CN103026497A - 光吸收基板的制造方法以及用于制造其的成形模的制造方法 - Google Patents
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Abstract
具有凹凸的表面的光吸收基板的制造方法具备：通过将激光照射于基板，从而以沿着基板的表面排列成二维状的方式，在基板的内部形成多个改质区域，并使改质区域及从改质区域产生的龟裂的至少一方到达基板的表面的第1工序；及在第1工序之后，通过对基板的表面施以蚀刻处理而在基板的表面形成凹凸的第2工序。
Description
技术领域
本发明涉及例如太阳能电池等所使用的光吸收基板的制造方法，以及用于制造其的成形模的制造方法。
背景技术
作为上述技术领域的光吸收基板的制造方法，已知有为了在基板的表面形成凹凸，在基板的表面形成遮蔽（masking）图案，以该遮蔽图案作为掩膜对基板的表面施以蚀刻处理的方法（例如参照专利文献1）。
专利文献
专利文献1：日本特开2001-223370号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于上述那样的光吸收基板的制造方法而言，尽管能够控制凹部的位置及形状，但形成遮蔽图案耗费工时。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够简单地制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面的光吸收基板的光吸收基板的制造方法以及用于制造其的成形模的制造方法。
解决课题的技术手段
本发明的一个侧面的光吸收基板的制造方法，是具有凹凸的表面的光吸收基板的制造方法，具备：通过将激光照射于基板，从而以沿着基板的表面排列成二维状的方式，在基板的内部形成多个改质区域，使改质区域及从改质区域产生的龟裂的至少一方到达基板的表面的第1工序；及在第1工序之后，通过对基板的表面施以蚀刻处理，从而在基板的表面形成凹凸的第2工序。
在该光吸收基板的制造方法中，因为改质区域及从改质区域产生的龟裂的至少一方到达基板的表面，所以能够以改质区域的各个作为起点而选择性地进行蚀刻，在基板的表面形成多个凹部。此时，改质区域的位置、即凹部的位置，能够由激光的照射条件控制。再有，凹部的形状，能够由蚀刻的处理条件控制。因此，根据该光吸收基板的制造方法，能够简单地制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面的光吸收基板。
在此，在第2工序中，作为蚀刻处理，也可以施以各向异性蚀刻处理。据此，能够抑制形成于基板的表面的多个凹部之间的形状的不均匀。
再有，在第2工序中，在施以各向异性蚀刻处理之后，作为蚀刻处理，也可以施以各向同性蚀刻处理。据此，能够使形成于基板的表面的多个凹部的内面平滑。
此外，在第1工序中，也可以以沿着激光的偏振光方向的方式，使激光沿着基板的表面相对地移动。据此，能够更进一步抑制形成于基板的表面的多个凹部之间的形状的不均匀。
另外，在第1工序中，也可以通过改变基板的表面和激光的聚光点的距离而照射多次激光，从而形成改质区域的各个。据此，能够以相对于凹部的开口的宽度的凹部的深度（纵横尺寸（aspect）比）更大的方式形成凹部。
此外，本发明的一个侧面的成形模的制造方法，是用于制造具有凹凸的表面的光吸收基板的成形模的制造方法，具备：通过将激光照射于基板，从而以沿着基板的表面排列成二维状的方式，在基板的内部形成多个改质区域，使改质区域及从改质区域产生的龟裂的至少一方到达基板的表面的第1工序；在第1工序之后，通过对基板的表面施以蚀刻处理，从而在基板的表面形成凹凸的第2工序；及在第2工序之后，通过复制基板的表面的形状从而获得成形模的第3工序。
在该成形模的制造方法中，因为改质区域及从改质区域产生的龟裂的至少一方到达基板的表面，所以能够以改质区域的各个作为起点而选择性地进行蚀刻，在基板的表面形成多个凹部。此时，改质区域的位置、即凹部的位置，能够由激光的照射条件控制。再有，凹部的形状，能够由蚀刻的处理条件控制。接着，因为如上所述复制控制了凹部的位置及形状的基板的表面的形状，所以可以获得形成有与形成于基板的表面的凹凸具有互补关系的凹凸的成形模。因此，根据该成形模的制造方法，能够制造可制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面的光吸收基板的成形模。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够简单地制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面的光吸收基板的光吸收基板的制造方法以及用于制造其的成形模。
附图说明
图1为由本发明的一个实施方式的光吸收基板的制造方法所制造的光吸收基板的立体图。
图2为表示本发明的一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第1工序的平面图。
图3为表示本发明的一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第1工序的剖面图。
图4为表示本发明的一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第2工序的剖面图。
图5为表示本发明的一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第2工序的平面图。
图6为表示本发明的另一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第2工序的剖面图。
图7为表示本发明的另一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第1工序的剖面图。
图8为表示本发明的另一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第1工序的剖面图。
图9为表示本发明的另一个实施方式的光吸收基板的制造方法中的第2工序的剖面图。
图10为由本发明的一个实施方式的成形模的制造方法所制造的成形模的立体图。
图11为表示本发明的一个实施方式的成形模的制造方法中的第3工序的剖面图。
图12为表示本发明的一个实施方式的成形模的制造方法中的第3工序的剖面图。
图13为表示本发明的一个实施方式的成形模的制造方法中的第3工序的剖面图。
符号的说明
1…光吸收基板、1A…基板、2…表面、2A…表面、7…改质区域、10…成形模、L…激光。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。还有，在各图中，对于相同或相当部分标示相同图号，省略重复的说明。
[光吸收基板的制造方法]
如图1所示，光吸收基板1具有凹凸（平均10μm左右的高低差）的表面2。光吸收基板1是被利用于太阳能电池的基板，由以表面2作为（100）面的矩形板状的单结晶硅基板构成。表面2是称为所谓的无反射面的面，且成为太阳光的受光面。在表面2，形成有排列成二维矩阵状的多个凹部3及平坦部4。各凹部3，形成为朝着外侧（开口侧）成为扩口的四角锥形。还有，平坦部4是形成有太阳能电池的配线电极等的部分。
对如以上所述构成的光吸收基板1的制造方法进行说明。首先，如图2、3所示，准备作为光吸收基板1的母材的基板1A。基板1A，由以其表面2A作为（100）面的矩形板状的单结晶硅基板构成。接着，对于基板1A，以从其厚度方向看时与光吸收基板1的各凹部3的中心位置对应的方式，设定改质区域7的形成预定位置5。各形成预定位置5，设定于与表面2A仅相隔规定的距离的基板1A的内侧，以使改质区域7及从改质区域7产生的龟裂的至少一方到达表面2A。还有，相邻的形成预定位置5的间隔是10μm左右。
接着，将激光L的聚光点P对准各形成预定位置5，对基板1A照射激光L。由此，以沿着表面2A排列成二维矩阵状的方式，在基板1A的内部形成多个改质区域7，使改质区域7及从改质区域7产生的龟裂的至少一方到达表面2A。
在此，在形成改质区域7时，以基板1A的表面2A作为激光入射面而将聚光点P对准基板1A的内部，在聚光点P的峰值功率密度为1×108W/cm2以上并且脉冲宽度为1μs以下的条件下，将波长1064nm的脉冲激光L照射于基板1A。由此，激光L透过基板1A的表面2A，在基板1A的内部的形成预定位置5（即，激光L所聚光的聚光点P的位置）附近被特别吸收，其结果，在基板1A的内部形成改质区域7。如上所述，在基板1A的内部形成改质区域7的内部吸收型激光加工，与在表面2A使基板1A的一部分熔融·蒸发而在表面2A形成凹部或沟槽等的表面吸收型激光加工大不相同。
然而，改质区域7是成为密度、折射率、机械强度或其它的物理特性与周围不同的状态的区域。作为改质区域7，根据基板1A的材料，例如有熔融处理区域、裂纹区域、绝缘破坏区域、折射率变化区域等，也有这些区域混合存在的区域。再有，作为改质区域7，根据基板1A的材料，有在加工对象物的材料中改质区域7的密度与非改质区域的密度相比较改变了的区域、或形成有晶格缺陷的区域（将这些统称为高密度转移区域）。
此外，熔融处理区域或折射率变化区域、改质区域7的密度与非改质区域的密度相比较改变了的区域、形成有晶格缺陷的区域，进而，有时在这些区域的内部或改质区域7与非改质区域的界面内包龟裂（割裂、微裂纹）。所内包的龟裂有时遍及改质区域7的整个面形成，有时仅形成于一部分或多个部分。还有，作为基板1A的材料，并不限于单结晶硅，可以选择各种的材料，但是，在此，因为是单结晶硅，所以作为改质区域7，主要是形成熔融处理区域。
另外，在照射激光L时，以沿着直线偏振光的激光L的偏振光方向的方式，使激光L沿着基板1A的表面2A相对地移动。接着，在各形成预定位置5的附近的部分，将激光L脉冲振荡而使聚光点P的峰值功率密度为加工阈值以上，在其以外的部分，使激光L连续振荡。由此，在各形成预定位置5形成改质区域7，使改质区域7及从改质区域7产生的龟裂的至少一方到达表面2A。还有，各改质区域7至少包含1个改质点（由脉冲激光L的1个脉冲的照射形成的改质部分）。在1个改质区域7包括多个改质点时，多个改质点可以连续地形成，或者也可以断续地形成，但是，优选在多个改质点之间至少连接有龟裂。
在形成改质区域7之后，如图4、5所示，对基板1A的表面2A施以蚀刻处理，从而在表面2A形成凹凸。在此，作为蚀刻剂，例如选择KOH（氢氧化钾），实施各向异性蚀刻。此时，因为改质区域7及从改质区域7产生的龟裂的至少一方到达表面2A，所以蚀刻剂到达各改质区域7，以蚀刻速率比周围高的各改质区域7作为起点而选择性地进行蚀刻。还有，作为蚀刻处理，有将基板1A浸渍于蚀刻剂的情况（浸渍方式：Dipping）和旋转基板1A来涂布蚀刻剂的情况（旋转蚀刻方式：SpinEtching）。
接着，在表面2A成为所期望的形状的阶段，结束蚀刻处理。由该各向异性蚀刻处理，蚀刻速率低的（111）面露出，因此，在基板1A的表面2A，形成有朝着外侧（开口侧）成为扩口的四角锥形的凹部3。由以上所述，基板1A的表面2A成为光吸收基板1的表面2，从而获得具有凹凸的表面2的光吸收基板1。
如以上所说明的那样，在光吸收基板1的制造方法中，因为改质区域7及从改质区域7产生的龟裂的至少一方到达基板1A的表面2A，所以能够以各改质区域7作为起点而选择性地进行蚀刻，在基板1A的表面2A形成多个凹部3。此时，改质区域7的位置、即凹部3的位置，能够通过激光L的照射条件（对准聚光点P的位置、激光L的相对的移动速度、激光L的反复频率、激光L的加工阈值的切换时机等）而容易并且正确地控制。再有，凹部3的形状能够通过蚀刻的处理条件（蚀刻时间、蚀刻剂的使用温度等）而容易并且精度良好地控制。因此，根据光吸收基板1的制造方法，能够简单地制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面2的光吸收基板1。
此外，在照射激光L时，以沿着激光L的偏振光方向的方式，使激光L沿着基板1A的表面2A相对地移动。由此，在改质区域7、从改质区域7产生的龟裂、以及改质区域7的周围受到热的影响的区域的状态，在多个形成预定位置5之间稳定化。因此，能够抑制形成于基板1A的表面2A的多个凹部3之间的形状的不均匀。
再有，作为蚀刻处理，对基板1A的表面2A施以各向异性蚀刻处理，也有助于抑制多个凹部3之间的形状的不均匀。在此，因为基板1A由单结晶硅基板构成，表面2A为（100）面，所以由以改质区域7作为起点的蚀刻的进行，（111）面露出，形成有多个朝着外侧成为扩口的四角锥形的凹部3。
还有，如图6所示，在施以各向异性蚀刻处理之后，进一步也可以施以各向同性蚀刻处理。据此，能够使形成于基板1A的表面2A的多个凹部3的内面3a平滑。在此，使形成为朝着外侧成为扩口的四角锥形的凹部3的内面3a平滑，形成有接近于光收集效果高的威斯顿锥（Winstone cone）形状的形状的凹部3。
此外，如图7、8所示，也可以以沿着基板1A的厚度方向排列的方式，将形成预定位置5设定于与基板1A的表面2A的距离不同的多个位置，在各个形成预定位置5形成改质区域7。即，也可以通过改变基板1A的表面2A与激光L的聚光点P的距离而照射多次激光L，从而形成各改质区域7。据此，如图9所示，通过施以蚀刻处理，从而能够使相对于凹部3的开口的宽度的凹部3的深度更大（例如纵横尺寸比为2以上）的凹部3。还有，在此情况下，优选在设定于与激光入射面越远的位置的形成预定位置5越先进行激光L照射。这是由于，通过在激光L的行进方向上在形成预定位置5的跟前形成改质区域7从而防止激光L的聚光受到阻碍。另外，利用在基板1A的厚度方向上较长地延伸（即，以基板1A的厚度方向为长边方向）的纵长的聚光点P，也可以形成在基板1A的厚度方向上较长地延伸的纵长的改质区域7。在此情况下，能够减少激光L的照射次数。纵长的聚光点P，例如能够通过将聚光点P在基板1A的厚度方向上排列多个而形成。
[成形模的制造方法]
如图10所示，成形模10具有凹凸的表面12。成形模10是用于由纳米压印（nanoimprint）等制造具有凹凸的表面的光吸收基板（相当于上述的光吸收基板1的光吸收基板）的模具，例如由镍等的金属构成。表面12的凹凸与应形成于光吸收基板的表面的凹凸具有互补的关系。在表面12，形成有排列成二维矩阵状的多个凹部13。各凹部13形成为朝着内侧（与开口侧相对的一侧）成为前端变细的四角锥形。
对如以上所述构成的成形模10的制造方法进行说明。首先，作为要由纳米压印等制造的光吸收基板的原版，由上述的制造方法准备上述的光吸收基板1。接着，如图11（a）所示，例如在由硅等构成的基板14上层叠抗蚀剂层15。接着，如图11（b）所示，通过将光吸收基板1的表面2按压到抗蚀剂层15，从而将表面2的形状复制于抗蚀剂层15。
接着，如图12（a）所示，使光吸收基板1从抗蚀剂层15脱离。接着，如图12（b）所示，在形成有与形成于光吸收基板1的表面2的凹凸具有互补的关系的凹凸的抗蚀剂层15的表面，例如通过蒸镀镍等的金属，从而形成金属层16。接着，如图13所示，在金属层16由电铸使镍等的金属较厚地堆积直到成为块状，从而形成金属层17。接着，使抗蚀剂层15溶解（必要时也可以使基板14溶解）而取出金属层16、17，从而获得成形模10。
如以上所说明的那样，在成形模10的制造方法中，作为要制造的光吸收基板的原版，由上述的制造方法准备上述的光吸收基板1。在此，在上述的制造方法中，因为改质区域7及从改质区域7产生的龟裂的至少一方到达基板1A的表面2A，所以能够以各改质区域7作为起点而选择性地进行蚀刻，在基板1A的表面2A形成多个凹部3。此时，改质区域7的位置、即凹部3的位置，能够通过激光L的照射条件而容易并且正确地控制。再有，凹部3的形状，能够通过蚀刻的处理条件而容易并且精度良好地控制。接着，因为如上所述复制有控制了凹部3的位置及形状的光吸收基板1的表面2的形状，所以可以获得形成有与形成于表面2的凹凸具有互补的关系的凹凸的成形模10。因此，根据该成形模10的制造方法，能够制造可制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面的光吸收基板的成形模10。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明并不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，以沿着基板1A的表面2A排列成二维矩阵状的方式，将多个改质区域7形成于基板1A的内部，但是，改质区域7的排列并不限于矩阵状的排列。能够以凹凸由所期望的图案形成的方式，以二维状的所期望的排列形成多个改质区域7。
此外，激光L不限定于直线偏振光。在将激光L作为偏振光时，能够使用作为椭圆率为1以外的椭圆偏振光的激光L。在此，所谓椭圆偏振光的椭圆率，是显示椭圆偏振光的椭圆中的“短轴的长度的一半”／“长轴的长度的一半”。因此，在椭圆率为1时，该椭圆偏振光相当于圆偏振光，在椭圆率为零时，该椭圆偏振光相当于直线偏振光。此外，所谓激光的偏振光方向，是显示椭圆偏振光的椭圆的长轴的方向。因此，在椭圆率为零时，激光的偏振光方向是显示直线偏振光的直线的方向。
另外，在使用作为椭圆率为1以外的椭圆偏振光的激光L时，优选激光L的偏振光方向与激光L的相对的移动方向大致一致（即，成为大致平行）。但是，若激光L的偏振光方向与激光L的相对的移动方向所成的角度小于45°，则例如与该角度为90°的情况相比，能够抑制多个凹部3之间的形状的不均匀。
最后，对基板1A的材料与其所使用的蚀刻剂的关系的一个例子进行说明。在基板1A的材料为Si时，作为各向同性的蚀刻剂，可以使用HNO3（硝酸）、HF（氟酸）和H2O（水）或者CH3COOH（醋酸）的混合液。在基板1A的材料为Si时，作为各向异性的蚀刻剂，可以使用KOH（氢氧化钾）、TMAH（四甲基氢氧化铵水溶液）、EDP、NaOH、CsOH、NH4OH、肼。
再有，在基板1A的材料为GaAs时，可以使用H2SO4（硫酸）、H2O2（双氧水）和H2O（水）的混合液、H3PO4（磷酸）、H2O2（双氧水）和H2O（水）的混合液、HNO3（硝酸）、HCl（盐酸）、CH3OH（溴甲醇）、NH4OH（氢氧化铵）、H2O2（双氧水）和H2O（水）的混合液。在基板1A的材料为石英（玻璃）时，可以使用HF（氟酸）和H2O（水）的混合液、HF、NH4F（氟化氢铵饱和水溶液）。在基板1A的材料为蓝宝石时，可以使用H3PO4（磷酸）、H2SO4（硫酸）+H3PO4（磷酸）。在基板1A的材料为SiC时，可以使用KOH（氢氧化钾）。在基板1A的材料为水晶时，可以使用NH4F。
产业上的可利用性
根据本发明时，可以提供一种能够简单地制造具有以所期望的图案形成的凹凸的表面的光吸收基板的光吸收基板的制造方法以及用于制造其的成形模的制造方法。
Claims (6)
1.一种光吸收基板的制造方法，其特征在于，
是具有凹凸的表面的光吸收基板的制造方法，
具备：
通过将激光照射于基板，从而以沿着所述基板的表面排列成二维状的方式，在所述基板的内部形成多个改质区域，使所述改质区域及从所述改质区域产生的龟裂的至少一方到达所述基板的所述表面的第1工序；及
在所述第1工序之后，通过对所述基板的所述表面施以蚀刻处理，从而在所述基板的所述表面形成凹凸的第2工序。
2.如权利要求1所述的光吸收基板的制造方法，其特征在于，
在所述第2工序中，作为所述蚀刻处理，施以各向异性蚀刻处理。
3.如权利要求2所述的光吸收基板的制造方法，其特征在于，
在所述第2工序中，在施以所述各向异性蚀刻处理之后，作为所述蚀刻处理，施以各向同性蚀刻处理。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的光吸收基板的制造方法，其特征在于，
在所述第1工序中，以沿着所述激光的偏振光方向的方式，使所述激光沿着所述基板的所述表面相对地移动。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的光吸收基板的制造方法，其特征在于，
在所述第1工序中，通过改变所述基板的所述表面与所述激光的聚光点的距离而照射多次所述激光，从而形成所述改质区域的各个。
6.一种成形模的制造方法，其特征在于，
是用于制造具有凹凸的表面的光吸收基板的成形模的制造方法，
具备：
通过将激光照射于基板，从而以沿着所述基板的表面排列成二维状的方式，在所述基板的内部形成多个改质区域，使所述改质区域及从所述改质区域产生的龟裂的至少一方到达所述基板的所述表面的第1工序；
在所述第1工序之后，通过对所述基板的所述表面施以蚀刻处理，从而在所述基板的所述表面形成凹凸的第2工序；及
在所述第2工序之后，通过复制所述基板的所述表面的形状，从而获得所述成形模的第3工序。
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