of the substrate 10 with a laser at a time.
  • the laser beam L can be irradiated at once in a wide range in the vertical direction of the substrate 10.
  • the polarization of the laser light L needs to be parallel to the direction in which the lens 20 has a curvature.
  • the irradiation area of the laser light L is a plane composed of the propagation direction of the laser light L (arrow A) and the direction perpendicular to the polarization direction of the laser light L (arrow B).
  • the above-described polarization has been described in detail with respect to linear polarization, a similar structure is formed even with a laser pulse having some elliptical polarization components.
  • the irradiation area of the laser light L is also described above with respect to the relationship between the propagation direction of the laser light L (arrow A) and the polarization direction of the laser light L (arrow B). Even if there is a change, a similar structure can be obtained.
  • the angle formed by the plane 10a and the polarization direction of the laser light L is preferably greater than 88 ° and 90 ° or less, more preferably 88.5 ° or more and 90 ° or less, 89 More preferably, the angle is not less than 90 ° and not more than 90 °, and particularly preferably 90 °.
  • the irradiation method of the laser beam L is not particularly limited, but the structure that can be formed by one continuous irradiation is limited to a one-dimensional direction perpendicular to the polarization direction and a two-dimensional direction of the propagation direction of the laser beam L.
  • the structure formed by one continuous irradiation is in a plane 10a composed of the propagation direction of laser beam L (arrow A) and the direction perpendicular to the polarization direction of laser beam L (arrow B). It is formed.
  • the structure can be arbitrarily formed inside the substrate 10.
  • irradiation is performed so that the irradiation part is overlapped in a direction parallel to the propagation direction of the laser light L, processing is performed in a direction perpendicular to or oblique to the propagation direction of the laser light L, or a branch structure or a curve is formed on the substrate. 10 can be formed in the internal plane 10a.
  • the irradiation with the laser beam L may be performed by irradiating a position farthest in the propagation direction of the laser beam L first, and then irradiating a nearby position.
  • a surface that can be processed by one drawing is a surface that is composed of a propagation direction of the laser light L and a direction perpendicular to the polarization direction.
  • the processing can be performed by changing the condensing position and polarization direction of the laser light L many times.
  • the respective fine holes are connected by performing an etching process. Is possible.
  • a titanium sapphire laser (laser using a crystal in which sapphire is doped with titanium as a laser medium) is used.
  • the laser beam L is condensed and irradiated at a wavelength of 800 nm, a repetition frequency of 200 kHz, and a laser scanning speed of 1 mm / second.
  • These values of wavelength, repetition frequency, and scanning speed are examples, and the present invention is not limited to this, and can be arbitrarily changed.
  • the lens 20 used for condensing As the lens 20 used for condensing, N.I. It is preferable to use an objective lens with A ⁇ 0.7.
  • the pulse energy is an energy close to an appropriate processing value (for example, about 80 nJ / pulse or less). If the energy is more than that, it becomes difficult to process the processing width in the nano order, and the processing width becomes in the micron order. Or it becomes a structure where a plurality of periodic structures were formed, and the structure of the present invention cannot be formed. Furthermore, N.I. A.
  • the periodic structure arranged perpendicular to the polarization direction of the laser light L can also be formed in a self-forming manner.
  • the number of the surfaces arranged on the surface of the substrate 10 in a direction perpendicular to the polarization direction of the laser light L is several.
  • Periodic concavo-convex structures can be formed on the order of one hundred nanometers. Therefore, when processing is performed under the same conditions on and near the surface of the substrate 10, a periodic structure is formed in the portion near the surface of the substrate 10, and at least the opening width in the polarization direction is at least nano-order inside.
  • the structure 13 can be formed simultaneously.
  • the structure modification portion 11 is selectively etched to form a fine structure 13 including fine holes 12 (second step). Thereafter, by performing etching, the structural modification portion 11 is selectively etched, and the fine structure 13 including the fine holes 12 is formed. Thereby, it is possible to form the microstructure 13 in which the opening width in the electric field vector direction is at the nano order.
  • the fine hole 12 fine structure 13
  • the fine hole 12 can realize a processed shape having a complicated structure having a lateral direction, a branch, a bend, and the like inside, and an etching stop is not required even in a high aspect structure.
  • a perpendicular periodic structure is formed in a self-forming manner.
  • This periodic structure is considered to be a region with low etching resistance. For example, in the case of quartz, a region where oxygen is deficient and a region where oxygen is increased are periodically arranged, and the etching resistance of the oxygen-deficient portion (the periodic structure) is weak. And a convex part is formed.
  • Part A in FIG. 3A laser irradiation
  • Part B in FIG. 3A one oxygen-deficient portion
  • the photograph of Part C in FIG. 3A is a cross-sectional photograph of one oxygen-deficient portion formed on the quartz substrate.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional shape of the microhole in the prior art.
  • a plurality of oxygen-deficient portions are formed in a self-forming manner within a focal point where laser light is condensed by applying laser irradiation energy that is equal to or greater than the processing appropriate value.
  • the plurality of oxygen-deficient portions are selectively etched to form a plurality of micropores.
  • the oxygen-rich region existing between the adjacent micropores is also etched, and the adjacent micropores are bonded to each other. In this way, one minute hole as shown in FIG. 7 is formed.
  • the micropores formed using the prior art have an uneven shape with a non-smooth outer edge.
  • the cross-sectional shape of the micropore in the present invention is shown in FIG. Since the laser irradiation is performed with an irradiation intensity close to the processing appropriate value, in particular, an intensity of less than the processing appropriate value and above the lower limit (threshold value) of the laser irradiation energy that can reduce the etching resistance by modifying the substrate 10, the focal point In FIG. 5, a periodic structure is not formed, and one oxygen-deficient region is formed.
  • an etching process is performed, one minute hole is formed and has a cross-sectional shape as shown in FIG. Unlike the micropores formed by the prior art, the outer edge has a smooth shape.
  • Etching can be wet etching or dry etching. In wet etching, for example, it is most preferable to use 1% or less hydrofluoric acid, but other acid or basic materials may be used.
  • etching method for example, various dry etching methods such as barrel type plasma etching, parallel plate type plasma etching, and downflow type chemical dry etching are used as isotropic etching methods. it can.
  • anisotropic dry etching method for example, as a method using reactive ion etching (hereinafter referred to as RIE), parallel plate type RIE, magnetron type RIE, ICP type RIE, NLD type RIE, or the like can be used. In addition to RIE, for example, etching using a neutral particle beam can be used.
  • RIE reactive ion etching
  • a process close to isotropic etching can be performed by shortening the mean free path of ions by increasing the process pressure.
  • the gas to be used is mainly a gas capable of chemically etching materials such as fluorocarbon-based, SF-based gas, CHF 3 , fluorine gas, chlorine gas, etc., and other gases such as oxygen, argon, helium as appropriate. Can be mixed and used, and processing by other dry etching methods is also possible.
  • the fine structure 13 including the fine holes 12 arranged inside the substrate 10 can be formed. Since the processed microstructure 13 has a flat structure, the nano-order structure is at least only in the one-dimensional direction of the polarization direction. Since the opening width in the polarization direction is almost determined by the etching rate, it is theoretically possible to process with a width of several nanometers.
  • the fine structure 13 composed of the fine holes 12 formed in this manner is used so as to function as, for example, a trench or a via hole. Since the surface area is increased by having a trench structure with a high aspect ratio, a capacitor having a large capacitance can be formed by depositing a conductor or a dielectric.
  • the via hole can be formed with a wiring by filling the via hole with a conductor. Further, at least a part can be provided with a structure that is bent or branched inside the substrate 10, or a three-dimensional structure that is disposed laterally or obliquely with respect to the surface of the substrate 10, and has various three-dimensional structures.
  • a substrate can be provided.
  • the fine structure 13 shown in FIG. 4 is a case where the fine hole 12 forms a trench.
  • the etching was performed using 1% or less hydrofluoric acid.
  • the portion close to the surface has a periodic structure with a wide processing width as shown in the second method in the prior art because the distribution of electron plasma waves is different, but a nano-order trench structure is formed inside.
  • the width of the trench is about 200 nm.
  • the depth of the trench is about 5 ⁇ m. The reason why the depth of the trench is about 5 ⁇ m is that laser irradiation is performed only up to that depth. Therefore, if laser irradiation is performed on a deeper region, the depth of the trench can be further increased.
  • the reason why the processing width of the trench can be about 200 nm is that the dependency on etching using hydrofluoric acid is large. For this reason, a trench having a narrower width can be formed by reducing the etching concentration or reducing the etching time. Conversely, by increasing the etching amount, it is possible to realize a processing width of the order of microns or more.
  • a trench that does not include the structure with the increased processing width shown in FIG. 4 can be formed. Furthermore, if the laser is not directly focused on the surface but laser irradiation is performed to just below the surface, a trench structure not including a periodic structure can be formed on the surface of the substrate 10 as shown in FIG. Therefore, it is possible to form a trench that does not include a periodic structure on the substrate surface without polishing the surface.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the base body 1 according to the present embodiment.
  • the base body 1 according to the present embodiment has a microstructure 13 composed of fine holes 12 inside the substrate 10. Since the fine holes 12 are formed by the method according to this embodiment described above, they have a high aspect ratio. As a result, the substrate 1 according to the present embodiment has a nano-order opening width and a high aspect microstructure 13.
  • the substrate 1 having the microstructure 13 composed of the micropores 12 having such a high aspect ratio can be used for various devices.
  • the irradiation intensity of the laser beam is set to a value close to the appropriate processing value of the substrate in the first step. If obtained, the irradiation intensity of the laser beam may be outside this range. For example, the irradiation intensity of the laser light may be not less than an appropriate processing value for the substrate and not more than an ablation threshold. Further, for the microstructure obtained by the forming method according to this embodiment described above, for example, by using a laser condition in which the irradiation intensity of the laser beam is not close to the processing appropriate value of the substrate, self-organized by this laser irradiation. Also included is a structure that partially includes a concavo-convex structure obtained by etching the periodic structure formed in (for example, a structure that partially includes a plurality of fine concavo-convex structures).
  • the fine structure forming method and the substrate having this fine structure according to the present invention can be widely applied to technical fields such as microchannels, microwells, optical components, ICs, and electronic components.

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Abstract

　この微細構造の形成方法は、加工適正値を有する基板を準備し；前記基板の内部に対して、前記基板の前記加工適正値に近い照射強度で、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザー光を、前記レーザー光の伝搬方向と、前記レーザー光の偏波方向（電場方向）に対して垂直な方向とからなる平面内に照射し；前記レーザー光を集光した焦点、および該焦点に近い領域に構造改質部を形成し；前記構造改質部に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔からなる微細構造を形成する。

Description

微細構造の形成方法および微細構造を有する基体
　本発明はレーザー及びエッチングによる微細構造の形成方法および微細構造を有する基体に関する。
　本願は、２０１０年２月５日に、日本に出願された特願２０１０－０２４７７５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　基板（加工材料）に対して微細構造を形成する方法として、下記の方法が知られている。
　第１番目の方法として、フォトリソグラフィ技術を用いた微細構造の形成方法が知られている。この方法においては、まず、材料の表面にマスクを形成し、その後、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることで、微細構造を形成する（例えば、下記特許文献１参照）。
　第２番目の方法として、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザーを集光照射し、集光部に構造変質部を形成し、その後、フッ酸などによるウェットエッチングによってハイアスペクトなトレンチ、微細孔あるいは横方向などに分岐や分岐屈曲した構造を形成する方法が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。
　第３番目の方法として、下記の手法が知られている。まず、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザーパルスを加工材料の表面及び表面に近い部分、あるいは内部に集光照射させ、集光部にレーザーパルスによって発生する電子プラズマ波と入射光とによって、変質部と数百ナノオーダーの周期構造とをレーザー偏波に対して垂直に形成させる。あるいは、円偏波を加工材料の内部に集光照射することで、偏波回転方向に渦を巻いた特異な構造を形成させる（例えば、下記特許文献３参照）。次に、研磨を行いレーザー変質部を露出させ、フッ酸によるウェットエッチングによって、周期構造を選択的にエッチングし周期的な凹凸を形成する。（例えば、下記非特許文献１参照）。
　第４番目の方法として、基板の表面を水やエタノールで覆い、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザーを集光照射し、集光部でアブレーションをさせて微細孔を形成する方法が提案されている（例えば、下記非特許文献２参照）。
　しかしながら、前述した第１番目のフォトリソグラフィでは、たとえば石英ガラスなどの加工材料に、幅数百ナノオーダーで、深さ５ミクロン以上のハイアスペクトな構造を形成することは一般的に困難である。また、加工形状は１次元方向に限定されるため、加工材料内部で横方向のエッチングを行うことが困難である。
　また、第２番目に記載したパルスレーザーとウェットエッチングとを組み合わせる方法では、横方向および垂直方向へのエッチングが可能であるが、孔径が少なくとも数ミクロン以上のミクロンオーダーである孔を主に加工しており、ナノオーダーでの加工幅を実現することが困難であった。
　さらに、第３番目に記載した方法では、数百ナノオーダーで周期構造を形成することができるが、自己形成的に周期構造が形成されてしまうため、任意の場所に孔を単体で形成することが困難であり、横方向へエッチングする方法も報告されていない。
　また、第４番目の方法で加工を実施した場合、横方向および垂直方向への微細孔加工が可能であるが、（１）孔径が少なくとも数ミクロン以上のミクロンオーダーでの加工であること、（２）アブレーションによる加工であるため加工面が粗いこと、（３）加工速度が遅いこと、（４）アスペクトが大きくなると、アブレーションによって飛散した微粒子が詰まることの理由により、エッチングストップなどの弊害がある。
日本国特開２００６－１１１５２５号公報 日本国特開２００５－２１９１０５号公報 日本国特表２００４－０３５２５５号公報
OPTICS LETTERS / July 15, 2005 / vol.30, N0.14 / 1867- Applied Physics A / August, 2005 / vol.79, NO.3 / 605-
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、加工形状を制御可能であると共に、ナノオーダーの開口幅を有するとともに高アスペクト比を有する微細構造を形成することが可能な、微細構造の形成方法を提供することを第一の目的とする。
　また、本発明は、ナノオーダーの開口幅を有するとともに高アスペクト比を有する微細構造を備えた基体を提供することを第二の目的とする。
　本発明の態様に係る微細構造の形成方法は、加工適正値を有する基板を準備し；前記基板の内部に対して、前記基板の前記加工適正値に近い照射強度で、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザー光を、前記レーザー光の伝搬方向と、前記レーザー光の偏波方向（電場方向）に対して垂直な方向とからなる平面内に照射し；前記レーザー光を集光した焦点、および該焦点に近い領域に構造改質部を形成し（第一の工程）；前記構造改質部に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔からなる微細構造を形成する（第二の工程）。
　前記微細構造が、トレンチであってもよい。
　前記微細構造が、ビアホールであってもよい。
　前記微細構造の少なくとも一部が、前記基板内部で屈曲又は分岐した構造、あるいは前記基板表面に対して横方向又は斜め方向に配された３次元構造を形成していてもよい。
　前記基板の表面に、前記レーザーの偏波方向に対して垂直に配された周期構造を自己形成的に形成してもよい。
　本発明の態様に係る基体は、基板の内部に、上記微細構造の形成方法によって形成された微細構造を有する。
　本発明の態様に係る微細構造の形成方法は、第一の工程において、基板の内部に対してレーザー光を照射し、前記レーザー光が集光した領域、および該焦点に近い領域に構造改質部を形成し、その後、第二の工程において、前記構造改質部に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔からなる微細構造を形成している。このとき、前記第一工程において、前記レーザー光の照射強度を前記基板の加工適正値に近い照射強度とすると共に、前記レーザー光の照射領域を、前記レーザー光の伝搬方向と、前記レーザー光の偏波方向に対して垂直な方向とからなる平面内としているので、周期的な構造が形成されず、レーザー照射によって一つの構造改質部が形成される。
　その後、エッチングを行うことで、ナノオーダーの開口幅を有するとともに高アスペクト比を有する微細孔からなる微細構造が形成される。その結果、本発明によれば、加工形状を制御可能であると共に、少なくともレーザー光の偏波方向に対してナノオーダーの開口幅を有するとともに高アスペクト比を有する微細構造を形成することが可能な、微細構造の形成方法を提供することができる。
　また、本発明の基体は、基板の内部に微細孔からなる微細構造を有している。この微細孔は、前述した本発明の微細構造の形成方法によって形成されているので、高アスペクト比を有する。その結果、本発明によれば、ナノオーダーの開口幅を有するとともに高アスペクト比を有する微細構造を備えた基体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る微細構造の形成方法を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る微細構造の形成方法を模式的に示す斜視図である。 レーザー照射エネルギーと形成される構造改質部（酸素欠乏部）との関係を模式的に示す図である。 レーザー照射エネルギーと形成される構造改質部（酸素欠乏部）との関係を模式的に示す図である。 微細孔からなる微細構造の形成例を示す写真である。 微細孔からなる微細構造の他の形成例を示す写真である。 本発明の基体の一構成例を模式的に示す斜視図である。 従来技術によって形成される微細孔の断面図である。 本発明によって形成される微細孔の断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係る微細構造の形成方法及び基体の好適な実施の形態について説明する。
　図１及び図２は、本実施形態の微細構造の形成方法を模式的に示す斜視図である。
　本実施形態の微細構造の形成方法は、基板１０の内部に対してレーザー光Ｌを照射し、前記レーザー光Ｌが集光した焦点、および該焦点に近い領域に構造改質部１１を形成する第一の工程（図１参照）と；前記構造改質部１１に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔１２からなる微細構造１３を形成する第二の工程（図２参照）と；を有し、前記第一工程において、前記レーザー光Ｌの照射強度を前記基板１０の加工適正値に近い照射強度とすると共に、前記レーザー光Ｌの照射領域を、前記レーザー光Ｌの伝搬方向（図１中、矢印Ａ）と、前記レーザー光Ｌの偏波（電場、または電場ベクトルともいう）方向（図１中、矢印Ｂ）に対して垂直な方向とからなる平面１０ａ内とする。
　本実施形態の微細構造の形成方法では、第一の工程において、基板１０の内部に対してレーザー光Ｌを照射し、前記レーザー光Ｌが集光した焦点、および該焦点に近い領域に構造改質部１１を形成し、その後第二の工程において、前記構造改質部１１に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔１２からなる微細構造１３を形成している。このとき、前記第一工程において、前記レーザー光Ｌの照射強度を前記基板１０の加工適正値に近い照射強度とすると共に、前記レーザー光Ｌの照射領域を、前記レーザー光Ｌの伝搬方向（矢印Ａ）と、前記レーザー光Ｌの偏波方向（矢印Ｂ）に対して垂直な方向とからなる平面１０ａ内としているので、周期的な構造が形成されず、レーザー照射によって一つの構造改質部１１が形成される。その後、エッチングを行うことで、ナノオーダーの開口幅を有するとともに高アスペクトを有する微細孔１２が形成される。その結果、本実施形態の微細構造の形成方法では、加工形状を制御可能であると共に、少なくともレーザー光の偏波方向に対してナノオーダーの開口幅を有し高アスペクトの微細構造１３を形成することが可能である。
　以下、工程順に説明する。
（１）図１に示すように、基板１０の内部に対してレーザー光Ｌを照射し、前記レーザー光Ｌが集光した焦点、および該焦点に近い領域に構造改質部１１を形成する（第一の工程）。
　まず、基板１０の内部に、レーザー光Ｌをレンズ２０によって集光照射あるいは集光部を走査しながら照射し、構造改質部１１を形成する。このとき、前記レーザー光Ｌの照射強度を前記基板１０の加工適正値に近い照射強度とすると共に、レーザーの偏波方向が走査方向に対して垂直となるようにする。ここで、加工適正値は、周期構造を形成させるためのレーザーパルスエネルギーの下限値と定義される。
　基板１０を構成する材料としては、レーザーの波長に対して透過率の高い材質が好ましい。合成石英が最も加工性に富むが、その他にも例えば、ホウ珪酸ガラスなどのガラス材料や、石英、サファイア、ダイヤモンド、シリコン単結晶などの結晶性材料を用いることが可能である。
　また、レーザー光Ｌとして、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザー光を用いることが好ましい。例えば、チタンサファイアレーザー、ファイバーレーザーなどを用いることができる。ただし、基板１０に対し透明な波長を使用することが必要である。
　レーザー光Ｌを集光するレンズ２０は、例えば、屈折式の対物レンズや屈折式のレンズを使用することができる。他にも例えば、フレネル、反射式、油浸、水浸式で照射することも可能である。また、例えば、シリンドリカルレンズを用いれば、一度に基板１０の広範囲にレーザー照射することが可能である。また、例えば、コニカルレンズを用いれば、基板１０の垂直方向に広範囲に一度にレーザー光Ｌを照射することができる。ただし、シリンドリカルレンズを用いた場合には、レーザー光Ｌの偏波はレンズ２０が曲率を持つ方向に対して平行である必要がある。
　また、本実施形態では、レーザー光Ｌの照射領域を、前記レーザー光Ｌの伝搬方向（矢印Ａ）と、前記レーザー光Ｌの偏波方向（矢印Ｂ）に対して垂直な方向とからなる平面１０ａ内とする。
　なお、上記偏波としては、直線偏波に関して詳細に説明したが、多少の楕円偏波成分を持つレーザーパルスであっても同様な構造が形成される。また、レーザー光Ｌの照射領域を、前記レーザー光Ｌの伝搬方向（矢印Ａ）と、前記レーザー光Ｌの偏波方向（矢印Ｂ）との関係についても上述したが、垂直からの多少の角度変化があったとしても同様な構造が得られる。すなわち、平面１０ａとレーザー光Ｌの偏波方向（矢印Ｂ）とのなす角度が８８°より大きく９０°以下とすることが好ましく、８８．５°以上９０°以下とすることがより好ましく、８９°以上９０°以下とすることがさらに好ましく、９０°とすることが特に好ましい。
　レーザー光Ｌの照射方法は特に限定されないが、一度の連続照射にて形成できる構造としては、偏波方向に対して垂直な１次元方向と、レーザー光Ｌの伝搬方向の２次元方向に限定される。すなわち、一度の連続照射にて形成される構造は、レーザー光Ｌの伝搬方向（矢印Ａ）と、レーザー光Ｌの偏波方向（矢印Ｂ）に対して垂直な方向とからなる平面１０ａ内に形成される。この２次元方向内であれば、任意に構造を基板１０の内部に形成することができる。例えば、レーザー光Ｌの伝搬方向に平行方向に照射部が重なるように照射すること、レーザー光Ｌの伝搬方向に対して垂直な方向又は斜め方向に加工すること、或いは分岐構造や曲線などを基板１０の内部の平面１０ａ内に形成することができる。このとき、レーザー光Ｌの照射は、レーザー光Ｌの伝搬方向にもっとも遠い位置を先に照射し、続いて近い位置を照射すると良い。先に近い位置を照射し、続いて遠い位置を照射する場合、近い位置に形成された構造改質部によってレーザー光Ｌの伝搬が阻害され、遠い位置に構造改質部を形成しにくくなる場合がある。
　３次元方向に延びる構造を形成するには、形成の度に、偏光方向を変える必要がある。一度の描画で加工できる面は、レーザー光Ｌの伝搬方向と、偏波方向に対して垂直な方向からなる面である。異なる角度の平面に対し加工を行うときには、偏波方向を変えることで３次元的に複雑な構造を形成することも可能になる。複数の平面に加工を行うときには、何度もレーザー光Ｌの集光位置や偏波方向を変えることで加工が可能となる。更には、一度の描画で加工できる面に形成された、複数の構造改質部が接している場合、あるいは交差している場合には、エッチング処理を行うことで、それぞれの微細孔を繋げることが可能である。
　具体的には、例えば、チタンサファイアレーザー（レーザー媒質としてサファイアにチタンをドープした結晶を使用したレーザー）を用いる。照射条件としては、例えば、波長８００ｎｍ、繰返周波数２００ｋＨｚ、レーザー走査速度１ｍｍ／秒としてレーザー光Ｌを集光照射する。これら波長、繰返周波数、走査速度の値は一例であり、本発明はこれに限定されず任意に変えることが可能である。
　上記のチタンサファイアレーザーを石英基板に照射する場合において、集光に用いるレンズ２０としては、Ｎ．Ａ＜０．７未満の対物レンズを用いることが好ましい。石英基板の表面に近い部分にレーザー光を照射する際には、パルスエネルギーは、加工適正値に近いエネルギー（たとえば８０ｎＪ／ｐｕｌｓｅ程度以下）であることが好ましい。それ以上のエネルギーであると、ナノオーダーでの加工幅を加工することが困難となり、ミクロンオーダーの加工幅になる。あるいは、複数の周期構造が形成された構造となり、本発明の構造は形成できなくなる。さらにＮ．Ａ．≧０．７であっても構造改質部を形成することは可能であるが、スポットサイズがより小さくなり、集光部における１パルスあたりのレーザーフルエンスが大きくなり、複数の周期構造が形成された構造となる。したがって、Ｎ．Ａ．≧０．７の対物レンズを用いる場合には、集光部におけるレーザー光のパルスエネルギーを更に小さくすることが求められる。
　また、本発明では、レーザー光Ｌの偏波方向に対して垂直に配された周期構造を自己形成的に形成することもできる。
　同様なレーザー照射条件、エッチング条件で、基板１０の表面に近い部分に対して加工を行うと、基板１０の表面に、レーザー光Ｌの偏波方向に対して垂直な方向に配された、数百ナノオーダーで周期的な凹凸構造を形成することができる。従って、基板１０の表面に近い部分及び内部に同様な条件で加工を行うと、基板１０の表面に近い部分には周期構造が、内部には少なくとも偏波方向の開口幅がナノオーダーとなる微細構造１３とを同時に形成することができる。
　なお、偏波が直線偏波である場合に関して記載したが、多少の楕円偏波成分を持つレーザーパルスであっても同様な周期構造が形成される。
（２）次に、図２に示すように、前記構造改質部１１に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔１２からなる微細構造１３を形成する（第二の工程）。
　その後、エッチングを行うことで構造改質部１１が選択的にエッチングされ、微細孔１２からなる微細構造１３が形成される。これにより、少なくとも電場ベクトル方向の開口幅がナノオーダーとなる微細構造１３を形成することできる。この微細孔１２（微細構造１３）は、内部で横方向、分岐、屈曲などを有する複雑な構造を有する加工形状も実現可能であり、ハイアスペクトな構造であってもエッチングストップがかからない。
　ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するパルスレーザーを加工適正値以上の照射強度で集光照射させることで、集光部で電子プラズマ波と入射光との干渉が起こり、レーザーの偏波に対して垂直な周期構造が自己形成的に形成されることが知られている。この周期構造は、エッチング耐性の弱い領域であると見られている。例えば、石英の場合、酸素が欠乏した領域と酸素が増えた領域とが周期的に配列され、酸素欠乏部(前記周期構造)のエッチング耐性が弱くなっており、エッチングを行うと周期的な凹部及び凸部が形成される。
　図３Ａに示すように、基板１０の内部に加工適正値に近い照射強度、中でも、加工適正値未満、且つ基板１０を改質してエッチング耐性を低下させうるレーザー照射エネルギーの下限値（閾値）以上でレーザー照射（図３ＡのＰａｒｔ Ａ）を行うと、周期的な構造が形成されず、レーザー照射によって一つの酸素欠乏部（図３ＡのＰａｒｔ Ｂ）が形成される。図３ＡのＰａｒｔ Ｃの写真は、石英基板に形成した一つの酸素欠乏部の断面写真である。一方、図３Ｂに示すように、加工適正値以上のレーザー照射エネルギーを与えてしまうと、内部に複数の酸素欠乏部が自己形成的に形成される。
　酸素欠乏部（構造改質部１１）は、レーザー照射によって一つだけ形成されるときには、その酸素欠乏部極めてエッチングされ易い。一方、酸素欠乏部が複数存在すると、複数の酸素欠乏部は、一つの酸素欠乏部よりもエッチング性が劣る。このことを、本発明者らは今回初めて発見した。
　ここで、従来技術における複数の酸素欠乏部から形成される微小孔と、本発明における微小孔との違いについて説明する。
　従来技術における微小孔の断面形状を図７に示す。従来は、加工適正値以上のレーザー照射エネルギーを与えることで、レーザー光が集光する焦点の内部に複数の酸素欠乏部が自己形成的に形成される。次いで、エッチング処理を行うと、複数の酸素欠乏部が選択的にエッチングされることで、複数の微小孔が形成される。さらにエッチング処理を継続すると、隣り合う微小孔の間に存在する酸素リッチな領域もエッチングされ、隣り合う微小孔同士が結合する。このように、図７のような一つの微小孔が形成される。従来技術を用いて形成した微小孔は、外縁が平滑でない凹凸形状となる。あるいは、隣り合う微小孔が結合しないようなエッチング条件とした場合であっても、複数の微小孔同士の断面形状、サイズが異なるため、形状が揃った複数の微小孔を形成することが困難である。
　本発明における微小孔の断面形状を図８に示す。加工適正値に近い照射強度、なかでも加工適正値未満、且つ基板１０を改質してエッチング耐性を低下させうるレーザー照射エネルギーの下限値（閾値）以上、の強度でレーザー照射を行うため、焦点において周期的な構造が形成されず、一つの酸素欠乏領域が形成される。次いでエッチング処理を行うと、一つの微小孔が形成され、図８のような断面形状となる。従来技術で形成した微小孔と異なり、外縁が平滑な形状となっている。
　エッチングとしては、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることが可能である。ウェットエッチングにおいては、例えば、１％以下のフッ酸を用いるのが最も好ましいが、その他の酸や塩基性を持つ材料を用いてもよい。
　ドライエッチングに用いることができるエッチングの方式としては、等方性エッチング法として、例えば、バレル型プラズマエッチング、平行平板型プラズマエッチング、ダウンフロー型ケミカルドライエッチング、などの各種ドライエッチング方式を用いることができる。
　異方性ドライエッチング法としては、例えば、反応性イオンエッチング(以下、ＲＩＥ)を用いる方法として、平行平板型ＲＩＥ、マグネトロン型ＲＩＥ、ＩＣＰ型ＲＩＥ、ＮＬＤ型ＲＩＥなどを使用することができる。ＲＩＥの他には、例えば、中性粒子ビームを用いたエッチングを使用することが可能である。異方性ドライエッチング法を用いる場合には、プロセス圧力を上げる等の手法によって、イオンの平均自由行程を短くし、等方性エッチングに近い加工も可能である。
　使用するガスは、例えば、フロロカーボン系、ＳＦ系ガス、ＣＨＦ３、フッ素ガス、塩素ガス、など材料を化学的にエッチングすることができるガスが主で、それらに適宜その他ガス酸素、アルゴン、ヘリウムなどを混合し使用することが可能であり、その他のドライエッチング方式による加工も可能である。
　以上のようにして、基板１０の内部に配された微細孔１２からなる微細構造１３を形成することができる。
　なお、加工された微細構造１３は平坦な構造となるため、ナノオーダーの構造となるのは、少なくとも偏波方向１次元方向のみである。偏波方向の開口幅はエッチングレートによってほぼ決定されるため、理論上は数ナノ程度の幅で加工することも可能である。
　このようにして形成された微細孔１２からなる微細構造１３は、例えば、トレンチやビアホールとして機能するように利用される。高アスペクト比のトレンチ構造を有することによって表面積が増大するので、導電体や誘電体の成膜を行うと、静電容量の大きなキャパシタを形成することができる。また、ビアホールは、ビアホール内に導電体を充填することによって、配線を形成することができる。また、少なくとも一部が、前記基板１０内部で屈曲又は分岐した構造、あるいは前記基板１０表面に対して横又は斜めに配された３次元構造を備えることができ、様々な三次元構造を備えた基板を提供することができる。
　上述した本実施形態の方法により形成された微細構造１３の一例を図４に示す。図４に示す微細構造１３は、微細孔１２がトレンチを成している場合である。エッチングには１％以下のフッ酸を使用して加工を実施した。表面に近い部分は、電子プラズマ波の分布が異なるため、従来技術で第２番目の方法で示した加工幅が広がった周期構造となるが、内部にナノオーダーのトレンチ構造が形成された。トレンチの幅は、２００ｎｍ程度である。トレンチの深さは、５μｍ程度である。
　なお、トレンチの深さが５μｍ程度となる理由は、レーザーの照射をその深さまでしか実施していないためである。よって、更に深い領域にレーザー照射を行えば、さらにトレンチの深さを深くすることができる。
　また、トレンチの加工幅を２００ｎｍ程度にできる理由は、フッ酸を用いたエッチングに対する依存性が大きいためである。このため、エッチング濃度を下げたり、エッチング時間を減らすなどして、さらに細い幅のトレンチを形成することができる。また、逆にエッチング量を増やすことで、ミクロンオーダー以上の加工幅を実現することも可能である。
　また、エッチング前に基板１０の表面を研磨にて除去しておけば、図４に示した加工幅が広がった構造を含まないトレンチを形成することができる。
　さらに、表面に直接レーザー集光せず、表面直下までレーザー照射していくなどすると、図５に示すように、基板１０の表面に周期構造を含まないトレンチ構造を形成できる。よって、表面の研磨を行わなくとも、基板表面に周期構造を含まないトレンチを形成することも可能となる。
　図６は、本実施形態に係る基体１の一構成例を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係る基体１は、基板１０の内部に、微細孔１２からなる微細構造１３を有する。この微細孔１２は、前述した本実施形態に係る方法によって形成されているので、高アスペクト比を有する。その結果、本実施形態に係る基体１は、ナノオーダーの開口幅を有し、高アスペクトの微細構造１３を備える。
　このような高アスペクト比を有する微細孔１２からなる微細構造１３を備えた基体１は、様々なデバイスに用いることができる。
　なお、上述した本実施形態に係る微細構造の形成方法では、第一工程において、レーザー光の照射強度を基板の加工適正値に近い値とする場合について詳細に説明したが、本発明の効果が得られるならば、レーザー光の照射強度がこの範囲外にあっても構わない。たとえば、レーザー光の照射強度が、基板の加工適正値以上かつアブレーション閾値以下としてもよい。
　また、上述した本実施形態に係る形成方法により得られる微細構造には、たとえば、レーザー光の照射強度が基板の加工適正値に近くないレーザー条件を用いるなどして、このレーザー照射により自己組織的に形成された周期構造に対して、エッチング加工を施して得られる凹凸構造を部分的に含む構造（たとえば、複数の微細凹凸を部分的に含む構造）も含まれる。
　以上、本実施形態に係る微細構造の形成方法および微細構造を有する基体について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本発明に係る微細構造の形成方法およびこの微細構造を有する基体は、例えば、マイクロ流路やマイクロウェル、光学部品、ＩＣや電子部品、などの技術分野に広く適用可能である。
　１　基体
　１０　基板
　１０ａ　平面
　１１　構造改質部
　１２　微細孔
　１３　微細構造
　Ｌ　レーザー光

Claims (6)

  1. 　加工適正値を有する基板を準備し；
    　前記基板の内部に対して、前記基板の前記加工適正値に近い照射強度で、ピコ秒オーダー以下のパルス時間幅を有するレーザー光を、前記レーザー光の伝搬方向と、前記レーザー光の偏波方向（電場方向）に対して垂直な方向とからなる平面内に照射し；
    　前記レーザー光を集光した焦点、および該焦点に近い領域に構造改質部を形成し；
    　前記構造改質部に対して選択的にエッチング処理を行い、微細孔からなる微細構造を形成する
    　ことを特徴とする微細構造の形成方法。
  2. 　前記微細構造が、トレンチであることを特徴とする請求項１に記載の微細構造の形成方法。
  3. 　前記微細構造が、ビアホールであることを特徴とする請求項１に記載の微細構造の形成方法。
  4. 　前記微細構造の少なくとも一部が、前記基板内部で屈曲又は分岐した構造、あるいは前記基板表面に対して横方向又は斜め方向に配された３次元構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の微細構造の形成方法。
  5. 　前記基板の表面に、前記レーザーの偏波方向に対して垂直に配された周期構造を自己形成的に形成することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の微細構造の形成方法。
  6. 　基板の内部に、前記請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の方法によって形成された微細構造を備えることを特徴とする基体。
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