JP2008004694A - 表面改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フェムト秒レーザ等の超短パルスレーザを用いて半導体材料等の各種被加工材料に対して表面改質を行う。
【解決手段】超短パルスレーザ光を被加工材料に照射して、被加工材料の表面（矢印Ｓ）にアモルファス領域（ア）及び／又は歪領域（イ）より成る改質領域を形成する。超短パルスレーザ光のパルス幅を、1fs秒以上10ps以下とする。干渉露光により周期的な改質領域の形成が可能であり、またパルスレーザ照射後のアニールにより歪領域の歪を緩和することができる。
【選択図】図８

Description

本発明は、例えば半導体材料等の被加工材料の表面の結晶状態を変化させる表面改質方法に関する。

近年、液晶パネルのバックライトや照明装置等へのＧａＮ−ＬＥＤ（発光ダイオード）の適用が進んでいる。これに伴い、ＧａＮ−ＬＥＤの高効率出力化に関する技術開発も盛んに行われている。
高効率出力化の手法は主に二つあり、一つは、内部量子効率を高める方法、もう一つは実際に出射する光の取り出し効率を高める方法がある。前者に関しては、ＧａＮ結晶中の欠陥密度の低減により、ある程度の効率化が既に実現されており、また、後者に関しても、出射端面の構造の工夫や樹脂系のレンズ（封止を兼ねる）との組み合わせ等による手法が実現されている。
出射端面の構造の工夫については、ＬＥＤの出射端の全面あるいは一部に、２次元の周期構造物（広い意味でのフォトニック結晶）を配し、これにより、取り出し効率を高めた事例が報告されている（例えば非特許文献１参照。）。上記非特許文献１においては、図１４に概略断面構成図を示すように、半導体発光素子の片面に２次元構造物を形成するもので、サファイアより成る基板５１上に、ｎ型ＧａＮクラッド層５２、ＩｎＧａＮ活性層５３、ｐ型ＧａＮクラッド層５４を形成し、ｐ型ＧａＮクラッド層５４上のみに２次元構造物６０をリソグラフィ技術により形成している。２次元構造物６０の上には透明導電層５５を形成して、電極５６、配線５７に接続させている。このような構成とする場合は、２次元構造物を設けない場合と比較して、１．５倍程度の取り出しパワーを実現している。
このような周期構造物をＬＥＤに形成する場合は、発光源の極めて近い部位に構造物を作製でき、また任意の形状での作製が可能である。そのため、より効率的に活性層からの発光をコントロールしやすくなる可能性があり、高い取り出し効率を実現する方法として有望といえる。しかしながら、現在主流の半導体リソグラフィ技術による場合は、高精細なフォト・マスクが必須な点、作製工程が煩雑となる等の理由から、現状では主にコスト面での懸念材料が多く、より簡便かつ低コストで実現可能な方法が望まれている。

一方、周期構造物を含む種々の加工におけるより簡素な方法として、レーザによる直描加工、あるいは干渉露光加工による構造物の作製方法が提案されている。この方法では、フォト・マスク・フリーの実現、極めて簡素な加工工程の実現が期待できる。しかしながら、溶融を伴う従来のレーザ加工プロセスでは、形状精度の低さやデブリ等の課題があった。
このような課題を克服し、より高精細な形状加工が期待できるレーザ・プロセスとして、近年、フェムト秒レーザを用いた加工プロセスが注目を浴びている。フェムト秒レーザを用いた加工プロセスは、多光子吸収過程によるボンドの直接切断が可能であり、また、原子、分子の熱振動が始まる前に吸収過程が終わるため、非熱的な加工プロセスを実現できる。この場合、熱加工で見られた精度劣化の課題が解決されるだけでなく、発生するデブリも、溶融痕のない比較的簡便な洗浄プロセスで処理できる。その結果、より精細な加工形状を期待できるだけでなく、全加工工程を簡素化できるという効果も見込まれる（例えば特許文献１参照。）。

特開２００３−２５０８５号公報 K. Orita et al., "High-Extra-Efficiency Blue Light-Emitting Diode Using Extended-Pitch Photonic Crystal.", Japanese. Journal of Applied Physics, Vol.43, No.8B, (2004), pp.5809-5813

しかしながら、上記特許文献１〜３においては、ガラスや光硬化性樹脂を使った構造物の作製事例がほとんどであり、実際にＧａＮやＧａＡｓといった半導体材料上での報告事例が全くないのが現状である。これに対し、より実用的な材料、特に半導体材料に対してフェムト秒レーザ等の超短パルスレーザを用いて加工を行う場合の現象をより具体的に把握することが求められている。
特に、上述した発光素子等において、その発光効率を高めるために周期構造を作製する場合の具体的な現象、例えばＧａＮ基板上等に２次元周期構造物を作製する際におけるアブレーション部位やその周辺の構造を検討し、現象の解析に基づいたより実用的な加工方法の提案はなされていない。また、凹凸を有する構造物に限らず、例えば光学的特性が異なる領域が周期的に配列される微細な周期構造を精度よく形成することができれば、上述した半導体発光素子などにおいてその発光効率の向上に寄与する可能性があり、このような周期構造を確実に精度良く形成する技術が求められている。

以上の問題に鑑みて、本発明は、フェムト秒レーザ等の超短パルスレーザを用いて半導体材料等の各種被加工材料に対して表面改質を行うことを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明による表面改質方法は、超短パルスレーザ光を被加工材料に照射して、前記被加工材料の表面にアモルファス領域及び／又は歪領域より成る改質領域を形成することを特徴とする。
また、本発明は、上述の表面改質方法において、超短パルスレーザ光のパルス幅を、１フェムト秒以上１０ピコ秒以下とする。
更に、本発明は、上述の表面改質方法において、被加工材料に回折素子を用いて干渉露光を行い、被加工材料の表面に周期的に改質領域を形成する。

上述したように本発明の表面改質方法は、超短パルスレーザ光を被加工材料に照射して、その表面にアモルファス領域及び／又は歪領域より成る改質領域を形成するものである。
本発明者の検討の結果、超短パルスレーザ光を被加工材料の表面に照射する場合、後述するようにその深さ方向に、アモルファス領域と歪領域より成る改質領域がこの順に形成されることを究明した。特に、超短パルスレーザ光のパルス幅を１フェムト秒以上１０ピコ秒以下とするときに、良好にこれらの改質領域を形成できる。
なお、被加工材料に対する加工とは、表面に例えばアブレーションによる凹凸構造を形成する凹凸加工も、表面に凹凸構造を形成せずに結晶状態のみを変化させる改質も含むものとする。つまり、本発明により表面が改質された被加工材料は、その表面に凹凸構造が形成されているものも、形成されていないものも含むものである。
また更に、被加工材料に例えば透過型の回折素子を用いて干渉露光を行うことによって、被加工材料の表面に、周期的にアモルファス領域及び歪領域より成る改質領域を形成することができる。
したがって、本発明によれば、被加工材料の表面に確実に精度良くアモルファス領域及び／又は歪領域より成る改質領域を形成することが可能となる。

本発明によれば、半導体材料等の被加工材料に、アモルファス領域及び／又は歪領域より成る改質領域を形成することができる。

以下本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
図１は、本発明の実施形態例による表面改質方法を実施可能なレーザ装置の一例の概略構成図である。なお、図１に示す例においては、短パルスレーザ光を４光束用いて干渉露光する場合を示すが、本発明は、干渉露光に限定されるものではなく、後述するように、掃引照射によっても実施することが可能である。また、０次光も用いて５光束による干渉露光を行い、３次元構造物を形成することも可能である。
図１に示すように、このレーザ装置２０においては、パルスレーザ光源１と、波長変換ユニット２、ミラー４及び５、ＮＤ（Neutral Density）フィルター５、アイリス６、シャッター７、レンズ８ａ及び８ｂを有するアフォーカル光学系８、回折ビーム・スプリッタ（Diffractive Beam Splitter：ＤＢＳ）等より成る回折素子９、コリメータ・レンズ１０、光選別素子１１、コンデンサー・レンズ１２より構成される。

このレーザ装置２０において、パルスレーザ光源1のオシレータとしては、例えばSpectra-Physics社製Mai Tai（商品名、Ｔｉ：Sapphireレーザ、中心波長８００ｎｍ、パルス幅〜１００ｆｓ、繰り返し周波数８０ＭＨｚ）を用い、また、再生増幅器としては、Spectra-Physics社製Spitfire（商品名、中心波長８００ｎｍ、パルス幅〜１００ｆｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚ）を用いて構成することができる。また、再生増幅器からの出射光を波長変換ユニット２、例えば第２高調波発生装置に入射して、ここにおいて例えば波長４００ｎｍの出力光を生成し、この出力光を干渉露光光学系へ導入する構成とすることができる。この場合、第２高調波発生装置からの最大の出力パルスエネルギーは、およそ３５０μＪである。

上述の構成によるレーザ装置２０において、光源系から出射されるコリメート光は、ＮＤフィルター５、アイリス６、シャッター７、例えば倍率が０．８８倍のアフォーカル光学系８を介して、ＤＢＳ等の回折素子９へ導かれる。ＤＢＳは、光の回折を利用した透過型のビーム・スプリッタであり、０次光に加え、２組の±１次光を発生させる。図２は、この場合の回折光の説明に供する概略斜視構成図である。図２においては、光軸をＺ軸方向として、光軸と直交する平面内の互いに直交する方向をＸ軸（Ｘ，Ｘ１，Ｘ２，Ｙ３）及びＹ軸（Ｙ，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３）として示す。この例においては、ＤＢＳより成る回折素子９において、Ｘ軸及びＹ軸の各軸方向それぞれに回折する２組の±１次光Ｌｄ１＋、Ｌｄ１−、Ｌｄ２＋、Ｌｄ２−を発生させる。すなわち、この回折素子９にて合計４本の１次回折光と０次光が生成される。ここで、０次光及び２組の±１次光の各回折効率は、設計上、いずれも１２．８％とし得る。

この回折素子９によって生成された５つのビームは、例えば焦点距離２００ｍｍのコリメータ・レンズ１０に導かれる。このコリメータ・レンズ１０によって、各ビームの光軸が互いに平行となり、かつ各ビームがそれぞれ回折素子９で収束するようにこのコリメータ・レンズ１０を配置する。具体的には、回折素子９とコリメータ・レンズ１０の間隔をコリメータ・レンズ１０の焦点距離と同じ２００ｍｍとする。その後、各ビームは、コリメータ・レンズ１０から２００ｍｍの位置に配された光選別素子１１に導かれ、ここで０次光を除去し、４つの１次回折光のみを取り出す。４つの1次回折光は例えば焦点距離が１２ｍｍのコンデンサー・レンズ１２に導かれ、各ビームが交差する位置に被加工材料４０を置いて干渉露光にて加工を行う。ここで、干渉露光時の各ビームがそれぞれ平行光となるように、光選別素子１１とコンデンサー・レンズ１２の相対位置を選ぶ。また、図３にＹ−Ｚ平面において光束の交差する様子を模式的に示すように、光学系全体の光軸（元の光軸であり、図２中Ｚ軸に対応する）に対して各回折光の光束Ｂ１、Ｂ２が入射角度θで入射されるとする。図示しないがＸ−Ｚ平面上の各1次回折光の光束も同様の入射角度とする。
上記の光学系で得られる干渉強度分布は、一般的な多重干渉の式で記述することができ、下記の数１で表すことができる。すなわち、

ここで、κは波数（κ＝２π／λ、λは波長）、θは各１次回折光の互いの交差角度の半分の値、φα，φβ，φχ，φδはコンデンサー・レンズ１２の面での各ビームの位相状態を示す。図４Ａ及びＢに、上記数１を基に導出した数値計算による解析結果の一例を示す。上記数１からもわかるように、干渉強度分布は、各ビームの入射角度（θ）とその位相状態φα，φβ，φχ，φδ、波長のみに依存する。図４Ａにおいては、φα＝φβ＝φχ＝φδ＝０°の場合、図４Ｂにおいては、φα＝φβ＝０°、φχ＝φδ＝９０°の場合をそれぞれ示す。なお、いずれも、波長λ＝４００ｎｍ、θ＝２２．９５°としている。
図４Ａに示す例では、互いのなす角度が４５°となる２方向に周期を持ち、短い方の周期Ｐ２が約０．７３μｍ、長い方の周期Ｐ１が約１．０２μｍとなる。また、図４Ｂに示す例においては、等方的な周期を持ち、その周期（Ｐ１＝Ｐ２）は約０．５２μｍとなる。
以下の実施形態例においては、図４Ａに示す解析例に対応する干渉露光を行う。

図５は、図４Ａに示す条件をもって図１のレーザ装置により干渉露光を行って作製した被加工材料の表面を、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）で観察した観察写真図である。図５においては、図４Ａ中の周期Ｐ１及びＰ２に対応する方向をそれぞれ矢印Ｐ１及びＰ２で示す。また、図６Ａは周期Ｐ１に沿う断面、図６Ｂは周期Ｐ２に沿う断面を示す。この例においては、被加工材料として、表面の結晶方位が＜０００２＞となるＧａＮ基板を用いた。また、主な加工条件としては、レーザのパルス幅が約１００ｆｓ、各１次回折光の１パルスあたりのエネルギーがそれぞれ約４．６μＪ、干渉パルスの露光回数は３とした。加工時間は３ｍｓである。図５、図６Ａ及びＢから分かるように、この例においては、アブレーションにより被加工材料（ＧａＮ基板）の表面に２次元周期構造物が形成されている。上記の加工条件での構造物の平均的な加工サイズ、深さはそれぞれ約３０μｍφ、約１３０ｎｍであった。同図からもわかるように、作製した構造物の二つの周期はそれぞれ０．７９μｍ、１．１１μｍであり、図４Ａの解析結果とよく一致していることがわかる。加えて、加工形状についても、干渉強度分布に応じた正弦波状の形状となっており、溶融等の影響のない、適切な加工形状が実現されていることもわかる。ＧａＮのエネルギー・バンド・ギャップは約３．４ｅＶ〜３．４５ｅＶであり、３６０ｎｍ以上の波長範囲では光吸収はないと考えてよい。

なお、フェムト秒レーザの照射により、照射部位の温度上昇がわずかながら生じる可能性はあるが、上述のように溶融痕等は観察されておらず、その温度上昇は溶融に至る程度ではないといえる。ちなみにＧａＮの融点は、１７００℃以上と報告されている（S. Nakamura, S. Pearton, and G. Fasol “The Blue Laser Diode”, Springer-Verlag, Berlin, 1997, 2nd edition, p.42）。従って、この例における加工プロセスは、非線形な吸収過程であり、２光子吸収過程によるものと推定できる。

また、図１に示すレーザ装置２０により、第２高調波発生装置等の波長変換ユニットを介さず、波長８００ｎｍ、すなわち４光子吸収過程での加工も試みたが、残念ながら加工には至らなかった。２光子吸収と４光子吸収では、誘起に必要なエネルギーが４桁も異なるため、現実的なエネルギー照射の選択肢がないことが原因と考えられる。一方、第３高調波発生装置を用いて、波長２６６ｎｍでの加工であれば、より低いエネルギーでの加工も視野に入れられる。どちらを用いるかは各高調波の発生効率との兼ね合いで適宜選択可能である。
なお、本発明において用いる超短パルスレーザの波長は、被加工材料の吸収端を考慮して、少なくとも２光子吸収過程ないし１光子吸収過程にて露光可能な範囲とすることが望ましい。これにより、照射エネルギーの確保のために必要とされる付加的なレンズを光学系に設ける必要がなく、光学部品点数を削減することができる。したがって、より安定かつ容易に光学系を構成することが可能であり、本発明方法に用いるレーザ装置の構成の簡易化を図ることができる。

以上の結果から、フェムト秒レーザ光を用いた多光束干渉露光法により、被加工材料、この場合ＧａＮ等の半導体材料の表面に、非線形な吸収過程を利用して周期構造を精度よく作製することができることがわかる。
次に、この半導体材料上に形成した周期構造の近傍において、パルスレーザ照射によるアブレーションの結果、表面近傍がどのような結晶状態となっているかを検討した結果を説明する。

図７は、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、上述の図５及び図６に示す例において作製した周期構造の断面を観察した観察写真図である。この場合、透過電子顕微鏡の空間分解能は１０ｎｍである。図７中矢印ｅ１、ｅ２及びｅ３で示す部分は干渉露光パルスが照射された部位であり、図８においては図７中矢印ｅ２で示す部位の近傍を拡大した観察写真図を示す。また、図７中、表面からそれぞれ０．２５μｍ、０．７５μｍ、２μｍの深さの位置をａ、ｂ及びｃとしてそれぞれ示す。同様に、図８中表面から０．１０μｍ、０．１５μｍ、０．２５μｍ、０．７５μｍの深さの位置をそれぞれア、イ、ウ（＝ａ）、エ（＝ｂ）として示す。
ここで観察を行ったＧａＮより成る被加工材料には、断面観察を容易にするために２ビームでの干渉露光加工を行い、周期が約１μｍの回折格子状の１次元周期構造を形成した。また、加工条件は、パルス幅が約３４０ｆｓ、１パルスあたりのエネルギーが１ビームあたりそれぞれ約５．２μＪ（加工閾値エネルギー：約４．８μＪ）、干渉パルスの露光回数は１０とし、実際に作製した構造物の加工深さは約５０ｎｍであった。なお、図示の被加工材料表面にはＦＩＢ（集束イオンビーム加工）による損傷回避のためのカーボン膜４２が被着されている。図８においては、被加工材料の表面を矢印Ｓで示す。

図７及び図８から、干渉露光によりアブレーションが生じた部位の直下の領域には、アブレーションの影響のない部位と比較して、それぞれコントラストの異なる二つのエリアがアブレーション部位を取り巻くように形成されていることがわかる。これら二つの帯状エリアの幅は、それぞれ約５０ｎｍであり、また、それぞれの厚み中心は、ＧａＮ基板より成る被加工材料表面からそれぞれ約１００ｎｍ（０．１μｍ）、約１５０ｎｍ（０．１５μｍ）の深さであった。図８中、ア及びイにそれぞれ対応部位を示す。
更に、これらよりも深い２５０ｎｍ（０．２５μｍ）の深さ（図８中、ウとして示す。）においては、特にコントラストの違い等はみられず、また、直近の周辺部分も含め、レーザ照射、あるいはアブレーション時のダメージ等による結晶欠陥の発生はないことも確認された。

アブレーション部位の直下のこれら２種類の帯状の領域は、観察時の２次電子の放出状態が強く異なることを意味しており、従って、何らかの構造変化、状態変化が生じていることは間違いない。こうした状態変化の起源は、主に二つの可能性がある。
一つはアモルファス状態やそれに近い状態への遷移、もう一つは格子間隔がほとんど変わらないものの、格子間隔にわずかに歪みが生じた状態への遷移である。また、これらコントラストの変化した部位よりもさらに下の部分は、ＴＥＭ観察時のコントラスト変化は特にないものの、わずかな歪みが生じる可能性がある。

そこで、これらの部位の状態を把握するために、まず始めに電子線回折像の観察から、格子状態の確認を行った。その結果を図９Ａ〜Ｄに示す。図９Ａ〜Ｄにおいては、図８中ア、イ、ウ及びエで示す位置の回折像をそれぞれ示す。図９Ａからわかるように、アブレーション直下のコントラストが変化した部位（基板表面から１００ｎｍの深さの部位、図８中アで示す部位）は、明確なアモルファス・パターンが観察され、完全にアモルファス化されていることが確認できる。
他方、その外側（下側）のもう一つのコントラストの変化部位（１５０ｎｍ深さの部位、図８中イで示す部位）では、図９Ｂからわかるように、結晶方位に準じた回折像が観測され、格子状態は特に変化していないことがわかる。また、それよりも下の２５０ｎｍ深さの部位（図８中ウで示す部位）と、７５０ｎｍ深さの部位（図８中エで示す部位）とにおいても、結晶方位に準じた回折像が観察され、格子状態に変化はないことがわかる。
従って、アモルファス化が誘起されるのは、深さ５０ｎｍ程度のアブレーションに対し、その直近の数十ｎｍ範囲の領域に限られ、それ以外の部位に関しては格子状態の劇的な変化は生じないことが確認された。

次に、格子歪みの有無を探るべく、歪み解析を行った。ここで歪み解析は、収束電子回折法を用いて行った。この場合の空間分解能は１０ｎｍである。また、今回の測定では、測定の都合上、アブレーションの前後でコントラストの変化がなかった２５０ｎｍ深さの部位（図７中ａで示す部位）、７５０ｎｍ深さの部位（図７中ｂで示す部位）、２０００ｎｍ深さの部位（図７中ｃで示す部位）を中心に観測した。その結果を図１０に示す。図１０中、縦軸である歪みの（＋）及び（−）の標記は、（＋）が引っぱり方向、（−）が圧縮方向の歪みをそれぞれ表す。
図１０からわかるように、２５０ｎｍ深さの部位では特に縦方向において引っぱり歪みが生じていることが確認され、また、それより深いエリアでは特に強い歪みは生じていないことがわかる。なお、±０．００１程度の変動は誤差の範囲といえる。従って、１５０ｎｍ深さの部位でもかなり強い歪みが生じていると推定される。照射エネルギーによっては、この領域が弱いアモルファス状態になる可能性もある。

上記のような歪み部位では、バンド・ギャップがシフトすることが報告されている（H. Y. Peng, M. D. McCluskey, Y. M. Gupta, M. Kneissl, and N. M. Johnson, “Band Gap Shift of GaN under UniaxialStrain Compression”, Materials Research Society Symposium Proceedings, 693 (2002) I11.49.1.）。例えばＭｇドープＧａＮ基板に対してそのｃ軸方向へ１３．７ＧＰａのストレスを与えた際、ＭｇドープＧａＮ基板のバンド・ギャップが０．３ｅＶ程度シフトする。このことは、同じ波長で観察した際、歪みの有無で屈折率差が生じることを意味している。すなわち、この歪領域により、屈折率変調領域が形成されるといえる。

一方、このような歪領域は、アブレーション後に被加工材料をアニールすることで、ある程度緩和できると考えられる。
そこで、パルス露光後の被加工材料をアニールした場合の表面状態の変化を電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察した。図１１及び１２にその観察写真図を示す。
この例においては、被加工材料に対し、アブレーション閾値エネルギーよりやや低いエネルギー（約９０〜９５％）で２光束干渉露光により１次元周期構造を作製した。すなわちこの場合、フェムト秒レーザ照射による２光子吸収過程によって、歪み化した領域が周期的に被加工材料の表面に形成され、したがって周期的な屈折率分布構造を被加工材料の表面に形成した例を示す。すなわちこの場合は表面が加工されておらず、また、表面近傍のおよそ１００ｎｍ以下程度の領域においては完全なアモルファス化の領域は見られず、概ね歪領域のみとなっていると考えられる。
この周期的な歪領域より成る屈折率分布構造の作製条件は、１パルスあたりのエネルギーが１ビームあたりそれぞれ約７．０μＪ（加工閾値エネルギー：約７．４μＪ）、パルス幅は約３４０ｆｓ、干渉パルスの露光回数は１０である。
つまり、このように加工閾値エネルギー以下の１パルスあたりのエネルギーで表面の改質を行う場合、表面にアブレーションによる凹凸構造は形成されず、改質のみを行うことが可能であり、歪領域が形成されることがわかる。

図１１Ａ及びＢは、この歪領域が形成された被加工材料に対して１５０℃、１２時間のアニールを行う場合において、そのアニール前後のＳＥＭによる観察写真図を示す。同様に、図１２Ａ及びＢは２５０℃、２時間のアニールを行う場合において、そのアニール前後のＳＥＭによる観察写真図を示す。１５０℃、１２時間のアニールを行う場合は、図１１Ａ及びＢに示すように、アニールの前後で殆ど周期構造のコントラストが変化していない。これに対し、図１２Ｂに示すように、２５０℃、２時間のアニールを行った場合は、明らかなコントラストの低下が見受けられる。このことから、２５０℃、２時間のアニール条件では歪みの緩和が生じ、歪み部位がＧａＮ結晶本来の安定な格子状態に戻りつつあることを示している。
このことから、上述の図７及び８において説明した例におけるような、アブレーション部位の直下のアモルファス領域及び強い歪領域以外の比較的弱い歪みが生じている部位（図８中２５０ｎｍ深さのウ（＝ａ）で示す部位）についても、適切なアニール条件を見出すことによって十分に歪を緩和させることが可能であるといえる。
つまり、この結果から、被加工材料、特にＧａＮ等の半導体材料に対して、超短パルスレーザをアブレーション閾値以下のエネルギーで照射することにより歪領域を周期的に作製可能であり、また、適切なアニールを行うことによって、その歪領域の歪を緩和させることができることがわかる。

以上検討した結果から、被加工材料、例えば半導体材料の表面に超短パルスレーザを照射してアブレーションを発生させると、アブレーション部位の直下にアモルファス領域及び歪領域が深さ方向にこの順に形成されることがわかる。
また、超短パルスレーザを照射して形成した歪領域は、アニールによりその歪を緩和することができる。
したがって、被加工材料上の任意の領域に、超短パルスレーザを照射することによって、アモルファス領域及び歪領域の形成、又はアモルファス領域のみの形成、もしくは照射条件を適切に選定することによって歪領域のみを形成することが可能である。なお、アモルファス領域及び歪領域を形成した後、アモルファス領域が形成された部位のみを化学的エッチングや物理的エッチング、例えば研磨を施して除去することによって、歪領域のみを形成することも可能である。

また、歪領域において安定的な屈折率変化が得にくい場合は、この歪領域を例えばアニールにより緩和し、アモルファス領域のみを形成することが望ましい。発光素子に形成する場合は、このようにアモルファス領域のみを形成することによって、発光領域への影響すなわち発光効率の低下を最小限に留めることが可能である。

上述の各例においては、超短パルスレーザ光の０次光を用いることなく±１次光の４光束干渉露光を行って２次元ないしは１次元周期構造を形成した例を示すが、図１３Ａに模式的に示すように、Ｘ軸及びＹ軸方向の±１次回折光Ｌｄ１＋、Ｌｄ１−、Ｌｄ２＋、Ｌｄ２−に０次光Ｌ０を光束に加え、５光束干渉露光とする場合は、３次元構造の形成が可能である。この場合、光選別素子２３により±１次回折光及び０次光を通過させ、コンデンサー・レンズ２４を介して被加工材料４０に５光束干渉露光を行う場合を示す。
この光学系で得られる干渉強度分布は、一般的な多重干渉の式で記述することができ、下記の数２で表すことができる。

ここで、κは波数（κ＝２π／λ、λは波長）、θ_２は図１３Ｂに示すように各１次回折光Ｂ１、Ｂ２の互いの交差角度の半分の値、φα，φβ，φχ，φδ，φεはコンデンサー・レンズ２４の面での各ビームの位相状態を示す。図１３Ｂにおいては省略しているが、Ｘ−Ｚ平面上にも同様にθの角度をもって１次回折光が入射される。
このように、±１次回折光に、０次光成分を適当量含ませて干渉露光を行うことによって、被加工材料上に例えばアモルファス領域及び歪領域、もしくは歪領域が部分的に形成された３次元構造の作製が可能である。

なお、前述の干渉露光に用いた超短パルスレーザのパルス幅は、図５に示す例においては１００フェムト秒、図７及び図１１に示す例においては３４０フェムト秒である。パルス幅を１０ピコ秒以下とすることによって、エネルギーは同じでもピークパワーを高くすることができ、２光子吸収過程などの多光子吸収過程を誘起することが可能となる。また１フェムト秒未満とするとパルスレーザ装置の構成がより複雑となり、現状ではコスト高を生じる恐れがある。したがって、本発明においては、用いる超短パルスレーザのパルス幅は１フェムト秒以上１０ピコ秒以下であることが望ましい。

一方、被加工材料の屈折率が高くなり、例えば屈折率が２を超える場合は、パルスレーザ光が内部まで到達しにくいという問題がある。特に干渉露光により被加工材料の内部に焦点させることは難しく、表面が加工されてしまう。この場合表面にプラズマが生じてエネルギーが吸収されるため、内部にますます吸収されにくくなってしまうという不都合がある。これに対しパルス幅を比較的長くすると被加工材料の表面でプラズマが生じにくく、内部にレーザ光が到達し易くなる。
したがって、屈折率が２を超える被加工材料の内部に超短パルスレーザを直接照射して改質領域を形成する場合においては、パルス幅を２５０フェムト秒以上１０ピコ秒以下とすることが望ましい。被加工材料の屈折率が２以上のとき、パルス幅が２５０フェムト秒未満の場合は、内部にレーザ光を到達させることが難しいことによる。

また、被加工材料に干渉露光によって周期構造を形成する場合は、その周期は波長だけでなく、干渉させる各光束のなす角度に依存する。したがって、特に被加工材料が発光素子であり、その発光領域近傍に例えば周期的に屈折率が変調する周期屈折率構造を形成する場合は、発光素子の中心波長よりも小さい場合だけでなく、より大きい場合においてもその作製は可能である。この結果、周期構造を発光素子の発光領域近傍に任意の周期で設置することができ、様々な所定の機能を果たすことができる。より小さな周期の周期構造を形成する場合、光の閉じ込めを意図する目的で用いることが可能なだけでなく、より大きな周期の周期構造を形成する場合は、例えば発光ダイオードからの出射光のように、ランダムな指向性を有する光の進路を、その回折作用により一定の範囲内に制御するような目的で本発明を用いることも可能である。

上述の実施形態例においては、被加工材料に対して４光束ないしは５光束の干渉露光を行う場合について説明したが、本発明は干渉露光に限定されるものではなく、超短パルスレーザの掃引照射によっても、同様に本発明の表面改質方法を実現できることはいうまでもない。集光掃引照射によっても、被加工材料の任意の領域に対してこのような加工、改質領域の形成が可能である。なお、掃引照射を行う場合は、例えば図1に示すレーザ装置において、回折素子及び光選別素子を省略し、また被加工材料を２次元ステージ又は３次元ステージ上に載置することによって、被加工材料上の任意の領域にパルスレーザ照射を行うことが可能である。

また、本発明は改質領域が周期的に形成される周期構造の作製に限定されることなく、その他の改質領域を設ける場合に適用可能であることはいうまでもない。
改質領域の加工は、１ショットのパルスの照射（掃引または干渉露光）でも良いが、より深い領域に改質領域を含む構造を得る場合には、複数ショットの照射を行って形成してもよい。本発明の表面改質方法において、多光子吸収過程を利用する場合は、任意の深さに改質領域を形成することができる。干渉露光とする場合は、任意の深さに改質領域の周期構造を実現できる。これは、多光子吸収過程による場合は溶融を伴わない加工であるため、１ショット毎の加工深さがほとんど変化しないことによる。

特に、ＧａＮ等の半導体材料を被加工材料とする場合、照射エネルギーを適宜調整することにより、照射部位の部分的な（干渉露光を行う場合は周期的な）アブレーション加工を伴う改質、又はアブレーション閾値以下のエネルギーによるアモルファス化改質、歪み化改質をそれぞれ実現でき、被加工材料の用途によってどのような状態にするかを使い分けることができる。なお、上述したように、パルスレーザ照射後にアニール工程を付加することでアモルファス領域のみの作製が可能であり、又は研磨、エッチング等によりアモルファス領域を除去することによって、歪領域のみを作製することも可能である。

以上説明したように、本発明によれば、ＧａＮ等の半導体材料を含む被加工材料に対して、超短パルスレーザ光を照射して被加工材料の表面を改質してアモルファス領域及び歪領域、もしくはアモルファス領域のみ、又は歪領域のみを形成することができる。
また、露光の照射エネルギー条件を適宜調整することにより、照射部位の部分的、例えば周期的なアブレーション加工、例えば周期的なアモルファス化改質、例えば周期的な歪み化改質をそれぞれ実現する。また、これらの加工は特に干渉露光である必要はなく、被照射材料に対して集光挿引照射する場合ももちろん適用されるため、任意のエリアに対してもこうした加工、改質部位の形成が可能である。

なお、本発明は、以上説明した実施形態例に限定されるものではなく、また本発明方法を実現するレーザ装置は図1に示す例に限定されるものではない。本発明は、その被加工材料、パルスレーザの照射条件等において、本発明構成を逸脱しない範囲において、種々の変形、変更が可能であることはいうまでもない。

本発明の表面改質方法の実施形態例に用いるレーザ装置の一例の概略構成図である。 図１に示すレーザ装置におけるレーザ光の回折態様の一例の説明に供する概略斜視図である。 回折光の入射角度の説明図である。 Ａ及びＢは本発明の一実施形態例において４光束干渉露光を行う場合の回折光強度の解析結果を示す図である。 図４Ａに解析結果を示す条件により４光束露光を行った被加工材料の表面の電子顕微鏡による観察写真図である。 Ａ及びＢは図４Ａに解析結果を示す条件により４光束露光干渉を行った被加工材料の断面の電子顕微鏡による観察写真図である。 図４Ａに解析結果を示す条件により４光束露光干渉を行った被加工材料の断面の電子顕微鏡による観察写真図である。 図７に示す観察写真図の拡大図である。 Ａ〜Ｄは図４Ａに解析結果を示す条件により４光束露光干渉を行った被加工材料の電子線回折パターンを示す図である。 図４Ａに解析結果を示す条件により４光束露光干渉を行った被加工材料の歪を測定した結果を示す図である。 Ａ及びＢは本発明の表面改質方法の一実施形態例に係る被加工材料の表面のアニール前及びアニール後の観察写真図である。 Ａ及びＢは本発明の表面改質方法の一実施形態例に係る被加工材料の表面のアニール前及びアニール後の観察写真図である。 Ａは図１に示すレーザ装置におけるレーザ光の回折態様の一例の説明に供する概略斜視図である。Ｂは回折光の入射角度の説明図である。 半導体発光素子の一例の概略断面構成図である。

符号の説明

１．パルスレーザ光源、２．波長変換ユニット、３．ミラー、４．ミラー、５．ＮＤフィルター、６．アイリス、７．シャッター、８ａ，８ｂ．レンズ、８．アフォーカル光学系、９．回折素子、１０．コリメータ・レンズ、１１．光選別素子、１２．コンデンサー・レンズ、２３．光選別素子、２４．コンデンサー・レンズ、４０．被加工材料

Claims (8)

1. 超短パルスレーザ光を被加工材料に照射して、前記被加工材料の表面にアモルファス領域及び／又は歪領域より成る改質領域を形成する
   ことを特徴とする表面改質方法。
2. 前記超短パルスレーザ光のパルス幅が、１フェムト秒以上１０ピコ秒以下であることを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。
3. 前記被加工材料に回折素子を用いて干渉露光を行い、前記被加工材料の表面に周期的に前記改質領域を形成することを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。
4. 前記干渉露光における干渉光束が前記回折素子からの０次光成分を含むことを特徴とする請求項３記載の表面改質方法。
5. 前記超短パルスレーザ光を照射した後、前記被加工材料をアニールして、少なくとも前記歪領域の歪を緩和することを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。
6. 前記超短パルスレーザ光のエネルギーを、前記被加工材料のアブレーションの閾値以下のエネルギーとすることを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。
7. 前記被加工材料を半導体材料として、その一部に、アモルファス領域及び／又は歪領域より成る屈折率分布構造を形成することを特徴とする請求項６記載の表面改質方法。
8. 前記超短パルスレーザ光の波長を、被加工材料の吸収端に対応して、２光子吸収過程又は１光子吸収過程の発生が可能な波長範囲とすることを特徴とする請求項１記載の表面改質方法。