TWI516464B - 乙醇組成物 - Google Patents

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Description

乙醇組成物 優先權主張
本發明申請案主張優先權基於2010年2月2日提出之美國專利暫時申請案第61/300,815號，2010年5月7日提出之美國專利暫時申請案第61/332,696號，第61/332,699號，和第61/332,728號，2010年5月19日第61/346,344號及2010年8月6日提出之美國專利申請案第12/852,290號，此等專利申請案之揭露均可納入做為參考。
本發明涉及生產和/或純化乙醇之製程，特別是這些製程所獲得之乙醇組成物。
工業上使用的乙醇係以傳統方式由石化原料，如石油、天然氣和煤炭，由進料中間體，如合成氣、或由澱粉質原料或纖維素原料，如玉米或甘蔗，生產之。來自石油化工原料以及來自纖維素原料的乙醇傳統生產方法，包括乙烯之酸催化水合，甲醇同系化，直接醇合成和"費托合成"(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料價格的上漲時，使得需要替代來源的乙醇生產更有所需求。澱粉原料以及纖維素原料，可經由發酵轉化成為乙醇。但是，通常發酵是用於消費性乙醇生產，該乙醇係作為燃料或消費者之用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵和食物來源競爭，而限制乙醇可用於工業生產的量。
傳統的乙醇組成物得自上述確認的製程，該製程包含必須移除之雜質。
例如：美國專利第5,488,185號利用石化原料，涉及含有乙烷作為一種雜質之乙烯流或含有丙烷作為一種雜質之丙烯流，其在水合觸媒(hydration catalyst)的存在下，與水蒸氣水合分別生產乙醇或異丙醇。移除醇後，吸附氣體產品流，從而產生一種富乙烯流或富丙烯流。使富乙烯流或富丙烯流回收至水合反應器。
美國專利第5,185,481和5,284,983涉及傳統的發酵方法生產乙醇。所生產的乙醇組成物含有雜質，如甲醇、乙醛、正丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、三甲基丁醇、乙醚、丙酮、第二丁醇和巴豆醛。這些參考資料也透露以萃取溶劑處理粗製乙醇水溶液之分離方法，該萃取溶劑係二氧化碳液體，或在超臨界狀態之二氧化碳。
美國專利第5,445,716號；第5,800,681號；及第5,415,741號涉及乙醇和異丙醇混合物的分離方法。因為沸點接近，用傳統蒸餾或精餾是很難分離乙醇和異丙醇的。乙醇藉由萃取蒸餾可以很容易地自異丙醇分離。有效的萃取劑係二戊烯(dipentene)，苯甲醚(茴香醚)，和乙基苯。在這些參考資料的混合物包括大量異丙醇，例如：至少有21.5重量%之異丙醇。
此外，美國專利第5,858,031號涉及一種提高在空氣中含水之醇燃料組成物燃燒可見度的製程。燃料包括約10體積%至30體積%之間的水，以及約70體積%至90體積%的醇混合物，該醇混合物包括乙醇和異丙醇，而乙醇佔燃料組成物的約24體積%至83體積%之間。該方法包括提供約7體積%和60體積%的異丙醇，該百分率係對燃料組成物體積而言，其中異丙醇對在燃料中乙醇的體積比不超過2:1。
雖然傳統的製程可生產和/或純化乙醇組成物，但是這些製程須依靠石油化工的原料或發酵技術而產生乙醇組成物。此外，在由此產生的乙醇組成物的確包括異丙醇，而且含大量之異丙醇。
因此，有必要而尋求不依賴於石油化工原料及不利用發酵技術的乙醇生產製程。
在一實施方式中，本發明提供一種乙醇組成物。此乙醇組成物包含乙醇和異丙醇。較佳為乙醇組成物包含至少有92重量%乙醇和95重量ppm至1,000重量ppm之異丙醇。乙醇組成物具有高純度，並可進一步包括低於1重量%的一種或更多種的有機雜質。這些有機雜質可能會包括，例如：乙醛、醋酸、二乙基縮醛、醋酸乙酯、正丙醇、正丁醇、2-丁醇(2-butanol)、異丁醇、及其混合物。例如：乙醇組成物成分可能包括低於10重量ppm乙醛，低於10重量ppm二乙基縮醛；和/或低於300重量ppm的C4~C5的醇。在其它實施方式中，乙醇組成物實質上不包含苯，甲醇和/或C5醇。
在另一實施方式中，本發明提供乙醇組成物，包括至少有95重量%的乙醇和至少有95重量ppm異丙醇。在另一實施方式中，異丙醇含量低於1,000重量ppm。較佳為，乙醇組成物還包括乙醛，乙醛在乙醇組成物中含量低於異丙醇在乙醇組成物中含量。舉一種例子，乙醛含量可低於10重量ppm。在另一實施方案中，乙醇組成物還包括正丙醇。較佳為，異丙醇對正丙醇的重量比範圍從1:1至1:2。異丙醇含量可低於1,000重量ppm和/或正丙醇含量可低於270重量ppm。
在另一實施方式中，本發明提供乙醇組成物，包括至少有92重量%乙醇和至少有兩種其他醇類，其任意含量低於1重量%。至少有兩種其他醇類可以選自包含正丙醇，異丙醇，丁醇，2-丁醇，和異丁醇之群組。在另一項實施方式中，至少有兩種其他醇類中一種是異丙醇，且乙醇組成物包括至少有95重量ppm之異丙醇。乙醇組成物可包括異丙醇，其含量低於1,000重量ppm。較佳為乙醇組成物實質上不包含甲醇。
本發明涉及一種由氫化製程回收乙醇完成品組成物的方法。氫化製程包括在觸媒存在下氫化醋酸。氫化製程中產生的乙醇粗製品不同於其他乙醇生產製程所獲得之乙醇粗製品組成物。例如：發酵製程中產生乙醇粗製品組成物中乙醇含量低。從石化原油生產的乙醇粗製品組成物包括其他醇類，特別是甲醇，正丙醇和高級醇。醋酸氫化所獲得之乙醇粗製品組成物較佳為加以分離，除去雜質，而回收完成之乙醇產品組成物。
在一實施方式中，本發明乙醇組成物成分包括主要部分的乙醇和一小部分的異丙醇。乙醇組成物的主要成分是乙醇，並包含由92重量%至96重量%的乙醇，例如：從93重量%至96重量%，或95重量%%至96重量%。較佳為，乙醇組成物至少有92重量%的乙醇，例如：至少有93重量%，或至少有95重量%的乙醇。含較高量的乙醇，例如無水乙醇，可自乙醇組成物進一步移除水成分而得。異丙醇含量可從95重量ppm至1,000重量ppm，例如：從110重量ppm至800重量ppm，或從110重量ppm至400重量ppm。就下限而言，在一實施方式中，乙醇組成物包括至少有95重量ppm的異丙醇，例如：至少有110重量ppm或至少有150重量ppm的異丙醇。就上限而言，在一實施方式中，乙醇組成物包括低於1,000重量ppm的異丙醇，如低於800重量ppm或低於400重量ppm的異丙醇。相比之下，第3圖顯示176種傳統乙醇組成物中異丙醇的含量。這些乙醇組成物均來自不同的傳統來源和技術，如甘蔗發酵，糖蜜發酵，和"費托合成"(Fischer-Tropsch synthesis)。如第3圖所示，每種這些傳統的乙醇組成物具有非常低的異丙醇濃度，沒有一種乙醇組成物包括含量大於94重量ppm異丙醇。在一實施方式中，乙醇組成物還包括水，例如：含低於8重量%的水，低於5重量%或低於2重量%的水。在另一實施方式中，在乙醇組成物中異丙醇對水重量比範圍從1：80至1：800，例如從1：100至1：500。在一實施方式中，乙醇組成物基本上沒有其他能檢測到的化合物，如甲醇、苯、和/或高級醇，如C4+醇。在一些實施方式中，乙醇組成物可包括少量的其他雜質，如下面表7所描述。
在另一實施方式中，本發明提供一種乙醇組成物，包括乙醇和至少有兩種其他醇類。至少兩種其他醇類可以選自包含正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇，和異丁醇之群組。在這些實施方案中，較佳為至少兩種其他醇類係異丙醇。異丙醇的含量至少有95重量ppm，例如：至少有110重量ppm或至少有150重量ppm。在首選的實施方式中，當至少兩種其他醇類重量百分率加在一起，則至少兩種其他醇類含量加在一起低於1重量%。
如果沒有被理論約束，相信異丙醇是醋酸氫化製程中形成的。例如：異丙醇可能是丙酮經氫化形成的。丙酮可能是通過醋酸進行酮化反應而產生。正丙醇，如果存在乙醇組成物中，被認為是從醋酸原料的雜質的形成之。本發明的乙醇組成物較佳為包括含量低於0.5重量%，例如：低於0.1重量%或低於0.05重量%的正丙醇。或者，本發明乙醇組成物較佳為正丙醇含量比異丙醇少。和傳統的乙醇組成物比較起來，本發明製程所形成的乙醇組成物包括較高量現場形成的異丙醇。較佳為，在本發明乙醇組成物中，正丙醇含量低於異丙醇含量，例如低於10%，或低於50%。此外，在一實施方式中，在本發明乙醇組成物中異丙醇對正丙醇之重量比為可以從0.1:1至10:1，例如：從0.5:1至10:1，從1:1至5:1，或從1:1至2:1之範圍。就下限而言，異丙醇對正丙醇之重量比為至少有0.5:1，例如：至少有1:1，至少有1.5:1，至少有2:1，至少有5:1或至少有10:1。在傳統的乙醇生產製程中，異丙醇通常不在上面討論的含量範圍。因此，異丙醇對正丙醇重量比，例如：大於10:1，有利於更多正丙醇。
在本發明的一實施方式中，在分離和回收乙醇後，異丙醇較佳為不添加到乙醇完成品組成物中。在醋酸氫化製程中形成的異丙醇可由乙醇攜帶通過分離製程。
此外，傳統的氫化反應通常形成比異丙醇更多的乙醛。本發明的乙醇組成物包括低量的乙醛，以及其他乙縮醛化合物。較佳為的是，在本發明乙醇組成物中，乙醛含量低於異丙醇含量。例如：乙醛含量可能低於異丙醇含量之50%，例如：低於異丙醇含量之10%或低於異丙醇含量之5%。此外，在本發明乙醇組成物中異丙醇對乙醛重量比可從1:100至1:1,000的範圍，例如：從1:100至1:500。
在一實施方式中，本發明乙醇組成物包括少量的有機雜質。這些有機雜質可包括乙醛、醋酸、二乙基縮醛、醋酸乙酯、正丙醇、甲醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、戊醇、苯和/或它們的混合物。有益的是，在一實施方式中，乙醇組成物包含低於1%的有機雜質，例如：低於0.75重量%或低於0.5重量%。根據這些有機雜質含量，雜質可能會對乙醇組成物產生不利影響。例如：粗製乙醇組成物中其他醇可能與醋酸進行酯化而形成其他酯。此外，它已經發現，異丁醇、異戊醇、2-甲基-1-丁醇(“活性戊醇“)會在乙醇和醋酸乙酯組成物造成殘留氣味。在首選的實施方式中，乙醇組成物實質上不含甲醇，並可能包括低於10重量ppm甲醇，例如：低於1重量ppm甲醇。此外，在首選的實施方式中，乙醇組成物實質上不含C5醇，並可包括低於10重量ppm的C5醇，例如：低於1重量ppmC5醇。已知苯，二噁烷(dioxanes)和氰化物會造成乙醇組成物的毒性問題。通常情況下，利用木薯作為原料發酵方法會導致氰化物產生。本發明乙醇組成物包括低量的這些成分。較佳為，乙醇組成物中沒有檢出量的苯，二噁烷和氰化物。
至於乙醇粗製品組成物的生產，一般來說，醋酸氫化形成乙醇和水可用以下反應式表示：
除了水和乙醇外，氫化醋酸製程中可形成的其他化合物，如下表1討論。
合適的氫化觸媒包括金屬觸媒，其包含第一金屬和任意的一種或一種以上的第二金屬，第三金屬或其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自包含元素週期表IB,IIB,IIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,或VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬之群組或選自元素週期表IIIA,IVA,VA,或VIA族之群組的任何金屬。一些典型觸媒組成物中首選的金屬組合包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。
在一典型實施方式中，觸媒包括第一金屬，選自包含銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬、和鎢之群組。較佳為第一金屬選自鉑、鈀、鈷、鎳和釕。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。當第一金屬係鉑，較佳為觸媒中鉑含量不超過5重量%，如低於3重量%或低於1重量%，由於鉑昂貴的價格。
如上所述，該觸媒可選擇性地還包括第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在，第二金屬較佳為選自包含銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳之群組。尤佳為，第二金屬選自包含銅、錫、鈷、錸及鎳之群組。更佳為，第二金屬選自錫及錸。
如果觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至5重量%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可能是互相的合金或可包括非合金之金屬溶液或混合物。
較佳金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的摩爾比較佳為10：1至1：10，例如：4：1至1：4，2：1至1：2，1.5：1至1：1.5，或1.1：1至1：1.1。
觸媒亦可包括第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一金屬或第二金屬，只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自包含鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸之群組。尤佳為第三金屬選自鈷、鈀及釕。如果存在，第三金屬總重量在0.05和4重量%，例如：0.1至3重量%，或0.1至2重量%。
除了一種或更多種的金屬外，典型觸媒進一步包括支撐體或改質後的支撐體，這意味著支撐體包括一個支撐體材料和支撐體改性劑，該改性劑調節支撐體材料的酸度。支撐體或改質支撐體的總重量較佳為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。在使用改質支撐體的首選實施例方式中，支撐體改性劑含量為觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如：從0.2重量%至25重量%，由0.5重量%至15重量%，或從1%重量至8重量%。適當的支撐體材料可包括，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包括含矽支撐體，如二氧化矽、氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽，如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包括但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。
在乙醇生產中，觸媒的支撐體可用支撐體改性劑改質。較佳為支撐體改性劑是低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如：可以選自包含：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)週期表IIB族金屬氧化物，(vi)週期表IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)週期表IIIB族金屬氧化物，(viii)週期表IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用於本發明實施方式中。較佳為支撐體改性劑選自包含鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物之群組。較佳為支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳為偏矽酸鈣(CaSiO3)。如果支撐體改性劑包括偏矽酸鈣，較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。
較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1.0立方厘米/克；而堆積密度(packing density)約0.352公克/立方厘米(22磅/立方呎)。
較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(SudChemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積(pore volume)約0.68毫升/克。對此領域之熟悉技藝者即知選擇支撐體材料，使得該觸媒體系在形成乙醇的製程條件下具有適當活性，選擇性和穩定強勁性(robust)。
觸媒的金屬可分散在整個的支撐體，包覆在支撐體的外層(似雞蛋殼)或裝飾在支撐體的表面上。
本發明觸媒組成物較佳為改性支撐體浸漬金屬而得，但其他製程，如化學氣相沉積也可使用。這樣的浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。
根據一本發明實施方式之醋酸氫化成乙醇製程，可使用對此領域之熟悉技藝者所知之多種配置：固定床反應器或流化床反應器。在許多本發明之實施方式中，可以使用"絕熱"反應器，也就是說，很少有或根本沒有必要在反應區通入內部管道加熱或除熱。在其它實施方式中，徑向流動反應器或反應器組，或一系列蒸餾塔的反應器可以使用，其具熱交換、淬火、或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器或一系列蒸餾塔的容器，其中介入熱交換器。
在首選的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式，傳遞或通過觸媒。可以採用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。
氫化反應可以在液相或氣相進行。較佳為在下列情況下進行氣相反應。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃，或從250℃至300℃。壓力範圍從10千帕(kPa)至3,000千帕(約1.5至435psi)，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的"氣體每小時空間速度"(GHSV)可為大於500/小時，例如：大於1,000/小時，大於2,500/小時，甚至大於5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。
在本發明製程的另一方面，氫化係在足以克服在所選空間速度通過催化床的壓降之壓力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在高空間速度，例如：5,000/小時，或6,500/小時通過反應器床可能會遇到相當大的壓降。
雖然每摩爾醋酸反應消耗兩摩爾氫氣，生產一摩爾的乙醇，實際在進料流中氫氣對醋酸之摩爾比可能會有所不同：約100：1至1：100，例如：從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。最佳為氫氣對醋酸之摩爾比大於2：1，例如：大於4：1或大於8：1。
接觸或滯留時間(residence time)也有很大的不同，取決於醋酸量，觸媒，反應器，溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從不到1秒，到幾個小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，氣相反應首選接觸時間為在至少0.1秒和100秒之間，例如：從0.3至80秒或0.4至30秒。
用於本發明製程的原料，醋酸和氫氣，可能來自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。擧例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。擧例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化，氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣變得波動，價格忽起忽落，用於從備用碳源生產醋酸和中間體如甲醇和一氧化碳的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣(“syn gas”)生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著減少或大部分消除新醋酸廠產生一氧化碳的所需的大型資本成本。由甲醇合成循環轉出全部或部分合成氣，並提供給回收一氧化碳和氫氣單元，然後再用於生產醋酸。除了醋酸，這個製程也可以用來製造本發明有應用關連之氫氣。
適合於生產醋酸之甲醇羰化製程記載於美國專利號7,208,624, 7,115,772, 7,005,541, 6,657,078, 6,627,770, 6,143,930, 5,599,976, 5,144,068, 5,026,908, 5,001,259和4,994,608，其揭露在此納入參考。或者，可以將乙醇生產和甲醇羰化製程整合。
美國再發證專利號RE 35,377，此處也納入參考，提供一種由炭素物料，如石油、煤炭、天然氣和生物料轉化成甲醇之方法。這個製程包括固體和/或液體炭素物料氫化氣化獲取製程氣的方法，該製程氣進一步另加入天然氣，進行蒸氣熱解以形成合成氣。該合成氣轉化為甲醇，再使甲醇羰化可得醋酸。該方法也同樣產生氫氣，而氫氣可如上所述用於本發明中。美國專利第5,821,111號，其中公開一種廢棄生物料轉化製程，通過氣化形成合成氣，以及美國專利第6,685,754號之揭露，均在此納入參考。
在一任意的實施方式中，輸送到氫化反應之醋酸也可包括其他羧酸和酐類，以及乙醛和丙酮。較佳為合適的醋酸進料流包括一種或多種化合物選自包含醋酸、醋酐、乙醛及其混合物之群組。這些其他的化合物也可在本發明製程中氫化。在一些實施方式中，羧酸，如丙酸或其酸酐，也許有利於丙醇之生產。另外，蒸氣形式的醋酸可從甲醇羰化單元之閃蒸塔取出，直接以粗製品形式採用，參閱美國專利第6,657,078號中所描述，其全文在此納入參考。蒸氣粗製品可直接饋入乙醇合成反應區，而不需要冷凝結醋酸和輕餾份或移除水，節約整體處理成本。
醋酸可在反應溫度蒸發，而蒸發之醋酸可隨著氫氣以未稀釋或用相對惰性之承載氣體，如氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳等稀釋之方式饋入反應器。為反應能在氣相中操作，在系統中應控制溫度，使得它不低於醋酸露點(dew point)。在一個實施方式中在特定的壓力下醋酸可在沸點汽化，然後蒸發的醋酸可進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方式中，醋酸藉由通過氫氣，循環氣，另一合適的氣體或其混合物，在低於醋酸沸點之溫度下，轉移成醋酸蒸氣狀態，從而用醋酸加濕載氣，其次是加熱混合氣體到反應器入口溫度。優選地，在溫度等於或低於125℃，通過氫氣和/或循環氣使醋酸汽化，其次是加熱合併後氣體流到反應器入口溫度。
特別是，醋酸氫化可達到良好的轉化率和良好的乙醇選擇率和產率。為本發明的目的，”轉化率”一詞是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外的化合物之比率。轉化率係佔進料中醋酸摩爾數之百分率表示。轉化率可至少有10%，例如：至少有20%，至少有40%，至少有50%，至少有60%，至少有70%或至少有80%。雖然觸媒具有較高的轉化率是可取的，如在至少有80%或至少有90%，但在一些實施方式中，若對乙醇有高選擇率，則較低的轉化率可以接受。在許多情況下這當然容易理解，通過適當的循環流或使用較大的反應器即可補償轉化率，但彌補低選擇率則更難。
“選擇率”係以轉化的醋酸之摩爾百分率表示。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果50摩爾%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為50%。較佳為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，如，至少有70%，或至少有80%。本文中所使用的術語“乙氧基化合物“，具體指乙醇，乙醛和醋酸乙酯。較佳為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中，亦較佳為對不期待的的產品，如甲烷，乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不期待的產品的選擇率是低於4%，如低於2%或低於1%。較佳為在氫化過程中，沒有檢測到這些不期待的產物。在一些本發明實施方式中，烷烴形成率低，通常低於2%，往往是低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉化為烷烴，而烷烴除了作為燃料外沒有多大價值。
“產率”是指氫化過程中每公斤觸媒每小時所形成特定的產品，如乙醇，的克數。產率每公斤觸媒每小時至少有200克乙醇，例如：每公斤觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳為乙醇至少有600克。以範圍而言，產率較佳為是每公斤觸媒每小時200至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。
在不同的實施例方式中，由氫化製程所得的乙醇粗製品，在任何後續加工-純化和分離之前，通常包括未反應的醋酸、乙醇和水。本文中所使用的術語“乙醇粗製品“是指任何包括5重量%至70重量%乙醇和5重量%至35重量%水的組成物。在一些典型實施方式中，乙醇粗製品包括乙醇，其含量佔乙醇粗製品總重量之5重量%至70重量%，例如：10重量%至60重量%，或從15重量%至50重量%，該百分率係對乙醇粗製品總重量而言。較佳為乙醇粗製品含有至少有10重量%乙醇，至少有15重量%乙醇或至少有20重量%的乙醇。乙醇粗製品通常將進一步包括未反應醋酸，視轉化率而定，其重量例如低於90%，例如：重量低於80%或低於70重量%。就範圍而言，未反應醋酸含量從0至90重量%，例如：從5至80重量%，從15至70重量%，從20至70重量%或從25至65重量%。由於水是反應製程中形成的，乙醇粗製品一般包括水，例如：含量從5重量%至35重量%，例如：從10重量%至30重量%或10重量%至26重量%。醋酸乙酯也可能是醋酸氫化反應或通過副反應產生的。在這些實施方式中，乙醇粗製品包括醋酸乙酯，其含量從0%至20重量%，例如：從0重量%至15重量%，從1重量%至12重量%，或3重量%至10重量%。通過副反應可能也會產生乙醛。在這些實施方式中，乙醇粗製品包括乙醛，其含量從0重量%至10重量%，例如：從0重量%至3重量%，從0.1重量%至3重量%，或0.2重量%至2重量%。其他成分，例如：酯、醚、醛、酮類、烷烴、二氧化碳，如果可檢測得到時，其總含量可低於10重量%，例如：低於6重量%，或低於4重量%。就範圍而言，乙醇粗製品組成物可能包括其他成分，其含量從0.1重量%至10重量%，例如：從0.1重量%至6重量%，或從0.1重量%至4重量%。乙醇粗製品組成範圍典型例載於表1。
第1圖及第2圖顯示一種按本發明的一實施方式之氫化系統100適合氫化醋酸和自乙醇粗製品中分離乙醇。系統100包括反應區101和蒸餾區102。反應區101包括反應器103，氫氣饋入管路104和醋酸饋入管路105。蒸餾區102包括閃蒸塔106，第一蒸餾塔107，第二蒸餾塔108，第三蒸餾塔109和第四蒸餾塔123。氫氣和醋酸分別通過氫氣饋入管路104和醋酸饋入管路105供給到蒸發器110，在管路111中建立氣體進料流引到反應器103。在一實施方式中，氫氣饋入管路104和醋酸饋入管路105可以結合，共同送入蒸發器110，例如：在一進料流中同時含有氫氣和醋酸。在管路111蒸汽進料流的溫度較佳為從100℃至350℃，例如：從120℃至310℃，或150℃至300℃。任何不蒸發進料將從蒸發器110上移出，如第1圖所示，可再回收。此外，雖然第1圖顯示管路111引入反應器103的頂部，管路111可引入反應器103側邊，上部或底部。反應區101之進一步修改和附加元件如第3圖所示。
反應器103包含觸媒，其是用於羧酸，較佳為醋酸，的氫化。在一實施方式中，一或多張保護床(未顯示)可以用來保護觸媒免於接觸到在進料或返回/循環流中所含之毒物或不良雜質。這樣的保護床可用在蒸氣或液體流。合適的保護床材料為文獻上已知，包括，例如：碳、二氧化矽，氧化鋁、陶瓷或樹脂。一方面，保護床介質用來捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中，較佳為不斷地從反應器103經由管路112取出乙醇粗製品流。乙醇粗製品流可冷凝並送到閃蒸塔106，於是又提供蒸氣流和液體流。在一實施方式中，閃蒸塔106較佳為操作溫度從50℃至500℃，例如：從70℃至400℃或100℃至350℃。在一實施方式中，閃蒸塔106的壓力較佳為從50千帕至2,000千帕，例如：從75千帕至1,500千帕或從100至1,000千帕。在一優選的實施方式中，閃蒸塔106的溫度和壓力類似反應器103的溫度和壓力。
由閃蒸塔106逸出的蒸氣流可包括氫氣及碳氫化合物，其可加以移除和/或經由管路113送回到反應區101。如第1圖所示，蒸氣流返回部分經由壓縮機114，和氫氣進料結合一起送入蒸發器110。
將閃蒸塔106排出的液體作為進料組成物經由管路115泵送到第一蒸餾塔107，其也被稱為酸分離蒸餾塔的側邊。管路115的內容通常大致相同於直接從反應器獲得的產品，並可以實際上也定性為一種乙醇粗製品。然而，管路115中進料成分較佳為實質上沒有氫氣，二氧化碳，甲烷和乙烷，這些都被閃蒸塔106移除。管路115液體內容物典型組成列於表2。它應該被理解為該管路115可能包含其他未列出的成分，如在進料中的成分。
在整份申請書表中低於(<)顯示的量較佳為不存在，如果存在，可能存在微量，或重量大於0.0001%。
表2中“其他酯類”可以包括但不限於丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯或其混合物。表2中“其他醚”可以包括但不限於乙醚、甲基乙基醚、異丁基乙基醚或其混合物。表2中“其他醇類”可能包括但不限於，甲醇，異丙醇，正丙醇，正丁醇或其混合物。在一實施方式中，進料組成物，例如：管路115可包括丙醇，如異丙醇和/或正丙醇，其含量從0.001至0.1重量%，從0.001至0.05重量%或0.001至0.03重量%。應該了解，這些其他成分可以藉由這裡所述任何餾出物或殘留物流携帶之，在此不會進一步陳述，除非特別註明。
當管路115中醋酸含量低於5重量%，酸分離蒸餾塔(第一蒸餾塔)107可以跳過，管路115可直接引入第二蒸餾塔108，其在此也稱為輕餾份蒸餾塔。
在第1圖所示的實施方式中，管路115引入第一蒸餾塔107下部，例如：下半部或更低的三分之一處。在第一蒸餾塔107中，未反應的醋酸，一部分的水，和其他重餾份，如果存在，將於管路115自組成物中移除，較佳為不斷取出當作殘留物。部分或所有的殘留物可藉由管路116返回和/或再生回到反應區101。第一蒸餾塔107也形成塔頂餾出物，由管路117取回，冷凝和回流，例如：其回流比從10:1至1:10，例如：從3:1至1:3或從1:2至2:1。
任何蒸餾塔107、108、109或123可為任何能夠分離和/或純化之蒸餾塔。較佳為蒸餾塔包括塔盤蒸餾塔，其具有1至150塔盤，例如：具有10至100塔盤，20至95塔盤或30至75塔盤。塔盤可為篩盤，固定閥塔盤，移動閥塔盤，或具有文獻上已知的任何其他合適的設計。在其它實施方式中，可以使用填充蒸餾塔。就填充蒸餾塔而言，規整填料和零散填料均可使用。這些塔盤或填料可安排在一連續的蒸餾塔，也可能安排在兩座或更多座的蒸餾塔，使得蒸氣從第一座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等等。
配用於每一蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設計，並簡化於第1圖。如第1圖所示，熱可以提供給每個蒸餾塔或使底部流循環通過熱交換器或再沸器(reboiler)。其他類型的再沸器，如內部再沸器，也可用於一些實施方式中。提供再沸器的熱量可來自任何製程中生成的熱量，該製程可和再沸器整合或配用外部熱源，如其他發熱化學製程或鍋爐。雖然如第1圖所示只具一反應器和一閃蒸塔，但是在一些本發明實施方式中可以用附加的反應器，閃蒸塔，冷凝器，加熱元件成分，和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器，泵，壓縮機，再沸器，轉筒，閥門，連接器，分離容器等，也可進行合併，並用於本發明的製程中。用於蒸餾塔的溫度和壓力可能會有所不同。就實際問題而言，雖然在一些實施方式中次大氣壓力(subatmospheric pressures)及超大氣壓力均可使用，但在這些區域中一般會用的壓力從10千帕至3,000千帕。不同區域內的溫度一般介於移除之餾出物組成物和移除之殘留物組成物的沸點之間。對此領域之熟悉技藝者即知在操作蒸餾塔某一點的溫度是依賴於在該位置的物料組成，和蒸餾塔壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率可能會有所不同，如果加以描述，可能籠統以進料重量比率表示。
在標準大氣壓操作第一蒸餾塔107時，由第一蒸餾塔107排出管路116中殘留物之溫度較佳為從95℃至120℃，例如：從105℃至117℃或110℃至115℃。由蒸餾塔107排出管路117中餾出物溫度較佳為從70℃至110℃，例如：從75℃至95℃或80℃至90℃。在其它實施方式中，第一蒸餾塔107壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如：從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。第一蒸餾塔107餾出物和殘留物組成物之典型成分蒸餾塔於下面表3。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物可能也被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語-第二，第三等，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。
如表3所示，而不被理論約束，驚人的意外地發現當在引入到酸分離蒸餾塔(第一蒸餾塔)107的進料中發現任何量之乙縮醛，會在蒸餾塔中分解，使得在餾出物和/或殘留物中乙縮醛變少，甚至沒有檢測到。
根據不同的反應條件，在管路112中由反應器103取出之乙醇粗製品包括乙醇，醋酸(未轉化)，醋酸乙酯和水。反應器103排出後，非平衡催化反應可能出現在乙醇粗製品所含的成分之間，直到它被添加到閃蒸塔106和/或第一蒸餾塔107。這種平衡反應推動乙醇粗製品趨於乙醇/醋酸和醋酸乙酯/水之間的平衡，如下所示。
EtOH+HOAcEtOAc+H2O
在引到蒸餾區102之前乙醇粗製品暫時存放在，例如：儲存槽場合下，可能會遇到延長之滯留時間。一般來說，在反應區101和蒸餾區102之間的滯留時間越長，則形成更多的醋酸乙酯。例如：當在反應區102和蒸餾區102之間的滯留時間大於5天，明顯形成更多的醋酸乙酯，而犧牲乙醇作為代價。因此，縮短在反應區102和蒸餾區102之間的滯留時間一般有利於最大量地形成乙醇。在一實施方式中，儲存槽(未顯示)是放在反應區102和蒸餾區102之間，以便暫時存放從管路115液體成分長達5天，例如：最多1天，或最多1小時。在優選的實施方式中，不包括儲存槽，而冷凝液體直接送入第一蒸餾塔107。此外，非催化反應發生的速率可隨著，例如：在管路115中，乙醇粗製品的溫度上升而增加。在溫度超過30℃，如超過40℃，或超過50℃，這些反應速率可能特別有問題。因此，在一實施方式中，在管路115任意的儲存槽中液體成分的溫度維持低於40℃，如低於30℃或低於20℃。一個或更多的冷卻裝置可用於降低在管路115中液體的溫度。
如上所述，儲存槽(未顯示)可放在反應區101和蒸餾區102之間，以便暫時存放來自管路115之液體成分，例如從1至24小時，任意在約21℃之溫度，分別對應於醋酸乙酯形成量從0.01重量%至1.0重量%。此外，非催化反應發生的速率可隨著乙醇粗製品溫度上升而增加。例如：隨著管路115中乙醇粗製品的溫度從4℃上升到21℃，每小時醋酸乙酯形成率可增加約0.01重量%至約0.05重量%。因此，在一實施方式中，在管路115或任意的儲存槽中液體成分的溫度維持在溫度低於21℃，如低於4℃，或低於-10℃。
另外，現在已經發現上述的平衡反應也可能有利於乙醇在第一蒸餾塔107頂部區域的形成。
餾出物，如第一蒸餾塔107塔頂餾出物流，任意冷凝和回流，如第1圖所示，較佳的回流比為1:5至10:1。在管路117的餾出物較佳為包括乙醇，醋酸乙酯和水，以及其他雜質，由於形成二元和三元共沸物，這是難以分離的。
管路117的第一餾出物引到第二蒸餾塔108，其也稱為"輕餾份蒸餾塔")，較佳為引到第二蒸餾塔108中間部分，如中間二分之一或中間三分之一處。舉一個例子，當蒸餾塔採用一沒有利用水為萃取劑之25塔盤蒸餾塔，管路117引入塔盤17。在一實施方式中，第二蒸餾塔108可為一種萃取蒸餾塔。在這樣的實施方式中，萃取劑，諸如水，可添加到第二蒸餾塔108。如果萃取劑包括水，可從外部來源或從由一座或多座其他蒸餾塔內部回收/循環管路得之。
第二蒸餾塔108可為塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔108是一塔盤蒸餾塔，具有5至70塔盤，例如：從15至50塔盤或從20至45塔盤。
雖然第二蒸餾塔108的溫度和壓力可能會有所變化，當在大氣壓力下第二蒸餾塔引出管路118排出的殘留物之溫度較佳為60℃至90℃，例如：從70℃至90℃或80℃至90℃。在第二蒸餾塔108引出管路120排出的餾出物溫度較佳為50℃至90℃，例如：從60℃至80℃或60℃至70℃。第二蒸餾塔108可在大氣壓力下操作。在其它實施方式中，第二蒸餾塔108之壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如：從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。第二蒸餾塔108之餾出物和殘留物組成物典型成分列於下面表4中。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。
在第二殘留物中乙醇對第二餾出物中乙醇的重量比較佳為至少有3：1，例如：至少有6：1，至少有8：1，至少有10：1或至少有15：1。在第二殘留物中醋酸乙酯對第二餾出物中醋酸乙酯之重量比較佳為低於0.4:1，如：低於0.2:1或低於0.1:1。在如同第二蒸餾塔108使用水作為萃取劑的萃取塔之實施方式中，在第二殘留物中醋酸乙酯對第二餾出物中醋酸乙酯之重量比趨近於零。
如圖所示，第二蒸餾塔108底部之第二殘留物，其包括乙醇和水，通過管路118饋入第三蒸餾塔109，其也被稱為“產品蒸餾塔”。更佳為，管路118中第二殘留物引入第三蒸餾塔109下部，如底部一半或更低的三分之一處。由第三蒸餾塔109回收之乙醇較佳為實質上純化乙醇，而不像管路119餾出物含共沸水。第三蒸餾塔109餾出物較佳為如第1圖所示加以回流，例如：其回流比從1:10至10:1，例如：從1:3至成為3:1或從1:2至成為2:1。在管路121中第三殘留物，其較宜為主要包含水，該水較佳為從系統100中移除或可能部分送回系統100的任何部分。第三蒸餾塔109較佳為如上所述之塔盤蒸餾塔，並較宜為在大氣壓力下操作。由管路119排出的第三餾出物溫度較佳為60℃至110℃，例如：從70℃至100℃或75℃至95℃。當第三蒸餾塔109在大氣壓力下操作，由第三蒸餾塔109排出的第三殘留物的溫度較佳為從70℃至115℃，例如：從80℃至110℃，或85℃至105℃。第三蒸餾塔109的餾出物和殘留物之典型組成如以下表5所示。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。
乙醇組成物可能包括上面討論的雜質。在一些實施方式中，乙醇組成物可進一步包括反應或分離製程產生的其他化合物。這些其他化合物可藉由進料或粗產物通過蒸餾製程，可大致少量地保持在第三餾出物。例如：其他化合物可能存在量低於0.1重量%，例如：低於0.05重量%或低於0.02重量%，該百分率係對第三餾出物總重量而言。在一實施方式中，一支或更多支的側流可除去系統100中的任一蒸餾塔107，108和/或109的雜質。較佳為在一實施方式中，至少一側流用於從第三蒸餾塔109移除雜質。雜質可被移除和/或保留在系統100內。在管路119中第三餾出物可使用一種或多種額外的分離系統，例如：蒸餾塔(例如：精餾塔)或分子篩進一步純化，以形成無水乙醇產品流，亦即“完成的無水乙醇產品“。
第二餾出物送回第二蒸餾塔108，較佳為，如第1圖所示，進行回流，例如：其回流比從1:10至10:1，例如:從1:5至5:1或1:3至3:1。第二餾出物是通過管路120饋入第四蒸餾塔123，其也被稱為“乙醛去除蒸餾塔"，如第2圖所示。在第四蒸餾塔123中第二餾出物分離成為在管路124中的第四餾出物，其中包括乙醛，和在管路125中的第四殘留物，其中包括醋酸乙酯。第四餾出物較佳為在回流比從1:20至20:1，例如：從1:15至15:1或1:10至10:1進行回流，並且部分的第四餾出物經由管路124返回反應區101。例如：第四餾出物可結合醋酸進料，添加到蒸發器110，或直接加入反應器103。如圖所示，第四餾出物是和醋酸饋入管路105中醋酸共同餵入蒸發器110。如果沒有被理論約束，因為乙醛可氫化形成乙醇，含乙醛流送回反應區，增加乙醇產量，並且降低副產品和廢棄物的產生。在另一個實施(圖中未顯示)中，可收集和利用乙醛，有或沒有進一步的純化，製造有用的產品，包括但不限於正丁醇，1,3-丁二醇，和/或巴豆醛及其衍生物。
第四蒸餾塔123之第四殘留物可通過管路125移除。第四殘留物主要包括醋酸乙酯及乙醇，其適合用作溶劑混合物，或用在酯類生產。在一優選的實施方式中，由第四蒸餾塔123之第二餾出物移除乙醛，使得第四蒸餾塔123沒有可檢出量之乙醛。第四蒸餾塔123較佳為如上所述之塔盤蒸餾塔，較佳為在高於大氣壓力下運作。在一實施方式中，壓力係從120kPa至5,000千帕，例如：從200千帕至4,500千帕，或400kPa至3,000千帕。在優選的實施方式中，第四蒸餾塔123的操作壓力可高於其他蒸餾塔壓力。
從第四蒸餾塔123經由管路124排出的第四餾出物溫度較佳為60℃至110℃，例如：從70℃至100℃，或75℃至95℃。從第四蒸餾塔123排出的的殘留物的溫度較佳為從70℃至115℃，例如：從80℃至110℃，或85℃至110℃。第四蒸餾塔123餾出物和殘留物的典型組成列於表6。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出之其他成分，如在進料中的成分。
雖然第1圖以及第2圖只顯示一個反應器和一個閃蒸塔，在本發明各種任意的實施方式中，可包含額外的反應器和/或元件。第3圖顯示一個氫化系統100'，它包括雙反應器103、103'、雙閃蒸塔106、106'、熱交換器130、和預熱器131。在此實施方式中，管路105中醋酸，和管路116回收的醋酸及管路124回收的乙醛一起在熱交換器130加熱，並且通過管路132送到蒸發器110。管路132的內容物溫度較佳為從30℃至150℃，例如：從50℃至130℃，或75℃至120℃。氫氣是通過氫氣饋入管路104饋入蒸發器110，形成汽化流111。汽化流111經過預熱器131，進一步加熱汽化流111到較佳的溫度：從200℃至300℃，例如：從210℃至275℃，或220℃至260℃。加熱後的汽化流送入第一反應器103。為了控制放熱反應，將粗反應混合物從第一個反應器103經由管路133取出，冷卻後，饋入第二反應器103'，使得接觸觸媒的反應物和產品的溫度則維持在或低於310℃，以減少形成非所欲的副產品，包括甲烷，乙烷，二氧化碳，和/或一氧化碳。此外，在約320℃以上的溫度下，腐蝕性才會嚴重到需要使用進口的、昂貴的合金材料。在管路133內容物的溫度，冷卻後，較佳為從200℃至300℃，例如：從210℃至275℃，或220℃至260℃。該反應器103和反應器103'可能是相同的大小和配置，也可能是不同的大小和配置。雖然額外和/或不同的觸媒，可用於每個反應器，但是每個反應器較佳為包含相同類型的觸媒。作為一個例子，可利用上述觸媒。另外，可採用觸媒的混合物，觸媒和惰性材料的混合物，和/或具有不同濃度活性金屬之觸媒。例如：觸媒可包括不同金屬比率的同類型金屬。較佳為通過管路112從第二反應器103’不斷地取出乙醇粗製品，和當作加熱介質通過熱交換器130後，冷凝和饋入閃蒸塔106。因此，乙醇粗製品的熱量可有利地於用來預熱醋酸進料，然後引入蒸發器110。相反地，醋酸進料可用來作為冷卻介質，以便冷卻乙醇粗製品，然後引入閃蒸塔106。由第一閃蒸塔排出之蒸氣流包括氫氣及烴，其可加以清除和/或通過管路113送回反應區101。如第3圖所示，至少一部分的回收蒸氣流通過壓縮機114和氫氣同時饋入蒸發器110(或和氫氣結合，然後共同饋入蒸發器110)。
在閃蒸塔106殘留的液體通過管路134取出輸送到第二閃蒸塔106'以除去溶解在液體中殘留的任何蒸氣。第二閃蒸塔106'可在比第一閃蒸塔106較低的溫度和/或壓力下操作。在一實施方式中，第二閃蒸塔106'的溫度較佳為從20℃至100℃，例如：從30℃至85℃，或40℃至70℃。在一實施方式中，第二閃蒸塔106'的溫度較佳為低於第一閃蒸塔106至少有50℃，例如：至少有75℃，或至少有100℃。第二閃蒸塔106'的壓力較佳為從0.1千帕降至1,000千帕，例如：從0.1千帕至500千帕，或0.1千帕至100千帕。在一實施方式中，第二閃蒸塔106'壓力較佳為低於第一閃蒸塔106至少有50千帕，例如：至少有100千帕，或至少有200千帕。由第二閃蒸塔排出之蒸氣流135秒可包括氫氣及烴，其可加以移除和/或彷照第一次閃蒸塔106送回反應區。取出閃蒸塔106'殘留的液體，並通過管路115泵送到第一蒸餾塔(第2圖中未顯示)的側邊，並進一步純化，以形成乙醇產品流，即“完成之乙醇產品"，例如：如第1圖所描述。
本發明製程完成的乙醇組成物較佳為包括乙醇，水和少量的異丙醇。如上所述，較佳為，乙醇組成物主要成分是乙醇，並包含92重量%至96重量%乙醇，例如：從93重量%至96重量%，或95重量%至96重量%的乙醇。此外，在乙醇組成物中異丙醇含量的範圍從95重量ppm至1,000重量ppm，例如：從110重量ppm至800重量ppm，或從110重量ppm至400重量ppm。
在另一實施方式中，乙醇組成物含低於270重量ppm，如低於200重量ppm的正丙醇。就範圍而言，乙醇組成物含95重量ppm至270重量ppm，例如：從100重量ppm至250重量ppm，或從120重量ppm至200重量ppm的正丙醇。在首選的實施方式中，乙醇組成物中異丙醇和正丙醇的總量低於1,000重量ppm，一般來說，如低於400重量ppm，或低於200重量ppm。此外，乙醇組成物可包括少量的各種有機雜質。這些雜質的例子包括乙醛、醋酸、二乙基縮醛(diethyl acetal)、醋酸乙酯、正丙醇、甲醇、丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、戊醇、苯及其混合物。在優選的實施方式中，本發明乙醇組成物包括低量的有機雜質，例如：低於1重量%，低於0.75重量%，或低於0.5重量%的有機雜質。在另一實施方式中，本發明乙醇組成物包括低量的，如果有的話，C5醇。例如：乙醇組成物可包括低於0.005重量%，例如：低於0.001重量%或低於0.0005重量%的C5醇。個別成分的典型重量百分比列在表7。
本發明實施方式的乙醇完成品組成物適合使用在多種應用，包括燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化運輸或消費品。在燃料應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車，船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，變性乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑，洗滌劑、消毒劑、塗料、油墨、和藥品。乙醇完成品組成物還可以用作製程溶劑，供醫藥產品、食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。
乙醇完成品組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類、高級醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，乙醇完成品組成物可藉由醋酸進行酯化或與聚醋酸乙烯酯反應。乙醇完成品組成物可脫水生產乙烯。任何已知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號2010/0030002和2010/0030001，其全部內容及揭露在此納入參考。沸石觸媒，例如：可用為脫水觸媒。較佳為，沸石具有孔隙直徑至少有0.6奈米，較佳沸石包括脫水觸媒，選自包含絲光沸石，ZSM-5，沸石X和沸石Y之群組。沸石X，例如：描述於美國專利第2,882,244號和沸石Y描述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。
為了使在此揭露之本發明可更有效地理解，提供一些非限制的實施例如下。下面的例子描述本發明乙醇組成物的各種實施方式。
實施例1
一些乙醇組成物係由上述氫化製程，以及分離製程製備之。包括乙醇，醋酸，水和醋酸乙酯之乙醇粗製品係在觸媒存在下，使包括95.2重量%醋酸和4.6重量%水的蒸氣進料與氫氣反應得之，該觸媒係承載於支撐體1/8英寸矽酸鈣改性的二氧化矽擠出體上之1.6重量%鉑及1重量%錫，反應平均溫度為291℃，出口壓力為2,063千帕。未反應的氫氣回收進反應器入口，使得總氫氣/醋酸的摩爾比為5.8，氣體每小時空間速度(GHSV)為3,893/小時。藉由第1圖所示分離流程，純化乙醇粗製品。
表8顯示這些乙醇組成物之成分組成。這種所用的“C2+醇"一詞係指具有兩個以上碳原子的醇。
比較例A
表9顯示藉由甘蔗發酵所獲得之比較例的乙醇組成物數據。
比較例B
表10顯示藉由糖蜜發酵所獲得之比較例的乙醇組成物數據。
比較例C
表11顯示藉由費托合成所獲得之比較例的乙醇組成物數據。
令人驚訝和意外，實施例1之異丙醇含量高於比較例A~C。此外，實施例1之甲醇含量有利地未檢測出來。與此相反，比較例A-C甲醇含量顯著增高，例如：42重量ppm至51重量ppm。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易。以上討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對此領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是擧例說明，不是為了限制本發明保護範圍。
100．．．氫化系統
100'．．．氫化系統
101．．．反應區
102．．．蒸餾區
103．．．反應器
103'．．．第二反應器
104．．．氫氣饋入管路
105．．．醋酸饋入管路
106．．．閃蒸塔
106'．．．第二閃蒸塔
107．．．第一蒸餾塔
108．．．第二蒸餾塔
109．．．第三蒸餾塔
110．．．蒸發器
111．．．管路/汽化流
112．．．管路
113．．．管路
114．．．壓縮機
115．．．管路
116．．．管路
117．．．管路
118．．．管路
119．．．管路
120．．．管路
121．．．管路
121’．．．管路
123．．．第四蒸餾塔
124．．．管路
125．．．管路
130．．．熱交換器
131．．．預熱器
132．．．管路
133．．．管路
134．．．管路
以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖顯示一種按照本發明實施方式的氫化系統之示意圖。
第2圖顯示一種按照本發明實施方式的氫化系統之示意圖。
第3圖顯示一種按照本發明實施方式之反應區示意圖。
第4圖顯示幾種傳統乙醇組成物的異丙醇含量。
100．．．氫化系統
100'．．．氫化系統
101．．．反應區
102．．．蒸餾區
103．．．反應器
103'．．．第二反應器
104．．．氫氣饋入管路
105．．．醋酸饋入管路
106．．．閃蒸塔
106'．．．第二閃蒸塔
107．．．第一蒸餾塔
108．．．第二蒸餾塔
109．．．第三蒸餾塔
110．．．蒸發器
111．．．管路/汽化流
112．．．管路
113．．．管路
114．．．壓縮機
115．．．管路
116．．．管路
117．．．管路
118．．．管路
119．．．管路
120．．．管路
121．．．管路
121'‧‧‧管路
123‧‧‧第四蒸餾塔
124‧‧‧管路
125‧‧‧管路
130‧‧‧熱交換器
131‧‧‧預熱器
132‧‧‧管路
133‧‧‧管路
134‧‧‧管路

Claims (24)

  1. 一種乙醇組成物，包括：至少有92重量%的乙醇和從95重量ppm至1,000重量ppm的異丙醇以及正丙醇，其中異丙醇對正丙醇的重量比至少有0.5：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括水，且水為低於8重量%者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中在乙醇組成物中異丙醇與水的重量比範圍從1：80至1：1,000。
  4. 如申請專利範圍第1~3項任一項所述之組成物，還包括一種或更多的有機雜質選自包含乙醛、醋酸、二乙基縮醛、醋酸乙酯、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇及其混合物之群組。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中乙醇組成物包含一種或更多種有機雜質，且該一種或更多種有機雜質為低於1重量%者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括乙醛，且乙醛為低於10重量ppm者。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括二乙基縮醛，且二乙基縮醛為低於10重量ppm者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括C4至C5醇，且C4至C5醇為低於300重量ppm者。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，還包括從95重量ppm 至270重量ppm的正丙醇。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中實質上不含苯。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中實質上不含甲醇。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中實質上不含C5醇。
  13. 一種乙醇組成物，包括：至少有95重量%乙醇；至少有95重量ppm異丙醇；及乙醛，其中乙醛為含量低於10重量ppm者。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之組成物，其中異丙醇含量低於1,000重量ppm。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之組成物，還包括低於5重量%的水。
  16. 一種乙醇組成物，包括：至少有92重量%乙醇；至少有兩種其他醇類選自包含正丙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇和異丁醇之群組，設若至少兩種其他醇類中有一種是異丙醇，且異丙醇含量至少有95重量ppm；和乙醛，其中乙醛為含量低於10重量ppm者；其中乙醇組成物實質上不包含甲醇。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之組成物，其中至少有兩種其他醇類含量低於1重量%。
  18. 如申請專利範圍第16及17項任一項所述之組成物，其中異丙醇含量低於1,000重量ppm。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之組成物，還包括水，且水為低於8重量%者。
  20. 一種乙醇組成物，包括：至少有95重量%乙醇；至少有95重量ppm異丙醇；及正丙醇，其中異丙醇對正丙醇重量比至少為0.5：1。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之組成物，其中異丙醇對正丙醇重量比為至少有1：1。
  22. 如申請專利範圍第20及21項任一項所述之組成物，其中所含異丙醇之含量係低於1,000重量ppm。
  23. 如申請專利範圍第20項所述之組成物，其中所含正丙醇之含量係低於270重量ppm。
  24. 如申請專利範圍第20項所述之組成物，還包括水，且水為低於5重量%者。
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