JP5434911B2

JP5434911B2 - 構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置

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Publication number: JP5434911B2
Application number: JP2010511067A
Authority: JP
Inventors: 義之湯淺; 健竹之内
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2029-05-01
Also published as: JPWO2009136597A1; WO2009136597A1

Description

本発明は、回折や干渉などの光学現象を用いた光制御機能を有する構造体、この構造体の形成方法、及び、その構造体を形成するためのレーザ光照射装置に関し、特に、レーザ光の照射により内部に形成された周期構造が構造色を発現する構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置に関する。

近年、リサイクル性や環境適性の観点から、顔料物質を用いる化学的発色が受け入れられなくなりつつある。微細周期構造形成により光の回折・干渉などの現象を用いて発色する構造色が、それに替わる技術として重要となる。
ところが、物質表面に形成された二次元周期構造は、発色を弱める原因となる傷つきや汚れへの耐性が無い。

これら傷つきや汚れへの耐性を持たせるためには、微細周期構造を物質内部に形成する必要がある。
また、物質内部に三次元微細周期構造を形成することで、発色効率の向上や発色選択性を付与することができる。
この三次元微細周期構造を形成する方法として、次の技術が提案されている。
例えば、屈折率周期構造を含む複数の層を周期的に積層した３次元フォトニック結晶であって、長方格子，所定の媒質により成る孔，柱状構造などにより形成された複数の層を順に周期的に積層したものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

ところが、この提案技術は、蒸着やエッチング処理により形成するため、工程が複雑であるうえに時間がかかっていた。
そこで、レーザ照射により三次元微細周期構造を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
この提案技術によれば、工程を簡易にでき、加工時間を短くできる。

しかしながら、上述した特許文献２、３に記載の技術においては、次のような問題があった。
たとえば、特許文献２に記載の技術の対象物は、光レジスト材料（光硬化樹脂）であり、特許文献３に記載の技術の対象物は、多光子露光が可能な感光性材料（光熱屈折率変化を生じるガラス）であった。このため、感光性を有しない材料に用いることができなかった。

また、レーザ装置に超短パルス（フェムト秒）レーザを用いているので、照射光学系の調整が難しいうえに、レーザ装置が高価であるなど問題があった。

本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、感光性を有しない材料であっても、基材内部に周期構造を形成可能とするとともに、より低廉なレーザ装置でその周期構造を形成可能とする構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置の提供を目的とする。

特開２００７−１４８３６５号公報特開２００３−８４１５８号公報特開２００４−１２６３１２号公報

この目的を達成するため、本発明の構造体は、微小な空洞部が、光回折を起こすように基材の内部に三次元的に周期配列して形成された構成としてある。

また、本発明の構造体形成方法は、基材に光を照射して、微小な空洞部を基材の内部に三次元的に周期配列して形成する方法としてある。

また、本発明のレーザ光照射装置は、基材に光を照射するレーザ光照射装置であって、基材の内部に、光回折を起こす周期配列で空洞部を形成するように、照射パルス数及び／又はレーザ出力を調整する機能を有するレーザ発振器を備えた構成としてある。

本発明の構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置によれば、基材の内部に周期構造が形成されるため、発色を弱める原因となる、傷つきや汚れへの耐性を持つことができる。
また、周期構造の形成が光の照射によってなされるため、大気圧下で行うことができる。しかも、前処理や後処理を行うことなく、その周期構造を形成できる。
さらに、基材が透過性を示す光を照射して周期構造を形成するため、基材が感光性を有していなくてもよい。

また、レーザ装置の機能として、照射パルス数やレーザ出力の調整ができればよいことから、低廉で照射光学系の調整が簡易であるレーザ装置を用いて構造体を作製できる。
さらに、三次元的な周期配列で多数の空洞部が形成されるため、奥行き方向の周期を増やすことで、発色効率を向上させることができる。

本実施形態の構造体の構造を模式的に表した断面図である。構造体を上方（図１のＡ方向）から見たときの構造体表面の透過顕微観察像である。構造体を上方（図１のＡ方向）から見たときの奥行き５μｍにおける構造体内部の透過顕微観察像である。構造体の断面を拡大して示したＳＥＭ観察像である。ブラッグの法則を説明するための周期構造（あるいは回折面）の配列図である。レーザ光照射装置の構成を示す概略斜視図である。ビームスプリッタにおける５光束への分割の様子を示す模式図である。基材に照射される光の干渉領域（三次元周期的な光強度分布）を示す模式図である。基材である延伸ＰＥＴシートの透過スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明に係る構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置の好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。

［構造体］
まず、本発明の構造体の実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。
図１は、本実施形態の構造体の構造を模式的に表した断面図である。図２は、構造体を上面（図１のＡ方向）から見たときの透過顕微観察像である。図３は、構造体を上面から見たときの奥行き約５μｍにおける透過顕微観察像である。図４は、構造体の断面を拡大して見たときのＳＥＭ観察像である。

図１〜図４に示すように、構造体１０の基材１１の内部には、微小な空洞部１２が多数形成してある。
一つの空洞部１２は、球形又はカプセル型に近似した形状をなし、直径は長いもので１μｍ程度となっている。

この空洞部１２は、構造体１０のうち光が照射された部分に形成される。
その照射範囲内（同一の面内）では、図１〜図４に示すように、空洞部１２が複数形成される。
それら複数の空洞部１２は、光の照射範囲内で、面方向と奥行き方向のそれぞれにほぼ等間隔で形成される。つまり、複数の空洞部１２は、三次元的な周期配列で形成される。
また、奥行き方向におけるある深さに形成された複数の空洞部１２のそれぞれと、次の深さに形成された複数の空洞部１２のそれぞれとは、光の照射範囲の直上（図１のＡ方向）から見たときに、重ならない位置に形成される。

ここで、三次元周期構造は、面内の二次元周期構造とその二次元周期構造形成面が奥行き方向に周期的に配列した多層構造と考えられる（図５参照）。二次元周期構造形成面（回折面という）では回折現象が起こり、光の入射角度や観察する角度によって異なる色で発色する。ここで、奥行きの異なる位置に存在するそれぞれの回折面でも回折現象が起きている。このとき、各面からの回折光の位相が揃わないと発色は弱くなるが、位相が揃うと発色は強くなる。つまり、多層構造に由来する干渉現象が起きる。具体的には、下記のブラッグ反射式（式１）に則った波長の光で発色が強くなる。

ｍλ＝２Ｄ（ｎ^２−ｓｉｎ^２θ）^１／２・・・（式１）

この式１において、ｍは回折次数、λは波長、Ｄは回折面の間隔、ｎは物質の屈折率、θは試料面の法線角度を０°とする観察角度を表す。
微小な空洞部１２が三次元に周期配列した構造は、光照射時の三次元周期的強度分布に一致するように形成される。その三次元周期強度分布は、５光束干渉によって生成される。このとき、光束の交差角度によって、周期的強度分布の面方向と奥行き方向の周期が異なる。
つまり、５光束干渉時の交差角を異ならせることで、周期の異なる三次元周期構造を形成することができる。これにより、三次元周期構造によって起こる回折現象と干渉現象が成立する光の波長を異ならせること、つまりは発色を制御することができる。

なお、本発明でいう「構造色を発現する規則的配列」とは、格子周期が可視光波長（約４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近いときのことであり、およそ２．０μｍ以下のことである。このとき、可視光が強く回折するので、構造色が観察される。

また、図２及び図３の透過顕微観察像や図４の断面ＳＥＭ観察像は、構造体１０としてＰＥＴ延伸シートを用いたものである。ただし、構造体１０は、これに限るものではなく、光の照射により内部に空洞部１２が形成される物質であればよい。

（基材）
基材１１とは、構造体１０のベースとなる部材をいう。
基材１１には、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物、ＢＫ７、石英などの光学ガラスやソーダガラスなどを材料として用いることができる。特には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのポリエステル化合物等を好適な材料として用いることもできる。また、基材１１には、例えば、複数種類を混練した高分子化合物や共重合させた高分子化合物、適切な添加剤を加えた高分子化合物を用いることができる。
なお、基材１１は、上述の材料に限るものではなく、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。ただし、光の照射により空洞部１２が形成されることを要する。

［レーザ光照射装置］
次に、レーザ光照射装置について、図６を参照して説明する。
同図は、該レーザ光照射装置の構成を示す概略斜視図である。

レーザ光照射装置２０は、構造体１０（基材１１）に空洞部１２を形成するための装置であって、同図に示すように、レーザ発振器２１と、ビームスプリッタ２２と、コリメータ素子２３と、光束選択素子２４と、集光素子２５とを備えている。

ここで、レーザ発振器２１は、レーザ光を出力する装置であって、例えば、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ_４レーザ、ＹＬＦレーザなどのナノ秒レーザ又はピコ秒レーザを用いることができる。これらパルスレーザは、数Ｈｚ〜数十ＭＨｚの繰り返し周波数を有するが、この繰り返し周期の間蓄えられたエネルギーを数ｐｓ〜数十ｎｓという極めて短い時間幅で放出する。そのため、少ない入力エネルギーから高いピークパワーを効率的に得ることができる。なお、照射光学系の調整が難しいうえに、装置が高価という問題点があるが、Ｔｉ：サファイアレーザなどのフェムト秒レーザを用いることもできる。また、レーザ光照射にあたって空洞部が形成されるのに好適な時間幅だけ照射することができることから、特には、ナノ秒パルスレーザが望ましい。

このレーザ発振器２１は、照射パルス数を調整する機能を有している。また、レーザ発振器２１は、レーザの出力を調整することで、エネルギー密度（フルエンス：１パルスの照射面積あたりのエネルギー）をコントロールすることもできる。
なお、エネルギー密度のコントロールは、レーザ発振器２１におけるレーザ出力の調整の他、例えば、レーザ出力が同じで照射ビーム径を変化させることによっても実現できる。
また、被照射材内部への周期構造の形成のためには、照射する光が材料内部へ進入する必要がある。照射光が極表面で吸収されないよう、被照射材において適度な透過率を有する波長の光を用いることが望ましい。

ビームスプリッタ２２は、表面に微細な凹部又は凸部が周期的に刻まれているために回折を起こす、透過型の光学素子であって、レーザ光を複数の光束に分割する。
特に、ビームスプリッタ２２は、図６及び図７に示すように、レーザ光を、少なくとも、中心光束（０次光）が１光束と、周辺光束（１次光）が４光束の計５光束以上に分割する。

コリメータ素子２３は、例えば、焦点距離が２００ｍｍの合成石英平凸レンズを用いることができ、この場合はビームスプリッタ２２から２００ｍｍの位置に置かれる。そして、コリメータ素子２３は、ビームスプリッタ２２で分割された複数の光束を通す。
光束選択素子２４は、コリメータ素子２３を通過した光束が焦点を結ぶ位置に置かれ、複数の光束のうち干渉に不必要な光束を遮り、必要な光束のみを通過させるマスクを用いることができる。この必要な光束は、中心光束（０次光）と周辺光束（１次光）の５光束である。

集光素子２５は、例えば、焦点距離が１００ｍｍの合成石英平凸レンズを用いることができ、光束選択素子２４を通過した５光束を集光し、それら５光束を交差させ干渉させる。この干渉した領域は、図８に示すように高強度域の分布となり、この領域で基材１１に光照射する。
また、その干渉領域では、三次元的な周期強度分布を有する光が基材１１に照射される。これは、中心光束（０次光）と周辺光束（１次光）の５光束干渉で照射することにより実現される。

このとき、中心の光束（０次光）の強度と周囲の光束（１次光）の強度とを近づけておくことが重要である。ただし、等しくする必要はない。これは、例えば０次光の強度が強すぎると単光束のレーザ照射に等しくなり、また、１次光の強度が強すぎると４光束の干渉に等しくなり、必要とする３次元的な周期強度分布が発生できないからである。
なお、ビームスプリッタに透過型回折格子を用いた場合、各光束の強度の配分は、透過型回折格子の微細パターンと用いるレーザ波長の組み合わせによって異なる。このようにして、各光束の強度を調節することができる。ただし、ビームスプリッタとして用いられるのは、透過型回折格子に限らない。
また、コリメータ素子２３や集光素子２５としては、凸レンズの他、フレネルレンズやＧＲＩＮ（Graded-Index）レンズなどの光学素子を用いることができる。

また、基材１１の内部に周期構造を形成するためには、照射する光が材料内部へ進入する必要がある。照射光が極表面で吸収されないよう、基材１１において適度な透過率を有する波長の光を用いる。
ここで、波長に対して基材１１が透過性の性質を有しているか否かは、次のように判断される。
特定の波長に対して、その基材１１における光の透過率が７０％以上を「透過性」、透過率が１０％以上７０％未満を「半透過性」、透過率が１０％未満を「不透過性」とする。
ある波長に対して基材１１が透過性を示す場合、光は基材内部まで進入する。一方、不透過性を示す場合、光は基材１１の表面近傍にしか進入しない。

具体的には、図９に示すように、基材１１がＰＥＴシートの場合、この基材１１が透過性を示す波長領域に含まれる光として、およそ３３０ｎｍ以上の波長の光（例えば、ＹＡＧレーザ第３高調波：３５５ｎｍ）を照射して空洞部１２を形成する。

［構造体の形成方法］
次に、本実施形態の構造体の形成方法について説明する。
三次元的な周期的強度分布を有した光を照射することで、基材１１の内部に空洞部１２を形成する。
その光は、基材１１が透過性を示す波長領域に含まれる波長の光である。

また、図６及び図８に示すように、光束選択素子２４を通過した５光束を集光素子２５で集光し、それら５光束を交差させ干渉させた領域で、基材１１に光照射する。
その干渉領域では、レーザ光照射装置２０の光学系において中心の光束を加えた５光束が干渉しているため、三次元的な周期強度分布を有する光を照射できる。これにより、基材１１の内部に周期配列で空洞部１２を形成できる。
このとき、空洞部１２を形成するには基材１１に対して十分に高い照射エネルギー密度でもって照射する必要がある。照射エネルギー密度が低い場合、光は単に透過するのみで空洞部１２は形成されない。また、照射エネルギー密度は高すぎても好ましくない。照射エネルギー密度が高すぎる場合、形成される周期構造が崩れたり基材１１に焦げが発生したりしてしまう。なお、基材１１によって、空洞部１２の形成に要する照射エネルギー密度は異なる。また、透過性を示す波長領域に含まれる光であっても、用いる波長が異なると、その透過率の差異に応じて、空洞部１２の形成に要する照射エネルギー密度が異なる。

ここで、基材１１にＰＥＴを用いたときを例にして説明する。
不透過性を示す波長２６６ｎｍの光を用いる通常の加工での照射エネルギー密度は２０ｍＪ／ｃｍ^２である。透過性を示す波長３５５ｎｍの光を用いたときに、同じ照射エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ^２で照射しても空洞部１２は形成されない。空洞部１２を形成するには、照射エネルギー密度は３００ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が必要である。空洞部１２をより良好に形成するには、特には、５００ｍＪ／ｃｍ^２以上８５０ｍＪ／ｃｍ^２以下が好適である。
このように、基材１１がＰＥＴで透過性を示す波長３５５ｎｍの光を照射する場合、通常の不透過性を示す波長２６６ｎｍの光を用いるときのおよそ１５〜５０倍の照射エネルギー密度でもって照射すると空洞部１２を形成できることが発明者の実験でわかった。

［構造体形成の実施例］
次に、構造体形成の実施例について説明する。
Ｑ−スイッチパルスＹＡＧレーザ第３高調波（波長３５５ｎｍ）の光束を、ビームスプリッタ２２を通過させることで、複数の光束に分割した。このとき、０次光の強度を１とすると、１次光の強度は３．６であった。
各々の光束をコリメータ素子２３に通過させ、焦点を結ぶ位置においた光束選択素子２４により干渉に不必要な光束を遮り、必要な光束のみ（５光束）を通過させた。通過した光束を集光素子２５を用いて集光し、光束を交差させ干渉させた。このとき、０次光と１次光の交差角は１２．６°であった。干渉した領域で２軸延伸したＰＥＴシート（透過率８２．３％＠３５５ｎｍ）に照射する。
パルスＹＡＧレーザの仕様は、パルス幅５ｎｓ、繰り返し周波数１０Ｈｚであった。
照射エネルギー密度が５００ｍＪ／ｃｍ^２でパルス１発を照射した結果、延伸ＰＥＴシート内部に微小な空洞部１２が三次元周期配列した構造が観察された。このとき観察された構造は、面方向の周期は約１．５μｍ、奥行き方向の周期は約３．７μｍであった。

以上説明したように、本実施形態の構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置によれば、三次元的な周期的強度分布を有した光を照射することで、基材１１の内部に三次元的周期配列で空洞部１２を形成することができる。
この空洞部１２は、基材１１の内部に形成されるため、発色を弱める原因となる、傷つきや汚れへの耐性を有することができる。

また、周期構造の形成が光の照射によってなされるため、大気圧下で行うことができる。しかも、前処理や後処理を行うことなく、その周期構造を形成できる。
さらに、基材１１が透過性を示す光を照射して周期構造を形成するため、基材１１が感光性を有していなくてもよい。

また、レーザ光照射装置２０の機能として、照射パルス数やレーザ出力の調整ができればよいことから、低廉で照射光学系の調整が簡易であるレーザ光照射装置２０を用いて構造体を作製できる。
さらに、三次元的な周期配列で多数の空洞部１２が形成されるため、奥行き方向の周期を増やすことで、発色効率を向上させることができる。

以上、本発明の構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置の好ましい実施形態について説明したが、本発明に係る構造体、構造体形成方法及びレーザ光照射装置は上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、上述した実施形態では、基材の具体例として延伸ＰＥＴシートを挙げたが、基材は延伸ＰＥＴシートに限るものではなく、様々な材質や形状で形成された基材を採用することができる。

本発明は、基材内部に周期構造を有する構造体に関する発明であるため、その周期構造を形成可能な材料で形成された製品などに利用可能である。

１０構造体
１１基材
１２空洞部
２０レーザ光照射装置
２１レーザ発振器
２２ビームスプリッタ

Claims

球形又はカプセル型の微小な空洞部が、基材の内部において、当該基材の面方向と奥行き方向のそれぞれにほぼ等間隔で複数形成され、
これら複数の空洞部が、光回折を起こすように、三次元的に周期配列して形成され、
前記複数の空洞部による前記基材の面方向と奥行き方向との周期配列が、構造色を発現する規則的配列を有し、
前記奥行き方向におけるある深さに形成された複数の空洞部のそれぞれと、次の深さに形成された複数の空洞部のそれぞれとは、当該基材を直上から見たときに重ならない位置にある
ことを特徴とする構造体。
前記基材が、ポリエステル化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の構造体。
前記空洞部の周期配列が、光照射により形成された
ことを特徴と請求項１又は２記載の構造体。
前記光が、前記基材が透過性を示す波長領域に含まれる光である
ことを特徴とする請求項３記載の構造体。
三次元的な周期的強度分布を発生させるように、前記光が照射された
ことを特徴とする請求項３又は４記載の構造体。
前記光が、ナノ秒パルスレーザ光である
ことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の構造体。
０次光と四つの１次光とを含む五つの光束を交差させて干渉させた光を基材に照射して、
前記基材の内部に、球形又はカプセル型の微小な空洞部を、三次元的な周期配列で複数形成し、
これら複数の空洞部を、当該基材の面方向と奥行き方向のそれぞれにほぼ等間隔で形成し、前記奥行き方向におけるある深さに形成された複数の空洞部のそれぞれと、次の深さに形成された複数の空洞部のそれぞれとは、当該基材を直上から見たときに重ならない位置にあり、前記基材の面方向と奥行き方向の周期配列が、光回折を起こして構造色を発現する規則的配列を有する周期配列で形成する
ことを特徴とする構造体形成方法。
前記基材が、ポリエステル化合物である
ことを特徴とする請求項７記載の構造体形成方法。
前記光が、前記基材が透過性を示す波長領域に含まれる光である
ことを特徴とする請求項７又は８記載の構造体形成方法。
三次元的な周期的強度分布を発生させるように、前記光を照射する
ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の構造体形成方法。
前記光が、ナノ秒パルスレーザ光である
ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の構造体形成方法。
基材に光を照射するレーザ光照射装置であって、
前記基材の内部に、球形又はカプセル型の微小な空洞部を、三次元的な周期配列で複数形成し、これら複数の空洞部を、当該基材の面方向と奥行き方向のそれぞれにほぼ等間隔で形成し、前記奥行き方向におけるある深さに形成された複数の空洞部のそれぞれと、次の深さに形成された複数の空洞部のそれぞれとは、当該基材を直上から見たときに重ならない位置にあり、前記基材の面方向と奥行き方向の周期配列が、光回折を起こして構造色を発現する規則的配列を有するように、照射パルス数及び／又はレーザ出力を調整する機能を有するレーザ発振器と、
このレーザ発振器からの光を０次光と四つの１次光とを含む五つの光束に分割するビームスプリッタと、
前記五つの光束を集光し、前記五つの光束が交差し干渉した領域で前記基材に光照射する集光素子とを備えた
ことを特徴とするレーザ光照射装置。
前記光が、ナノ秒パルスレーザ光である
ことを特徴とする請求項１２記載のレーザ光照射装置。
前記集光素子は、前記五つの光束を集光し、前記五つの光束が交差し干渉した領域で、三次元的な周期的強度分布を有する光を発生させて、前記基材に照射する
ことを特徴とする請求項１２又は１３記載のレーザ光照射装置。
前記ビームスプリッタで分割された光束を通すコリメータ素子と、
前記コリメータ素子を通過した光束が焦点を結ぶ位置に置かれ、前記複数の光束のうち干渉に不必要な光束を遮り、必要な光束のみを通過させる光束選択素子とを備えた
ことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のレーザ光照射装置。
前記ビームスプリッタは、前記各光束の強度を調節する透過型回折格子である
ことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のレーザ光照射装置。
前記透過型回折格子の微細パターンと前記光の波長との組み合わせによって、各光束の強度を調節する
ことを特徴とする請求項１６記載のレーザ光照射装置。