TWI517185B - Transparent conductive laminates and transparent touch panels - Google Patents
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Description
本發明有關用於透明觸控面板之電極基板之透明導電性層合物。且本發明有關具有該等導電性透明層合物之透明觸控面板。
實現作為人機介面之一的對話型輸入方式之透明觸控面板已多數被使用。透明觸控面板,依據位置檢出方式,有光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等。
該等透明觸控面板,係使用於透明有機高分子基板之至少一面上層合透明導電層等之透明導電性層合物。
此處,作為透明有機高分子基板,通常使用如三乙醯纖維素(TAC)之纖維素系薄膜、如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、非晶性聚烯烴系薄膜等之具有高透明性之有機高分子基板。
該等透明有機高分子基板由於表面硬度低容易刮傷,故於透明有機高分子基板表面上塗覆稱為硬塗層之樹脂層。已知該硬塗層不僅用以保護透明有機高分子基板表面,亦可有效地用以將透明有機高分子基板表面上存在之微細傷痕埋入並使其平坦化。有關該硬塗層,已知有藉由使硬塗層之折射率與透明有機高分子基板之折射率配合,而抑制於硬塗層與透明有機高分子之界面中因反射所引起之干涉斑(專利文獻1)。
又,作為透明導電層,一般使用如ITO(氧化銦錫)之透明金屬氧化物層。該種透明導電性層直接層合於透明有機高分子基板上時,於基板與透明導電層之界面以及於透明導電層與空氣之界面因反射而引起光干涉,因透明導電層本身之光吸收等,使透過透明導電性層合物之光著色之情況。例如,一般使用之20~30nm左右之膜厚之透明導電性層,有使透過光著色為帶有若干茶色之顏色之情況。此種著色,亦對顯示器顯示畫面之色相帶來變化故而不佳。
為解決此問題,進行有在透明導電性層與透明有機高分子基板之間插入光學干涉層,藉由干涉效果而抑制由透明導電性層引起之反射等(專利文獻2等)。
透明觸控面板之位置檢出方式中,電阻膜方式由於構造簡單且價格/性能比亦良好,因此為最普及之方式。電阻膜方式之透明觸控面板為使對向側具有透明導電層之兩片透明基板保持一定間隔所構成之電子零件,以筆或手指按壓可動電極基板(辨識側之電極基板),使之彎曲,與固定電極基板(對向側之電極基板)接觸,藉由導通而使檢測電路檢測出位置,並進行特定輸入者。
又,透明觸控面板之位置檢出方式中,靜電電容方式由於可進行多點檢測,故為將來最有希望之技術。靜電電容方式之透明觸控面板係基於被賦予圖型之透明導電層與手指等之間的靜電電容變化而檢出位置,並進行特定輸入者。
又,電阻膜方式,以往係以一點式檢出方式,一般為未賦予圖型之所謂類比式觸控面板,但由於亦可進行多點檢測,故亦已開發賦予圖型之類型者。
對應於該等多點檢測之透明觸控面板中,於透明觸控面板中使用賦予圖型之透明導電性層時,由於具有透明導電性層之部分與無透明導電性層之部分之顯示光透過率與色調有異,因此有辨識透明導電性層圖型之顯示光變得難以看見之問題(以下稱為「透視」)。
為了抑制此透視,已知有使用較薄的透明導電性層(專利文獻7),於透明導電性層與其下方之硬塗層間,提供具有該等層之折射率之中間折射率之層(專利文獻8)等。
又,用於透明導電性層合物之透明有機高分子基板由於在處理時其本身滑動性不足,故一般係於表面形成凹凸導入易滑層,而提高易滑性。然而,於表面形成凹凸而改善易滑性時,於表面產生光的亂反射,引起透明性降低以及霧度增大。因此,提供可維持高透明性及小的霧度同時具有優異易滑性之有機高分子基板非常重要。
於透明有機高分子基板上形成易滑層之一般方法,已知有於樹脂中含有具有次微米左右粒徑之微粒子,例如氧化矽、碳酸鈣、高嶺土等之無機粒子及/或聚矽氧、交聯聚苯乙烯等之有機粒子,以含有此種微粒子之樹脂形成易滑層(專利文獻3及4)。
然而,使用由含有具有次微米左右粒徑之微粒子之樹脂所製作之易滑層時,由於樹脂中所含有之該等微粒子使光散射,而有損及所得透明有機高分子基板之透明性或霧度特性之問題。
有關於此,藉由減少樹脂中含有之微粒子量,雖可實現某程度之透明度及低霧度,但於此情況,有難以獲得充分易滑性之情況。
又,使用由含有具有次微米左右粒徑之微粒子之樹脂所製作之易滑層時,進行筆記耐久試驗時,有形成電極基板之透明導電層形成面之突起之粒子剝落,而飛散至觸控面板內之情況。如此飛散之微粒子會妨礙可動電極基板與固定電極基板間之導通,使觸控面板之電性特性劣化。進而該等飛散之微粒子附著傷及可動電極基板與固定電極基板之透明導電層,使觸控面板之電性特性劣化。
為解決該等問題,於例如專利文獻5及6中,提出有於作為透明有機高分子基板之透明基材薄膜上,形成具有以包含平均粒徑1~30nm之超微粒子之樹脂所形成之凹凸表面之投錨層,於其上設置透明導電層,而獲得透明導電性薄膜。
此處,藉由將具有凹凸表面之投錨層設置於透明基材薄膜上,防止電阻膜方式觸控面板中薄膜彼此貼附所引起之黏滯(sticking)。然而,此處,為了利用平均粒徑1~30nm之超微粒子使投錨層具有凹凸表面,而於投錨層中含有比較大量之超微粒子,因此可理解投錨層具有較大的霧度值。
[專利文獻1]特開2003-291274號公報
[專利文獻2]特開2000-301648號公報
[專利文獻3]特開2001-109388號公報
[專利文獻4]特開平06-99559號公報
[專利文獻5]特開2001-283644號公報
[專利文獻6]特開2002-117724號公報
[專利文獻7]特昭64-10507號公報
[專利文獻8]特開平8-240800號公報
本發明之目的在於提供適於與液晶顯示器(LCD)或有機EL顯示器等之顯示元件組合使用之透明導電性層合物。又,本發明之目的係提供具有此種透明導電性層合物之透明觸控面板。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果,發現在透明有機高分子基板之至少一面上,依序層合硬塗層、光學干涉層、接著為透明導電層而成之透明導電性層合物中,藉由使透明有機高分子基板之折射率與硬塗層之折射率n之差變小等,可獲得適於與顯示元件組合使用之透明導電性層合物,因而完成下述(A1)~(A12)之第1本發明。
(A1)一種透明導電性層合物,其特徵係於透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬塗層、光學干涉層、接著為透明導電層,且滿足以下(A-a)~(A-f):(A-a)前述透明有機高分子基板之折射率n3及前述硬塗層之折射率n3h滿足下述式:
∣n3-n3h∣≦0.02
(A-b)前述硬塗層之厚度為1μm以上10μm以下;(A-c)前述光學干涉層之厚度為5nm~500nm;(A-d)前述透明導電性層之厚度為5nm以上200nm以下;(A-e)全光線透過率為85%以上;且(A-f)L*a*b*表色系之色度感(chromaticness)指數b*值為-1.0以上且未達1.5。
(A2)如前述(A1)項之透明導電性層合物,進而關於(A-g)自前述透明導電性層合物之透明導電層側投射波長450nm~700nm之波長之光時之反射光譜,於前述透明導電性層合物之反射光譜,與自前述透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足以下(A-g1)及(A-g2):(A-g1)前述差異光譜之絕對值之最大值為3.0%以下,且(A-g2)前述差異光譜之累積值為-200nm‧%以上200nm‧%以下。
(A3)如前述(A1)或(A2)項之透明導電性層合物,其進而(A-h)前述透明導電性層係形成僅配置於前述光學干涉層上之一部分之圖型。
(A4)如前述(A1)至(A3)項中任一項之透明導電性層合物,其進而(A-i)前述光學干涉層係直接層合於前述硬塗層上。
(A5)如前述(A1)至(A4)項中任一項之透明導電性層合物,其中光學干涉層包含硬化樹脂成分及平均一次粒徑100nm以下之第一超微粒子。
(A6)如前述(A1)至(A5)項中任一項之透明導電性層合物,其進而滿足以下(A-p)~(A-r):(A-p)前述光學干涉層包含樹脂成分及平均一次粒徑1nm以上100nm以下之第一超微粒子,(A-q)前述樹脂成分及前述第一超微粒子包含相同之金屬及/或半金屬元素,且(A-r)前述光學干涉層中,包含與前述樹脂成分相同金屬及/或半金屬元素之前述第一超微粒子之含量,相對於前述樹脂成分100質量份,為0.01質量份以上3質量份以下。
(A7)如前述(A6)項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層在每50μm平方中含有10個以上300個以下之高度30nm以上200nm以下之突起。
(A8)如前述(A6)或(A7)項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層之表面粗糙度Ra為20nm以下。
(A9)如前述(A6)至(A8)項中任一項之透明導電性層合物,其霧度為2%以下。
(A10)如前述(A6)至(A9)項中任一項之透明導電性層合物,其中前述金屬及/或半金屬元素為選自由Al、Bi、Ca、Hf、In、Mg、Sb、Si、Sn、Ti、Y、Zn及Zr所組成組群之一種或複數種元素。
(A11)一種電阻膜方式之透明觸控面板,其係在至少一面上設有透明導電層之兩片透明電極基板以相互之透明導電層彼此面對面之方式配置構成之透明觸控面板,其特徵係具有上述(A1)至(A10)項中任一項之透明導電性層合物作為至少一方之透明電極基板。
(A12)一種靜電電容方式之透明觸控面板,其特徵為前述透明導電性層具有形成僅配置在前述光學干涉層上之一部份之圖型之上述(A1)至(A10)項中任一項之透明導電性層合物。
(A13)如前述(A11)或(A12)項之透明觸控面板,其中於前述透明觸控面板之觀看側,係將偏光板直接或透過其他基材層合於前述透明導電性層合物上。
又,本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果,發現在透明有機高分子基板之至少一面上,依序層合硬化樹脂層、接著為透明導電層而成之透明導電性層合物中,藉由使自透明導電層側投射光時之反射光譜滿足特定條件,可抑制於透明觸控面板上辨識透明導電性層圖型之顯示光變得難以看見之問題,亦即抑制透視,因而完成下述(B1)~(B15)之第2本發明。
(B1)一種透明導電性層合物,其為於透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬化樹脂層、接著層合透明導電層而成之透明導電性層合物,其特徵為:關於自前述透明導電性層合物之透明導電層側投射波長450nm~700nm之波長之光時之反射光譜,於前述透明導電性層合物之反射光譜,與自前述透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足以下(B-a1)及(B-a2):(B-a1)前述差異光譜之絕對值之最大值為3.0%以下,且(B-a2)前述差異光譜之累積值為-200nm‧%以上200nm‧%以下。
(B2)如前述(B1)項之透明導電性層合物,其中使前述透明有機高分子基板之折射率為n3,前述硬化樹脂層之厚度及折射率分別為d2(nm)及n2,且前述透明導電層之厚度及折射率分別為d1(nm)及n1時,進一步滿足以下(B-b1)~(B-b3):(B-b1)n1>n2>n3(B-b2)0.44<n2/(n1+n3)<0.49,且(B-b3)245<n2d2/(n1d1)-0.12<275。
(B3)如前述(B1)或(B2)項之透明導電性層合物,其進而滿足以下之(B-c)~(B-f):(B-c)前述硬化樹脂層包含樹脂成分及平均一次粒徑1μm以上100nm以下之第一超微粒子,(B-d)前述樹脂成分及前述第一超微粒子包含相同金屬及/或半金屬元素,(B-e)前述硬化樹脂層中,前述第一超微粒子之含量,相對於前述樹脂成分100質量份,為0.01質量份以上3質量份以下,(B-f)前述硬化樹脂層之厚度為0.01μm以上0.5μm以下。
(B4)如前述(B3)項之透明導電性層合物,其中(B-g)前述硬化樹脂層進而包含平均一次粒徑1nm以上100nm以下,且折射率比前述樹脂成分大之第二超微粒子。
(B5)如前述(B4)項之透明導電性層合物,其中前述硬化樹脂層藉由包含前述第二超微粒子,而與前述硬化樹脂層不含第二超微粒子時相較,前述硬化樹脂層之折射率增加0.01以上。
(B6)如前述(B3)~(B5)項中任一項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層每50μm平方具有10個以上300個以下之高度30nm以上200nm以下之突起。
(B7)如前述(B3)~(B6)項中任一項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層之表面粗糙度Ra為20nm以下。
(B8)如前述(B1)~(B7)項中任一項之透明導電性層合物,其全光線透過率為85%以上,且霧度為2%以下。
(B9)如前述(B3)~(B8)項中任一項之透明導電性層合物,其中前述金屬及/或半金屬元素為選自由Al、Bi、Ca、Hf、In、Mg、Sb、Si、Sn、Ti、Y、Zn及Zr所組成組群之一種或複數種元素。
(B10)如前述(B1)~(B9)項中任一項之透明導電性層合物,其中於前述透明有機高分子基板與前述硬化樹脂層之間包含追加之硬化樹脂層。
(B11)如前述(B10)項之透明導電性層合物,其中前述追加之硬化樹脂層之表面粗糙度Ra為20nm以上且未達500nm。
(B12)如前述(B3)~(B11)項中任一項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層與前述硬化樹脂層之間具有接著層,且前述接著層、硬化樹脂層之樹脂成分、及硬化樹脂層之超微粒子均含有相同金屬及/或半金屬元素。
(B13)一種透明觸控面板,其特徵係配置一片以上之在至少一面上設有透明導電層之透明電極基板之靜電電容方式之透明觸控面板,其中使用前述(B1)~(B10)項及(B12)項中任一項之透明導電性層合物作為至少一種透明電極基板。
(B14)一種透明觸控面板,其特徵係使在至少一面上設有透明導電層之兩片透明電極基板以使相互之透明導電層彼此面對面之方式配置構成之電阻膜方式之透明觸控面板,其中使用前述(B1)~(B12)項中任一項之透明導電性層合物作為至少一方之透明電極基板。
(B15)如前述(B13)或(B14)項之透明觸控面板,其中於前述透明觸控面板之觀看面,偏光板係直接或透過其他基材層合於前述透明導電性層合物上。
依據本發明,提供適於與顯示元件組成使用之透明導電性層合物。又,依據本發明,提供使用該種透明導電性層合物之透明觸控面板,尤其是電阻膜方式或靜電電容方式之透明觸控面板。
更具體而言,第1之本發明之透明導電性層合物係在透明有機高分子基板之至少一面上,依序層合硬塗層、光學干涉層、接著為透明導電層而成,其中藉由使透明有機高分子基板之折射率與硬塗層之折射率之差變小等,可具有適於與顯示元件組合使用之色調。
又,第2之本發明之透明導電性層合物,可抑制於使用該透明導電性層合物之透明觸控面板中,辨識透明導電性層圖型之顯示光變得難以看見之問題,亦即抑制透視。
以下說明本發明之實施形態,但本發明並非限定於以下說明者。
如上述記載,以往係進行有在透明有機高分子基板表面上提供稱為硬塗層之樹脂層。亦即,如圖3所示,進行有在透明有機高分子基板33之至少一面上,依序層合硬塗層33h及透明導電層31,而提供透明導電性層合物30a。
然而,如專利文獻1所記載,已知該硬塗層33h因透明有機高分子基板33表面上之反射33R與透明導電性層31表面上之反射31R之干涉而產生干涉斑。該干涉斑之效果如例如圖4所示者。
又,如上述所記載,以往為了達成因透明導電層引起之反射及透過光之著色抑制,進行有在透明導電性層與透明有機高分子基板間插入光學干涉層。因此,於使用硬塗層之樣態中進而使用光學干涉層而抑制因透明導電層引起之反射及透過光之著色時,如圖5所示,考慮有在透明有機高分子基板33之至少一面上,依序層合硬塗層33h、光學干涉層32,接著為透明導電層31,而提供透明導電性層合物30b。
以該樣態,例如如圖6所示,利用光學干涉層抑制反射,因此可提高全體之透過率。然而,有關抑制因透明導電層之透過光之著色亦即透過光之色調調節,難以依據由硬塗層引起之干涉之每波長之透過率進行調節,因此有無法充分抑制因透明導電層之透過光之著色之情況。又,如圖6所示之樣態,為了抑制因透明導電層之透過光之著色而獲得較佳之色調,而設計光學干涉層以提高470nm左右波長光之透過率。
相對於此,第一本發明之透明導電性層合物,如圖1所示,係在透明有機高分子基板33之至少一面上依序層合硬塗層33h、光學干涉層32、接著透明導電層31,接著藉由充分減小硬塗層33h之折射率與透明有機高分子基板33之折射率差,而抑制於硬塗層與透明有機高分子基板之界面之反射。依據本發明之透明導電性層合物,可達成因光學干涉層引起透過光之色調之調節及透過率之提高。圖2顯示該第一本發明之透明導電性層合物之干涉效果。
第一本發明之透明導電性層合物在透明有機高分子基板之至少一面上具有硬塗層,尤其是硬化樹脂系硬塗層。該硬塗層之厚度為1μm以上10μm以下,1μm以上5μm以下,或1μm以上3μm以下。
其中,該硬塗層之折射率n3h相對於透明有機高分子基板之折射率n3滿足下述式:
∣n3-n3h∣≦0.02,尤其是0.01
折射率之波長於550nm可滿足上式。進而較好在550nm~600nm之範圍內滿足上述式。最好在400nm~700nm之範圍內滿足上式。
如上所述,藉由使該硬塗層滿足上述之條件,可抑制於硬塗層與透明有機高分子基板界面之反射,藉此可達成由光學干涉層引起之透過光之色調調節及透過率之提高。
該硬塗層只要滿足上述條件,則可以材料、尤其是熱硬化樹脂或活性能量線硬化樹脂等形成。其中,使用紫外線作為活性能量線之紫外線硬化型樹脂在生產性或經濟性方面優異而較佳。
用於硬塗層之紫外線硬化型樹脂可列舉為例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及雙酚A二甲基丙烯酸酯之二丙烯酸酯類;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯之三丙烯酸酯類;季戊四醇四丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯之四丙烯酸酯類;以及二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯之五丙烯酸酯類。用於硬塗層之紫外線硬化型樹脂除此之外亦可使用五官能基以上之多官能基丙烯酸酯。該等多官能基丙烯酸酯可單獨使用一種,或亦可混合兩種以上同時使用。另外該等丙烯酸酯類中亦可添加一種或兩種以上之光起始劑、光增感劑、平流劑、由金屬氧化物或丙烯酸成分等構成之微粒子或超微粒子等第三成分而使用。
尤其,硬塗層中所含之硬化樹脂成分亦可為使用專利文獻1中所示之化合物獲得者。
亦即,硬塗層中所含之硬化樹脂成分係藉由以活性能量照射及/或熱,使分子構造中含有具有烯烴骨架之單體之塗料組成物硬化形成者。又,具有烯烴骨架之單體為以下述式(b)表示之化合物,且硬塗層較好為藉由活性能量線照射硬化而成者。
上述式(b)中,R1~R2各獨立為碳數2~6之二價烴基,R3~R10各獨立為選氫原子、及選自由鹵素原子與碳數1~6之一價烴基所構成之組群之至少一種基)。
第一本發明之透明導電性層合物中所用之光學干涉層可經選擇使得藉由其底下之層,尤其是與硬塗層之間之界面處之反射獲得光學干涉,藉此獲得透明導電性層合物中,獲得所需全光線透過率及L*a*b*表色系之色度感指標b*值。該光學干涉層之厚度為5nm~500nm,尤其5~300nm,更尤其為5~200nm,又更好為5~100nm。又該光學干涉層最好為由樹脂所構成之樹脂系光學干涉層。
光學干涉層為了在其底下之層,尤其是與硬塗層之間之界面處藉由反射獲得光學干涉,光學干涉層與其底下之層之折射率差較好選擇為0.05以上,更好為0.10以上,又更好為0.15以上。又,光學干涉層最好直接層合於硬塗層上。
如上所述,光學干涉層與硬塗層之界面處之反射係為了抵消因透明導電層之反射及著色獲得干涉效果而使用。
此處,空氣之折射率n0、透明導電性層之折射率n1、光學干涉層之折射率n2、硬塗層之折射率n3h滿足n1>n3h>n2>n0之關係時,於透明導電性層表面之反射及於硬塗層表面之反射中之任一者相位偏移半波長。因此,針對由透明導電層側射入之光,於透明導電層表面之反射與於硬塗層表面之反射之光路差較好為意圖藉由干涉抵消之光之波長的約n+1/2倍(n為0或正整數)。
亦即,例如抵消對於波長470nm之光於透明導電層表面之反射獲得干涉效果時,於硬塗層表面反射之路徑之光路差長度可為470nm×(n+1/2)-70nm~470nm×(n+1/2)+70nm之正的範圍,亦即例如165nm~345nm,或635nm~775nm,尤其是470nm×(n+1/2)-50nm~470nm×(n+1/2)+50nm之正的範圍,亦即例如185nm~285nm,或655nm~755nm,更好為470nm×(n+1/2)-20nm~470nm×(n+1/2)+20nm之正的範圍,亦即例如215nm~255nm,或685nm~725nm。
又,例如抵消對於波長550nm之光於透明導電層表面反射獲得干涉效果時,於硬塗層表面反射之路徑之光路差可為550nm×(n+1/2)-80nm~550nm×(n+1/2)+80nm之正的範圍,尤其是550nm×(n+1/2)-80nm~550nm×(n+1/2)+50nm之正的範圍,更好為550nm×(n+1/2)-20nm~550nm×(n+1/2)+20nm之正的範圍。
又,空氣之折射率n0、透明導電性層之折射率n1、光學干涉層之折射率n2、硬塗層之折射率n3h滿足n1>n2>n3h>n0之關係時,於透明導電性層表面反射之相位係偏移半波長,且於硬塗層表面反射之相位未偏移。因此,針對由透明導電層側射入之光,於透明導電層表面之反射與於硬塗層表面之反射之光路差較好為意圖藉由干涉抵消之光之波長的約n倍(n為0或正的整數)。
亦即,例如抵消對於波長470nm之光於透明導電層表面之反射獲得干涉效果時,於光學干涉層表面反射之路徑之光路差可為470nm×n-70nm~470nm×n+70nm之正的範圍,亦即例如0nm~70nm,或400nm~540nm,尤其是470nm×n-50nm~470nm×n+50nm之正的範圍,亦即例如0nm~50nm,或420nm~520nm,更好為470nm×n-20nm~470nm×n+20nm之正的範圍,亦即例如0nm~20nm,或450nm~490nm之範圍。
又,例如抵消對於波長550nm之光於透明導電層表面之反射獲得干涉效果時,於光學干涉層表面反射之路徑之光路差可為550nm×n-80nm~550nm×n+80nm之正的範圍,尤其是550nm×n-50nm~550nm×n+50nm之正的範圍,更好為550nm×n-20nm~550nm×n+20nm之正的範圍。
依據上述干涉效果,可調整透明導電性層合物之色調。例如上述之計算例中,藉由以干涉效果抵消470nm左右之波長之光(藍色光)之反射,調節L*a*b*表色系之色度感指數b*,特別可在-1.0~1.5,更好為-0.5~1.5,又更好為0~1.5之範圍。又,藉由以干涉效果抵消可見光中心波長550nm左右之波長之光之反射,可改良透明導電性層合物之透過率。
其中,本發明之b*值為JIS Z8729中定義之L*a*b*表色系之色度感指數b*值,且為依據JIS Z8722號,藉由透過模式量測之值。又,b*值之測定中,係採用日本工業規格Z8720中規定之標準光D65作為光源,在2度視野之條件進行測定。
參考之前,於透明導電性層合物各層表面之反射率,及該等反射時之光路長度可使用圖5,如下述般計算。又,該圖5中,以往之透明導電性層合物30b為在透明有機高分子基板33(厚度:d3,折射率:n3)之至少一面上依序層合硬塗層33h(厚度:d3h,折射率:n3h)、光學干涉層32(厚度:d2,折射率:n2)、接著透明導電層31(厚度:d1,折射率:n2)而成。
於透明導電層31表面之反射31R之反射率R1、於光學干涉層32表面之反射32R之反射率R2、於硬塗層33h表面之反射33hR之反射率R3h及於透明有機高分子基板33表面之反射33R之反射率R3各可以下述式計算(n0:空氣之折射率):
R1=(n0-n1)2/(n0+n1)2 (式1)
R2=(n1-n2)2/(n1+n2)2 (式2)
R3h=(n2-n3h)2/(n2+n3h)2 (式3h)
R3=(n3h-n3)2/(n3h+n3)2 (式3)
又,於透明導電層31表面之反射31R與於硬塗層33h表面之反射33hR之光路差D33hR-31R及於透明導電層31表面之反射31R與於透明有機高分子基板33表面之反射33R之光路差D33R-31R可分別以下述式計算。
D33hR-31R=(d1×n1+d2×n2)×2 (式4)
D33R-31R=(d1×n1+d2×n2+d3h×n3h)×2 (式5)
第一本發明透明導電性層合物可使用作為透明觸控面板中之透明電極基板。尤其,本發明之透明導電性層合物可於至少在一面上設置透明導電層之兩片透明導電性電極基板以使相互之透明導電層彼此面對面之方式配置所構成之電阻膜方式透明觸控面板中,使用作為可動及/或固定電極基板用之透明電極基板。
該第一本發明之透明導電性層合物之一樣態係如圖7中所示,於透明有機高分子基板(16)之至少一面上依序層合光學干涉層(15)及透明導電層(14)而成之透明導電性層合物(14、15、16)。於圖1中所示之本發明透明導電性層合物之一樣態,本發明之透明導電性層合物(14、15、16)為具有透明導電層(12)之如玻璃板之其他基板(11),與使相互透明之導電層(12、14)彼此面對面之方式配置,於其間配置隔離材(13),可形成電阻膜方式之透明觸控面板(20)。
且尤其,第一本發明之透明導電性層合物亦較好地使用作為靜電電容方式之觸控面板之透明電極基板。該情況下,透明導電性層合物之透明導電性層僅於光學干涉層上之一部分中形成配置圖型。如上所述,於該用途,於以往之透明導電性層有具有透明導電性層之部分與不具有透明導電性層之部分之顯示光之透過率不同,藉此有難以看見辨識透明導電性層之圖型之顯示光之問題(「透視」)。
有關於此,第一本發之透明性層合物藉由使透明有機高分子基板之折射率與硬塗層之折射率差較小,且藉由存在光學干涉層等,可抑制該透視,尤其是有關自透明導電性層合物之透明導電層側投射波長450nm~700nm波長之光時之反射光譜,藉由使透明導電性層合物之反射光譜與自透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足(A-g1)及(A-g2),可抑制透視問題。
(A-g1)上述差異光譜之絕對值之最大值為3.0%以下,尤其是2.0%以下,且(A-g2)上述差異光譜之累積值-200nm‧%以下,尤其是-170 nm‧%以上、170 nm‧%以下,更特別是-150 nm‧%以上、150 nm‧%以下。
此係例如使用圖8~11加以說明。
亦即,於使以往構成中之光學干涉層引起之透視獲得消解時,導電性層合物可具有如圖10所示之構成。此處,該導電性層合物30c係在透明有機高分子基板33之至少一面上,依序層合硬塗層33h、接著光學干涉層32,使透明導電層31僅於光學干涉層32上之一部分中形成配置之圖型。
此情形下,於不存在透明導電性層31之部分之透明有機高分子基板33之表面之反射33R’以及於硬塗層33h表面之反射33hR’,與存在有透明導電層31之部分所對應之反射33R及反射33hR比較,均僅於不存在透明導電性層31之部分之光路長度變短。
於如圖10所示之構成中不存在透明導電性層31之部分以及存在透明導電性層31之部分之干涉效果示於圖11。又,該等情況之干涉效果差異顯示於圖11。如由圖11所瞭解,於圖10所示之構成因波長引起之干涉效果差產生變化,因此不存在透明導電性層31之部分與存在透明導電性層31之部分,觀察到顏色或明亮之差異,因而引起透視。
相對於此,如圖8所示,於本發明構成之導電性層合物係於透明高分子基板33之至少一面上,依序層合硬塗層33h,接著光學干涉層32,透明導電層31僅於光學干涉層上之一部分中形成配置之圖型。又,本發明構成之導電性層合物,係使透明有機高分子基板33之折射率與硬塗層33h之折射率之差較小,且於透明有機高分子基板33與硬塗層33h之界面實質上不引起反射。
此情況下,於不存在透明導電性層31之部分之透明有機高分子基板33之表面之反射33R’以及於硬塗層33h表面之反射33hR’,與存在有透明導電層31之部分所對應之反射33R及反射33hR比較,均僅於不存在透明導電性層31之部分之光路長度變短。
於如圖8所示之構成中不存在透明導電性層31之部分以及存在透明導電性層31之部分之干涉效果示於圖9。又,該等情況之干涉效果差異顯示於圖9。如由圖9所瞭解,於圖8所示之構成因波長引起之干涉效果差之變化穩定,因此藉由使該干涉效果之差的絕對質變小,且於可見光區域之干涉效果之累積質變小,可抑制透視。
又,第一本發明之透明導電性層合物係於透明觸控面板之觀察側直接或透過其他基材層合偏光板,藉由控制透明電極基板之相位差而減低在觸控面板內之反射率,可較好地使用作為所謂之內部(inner)型觸控面板用透明電極基板例如內部型電阻膜方式或靜電電容方式之觸控面板用之透明電極基板。
第一本發明之透明導電性層合物中,透明導電層、任意之金屬化合物層、光學干涉層、硬塗層、及任意追加之硬塗層之層合順序,只要在透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬塗層、光學干涉層、接著透明導電層,藉此發揮依據用途期待展現之功能則無特別限制。例如使用本發明之透明導電性層合物作為觸控面板用基板用時,透明導電層作為A,金屬化合物層作為B,光學干涉層作為C,硬塗層作為Dh,透明有機高分子基板作為D,追加之硬塗層作為E時,可以A/C/Dh/D、A/C/Dh/D/E、A/C/Dh/D/C、A/C/Dh/D/C、A/C/Dh/D/E、A/C/Dh/D/E/C、A/B/C/Dh/D、A/B/C/Dh/D/E、A/B/C/Dh/D/C、A/B/C/Dh/D/C、A/B/C/Dh/D/E、A/B/C/Dh/D/E/C之方式層合。
第二本發明之透明導電性層合物為在透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬化樹脂層、接著透明導電層而成之透明導電性層合物。該本發明之透明導電性層合物之一樣態係如圖12所示,在透明有機高分子基板133之至少一面上依序層合硬化樹脂層132及透明導電層131而成之透明導電性層合物130。
又,第二本發明之透明導電性層合物,關於自透明導電性層合物之透明導電層側投射波長450nm~700nm波長之光時之反射光譜,及於透明導電性層合物之反射光譜與由透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足以下(B-1a)及(B-a2):(B-a1):上述差異光譜之絕對值之最大值為3.0%以下,尤其是2.0%以下,且(B-a2):上述差異光譜之累積值為-200nm‧%以上、200nm‧%以下,尤其是-170nm‧%以上、170nm‧%以下,更好為-150nm‧%以上、150nm‧%以下。
第二本發明之透明導電性層合物藉由使於透明導電性層合物之反射光譜與自透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足(B-a1)及(B-a2),可以抑制透視問題。
該差異光譜可藉由於例如以透明有機高分子基板之折射率為n3,上述硬化樹脂層之厚度及折射率分別為d2(nm)及n2,且上述透明導電層之厚度及折射率分別為d1(nm)及n1時,進一步滿足以下(B-b1)~(B-b2)而達成。
(B-b1)n1>n2>n3,(B-b2)0.44<n2/(n1+n3)<0.49,尤其0.45<n2/(n1+n3)<0.48,且(B-b3)245<n2d2/(n1d1)-0.12<275,尤其255<n2d2/(n1d2)-0.12<265
本發明之透明導電性層合物可依據用途進一步具有單獨或複數追加之硬化樹脂層。該追加之硬化樹脂層可配置於本發明之透明導電性層合物之任意位置,亦即可配置於構成本發明之透明導電性層合物之透明有機高分基板、硬化樹脂層、及透明導電層之任意層之間或其上。因此,該追加之硬化樹脂層亦可為構成透明有機高分子基板之表面之所謂硬塗層,尤其是未含微粒子之透明硬塗層。
追加之硬化樹脂層可為以熱硬化樹脂或活性能量線硬化樹脂等形成者。其中,使用紫外線作為活性能量線之紫外線硬化型樹脂之生產性或經濟性優異而較佳。
用於追加之硬化樹脂層之紫外線硬化型樹脂可列舉為例如1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯及雙酚A二甲基丙烯酸酯之二丙烯酸酯類;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯之三丙烯酸酯類;季戊四醇四丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯之四丙烯酸酯類;以及二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯之五丙烯酸酯類。用於追加之硬化樹脂層之紫外線硬化型樹脂除此之外亦可使用五官能基以上之多官能基丙烯酸酯。該等多官能基丙烯酸酯可單獨使用一種,或亦可混合兩種以上同時使用。再者該等丙烯酸酯類中亦可添加一種或兩種以上之光起始劑、光增感劑、平流劑、由金屬氧化物或丙烯酸成分等構成之微粒子或超微粒子等第三成分而使用。
為了對本發明之透明導電性層合物賦予抗牛頓環功能,可在追加之硬化樹脂層上形成凹凸。形成凹凸之方法可使用已提案之各種方法。亦即,列舉為例如添加具有與追加之硬化樹脂層內之膜厚相同程度之粒子系之填料之方法(特開平10-323931號公報),利用奈米粒子形成凹凸之方法(特開2004-351744號公報),利用藉複數之硬化成分引起相分離形成凹凸之方法(特開2009-123685號公報)。其中,添加填料之方法於作為電阻膜式之觸控面板使用時,會造成使用中填料自透明導電性層合物脫落,結果由於有使傷及透明電極而使觸控面板壽命降低之虞,故較好為利用奈米粒子之凝集形成凹凸之方法,或利用藉複數種之硬化成分引起相分離形成凹凸之方法。
第二本發明之透明導電性層合物尤其亦適合使用作為靜電容方式之觸控面板用之透明電極基板。因此,本發明之透明導電性層合物尤其可在至少一面上配置一片以上之設置透明導電層之透明電極基板之靜電電容方式之透明觸控面板中,作為至少一種透明電極基板使用。該情況下,透明導電性層合物之透明導電性層可僅在硬化樹脂層上之一部份中形成配置圖型。
另外,第二本發明之透明導電性層合物尤其亦適用作為電阻膜方式之觸控面板用之透明電極基板。因此,第二本發明之透明導電性層合物尤其可於在至少一面上設置透明導電層之兩片透明電極基板以相互之透明導電層彼此面對面之方式配置而構成之電阻膜方式之透明觸控面板中,使用作為至少一方之透明電極基板。該情況下,透明導電性層合物之透明導電性層亦可僅在硬化樹脂層上之一部分中形成配置圖型。
又,第二本發明之透明導電性層合物可於透明觸控面板觀察側直接或透過其他基材層合偏光板,藉由控制透明電極基板之相位差,減低觸控面板內之反射率,可較好地使用作為所謂內部型觸控面板用透明電極基板,例如作為內部型之電阻膜方式或靜電電容方式之觸控面板用之透明電極基板。
第二本發明之透明導電性層合物中,透明導電層、任意之金屬化合物層、硬化樹脂層、及任意追加之硬化樹脂層之層合順序,只要在透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬化樹脂層,接著透明導電層,藉此達到依據用途展現之期待功能則無特別限制。例如,使用本發明之透明導電性層合物作為觸控面板用基板時,以透明導電層作為A、金屬化合物層作為B,硬化樹脂層作為C,透明有機高分子基板作為D,追加之硬化樹脂層作為E時,可以A/C/D、A/C/D/E、A/C/D/C、A/C/E/D/C、A/C/E/D/E、A/C/E/D/E/C、A/B/C/D、A/B/C/D/E、A/B/C/D/C、A/B/C/E/D/C、A/B/C/E/D/E、A/B/C/E/D/E/C之方式層合。
第一及第二本發明之透明導電性層合物中所用之透明有機高分子基板可為任意之透明有機高分子基板,尤其可為光學領域中使用之耐熱性、透明性等優異之透明有機高分子基板。
第一及第二本發明之透明導電性層合物所用之透明有機高分子基板可列舉為由例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、二乙醯基纖維素、三乙醯基纖維素等纖維素系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物等透明聚合物所構成之基板。又,本發明之透明導電性層合物中所用之透明有機高分子基板列舉為由聚苯乙烯、丙烯腈‧苯乙烯共聚物等之苯乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有環狀或原冰片烯構造之聚烯烴、乙烯‧丙烯共聚物等之烯烴系聚合物、氯化乙烯系聚合物、以尼龍或芳香族聚醯胺為代表之醯胺系聚合物等之透明聚合物所構成之基板。又再者,本發明之透明導電性層合物中所用之透明有機高分子基板亦列舉為醯亞胺系聚合物、碸系聚合物、聚醚碸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、乙烯基丁縮醛系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚氧伸甲基系聚合物、環氧系聚合物或上述聚合物之摻合物等之透明聚合物所構成之基板等。
於第一及第二本發明之透明導電性層合物之用途,該等透明有機高分子基板中,可依據用途適當選擇為光學雙折射少者,或者雙折射與薄膜厚度之乘積的相位差控制在可見光波長之1/4或1/2左右者(稱為「λ/4薄膜」或「λ/2薄膜」),進而為完全未控制雙折射者。此處所謂的依據用途進行適宜選擇之情況,有使用本發明之透明導電性層合物作為收納入例如液晶裝置中所使用之偏光板或相位差薄膜,或有機EL顯示器之抗反射用之偏光板或相位差薄膜等之功能之如所謂的內部型觸控面板中,藉由直線偏光、橢圓偏光、圓形偏光等之偏光展現功能之顯示器構件。
透明高分子基板之膜厚可適當決定,但一般就強度或操作性等作業性等方面而言為10~500μm左右,尤其較好為20~300μm,更好為30~200μm。
第一本發明之光學干涉層尤其是樹脂系光學干涉層,及第二硬化樹脂層之形成方法較好以濕式法形成,例如可使用刮刀法、棒塗佈器、凹版輥塗佈器、簾流塗佈器、刮刀塗佈器、旋轉塗佈器、噴佈塗佈法、浸漬法等習知之方法。針對具體之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層可例如參照專利文獻2之敘述。
亦即,該等樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層可利用以微凹版塗佈法、美亞(Mayer)塗佈法、直接凹版塗佈法等為代表之各種輥塗佈法、刮刀塗佈法、簾流塗佈法、旋轉塗佈法、噴佈塗佈法等濕式塗佈法,及併用該等而製作。
該樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層,就獲得高的生產性之觀點而言,尤其較好使用利用濕式塗佈法之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層,再者,利用濕式塗佈之樹脂系光學干涉層硬化樹脂層中,就層之機械強度或安定性、與透明導電層或基板等之密著性等優異之觀點而言,最好使用金屬烷氧化物,尤其是由鈦、鋯或矽之烷氧化物所組成之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層。其中,鈦與鋯之烷氧化物之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之折射率約為1.6以上,依據情況成為約1.7以上之作為高折射率層之功能者,矽之烷氧化物之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層折射率成為約1.5以下之作為低折射率層之功能者。
至於烷氧化鈦例示為例如四異丙氧化鈦、原鈦酸四正丙酯等。又,烷氧化矽例示為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等。
又,樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層不僅可藉硬化樹脂成分亦可進一步藉含有可調配之任意量之平均一次粒徑100nm以下之超微粒子而調節折射率。該超微粒子之材料可列舉為有關於表面具有微細突起之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之如以下所示者。
第一本發明之透明導電性層合物之一樣態為(A-p)光學干涉層包含樹脂成分及平均粒徑1nm以上、100nm以下之第一超微粒子,(A-q)樹脂成分及第一超微粒子包含相同之金屬及/或半金屬元素,且(A-r)光學干涉層中,包含與樹脂成分相同之金屬及/或半金屬元素之第一超微粒子之含量相對於樹脂成分100質量份為0.01質量份以上、3質量份以下。
第二本發明之透明導電性層合物之一樣態為(B-c)硬化樹脂層包含樹脂成分及平均一次粒徑1nm以上、100nm以下之第一超微粒子,(B-d)樹脂成分及第一超微粒子包含相同之金屬及/或半金屬成分,(B-e)硬化樹脂層中,第一超微粒子之含量相對於樹脂成分100質量份為0.01質量份以上、3質量份以下,且(B-f)硬化樹脂層之厚度為0.01μm以上、0.5μm以下。
該等樣態中,於透明導電層之表面上形成微小之突起,藉此提供高透明性、小霧度及充分易滑性之組合。具體機制並不清楚,但認為係透明導電層之表面微小之突起藉由使樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之樹脂成分及第一超微粒子含有相同之金屬及/或半金屬元素,而在樹脂成分硬化之間,樹脂成分與第一超微粒子產生某種相互作用,在樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之表面形成微小突起,該凸起反映於樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層上之透明導電性層之表面上而形成。
透明導電層若為平滑,則薄膜彼此產生貼合,使操作性或捲取性變差。另外,電阻膜方式觸控面板中由於薄膜彼此貼合造成黏滯,故筆記耐久性降低,但本發明之透明導電性層合物由於在表面上形成微小突起,故具有良好之操作性及捲取性,同時具有高的筆記耐久性。
又,使用由含有具有次微米程度之粒徑之微粒子之樹脂所製備之易滑層時,如前述該微粒子成為觸控面板之筆記耐久性降低之原因,但本發明之透明導電性層合物含有非常小粒徑之第一超微粒子,藉由該第一超微粒子與樹脂成分之相互作用形成突起,故不會使筆記耐久性降低。
其中,樹脂成分及第一超微粒子二者所含之「金屬及/或半金屬元素」並無特別限制,但較好為選自由Al、Bi、Ca、Hf、In、Mg、Sb、Si、Sn、Ti、Y、Zn及Zr所組成組群之一種或複數種元素,更好為選自由Al、Si及Ti所組成組群之一種或複數種元素,又更好為Si及/或Ti。
硬化性樹脂成分只要是可使超微粒子分散,使樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層形成後作為皮膜具有充分強度,具有透明性,且含有與超微粒子相同之金屬及/或半金屬元素者即可無特別限制地使用。因此可使用例如聚合性有機金屬化合物,尤其是含有金屬之丙烯酸酯、金屬烷氧化物等作為硬化性樹脂成分。
硬化性樹脂成分列舉為例如電離輻射線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等。
獲得電離輻射線硬化型樹脂之單體可列舉為例如多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、獲得上述以外之硬層之胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、改質之苯乙烯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、含有矽之丙烯酸酯等單官能基及多官能基丙烯酸酯。
獲得含有Si之電離輻射線硬化型樹脂之單體列舉為例如甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、叁(三甲基矽氧基)矽烷基丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基三甲基矽烷、二烯丙基二苯基矽烷、甲基苯基乙烯基矽烷、甲基三烯丙基矽烷、苯基三烯丙基矽烷、四烯丙基矽烷、四乙烯基矽烷、三烯丙基矽烷、三乙基乙烯基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二矽氧烷、二乙烯基四甲基二矽氧烷、乙烯基三(三甲基矽氧烷基)矽烷、乙烯基甲基雙(三甲基矽氧基)矽烷、N-(三甲基矽烷基)烯丙基胺、二末端具有雙鍵之聚二甲基矽氧烷、含有矽之丙烯酸酯。
又,藉由電離輻射線進行樹脂層之聚合時,可適量添加一般光聚合起始劑,亦可視需要適量添加光增感劑。該光聚合起始劑列舉為苯乙酮、二苯甲酮、苯偶因、苯偶因苯甲酸酯、噻噸酮類等,光增感劑列舉為三乙胺、三正丁基膦等。
熱硬化型樹脂列舉為例如烷氧基矽烷系化合物等之有機矽烷系熱硬化型樹脂,或烷氧基鈦系之熱硬化型樹脂、以醚化之羥甲基三聚氰胺等作為單體而成之三聚氰胺系熱硬化型樹脂、異氰酸酯系熱硬化型樹脂、酚系熱硬化型樹脂、環氧硬化型樹脂等。該等熱硬化型樹脂可單獨使用亦可組合複數種使用。又亦可視需要於熱硬化型樹脂中混合熱可塑性樹脂。
有機矽烷系之熱硬化型樹脂較好使用乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等。其中,就實現對基板之密著性安定化之觀點而言,較好使用發揮安定性能之甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
烷氧基鈦系之熱硬化型樹脂較好為鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、四(2-乙基己基)鈦酸酯、鈦酸四甲酯、乙醯基丙酮酸鈦、四乙醯基丙酮酸鈦、乙基乙醯基乙酸鈦、辛烷二油酸鈦、乳酸鈦、三乙醇鋁酸鈦、聚羥基硬脂酸鈦等。其中,就實現作為塗料之安定性或對基板之密著性之安定化之觀點而言,較好使用發揮安定性能之鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、乳酸鈦等。
又,以熱進行樹脂層之交聯時,可適量調配反應促進劑及/或硬化劑。反應促進劑列舉為例如三乙二胺、二丁基錫二月桂酸酯、苄基甲基胺、吡啶等。另外,硬化促進劑列舉為例如甲基六氫苯二甲酸酐、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。
形成樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之單體包含與超微粒子相同之金屬及/或半金屬元素時,該等單體可單獨或與其他單體組合使用,例如與不含與超微粒子相同之金屬及/或半金屬元素之單體組合使用。
又,樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層亦可包含平流劑或光增感劑等其他成分。
樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層中所含之平均一次粒徑1nm以上、100nm以下之第一超微粒子只要是含有樹脂成分相同之金屬及/或半金屬元素者,本質上即無限制,但較好使用金屬氧化物或金屬氟化物。金屬氧化物及金屬氟化物可適當使用選自由Al2O3、Bi2O3、CaF2、In2O3、In2O3‧SnO2、HfO2、La2O3、MgF2、Sb2O5、Sb2O5‧SnO2、SiO2、SnO2、TiO2、Y2O3、ZnO及ZnO2所組成組群之至少一種,且最好使用Al2O3、SiO2、TiO2。
因此例如,樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之樹脂成分為由烷氧基矽烷獲得之樹脂成分時,可使用SiO2之第一超微粒子。又例如,樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之樹脂成分為由烷氧基鈦獲得之樹脂成分時,可使用TiO2之第一超微粒子。
樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層中含有之第一超微粒子之粒徑為1nm以上100nm以下,較好為1nm以上70nm以下,更好為1nm以上50nm以下,又更好為5nm以上40nm以下。第一超微粒子之粒徑過大時,容易產生光散射而不佳。第一超微粒子之粒徑過小時,由於粒子之比表面積增大而促進粒子表面之活化,使粒子彼此間之凝聚顯著提高,因此溶液之調整‧儲存變得困難而不佳。
樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層中含有之第一超微粒子若為滿足本發明之特性者,則可藉由偶合劑等進行表面修飾。又第一超微粒子之製造法為液相法、氣相法等手法,但該等製造法並無特別限制。
將上述第一超微粒子分散於硬化樹脂中之調配比相對於硬化後之樹脂成分100質量份,第一超微粒子必需為0.01質量份以上3質量份以下,較好為0.01質量份以上2.5質量份以下,更好為0.05質量份以上2質量份以下,又更好為0.1質量份以上1質量份以下。第一超微粒子過少時,難以形成本發明用途中必要之表面具有突起之樹脂層。另一方面該比例過大時,表面突起變大,由於表面發生光散射,使霧度增大而不佳。
另外,本發明之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之表面突起亦與所使用之第一超微粒子之觸變性相關。是故,為了展現或控制觸變性,形成光學干涉層時,可適當選擇使用溶劑或分散劑。至於溶劑可使用例如醇系、芳香族系、酮系、乳酸酯系、溶纖素系、甘油系等之各種。分散劑可使用例如脂肪酸胺系、磺酸醯胺系、ε-己內酯系、氫硬脂酸系、聚碳酸系、聚酯胺等之各種。該等溶劑或分散劑可分別單獨或組合兩種以上使用。
第二本發明之透明導電性層合物中,硬化樹脂層中所含之平均一次粒徑1nm以上100nm以下之第二超微粒子可為具有比硬化樹脂層中含有之樹脂成分大的折射率。尤其,該第二超微粒子相較於硬化樹脂層未進而含第二超微粒子時,為可增加硬化樹脂層之折射率者。關於第二超微粒子之具體材料、粒徑、表面修飾、製造法等可參照關於第一超微粒子之上述敘述。
例如,硬化樹脂層含有有機矽化合物作為樹脂成分,且含有氧化矽(SiO2)作為第一超微粒子之一樣態中,硬化樹脂層之折射率約為1.50。該情況下,可選擇氧化鈦(折射率:2.4)等之折射率大之超微粒子作為第二超微粒子。
將上述第二超微粒子分散於硬化樹脂中之調配比可在可調配之範圍內任意決定。因此該調配比為例如相對於硬化後之樹脂成分100質量份,第二超微粒子可在1質量份以上、10質量份以上,或30質量份以上,500質量份以下、400質量份以下、300質量份以下、200質量份以下、或150質量份以下。第二超微粒子過少時,硬化樹脂層之折射率變化小。另一方面當該比例太大時,有難以形成膜,且霧度增大之情況。
例如,將上述第二超微粒子分散於硬化樹脂中之調配比,可以藉由使硬化樹脂層含有第二超微粒子,相較於硬化樹脂層不含第二超微粒子之情況,硬化樹脂層之折射率可增加0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、0.06以上、0.07以上、0.08以上或0.10以上之方式加以選擇。
據此,硬化樹脂層之折射率可為1.55以上、1.60以上或1.65以上,1.85以下、1.80以下或1.75以下。
使用表面具有微細突起之樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層時,樹脂系光學干涉層/硬化樹脂層之膜厚太小時,有因層表面上不易形成有效之突起故較不佳之情況。
第一及第二本發明之透明導電性層合物中,透明導電層並無特別限制,可列舉為例如結晶質之金屬層或結晶質之金屬化合物層。構成透明導電層之成分列舉為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等金屬氧化物之層。較好為以該等氧化銦作為主成分之結晶質層,最好使用由結晶質之ITO(銦錫氧化物)構成之層。
另外,透明導電層為結晶質時,結晶粒徑並不需要特別設上限,但較好為3000nm以下。結晶粒徑超過3000nm時,由於筆記耐久性變差而不適當。其中所謂的結晶粒徑定義為在透過型電子顯微鏡(TEM)下觀察之多角形狀或長圓狀之各領域中之對角線或直徑中之最大者。
透明導電層為不為結晶質膜時,有使觸控面板所要求之滑動耐久性(或筆記耐久性)或環境信賴性降低。
透明導電層可以習知方法形成,例如可使用DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法等物理形成法(物理蒸氣沉積(以下稱為「PVD」)等,但著眼於相對於大面積形成均勻之膜厚之金屬化合物層之工業生產性時,以DC磁控濺鍍法較適宜。又,除上述物理之形成法(PVD)以外,亦可使用化學氣相沉積法(化學蒸氣沉積(以下稱為CVD))、溶膠法等化學形成法,但就控制膜厚之觀點而言以濺鍍法較適宜。
透明導電層之膜厚就透明性與導電性之觀點而言,為5~200nm,尤其較好為5~150nm。更好5~80nm,最好為10~50nm。透明導電層之膜厚未達5nm時會有電阻值之經時安定性差之傾向,又超過200nm時,由於表面電阻值降低故較不適合作為觸控面板。
觸控面板中使用本發明之透明導電性層合物時,就觸控面板之消耗電力減低與電路處理上之必要等而言,較好使用膜厚10~30nm之透明導電層之表面電阻值顯示為100~2000Ω/□(Ω/sq),更好為140~1000Ω/□(Ω/sq)之範圍之透明導電層。
第一及第二本發明之透明導電層合物亦可在光學干涉層/硬化樹脂層與透明導電層之間進一步具有金屬化合物層,尤其是膜厚0.5nm以上未達5.0nm之金屬化合物層。
藉由依序層合透明有機高分子基板、光學干涉層/硬化樹脂層、膜厚經控制之金屬化合物層、透明導電層可大幅改善各層間之密著性。另外,藉由使光學干涉層中之金屬氧化物超微粒子及/或金屬氟化物超微粒子等超微粒子之金屬與上述金屬化合物層之金屬相同,可進一步改善光學干涉層/硬化樹脂層與透明導電層之層間密著性。
使用該等具有金屬化合物層之透明導電性層合物之透明觸控面板,與無金屬化合物層之情況相比較,透明觸控面板所要求之筆記耐久性獲得提高。金屬化合物層之膜厚太厚時,由於金屬化合物層開始顯示作為連續體之機械物性,故無法期望透明觸控面板所要求之端押耐久性之提高。另一方面,金屬化合物層之膜厚太薄時,除不易控制膜厚外,亦難以充分展現表面具有微細突起之光學干涉層/硬化樹脂層與透明導電層之密著性,且有透明觸控面板所要求之筆記耐久性之提高變不充分之情況。
構成金屬化合物層之成分列舉為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等金屬氧化物之層。尤其,較好含有與光學干涉層中所含有之樹脂成分與超微粒子相同之元素。
該等金屬化合物層可以習知方法形成,例如可使用DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法等物理形成法(PVD),但著眼於對大面積形成均勻膜厚之金屬化合物層之工業生產性時,以DC磁控濺鍍法較適宜。又,除上述物理之形成法(PVD)以外,亦可使用化學氣相沉積法(CVD)、溶膠法等化學形成法,但就控制膜厚之觀點而言以濺鍍法較適宜。
濺鍍所用之標靶以使用金屬標靶較適宜,且廣泛採用使用反應性濺鍍法者。此係因為作為金屬化合物層使用之元素之氧化物大多數為絕緣體,金屬化合物標靶時大多無法應用DC磁控濺鍍法之故。又,近年來,開發有使兩個陰極同時放電以抑制絕緣體於標靶上之形成之電源,成為可應用擬似之RF磁控濺鍍法。
使用表面具有微細突起之光學干涉層/硬化樹脂層之本發明透明導電性層合物,藉由其微小突起,而提供高透明性、小霧度及充分易滑性之組合。尤其第二本發明之透明導電性層合物,藉由滿足條件(B-c)~(B-f)而在硬化樹脂層之表面上形成微小突起,藉此提供高透明性、小霧度及充分易滑性之組合。
該情況下具體而言,透明導電層每50μm見方較好具有10個以上300個以下之30nm以上200nm以下高度之突起,最好20個以上200個以下,更好30個以上150個以下。
此處,突起高度未達30nm之突起由於賦予層合物易滑性之效果小故不考慮。另一方面,突起高度超過200nm之突起雖然賦予層合物易滑性,但有產生光散射使霧度增加之傾向。
透明導電層上之30nm以上200nm以下之高度之突起數太少時,有透明導電性層合物無法獲得充分滑動性之情況,另一方面當該突起數太多時,層合物表面之光散射變大,因此有霧度增加之情況。
電阻膜方式之觸控面板為使對向側具有透明導電層之兩片薄膜或薄片維持一定間隔而構成之電氣零件,且在固定一方之電極之上,自觀察側以筆或手指壓一方之電極,使之彎曲,且藉由接觸、導通檢測出所檢測電路位置,進行既定之輸入。此時,壓下之筆或手指等之尖端部周圍出現稱為所謂牛頓環之干涉色,使顯示器之辨識性降低。為了抑制該牛頓環,進行藉由於後述追加之硬化樹脂層表面上形成凹凸形狀,使電極間之光反射擴散而防止干涉(抗牛頓環)。
為了具有該抗牛頓環功能,在追加之硬化樹脂層上形成凹凸形狀時,透明導電層上之30nm以上200nm以下之高度之突起數有超過500個之情況。
又,有關本發明之透明導電性層上之表面突起數係使用SII奈米科技股份有限公司製造之原子間力顯微鏡(AFM)SPA400,藉由動態力模式,使用測定範圍150μm之掃描器,使用背面附Al之Si懸臂(SII奈米科技股份有限公司製造SI-DF40)作為懸臂,以掃描範圍50×50μm進行測定。數據數於X方向測定512個,於Y方向測定512個。使所得形狀像數據以三次輪廓變換,由所得之表面數據估算各突起部份之高度,計算30nm以上200nm以下之突起數。對各樣品測定五次,算出突起數之平均值。
靜電電容方式之透明觸控面板,或低霧度之電阻膜方式之透明觸控面板等中,於要求低霧度之透明導電性層合物時,透明導電性層之表面凹凸之平均算數粗糙度(Ra)宜為20nm以下,更好為10nm以下,最好為8nm以下。平均算數粗糙度(Ra)太大時,霧度變大,適應於高畫質之液晶顯示器時,由於鮮明度降低等理由而特別不佳。
又,為了具有抗牛頓環功能,在追加之硬化樹脂層上形成凹凸形狀時,表面凹凸之Ra宜為20nm以上、未達500nm,更好為25nm以上400nm以下,最好為30nm以上350nm以下。平均算術粗糙度(Ra)太小時,使玻璃或薄膜基板強力接觸於本發明之凹凸面時,會產生牛頓環。又,平均算術粗糙度(Ra)超過500nm時,霧度變大,適應於液晶顯示裝置時,由於產生畫素之色分離而引起若隱若現等,故尤其不適用作為顯示器用途之基板。
又,有關本發明之平均算術粗糙度(中心線平均粗糙度)(Ra)為依據JIS B0601-1994定義者。具體而言,算術平均粗糙度(Ra)自粗的曲線朝中心線之方向擷取基準長度1之部分,以其擷取部分之中心線為X軸,以縱倍率方向為Y軸,以y=f(x)表示粗的曲線時,為以下述式表示者。
就辨識性之觀點而言,本發明之透明導電性層合物之全光線透過率為85%以上,較好為88%以上,更好為89%以上,最好為90%以上。
本發明之全光線透過率為以JIS K7361-1為準測定者。具體而言全光透過率τt(%)為以下述式表示之值。
τt=τ2/τ1x100
(τ1:入射光
τ2:透過試料片之全部光線)
靜電電容方式之透明觸控面板或低霧度之電阻膜方式之透明觸控面板等之中,要求低霧度之透明導電性層合物之情況,就辨識性之觀點而言,本發明之透明導電性層合物之霧度宜為2%以下,較好為1.5%以下,更好為1%以下,最好為0.5%以下。
另一方面,具有抗牛頓環功能之透明導電性層合物之情況,就辨識性與抗牛頓環特性均衡之觀點而言,本發明之透明導電性層合物之霧度即使在2%以上或2.5%以上仍可容許,較好為15%以下,更好為12%以下,又更好為10%以下。
又,關於本發明之霧度為以JIS K7136為準定義者。具體而言,霧度係擴散透過率τd對於全光線透過率τt之比所定義之值,更具體而言可由下述式求得:
霧度(%)=[(τ4/τ2)-τ3(τ2/τ1)]×100
τ1:入射光之光束
τ2:透過試驗片之全光束
τ3:於裝置擴散之光束
τ4:於裝置及試驗片擴散之光束
以下列舉參考例更具體說明本發明,但本發明並不受該等參考例之限制。又,參考例中「份」及「%」若未特別說明則為質量基準。又,參考例中之各種測定係如下述進行。
使用Sloan公司製造之觸針段差計DEKTAK3測定。測定係以JIS B0601-1994年版為準進行。
使用SII奈米科技股份有限公司製造之原子間力顯微鏡SPA400,藉由動態力模式,使用測定範圍150μm之掃描器,且使用背面附有Al之Si懸臂(SII奈米科技股份有限公司製造SI-DF40)作為懸臂,以掃描範圍50×50μm進行測定。數據數於X方向測定512個,於Y方向測定512個。使所得形狀像數據以三次輪廓變換,由所得之表面數據估算各突起部分之高度,計算30nm以上200nm以下之突起數。各樣品測定五次,算出突起數之平均值。
針對化學干涉層/硬化樹脂、透明導電層及硬塗層之厚度及折射率係使用與該等層之折射率不同之適當熱可塑性薄膜基板上以相同塗佈條件單層層合,且在上述層合面之光反射光譜上基於光干涉效果所展現之反射率之極大峰或極小峰之波長與該峰反射率之值,藉由光學模擬計算出。又,有關本發明之折射率若未特別說明則為於550nm波長之光之折射率。
以日立製分光光度計U3500之積分球測定模式進行各光譜之測定。又,將測定光之對樣品之入射角度設為5度,且背面側使用市售之黑色噴霧形成遮光層,在幾乎沒有樣品之背面反射或來自背面側之光入射之狀態下進行測定。差異光譜為自透明導電層形成前之層合物之反射光譜減掉透明導電層形成後之層合物之反射光譜獲得。又,自透明導電性層合物去除透明導電層獲得之層合物之反射光譜係以蝕刻液去除所作成之透明導電性層合物而測定。
以JIS K7136號為準,使用日本電色(股)製造之霧度計(MDH2000)測定。
使用日本電色(股)製造之霧度計(MDH2000),以JIS K7361-1為準進行測定。
以JIS Z8722為準,藉由透過模式計測以JIS Z8729定義之L*a*b*表色系之色度感指數b*值。又,採用日本工業規格Z8720所規定之標準光D65作為光源,在二度視野之條件下進行測定。
光學干涉層之易滑性係以官能試驗評價薄膜為良好(○)或不良(X)。
以鋼絨輕輕摩擦所作成之透明導電性層合物之透明導電層,表面有傷痕評價為(X),無傷痕評價為(○)。
將所作成之透明導電性層合物切成每邊5cm,且於透明導電層上以3mm之間隔平行貼合8條寬度3mm之聚醯亞胺膠帶。接著,將貼合該聚醯亞胺膠帶之層合物浸漬於ITO蝕刻液(關東化學公司製造,商品名「ITO-06N」)中1分鐘,去除未貼合聚醯亞胺部份之ITO,獲得間隔3mm之寬度3mm之ITO膜圖型化之層合物。目視觀察該薄膜,幾乎看不見ITO之圖型評價為(○),稍微看見評價為(△),看見時評價為(X)。
使用前端為0.8R之聚乙縮醛製之筆,以450g之荷重由所製作之透明觸控面板之可動電極側以直線來回50萬次來回進行筆記耐久性試驗。筆於10萬次時換成新的筆。筆記耐久性前後之透明觸控面板來回50萬次後之線性度變化量未達0.5%者判定為合格(◎),未達1.0%者判定為合格(○),未達1.5%者判定為合格(△),成為1.5%以上者判定為不合格(X)。
於可動電極基板上或固定電極基板上之平行電極間施加5V之直流電壓。測定與平行電極之垂直方向5mm間隔處之電壓。以測定開始位置A之電壓設為EA,測定結束位置B之電壓設為EB,與A距離X之電壓實測值為EX、理論值為ET時,線性度L係如下述表示:
ET=(EB-EA)‧X/(B-A)+EA
L(%)=(∣ET-EX∣)/(EB-EA)100
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈下述之塗佈液H1,在60℃乾燥30秒後,以強度160W之高壓水銀燈照射累積光量700mJ/cm2之紫外線,形成膜厚約3μm之硬塗層(H1層)。
使用1-甲氧基-2-丙醇作為稀釋溶劑,對59質量份之雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯(大阪氣體公司製造)、41質量份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學製造之商品名「NK Oligo U-15HA」進行稀釋,接著添加3質量份之IRGACURE 184(汽巴嘉基公司製造)作為光起始劑,且攪拌直至均勻者使用作為塗佈液。
接著,以線棒於形成之硬塗層上塗佈下述塗佈液R1,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約50nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中添加4200質量份之含20質量%MgF2超微粒子(表中為「MgF2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:50nm)(換算固成分840質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為100質量份,相對於硬化後之硬化樹脂成分100質量份之超微粒子為145質量份),再攪拌10分鐘,製備塗佈液R1。又,關於本發明中之硬化後之樹脂成分係假設單體之縮合反應係100%進行。
接著使用氧化銦與氧化錫之質量比為95:5之組合且充填密度為98%之氧化銦-氧化錫標靶,藉由濺鍍法於形成有硬化樹脂層之面上形成非晶質之透明導電層(ITO層)。ITO層之厚度約為20μm,表面電阻值約為370Ω/□(Ω/sq)。
接著進行130℃之熱處理90分鐘,藉由使透明導電層(ITO層結晶化製作透明導電性層合物。ITO層經結晶化後之透明導電層之厚度約為20nm,折射率為2.10,表面電阻值約為450Ω/□(Ω/sq)。又,由TEM觀察之透明導電層之結晶粒徑為50nm~200nm之範圍。
所製作之透明導電性層合物之特性示於表A1。
透明有機高分子基板係使用聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造之「帝人特多龍薄膜」,OFW-188),以線棒於其一面上塗佈下述之塗佈液H2,在60℃乾燥30秒後,以強度160W之高壓水銀燈照射累積光量700mJ/cm2之紫外線,形成膜厚約3μm之硬塗層(H2層)。
使用甲苯作為稀釋溶劑,對85質量份之雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯(大阪氣體公司製造)、15質量份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學製造之商品名「NK Oligo U-15HA」進行稀釋,接著添加3質量份之IRGACURE 184(汽巴嘉基公司製造)作為光起始劑,且攪拌直至均勻者作為塗佈液。
接著於形成之H2層上如實施例A1般形成膜厚約50nm之硬化樹脂層。
接著如實施例A1般形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),如實施例A1般於其一面上使用塗佈液H1,形成膜厚約3μm之硬塗層。
接著以線棒於形成之硬塗層上塗佈下述之塗佈液R2,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中添加3024質量份之含15質量%氧化鈦超微粒子(表中為「TiO2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:30nm)(換算固體成分453質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為54質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為78質量份),再攪拌10分鐘,製備塗佈液R2。
接著如實施例A1般形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。製備之透明導電性層合物之特性示於表A1。
所製作之透明導電性層合物及自透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜示於圖13。又,圖13所示之二個反射光譜之差異光譜示於圖15。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈塗佈液H1,在60℃乾燥30秒後,以強度160W之高壓水銀燈照射累積光量700mJ/cm2之紫外線,形成膜厚約3μm之硬塗層。
接著以線棒於形成之硬塗層上塗佈下述之塗佈液R3,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約50nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液體中添加4200質量份之含20質量%MgF2超微粒子(表中為「MgF2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:50nm)(換算固體成分840質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為100質量份,相對於硬化後之硬化樹脂成分100質量份之超微粒子為145質量份),再攪拌10分鐘。隨後,於該液中進一步添加含4質量份之施以表面修飾之平均一次粒徑為20nm之氧化矽超微粒子(表中為「SiO2-1」)(相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為0.5質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製備塗佈液R3。
接著如實施例A1般形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈塗佈液H1,在60℃乾燥30秒後,以強度160W之高壓水銀燈照射累積光量700mJ/cm2之紫外線,形成膜厚約3μm之硬塗層。
接著以線棒於形成之硬塗層上塗佈下述之塗佈液R4,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中添加3024質量份之含15質量%氧化鈦超微粒子(表中為「TiO2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:30nm)(換算固體成分453質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為54質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為78質量份),再攪拌10分鐘。隨後,於該液中進一步添加含4質量份之施以表面修飾之平均一次粒徑20nm之氧化矽超微粒子(表中為「SiO2-1」)(相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為0.5質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製備塗佈液R4。
接著如實施例A1般形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),與實施例A1同樣於其一面上直接形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A2。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為3μm之硬塗層。
接著與實施例A1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A2。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為3μm之硬塗層。接著與實施例A1同樣使用塗佈液R1在硬塗層上形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與實施例A1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A2。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),其一面上未設置硬塗層,與實施例A1同樣形成膜厚50μm之光學干涉層。
接著與實施例A1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A2。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為3μm之硬塗層。接著與實施例A3同樣使用塗佈液R2在硬塗層上形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與實施例A1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例A1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表A2。
所作成之透明導電性層合物,及自透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜示於圖14。又,圖14所示之二個反射光譜之差異光譜與實施例A3之差異光譜一起示於圖15。
由表A1可了解,使用實施例之透明導電性層合物之觸控面板由於與基板之折射率差異小之硬塗層而具有良好之耐刮傷性與較佳之色調(b*值)之組合。另尤其,於關於450nm~700nm波長具有期望差異光譜之實施例A3及5之透視性為良好。另光學干涉層之表面具有凹凸之實施例A4及5之筆記耐久性極為優異。
相對於此,由表A2可了解,使用不具有硬塗層及光學干涉層二者之比較例A1,具有硬塗層而不具有光學干涉層之比較例A2,以及具有硬塗層及光學干涉層二者但硬塗層與基材之折射率差異大之比較例A3之透明導電性層合物之觸控面板,雖然耐刮傷性優異,但色調(b*值)不好。又,使用沒有硬塗層但具有光學干涉層之比較例A4之透明導電性層合物之觸控面板,其色調(b*)雖好,但那刮傷性差。又另外,使用具有硬塗層及光學干涉層二者,且如專利文獻8所示之光學干涉層之折射率為透明導電性層之折射率與硬塗層之折射率之中間值,但硬塗層與基材之折射率差異較大之比較例A5之透明導電性層合物之觸控面板,關於其色調(b*)及耐刮傷性雖佳,但透視性並非較佳之程度。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈下述之塗佈液P1,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中添加3024質量份之含15質量%氧化鈦超微粒子(表中為「TiO2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:30nm)(換算固體成分453質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為54質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為78質量份),再攪拌10分鐘,製備塗佈液P1。又,關於本發明之硬化後之樹脂成分之質量份係假設單體之縮合反應係100%進行。
接著於形成硬化樹脂層之面上使用氧化銦與氧化錫之質量比為95:5之組成之充填密度98%之氧化銦-氧化錫標靶,以濺鍍法形成非晶質之透明導電層(ITO層)。ITO層之厚度約為20nm,表面電阻值約為370Ω/□(Ω/sq)。
接著在130℃進行90分鐘之熱處理,藉由使透明導電層(ITO層)結晶化製作透明導電性層合物。ITO層經結晶化後之透明導電層之厚度約為20nm,折射率為2.10,表面電阻值約為450Ω/□(Ω/sq)。又,由TEM觀察之透明導電層之結晶粒徑為50nm~200nm之範圍。
所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。又,所作成之透明導電性層合物及由透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜示於圖16。圖16所示之二個反射光譜之差異光譜示於圖18。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈塗佈液P2,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中添加3024質量份之含15質量%氧化鈦超微粒子(表中為「TiO2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:30nm)(換算固成分453質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子54質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子78質量份),再攪拌10分鐘。隨後,於該液體中進一步添加含4質量份之施以表面修飾之平均一次粒徑20nm之氧化矽超微粒子(表中為「SiO2-1」)(相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子0.5質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製作塗佈液P2。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。製備之透明導電性層合物之特性示於表B1。
關於塗佈液P2之製備,除改變氧化矽超微粒子之添加量以外,餘如實施例B2同樣製備塗佈液P2,且與實施例B2同樣形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
關於塗佈液P2之製備,除改變氧化鈦超微粒子分散液之添加量以外,餘與實施例B2同樣製備塗佈液P2。另外,除改變膜厚以外,餘與實施例B2同樣形成硬化樹脂層。
接著除改變膜厚以外,餘與實施例B1同樣形成ITO層。ITO層之厚度約為15nm,表面電阻值約為450Ω/□(Ω/sq)。
接著在130℃進行90分鐘之熱處理,藉由使透明導電層(ITO層)結晶化製作透明導電性層合物。ITO層經結晶化後之透明導電層之表面電阻值約為540Ω/□(Ω/sq)。又,由TEM觀察之透明導電層之結晶粒徑為50nm~200nm之範圍。
關於塗佈液P2之製作,除改變氧化鈦超微粒子分散液之添加量以外,餘與實施例B2同樣製備塗佈液P2。又,除改變膜厚以外,餘與實施例B2同樣形成硬化樹脂層。
接著除改變膜厚以外,餘與實施例B1同樣形成ITO層。ITO層之厚度約為50nm,表面電阻值約為150Ω/□(Ω/sq)。
接著在130℃進行90分鐘之熱處理,藉由使透明導電層(ITO層)結晶化製作透明導電性層合物。ITO層經結晶化後之透明導電層之表面電阻值約為180Ω/□(Ω/sq)。又,由TEM觀察之透明導電層之結晶粒徑為50nm~200nm之範圍。
除改變膜厚以外,餘與實施例B2同樣形成硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
關於塗佈液P1之製作,除使用氧化矽超微粒子之平均一次粒徑為50nm之超微粒子(表中為「SiO2-2」)以外,餘與實施例B2同樣製備塗佈液P2,且與實施例B2同樣形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈塗佈液P3,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中添加7860質量份之含15質量%氧化鈰超微粒子(表中為「CeO2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限公司製造,超微粒子之平均一次粒徑:30nm)(換算固體成分1179質量份,亦即相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子為141質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為203質量份),再攪拌10分鐘。隨後,於該液中進一步添加含4質量份之施以表面修飾之平均一次粒徑20nm之氧化矽超微粒子(表中為「SiO2-1」)(相對於投入之樹脂單體量100質量份為0.5質量份,相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子為0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製備塗佈液P3。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
關於塗佈液P1之製作,除改變氧化鈦超微粒子分散液之添加量以外,餘與實施例B1同樣製備塗佈液P1。另外,除改變膜厚以外,餘與實施例B1同樣形成膜厚約76nm之硬化樹脂層。
接著於形成硬化樹脂層之面上使用氧化銦與氧化鋅之質量比90:10之組成之氧化銦-氧化鋅標靶,以濺鍍法形成非晶質之透明導電層(IZO層)。IZO層之厚度約為130nm,折射率為2.02,表面電阻值約為30Ω/□(Ω/sq)。
所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為4μm之透明硬塗層。接著關於塗佈液P2之製作,除改變氧化矽超微粒子之添加量以外,餘與實施例B2同樣製作塗佈液P2,又與實施例B2同樣於透明硬塗層上形成膜厚約104nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。製備之透明導電性層合物之特性示於表B1。
透明有機高分子基板係使用聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造之「帝人特多龍薄膜」,OFW-188),且使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為4μm之透明硬塗層1。接著關於塗佈液P2之製作,除改變氧化矽超微粒子之添加量以外,且與實施例B2同樣製備塗佈液P2,又與實施例B2同樣於透明硬塗層上形成膜厚約104nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈下述之塗佈液P4,在60℃乾燥30秒後,以強度160W之高壓水銀燈照射累積光量700mJ/cm2之紫外線,形成厚度約100nm之硬化樹脂層。
於200質量份(樹脂成分50%)之紫外線性化型胺基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化學製造之商品名「NK Oligo U-15HA」)中添加480質量份之含15質量%氧化鈦超微粒子(表中為「TiO2」)之異丙醇分散液(C.I.化成股份有限光司製造,超微粒子之平均一次粒徑:30nm)(換算固體成分72質量份,亦即相對於硬化後之硬化樹脂100質量份之超微粒子72質量份),再以異丙醇稀釋,攪拌直至均勻,製作塗佈液P4。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
透明有機高分子基板係使用聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造之「帝人特多龍薄膜」,OFW-188)。
參考特開2009-123685號公報之實施例B1,製備具有抗牛頓環功能之追加樹脂層。亦即,如下述般製備追加樹脂層。
使用下述塗佈液Q1,以棒塗佈法塗佈於基材之一面上,在70℃乾燥1分鐘後,藉由照射紫外線而硬化,形成厚度3.5μm之追加硬化樹脂層Q1。
塗佈液Q1係使4重量份之含有不飽和雙鍵之丙烯酸酯共聚物(SP值:10.0,Tg:92℃)、100重量份之季戊四醇三丙烯酸酯(SP值:12.7)、7重量份之光聚合起始劑IRGACURE 184(汽巴特用化學品公司製造)以使固成分成為40重量%之方式溶解於異丙醇溶劑中而製作。又,含有不飽和雙鍵之丙烯酸酯共聚物(SP值:10.0,Tg:92℃)係如下述般進行調製。
混合由171.6g之甲基丙烯酸異冰片酯、2.6g之甲基丙烯酸甲酯、9.2g之甲基丙烯酸所組成之混合物。在3小時內以等速將該混合物與在氮氣氛圍下加溫至110℃之於330.0g之丙二醇單甲基醚中含有1.8g之第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之80.0g丙二醇單甲基醚溶液同時滴加於在具備攪拌翼、氮氣導入管、冷卻管及滴加漏斗之1,000ml反應器容器中,隨後,在110℃反應30分鐘。接著,滴加17.0g之含0.2g第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之丙二醇單甲基醚溶液,且添加含有1.4g溴化四丁基銨與0.1g氫醌之5.0g丙二醇單甲基醚溶液,邊通入空氣氣泡,邊在2小時內滴加含22.4g之丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚及5.0g之丙二醇單甲基醚之溶液,隨後進一步反應5小時。獲得數平均分子量5,500,重量平均分子量18,000之含有不飽合雙鍵之丙烯酸共聚物。該樹脂之SP值:10.0,Tg:92℃,表面張力:31dyn/cm。
使用下述塗佈液Q2,以棒塗佈法塗佈於與形成追加之硬化樹脂層Q1之面相反之面上,在70℃乾燥1分鐘後,藉由照射紫外線而硬化,形成厚度3.5μm之硬化樹脂層Q2。
塗佈液Q2係使4重量份之上述含有不飽和雙鍵之丙烯酸共聚物(SP值:10.0,Tg:92℃)、90重量份之季戊四醇三丙烯酸酯(SP值:12.7)、10重量份之三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯(SP值:11.6)、7重量份之光聚合起始劑IRGACURE 184(汽巴特用化學品公司製造)以使固成分成為40重量%之方式溶解於異丙醇溶劑中而製作。
接著關於塗佈液P1之製作,除改變氧化鈦超微粒子分散液之添加量以外,餘與實施例B1同樣製備塗佈液P1。又,除改變膜厚以外,餘與實施例B1同樣,於追加之硬化樹脂層Q1上形成膜厚約90nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
所製作之透明導電性層合物之特性示於表B1。
於厚度1.1mm之玻璃板兩面上進行SiO2浸漬塗佈後,藉由濺鍍法形成厚度18nm之ITO層。接著藉由於ITO層上形成高度7μm,直徑70μm、間距1.5mm之點狀隔離材,製備固定電極基板。
使用固定電極基板與可動電極基板製備具有圖19所示之層構造之觸控面板。使用本例之透明導電性層合物之觸控面板之抗牛頓環性質良好,未觀測到牛頓環。又,抗牛頓環性為在3波長螢光燈下,自對於觸控面板之表面(垂直方向0度)傾斜60度之方向,以目視觀察使可動電極基板與固定電極基板接觸之區域中是否有牛頓環而進行評價。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),與實施例B1同樣於其一面上直接形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。
所製作之透明導電性層合物之特性示於表B2。又,所製作之透明導電性層合物及由透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜示於圖17。圖17所示之二個反射光譜之差異光譜與實施例B1之差異光譜一起示於圖18。
關於塗佈液P1之製作,除未添加氧化鈦超微粒子以外,餘與實施例B1同樣製備塗佈液P1。另外,與實施例B1同樣形成膜厚100nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B2。
關於塗佈液P2之製作,除未添加氧化鈦超微粒子以外,餘與實施例B2同樣製備塗佈液P2。另外,與實施例B2同樣形成膜厚100nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B2。
關於塗佈液P2之製作,除改變氧化鈦超微粒子之添加量以外,餘與實施例B2同樣製備塗佈液P2,另與實施例B2同樣形成膜厚約100nm之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B2。
除改變膜厚以外,餘與實施例B2同樣形成硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B2。
除未形成塗佈液P1之硬化樹脂層以外,餘與實施例B16同樣形成追加之硬化樹脂層。
接著與實施例B1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與實施例B1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表B2。
由表B1可了解,使用實施例之透明導電性層合物之觸控面板透視性均良好。又,使用表面上具有微細突起之硬化樹脂層之實施例B2~11、13及14為低霧度,且有關筆記(滑動)耐久性為優異者。相對於此,由表B2可了解,使用比較例之透明導電性層合物之觸控面板透視性均不良。
又,可明瞭圖20及21分別為有關下述式(B-b2)及(B-b3)作圖者,可了解雖滿足該等式對獲得期望之差異光譜具重要性:
(B-b2)0.44<n2/(n1+n3)<0.49
(B-b3)245<n2d2/(n1d1)-0.12<275
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100,表中為「PC」),以線棒於其一面上塗佈塗佈液X2,在130℃下熱處理5分鐘,形成膜厚約50nm層之光學干涉層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液體中進一步添加含4質量份之進一步施以表面修飾之平均一次粒徑20nm之氧化矽超微粒子(表中為「SiO2-1」)(相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子0.5質量份,相對於硬化後之硬化樹脂成分100質量份之超微粒子0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製備塗佈液X2。
接著於形成光學干涉層之面上,使用氧化銦與氧化錫之質量比95:5之組成之充填密度98%之氧化銦-氧化錫標靶,以濺鍍法形成非晶質之透明導電層(ITO層)。ITO層之厚度約為20nm,表面電阻值約為370Ω/□(Ω/sq)。
接著在130℃進行90分鐘之熱處理,藉由使透明導電層(ITO層)結晶化製備透明導電性層合物。ITO層結晶化後之透明導電層之厚度約為20nm,折射率為2.10,表面電阻值約為450Ω/□(Ω/sq)。又,由TEM觀察之透明導電層之結晶粒徑為50nm~200nm之範圍。
所製作之透明導電性層合物之特性示於表C1。又,以AFM觀察本例之透明導電性層合物表面之形態之結果示於圖22。
關於塗佈液X2之製備,除改變氧化矽超微粒子之添加量以外,餘與參考例1同樣製備塗佈液X2,另與參考例1同樣形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C1。
除使膜厚成為30nm及1000nm以外,餘以參考例1相同之方法,將塗佈液X2塗佈於聚碳酸酯薄膜上,形成光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C1。
關於塗佈液X2之製備,除使用氧化矽超微粒子之平均一次粒徑為50nm之超微粒子(表中為「SiO2-2」)以外,餘與參考例1同樣製備塗佈液X2,另與參考例1同樣形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),以線棒於其一面上塗佈塗佈液Y2,在130℃熱處理5分鐘,形成厚度約50nm之光學干涉層。
以石油腦(和光純藥工業公司製造之等級為一級品)與丁醇(和光純藥工業公司製造之等級為特級品)之1:4混合溶劑稀釋200質量份之鈦酸四丁氧酯(日本曹達公司製造之商品名「B-4」)。於該液中進一步添加含0.33質量份之進一步施以表面修飾之平均一次粒徑20nm之氧化鈦超微粒子(表中為「TiO2」)(相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子0.17質量份,相對於硬化後之硬化樹脂成分100質量份之超微粒子0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製備塗佈液Y1。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為4μm之透明硬塗層。接著與參考例1同樣於透明硬塗層上形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製之透明導電性層合物之特性示於表C1。
透明有機高分子基板係使用聚酯薄膜(帝人杜邦薄膜股份有限公司製造之「帝人特多龍薄膜」,OFW-188),使用紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料於其一面上形成膜厚為4μm之透明硬塗層。接著與參考例1同樣於透明硬塗層上形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C1。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),與參考例1同樣於其一面上直接形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C2。
關於塗佈液X2之製備,除未添加超微粒子以外,餘與參考例1同樣製備塗佈液X2,另與參考例1同樣形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C2。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),於其一面上使用在紫外線硬化型多官能基丙烯酸酯樹脂塗料200質量份(樹脂成分50%)中分別含有20質量份及40質量份之平均一次粒徑20nm之氧化矽超微粒子0.7質量份之異丙醇溶液,形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C2。
透明有機高分子基板係使用聚碳酸酯薄膜(帝人化成股份有限公司製造,C110-100),以線棒於其一面上塗佈下述塗佈液Z2,在130℃熱處理5分鐘,形成膜厚約50nm之光學干涉層。
混合720質量份之水及1080質量份之2-丙醇與46質量份之乙酸後,依序混合480質量份之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM403」)及240質量份之甲基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM13」)及120質量份之N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造之商品名「KBM603」),生成烷氧基矽烷混合液,使該烷氧基矽烷混合液攪拌3小時進行水解、部份縮合,接著以質量比率1:1之異丙醇與1-甲氧基-2-丙醇之混合溶劑稀釋。於該液中進一步添加含4質量份之進一步施以表面修飾之平均一次粒徑20nm之氧化鈦超微粒子(相對於投入之樹脂單體量100質量份之超微粒子0.5質量份,相對於硬化後之硬化樹脂成分100質量份之超微粒子0.7質量份)之異丙醇溶液,再攪拌10分鐘,製備塗佈液Z2。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C2。
關於塗佈液X2之製備,除改變氧化矽超微粒子之添加量以外,餘與參考例1同樣製備塗佈液X2,另與參考例1同樣形成膜厚約50nm之化學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C2。
關於塗佈液X2之製備,除添加4質量份之平均粒徑為0.5μm之氧化矽微粒子(表中為「SiO2-3」)以外,餘與參考例1同樣製備塗佈液X2,另與參考例1同樣形成膜厚約50nm之光學干涉層。
接著與參考例1同樣形成ITO層,並經結晶化。所得ITO膜與參考例1之ITO膜同樣具有表面電阻值及結晶粒徑。所製作之透明導電性層合物之特性示於表C2。本例之透明導電性層合物稀疏存在具有超過300nm之突起之表面形狀。
由表C1可清楚了解,使用參考例之透明導電性層合物之觸控面板為低霧度同時關於筆記(滑動)耐久性為優異者。相對於此,由表C2可清楚了解,使用參考比較例1~7之透明導電性層合物之觸控面板雖然霧度低,但仍有滑動性不良,且關於筆記耐久性亦低之結果。又,由表C2可清楚了解,使用參考比較例8~10之透明導電性層合物之觸控面板雖然有關筆記(滑動)耐久性為優異者,但霧度高,光學特性不良。又另外,由表C2可清楚了解,使用參考比較例11之透明導電性層合物之觸控面板雖然霧度比較低,但筆記耐久性差。
11...基板(玻璃板)
12、14...透明導電層
13...間隔材
15...光學干涉層
16...透明有機高分子基板
20...透明觸控面板
30、130...本發明之透明導電性層合物
30a、30b...以往之透明導電性層合物
31、131...透明導電層
32、132...光學干涉層
33h...硬塗層
33、133...透明有機高分子基板
圖1為用以說明第1本發明之透明導電性層合物之圖。
圖2為用以說明圖1之第1本發明之透明導電性層合物之干涉之圖。
圖3為用以說明以往透明導電性層合物之圖。
圖4為用以說明圖3之以往透明導電性層合物之干涉之圖。
圖5為用以說明以往透明導電性層合物之圖。
圖6為用以說明圖5之以往透明導電性層合物之干涉之圖。
圖7為顯示具有第1本發明之透明導電性層合物之透明觸控面板之例之圖。
圖8為用以說明第1本發明之透明導電性層合物之圖。
圖9為用以說明圖8之第1本發明之透明導電性層合物之干涉之圖。
圖10為用以說明以往透明導電性層合物之圖。
圖11為用以說明圖10之以往透明導電性層合物之干涉之圖。
圖12為顯示第2本發明之透明導電性層合物之例之圖。
圖13為實施例A3之透明導電性層合物以及自該透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜。
圖14為比較例A5之透明導電性層合物以及自該透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜。
圖15為圖13及圖14所示之各光譜之差異光譜。
圖16為實施例B1之透明導電性層合物以及自該透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜。
圖17為比較例B1之透明導電性層合物以及自該透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜。
圖18為圖16及圖17所示之各光譜之差異光譜。
圖19為顯示實施例B16所得之觸控面板構成之圖。
圖20為顯示有關式(B-b1)之實施例與比較例之透明導電性層合物之各層厚度及折射率關係之圖。
圖21為顯示有關式(B-b2)之實施例與比較例之透明導電性層合物之各層厚度及折射率關係之圖。
圖22為顯示有關對參考例1之透明導電性層合物表面形態進行AFM觀察之結果之圖。
31...透明導電層
32...光學干涉層
33...透明有機高分子基板
33h...硬塗層
30...本發明之透明導電性層合物
31R、32R、33R、33hR...反射
Claims (28)
- 一種透明導電性層合物,其特徵係於透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬塗層、光學干涉層、接著為透明導電層,且滿足以下(A-a)~(A-f):(A-a)前述透明有機高分子基板之折射率n3及前述硬塗層之折射率n3h滿足下述式:| n3-n3h |≦0.02(A-b)前述硬塗層之厚度為1μm以上10μm以下;(A-c)前述光學干涉層之厚度為5nm~500nm;(A-d)前述透明導電性層之厚度為5um以上200nm以下;(A-e)全光線透過率為85%以上;且(A-f)L*a*b*表色系之色度感(chromaticness)指數b*值為-1.0以上且未達1.5。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合物,其中進而關於(A-g)自前述透明導電性層合物之透明導電層側投射波長450nm~700nm之波長之光時之反射光譜,於前述透明導電性層合物之反射光譜,與自前述透明導電性層合物去除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足以下(A-g1)及(A-g2):(A-g1)前述差異光譜之絕對值之最大值為3.0%以下,且(A-g2)前述差異光譜之累積值為-200nm‧%以上200nm‧%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合物,其中進而(A-h)前述透明導電性層係形成僅配置於前述光學干涉層上之一部分之圖型。
- 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合物,其中進而(A-i)前述光學干涉層係直接層合於前述硬塗層上。
- 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合物,其中光學干涉層包含硬化樹脂成分及平均一次粒徑100nm以下之第一超微粒子。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合物,其中進而滿足以下(A-p)~(A-r):(A-p)前述光學干涉層包含樹脂成分及平均一次粒徑1nm以上100nm以下之第一超微粒子,(A-q)前述樹脂成分及前述第一超微粒子包含相同之金屬及/或半金屬元素,且(A-r)前述光學干涉層中,包含與前述樹脂成分相同金屬及/或半金屬元素之前述第一超微粒子之含量,相對於前述樹脂成分100質量份,為0.01質量份以上3質量份以下。
- 如申請專利範圍第6項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層在每50μm平方中含有10個以上300個以下之高度30nm以上200nm以下之突起。
- 如申請專利範圍第6或7項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層之表面粗糙度Ra為20nm以下。
- 如申請專利範圍第6或7項之透明導電性層合物,其中霧度為2%以下。
- 如申請專利範圍第6或7項之透明導電性層合物,其中前述金屬及/或半金屬元素為選自由Al、Bi、Ca、Hf、In、Mg、Sb、Si、Sn、Ti、Y、Zn及Zr所組成組群之一種或複數種元素。
- 一種電阻膜方式之透明觸控面板,其係在至少一面上設有透明導電層之兩片透明電極基板以相互之透明導電層彼此面對面之方式配置構成之透明觸控面板,其特徵係具有申請專利範圍第1至10項中任一項之透明導電性層合物作為至少一方之透明電極基板。
- 一種靜電電容方式之透明觸控面板,其特徵為前述透明導電性層具有形成僅配置在前述光學干涉層上之一部份之圖型之申請專利範圍第1至10項中任一項之透明導電性層合物。
- 如申請專利範圍第11或12項之透明觸控面板,其中於前述透明觸控面板之觀看側,係將偏光板直接或透過其他基材層合於前述透明導電性層合物上。
- 一種透明導電性層合物,其為於透明有機高分子基板之至少一面上依序層合硬化樹脂層、接著層合透明導電層而成之透明導電性層合物,其特徵為:關於自前述透明導電性層合物之透明導電層側投射波長450nm~700nm之波長之光時之反射光譜,於前述透明導電性層合物之反射光譜,與自前述透明導電性層合物去 除透明導電性層時之反射光譜之差異光譜滿足以下(B-a1)及(B-a2):(B-a1)前述差異光譜之絕對值之最大值為3.0%以下,且(B-a2)前述差異光譜之累積值為-200nm‧%以上200nm‧%以下。
- 如申請專利範圍第14項之透明導電性層合物,其中使前述透明有機高分子基板之折射率為n3,前述硬化樹脂層之厚度及折射率分別為d2(nm)及n2,且前述透明導電層之厚度及折射率分別為d1(nm)及n1時,進一步滿足以下(B-b1)~(B-b3):(B-b1)n1>n2>n3(B-b2)0.44<n2/(n1+n3)<0.49,且(B-b3)245<n2d2/(n1d1)-0.12<275。
- 如申請專利範圍第14項之透明導電性層合物,其中進而滿足以下之(B-c)~(B-f):(B-c)前述硬化樹脂層包含樹脂成分及平均一次粒徑1nm以上100nm以下之第一超微粒子,(B-d)前述樹脂成分及前述第一超微粒子包含相同金屬及/或半金屬元素,(B-e)前述硬化樹脂層中,前述第一超微粒子之含量,相對於前述樹脂成分100質量份,為0.01質量份以上3質量份以下,(B-f)前述硬化樹脂層之厚度為0.01μm以上0.5μm 以下。
- 如申請專利範圍第16項之透明導電性層合物,其中(B-g)前述硬化樹脂層進而包含平均一次粒徑1nm以上100nm以下,且折射率比前述樹脂成分大之第二超微粒子。
- 如申請專利範圍第17項之透明導電性層合物,其中前述硬化樹脂層藉由包含前述第二超微粒子,而與前述硬化樹脂層不含第二超微粒子時相較,前述硬化樹脂層之折射率增加0.01以上。
- 如申請專利範圍第16至18項中任一項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層每50μm平方具有10個以上300個以下之高度30nm以上200nm以下之突起。
- 如申請專利範圍第16至18項中任一項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層之表面粗糙度Ra為20nm以下。
- 如申請專利範圍第16至18項中任一項之透明導電性層合物,其全光線透過率為85%以上,且霧度為2%以下。
- 如申請專利範圍第16至18項中任一項之透明導電性層合物,其中前述金屬及/或半金屬元素為選自由Al、Bi、Ca、Hf、In、Mg、Sb、Si、Sn、Ti、Y、Zn及Zr所組成組群之一種或複數種元素。
- 如申請專利範圍第16至18項中任一項之透明導電性層合物,其中於前述透明有機高分子基板與前述硬化 樹脂層之間包含追加之硬化樹脂層。
- 如申請專利範圍第23項之透明導電性層合物,其中前述追加之硬化樹脂層之表面粗糙度Ra為20nm以上且未達500nm。
- 如申請專利範圍第16至18項中任一項之透明導電性層合物,其中前述透明導電層與前述硬化樹脂層之間具有接著層,且前述接著層、硬化樹脂層之樹脂成分、及硬化樹脂層之超微粒子均含有相同金屬及/或半金屬元素。
- 一種透明觸控面板,其特徵係配置一片以上之在至少一面上設有透明導電層之透明電極基板之靜電電容方式之透明觸控面板,其中使用申請專利範圍第14至23項及第25項中任一項之透明導電性層合物作為至少一種透明電極基板。
- 一種透明觸控面板,其特徵係使在至少一面上設有透明導電層之兩片透明電極基板以使相互之透明導電層彼此面對面之方式配置構成之電阻膜方式之透明觸控面板,其中使用申請專利範圍第14至25項中任一項之透明導電性層合物作為至少一方之透明電極基板。
- 如申請專利範圍第26或27之透明觸控面板,其中於前述透明觸控面板之觀看面,偏光板係直接或透過其他基材層合於前述透明導電性層合物上。
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