TWI588121B - 在醋酸氫化製程中最大化形成為乙醇之方法 - Google Patents

Description

在醋酸氫化製程中最大化形成為乙醇之方法 優先權主張

本發明申請案主張優先權基於2010年2月2日提出之美國專利暫時申請案第61/300,815號，2010年5月7日提出之美國專利暫時申請案第61/332,726號，及2010年11月5日提出之美國專利申請案第12/940,595號，此等專利申請案之揭露均可納入做為參考。

本發明涉及用於一般生產乙醇製程，和特別是在醋酸氫化製程中減少醋酸乙酯的形成為，而最大限度地發揮乙醇形成為的製程。

工業上使用的乙醇係以傳統方式由石化原料，如石油，天然氣和煤炭，由進料中間體，如合成為氣，或由澱粉質原料材料或纖維素原料材料，如玉米或甘蔗，生產之。來自石油化工原料以及來自纖維素原料的傳統方法生產乙醇，包括乙烯之酸催化水合，甲醇同系化，直接醇合成為和"費托合成"(Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料材料價格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料材料價格的上漲時，使得需要替代來源的乙醇生產更有所需求。澱粉原料以及纖維素原料，可經由發酵轉化成為乙醇。但是，通常發酵是用於消費性乙醇生產，該乙醇係作為燃料或消費者之用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵和食物來源競爭，而限制乙醇可用於工業生產的量。

經由烷酸和/或其他羰基的化合物之還原生產乙醇已被廣泛研究，以及各種組合的觸媒，支撐體和操作條件在文獻中被提及。烷酸，如醋酸，與其他化合物之還原會形成為乙醇或在其副反應會形成為乙醇。例如：在氫化反應和/或其後的副反應中，酯連同乙醇和/或水一起產出，形成為共沸物(azeotrope)，這是很難分開的。這些雜質可能會限制乙醇生產，並可能需要昂貴和複雜的純化體系才能由乙醇中分離出雜質。此外，當轉換不完整，未反應的酸停留在乙醇粗製品中。這些殘餘的醋酸可隨著時間的推移，促進更多有害的不良反應。因此，殘留的醋酸必須從乙醇粗製品移除，才能產出純化乙醇。

因此，仍需要改善由粗製品回收乙醇之技術，該乙醇粗製品係通過烷酸，如醋酸，和/或其他羰基化合物還原得之。此外，需要改進製程，以減少或抑制通過不良副反應形成為的雜質。

在第一實施方式中，本發明是針對一種乙醇粗製品的純化製程，包括於反應器中在觸媒存在下氫化醋酸，形成為乙醇粗製品；和下游的純化區分離至少一部份乙醇粗製品形成為一支或多支衍生物物流。較佳為，純化區包括第一蒸餾塔，這將產生第一餾出物，其包括乙醇，水和醋酸乙酯，第一殘留物，其包括醋酸)。在優選的實施方式中，至少一部分乙醇粗製品從反應器到第一蒸餾塔的停留時間從5分鐘至5天。在一些實施方式中，儲存槽配置在反應器和第一蒸餾塔之間，而乙醇粗製品從反應器到第一蒸餾塔的停留時間從1小時至5天，例如：從1天至3天。在其它沒有儲存槽之實施方式中，乙醇粗製品從反應器到純化區的停留時間，從1秒至1小時，例如：從5分鐘至30分鐘或從5分鐘至15分鐘。

在第二實施方式中，本發明製程的步驟包括於反應器中在觸媒存在下使醋酸氫化，形成為乙醇粗製品；在閃蒸塔分離乙醇粗產品成為蒸氣流和液體流；引導至少一部分的液體流到下游純化區。在純化區分離至少一部分的液體流成為至少一衍生物流。較佳為，純化區域包括第一蒸餾塔，這將產生第一餾出物，其包括乙醇、水和醋酸乙酯，及第一殘留物，其包括醋酸。該至少一部份的液體流從閃蒸塔到純化區之停留時間從5分鐘至5天。

在第三實施方式中，本發明製程包括於反應器中在觸媒的存在下氫化醋酸，形成乙醇粗製品；在閃蒸塔分離乙醇粗產品成為蒸氣流和液體流，冷卻至少一部分液體流的溫度至0~40℃；引導至少一部分的液體流至純化區，及在純化區分離至少一部分的液體流成為至少一衍生物流。

本發明涉及從乙醇粗製品回收乙醇之製程。特別是，本發明涉及到從乙醇粗製品回收和/或純化乙醇的製程，該乙醇粗製品較佳為於醋酸氫化製程中在觸媒存在下形成。乙醇粗製品一旦形成是就導入純化區分離其中所含各個成分，如乙醇，水和殘餘醋酸。

特別是，本發明的製程涉及到在純化區去除殘留醋酸之前，在乙醇粗製品中制止和/或降低醋酸乙酯之形成。乙醇粗產品發生非催化反應，推動乙醇粗製品到乙醇/醋酸和醋酸乙酯/水之間的平衡，如下式所示：

EtOH+HOAcEtOAc+H₂O

在包括比醋酸乙酯和水更多的乙醇和醋酸的產品混合物中，例如乙醇粗製品，這種平衡反應會導致不必要的額外醋酸乙酯和水的形成，而損失所欲乙醇的產量。這種效應降低乙醇產率，提高廢物產出。這個平衡反應之反應速率隨溫度上升而變大。

在首選的實施方式中，乙醇粗製品一旦形成就導入純化區，對包含在乙醇粗製品中之成分加以分離。純化區產出至少一種，例如：至少有兩種或至少三種衍生物流。純化區從產品乙醇中分離殘留的醋酸。較佳為，純化區包括第一蒸餾塔，這將產生第一餾出物，其包括乙醇、水和醋酸乙酯，及第一殘留物，其包括醋酸。在這種情況下，第一餾出物和第一殘留物可被視為衍生物流。

在另一實施方式中，通過其他純化單元，從產品乙醇中分離殘餘醋酸。在許多化學製程中，例如：蒸餾塔消耗大量能源。因此，減少能源消耗的實施方式是理想的，一種或多種膜分離單元用來純化乙醇粗製品。較佳為，膜分離單元包括一滲透汽化膜(pervaporation membrane)。乙醇粗製品和/或一種或多種衍生物流可通過膜分離單元。在一實施方式中，膜分離單元是配用蒸餾塔。在一些實施方式中，膜可替代一座或多座，如兩座或兩座以上之蒸餾塔。使用一種或多種膜提供一種替代蒸餾塔之低能耗分離單元。此外，利用膜分離單元可提供有利的，"打破"共沸物之能力，無需使用夾帶劑(entrainers)。對於包括乙醇和水的乙醇粗產品之應用，一種或多種膜可打破乙醇-水共沸物。乙醇-水共沸物限制蒸餾塔回收包含約92~96重量%乙醇的乙醇產品。膜較佳為適合提供乙醇產品，如無水乙醇產品，具有較高的乙醇量，例如含至少有96重量%或大於或至少有99重量%或更高的乙醇。

通常情況下，在純化區幾乎所有殘留的醋酸先自乙醇粗製品中分離和/或移除。一旦去除殘留醋酸，根據上述平衡反應的醋酸乙酯形成有效地中止。根據本發明首選的實施方式，形成乙醇粗製品至在純化區分離和/或去除殘留醋酸之停留時間保持足夠低，從而有效減少醋酸乙酯的形成。在一些實施方式中，由於反應平衡之反應速率隨溫度上升而變大，或者維持乙醇粗製品在足以減緩或抑制醋酸乙酯產出之溫度，直到殘留醋酸可以有效地移走。

因此，在一實施方式中，在形成乙醇粗製品到純化區大量由此去除殘留醋酸之間的滯留時間減少，則乙醇粗製品中醋酸乙酯含量可盡量減低。應該指出，於純化區的具體的分離方案，可能有很大的不同。因此，該大幅消除殘餘醋酸步驟可能是純化系統的第一步驟或後續步驟。對於一些本發明的實施方式，相關的時間段係指乙醇粗製品形成的時間和乙醇粗製品引至純化區的分離裝置由此清除殘留醋酸之間的時間。這段時間可能是極為重要，因為去除殘餘醋酸的主要功能是中止乙醇/醋酸乙酯平衡反應。分離單元，如，純化蒸餾塔，這主要是負責清除殘留醋酸也統稱為酸清除單元。

參考第1圖，在一實施方式中，停留時間為乙醇粗製品離開反應器103(A點)到乙醇粗製品進入酸清除單元(第一蒸餾塔)107(B點)之間的時間。在此實施方式中，乙醇粗製品較佳為有一停留時間不超過5天，如低於3天，低於1小時，低於30分鐘，低於15分鐘，或低於5分鐘。就範圍而言，選擇性地停留時間為5分鐘至5天，例如：從5分鐘至3天，或從5分鐘至1小時。

在某些實施方式中，如第1圖所示，來自反應器103之乙醇粗製品在閃蒸塔106閃蒸消除氫氣和輕烴之後才引入酸清除單元(第一蒸餾塔)107。在這方面，閃蒸塔106排出流也可稱為乙醇粗製品流。因此，在某些方面，本發明的特點是在於乙醇粗製品在閃蒸塔106(點C)到它被引入酸清除單元(第一蒸餾塔)107(B點)之間的停留時間。在此實施方式中，乙醇粗製品可有一停留時間，不超過5天，如低於3天，低於1小時，低於30分鐘，低於15分鐘，或低於5分鐘。

藉由減少指定的停留時間，在引入純化區102及更具體地引入到酸清除單元(第一蒸餾塔)107之前，額外醋酸乙酯形成量也可有效地減少。在一些實施方式中，反應區101緊密偶合純化區102。

在其它實施方式中，提供儲存槽130介於這兩區之間，例如：允許一部分乙醇粗製品被運送到分離位置純化。全部或部分乙醇粗製品可在引入純化區102如入酸清除單元(第一蒸餾塔)107之前，保存在儲存槽。乙醇粗製品在點A和點C之間的一個或多個儲存槽中停留時間較佳為低於在點C和點B之間的停留時間，可能是從5分鐘至5天，例如：從5分鐘至3天，從5分鐘至1小時。在點C和點B之間儲存槽的典型停留時間從5分鐘至5天，例如：從5分鐘至3天，從5分鐘至1小時。在各種任意的實施方式中，於點A和點C，點C和點B之間，或點A和點C及點C和點B之間均提供一個或多個儲存槽。

在一些沒有儲存槽的實施方式中，和有儲存槽的情況比較起來，乙醇粗製品可能有較短的從A點到B點或C點到B點之停留時間。例如：在一些沒有儲存槽的實施方式中，粗醋酸產品停留時間可能低於1小時，例如：低於30分鐘，低於15分鐘，或低於5分鐘。就範圍而言，從點A到點B或點C到點B的停留時間範圍可從1秒至1小時，例如：從5分鐘至30分鐘，或從5分鐘至15分鐘。

在其他有用儲存槽的實施方式中，乙醇粗製品比沒有儲存槽的的情況下可有較長的從點A到點B或點C到點B之停留時間。例如：在一些有用儲存槽的實施方式中，粗醋酸產品停留時間可低於過5天，如低於3天，或低於1天。就範圍而言，從點A到點B或點C到點B之停留時間範圍可以從1小時至5天，例如：從1天至3天。就低限而言，這些情況的停留時間可至少有1小時，例如：至少有1天。比較有和沒有儲存槽的停留時間，若有使用儲存槽，則停留時間可至少比沒使用儲存槽長10%，例如：至少有25%，至少有50%，至少有100%，或至少有200%。

在另一在實施方式中，如上所述，在乙醇粗製品中額外形成的醋酸乙酯可藉由維持乙醇粗製品乙醇產品在溫度低於40℃，如低於30℃或低於20℃，並額外或選擇性地進行控制之。就範圍而言，乙醇粗製品可維持在溫度為0℃至40℃，例如：從0℃至30℃，或0℃至20℃的溫度。溫度較佳為保持在閃蒸塔和純化區，例如：酸清除單元，之間的溫度，例如：在第1圖的點C和點B之間的溫度。一個或多個冷卻裝置或熱交換器可以用來維持或降低，必要時，乙醇粗製品的溫度達此等溫度。在一實施方式中，冷卻乙醇粗製品到這些溫度，並在一個或多個儲存槽中保持符合上述規定的停留時間。

在一些實施方式中，乙醇粗製品的溫度取決於乙醇粗製品在點A到點B或點C到點B之停留時間。例如：保持乙醇粗製品在更低的溫度，可允許更長的停留時間，也不會形成額外的醋酸乙酯。反之，當乙醇粗製品沒有冷卻或保持在較高溫度下，可能會更快形成額外的醋酸乙酯。因此，為了避免額外的醋酸乙酯形成，較佳為停留時間應較短。此外，當乙醇粗製品的溫度上升，非催化反應速率會增大。例如：隨著管路115中乙醇粗製品的溫度從4℃上升到21℃，醋酸乙酯每小時形成率會增加約0.01重量%至約0.05重量%。因此，在一實施方式中，於管路115或任意的儲存槽中液體成分的溫度維持在低於21℃的溫度。

由於乙醇粗製品通常是含有豐富的乙醇和殘留醋酸，乙醇粗製品中醋酸乙酯濃度可能有增加的趨勢，直到殘留醋酸被移除。在首選的本發明實施方式中，在除酸之前乙醇粗製品中醋酸乙酯比引出反應器之乙醇粗製品中醋酸乙酯含量增加到不超過5重量%，例如不超過3重量%或不超過2重量%。例如：當乙醇粗製品由反應器103排出包括5重量%醋酸乙酯，而被饋入酸清除單元(第一蒸餾塔107)的乙醇粗製品較佳為包括不超過10重量%之醋酸乙酯。較佳為，在反應器和酸清除單元之間實質上沒有形成額外的醋酸乙酯。

本發明的實施方式可利於工業應用，以經濟上可行的規模回收乙醇。合適的氫化觸媒包括金屬觸媒，其包含第一金屬和任意的一種或一種以上的第二金屬，第三金屬或其他金屬，隨意承載於觸媒支撐體上。第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬選自包含元素週期表IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB，或VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬之群組或選自元素週期表IIIA、IVA、VA或VIA族之群組的任何金屬。一些典型觸媒組成物中首選的金屬組合包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。

在一典型實施方式中，觸媒包括第一金屬，選自包含銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、錸、鉬、和鎢之群組。較佳為第一金屬選自鉑、鈀、鈷、鎳和釕。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。當第一金屬係鉑，較佳為觸媒中鉑含量低於5重量%，如低於3重量%或低於1重量%，由於鉑昂貴的價格。

如上所述，該觸媒任意地還包括第二金屬，其通常會作為一種促進劑。如果存在，第二金屬較佳為選自包含銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈰、錳、釕、錸、金及鎳之群組。尤佳為，第二金屬選自包含銅、錫、鈷、錸及鎳之群組。更佳為，第二金屬選自錫或錸。

如果觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量%，例如從0.1至5重量%，或從0.1至3重量%。第二金屬較佳的用量從0.1至20重量%，例如從0.1至10重量%，或者從0.1至5重量%。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可能是互相的合金或可包括非合金之金屬溶液或混合物。

較佳金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的摩爾比較佳為10：1至1：10，例如：4：1至1：4，2：1至1：2，1.5：1至1：1.5，或1.1：1至1：1.1。

觸媒亦可包括第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一金屬或第二金屬，只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬即可。在較佳方面，第三金屬是選自包含鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉑、錫及錸之群組。尤佳為第三金屬選自鈷、鈀或釕。如果存在，第三金屬總重量在0.05和4重量%，例如：0.1至3重量%，或0.1至2重量%。

除了一種或更多種的金屬外，典型觸媒進一步包括支撐體或改質後的支撐體，這意味著支撐體包括一個支撐體材料和支撐體改性劑，該改性劑調節支撐體材料的酸度。支撐體或改質支撐體的總重量較佳為觸媒總重量的75重量%至99.9重量%，例如：從78重量%至97重量%，或從80重量%至95重量%。在使用改質支撐體的首選實施例方式中，支撐體改性劑含量為觸媒總重量的0.1重量%至50重量%，例如：從0.2重量%至25重量%，由0.5重量%至15重量%，或從1%重量至8重量%。

適當的支撐體材料可包括，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撐體或陶瓷系支撐體。較佳的支撐體包括含矽支撐體，如二氧化矽，氧化矽/氧化鋁，IIA族矽酸鹽，如偏矽酸鈣，熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及其混合物。其他的支撐體，包括但不限於氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合物。

在乙醇生產中，觸媒的支撐體可用支撐體改性劑改質。較佳為支撐體改性劑是低揮發性或無揮發性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如：可以選自包含：(i)鹼土金屬氧化物，(ii)鹼金屬氧化物，(iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，(iv)鹼金屬偏矽酸鹽，(v)週期表IIB族金屬氧化物，(vi)週期表IIB族金屬偏矽酸鹽，(vii)週期表IIIB族金屬氧化物，(viii)週期表IIIB族金屬偏矽酸鹽，及其混合物之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型的改性劑包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用於本發明實施方式中。較佳為支撐體改性劑選自包含鈉，鉀，鎂，鈣，鈧，釔及鋅的氧化物和偏矽酸鹽，以及任何上述的混合物之群組。較佳為支撐體改性劑是矽酸鈣，尤佳為偏矽酸鈣(CaSiO₃)。如果支撐體改性劑包括偏矽酸鈣，較佳為至少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。

較佳的二氧化矽支撐體材料是SS61138高表面(HSA)的二氧化矽觸媒載體(Saint-Gobain NorPro公司)。此SS61138二氧化矽包含約95重量%的高表面積二氧化矽；表面積約250平方米/克；以汞式孔隙分析儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1.0立方厘米/克；而堆積密度(packing density)約0.352公克/立方厘米(22磅/立方呎)。較佳的氧化矽/氧化鋁支撐體材料是KA-160二氧化矽(Sud Chemie公司)，具有標稱直徑約5毫米，密度約0.562克/毫升，吸收度約0.583克水/克支撐體，表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積(pore volume)約0.68毫升/克。

對此領域之熟悉技藝者即知選擇支撐體材料，使得該觸媒體系在形成乙醇的製程條件下具有適當活性，選擇性和穩定強勁性。

觸媒的金屬可分散在整個的支撐體，包覆在支撐體的外層(似雞蛋殼)或裝飾在支撐體的表面上。

本發明觸媒組成物較佳為改性支撐體浸漬金屬而得，但其他製程，如化學氣相沉積也可使用。這樣的浸漬技術描述在美國專利號7,608,744和7,863,489，與美國專利申請公開案號2010/0197485，其全部內容在此納入參考。

根據一本發明實施方式之醋酸氫化成乙醇製程，可使用對此領域之熟悉技藝者所知之多種配置：固定床反應器或流化床反應器。在許多本發明之實施方式中，可以使用"絕熱"反應器，也就是說，很少有或根本沒有必要在反應區通入內部管道加熱或除熱。在其它實施方式中，徑向流動反應器或反應器組，或一系列蒸餾塔的反應器可以使用，其具熱交換，淬火，或引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應區可安置在一個容器或一系列蒸餾塔的容器，其中介入熱交換器。

在首選的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式，傳遞或通過觸媒。可以採用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。

氫化反應可以在液相或氣相進行。較佳為在下列情況下進行氣相反應。反應溫度可介於125℃至350℃，例如：從200℃至325℃，從225℃至300℃左右，或從250℃至約300℃。壓力範圍從10千帕(kpa)至3,000千帕(約1.5至435 psi)，例如：從50千帕至2,300千帕，或從100千帕至1,500千帕。反應物饋入反應器的"氣體每小時空間速度"(GHSV)可為大於500/小時，例如：大於1,000/小時，大於2,500/小時，甚至大於5,000/小時。就範圍而言，GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至10.000/小時，或1,000/小時至6,500/小時。

在本發明製程的另一方面，氫化係在足以克服在所選空間速度通過催化床的壓降之壓力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在高空間速度，例如：5,000/小時，或6,500/小時通過反應器床可能會遇到相當大的壓降。

雖然每摩爾醋酸反應消耗兩摩爾氫氣，生產一摩爾的乙醇，實際在進料流中氫氣對醋酸之摩爾比可能會有所不同：約100：1至1：100，例如：從50：1至1：50，從20：1至1：2，或從12：1至1：1。最佳為氫氣對醋酸之摩爾比大於2：1，例如：大於4：1或大於8：1。

接觸或滯留時間也有很大的不同，取決於醋酸量，觸媒，反應器，溫度和壓力等變數。典型的接觸時間範圍從不到1秒，到幾個小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，氣相反應首選接觸時間為在至少有約0.1秒和100秒之間，例如：從0.3至80秒或0.4至30秒。

用於本發明製程的原料，醋酸和氫氣，可能來自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。擧例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。擧例而言，通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。由於石油和天然氣變得波動，價格忽起忽落，用於從備用碳源生產醋酸和中間體如甲醇和一氧化碳的方法，已引起越來越大的興趣。特別是，當石油價格比天然氣較高時，由任何合適的碳源所衍生的合成氣("syngas")生產醋酸可能成為有利。例如美國專利第6,232,352號揭露改裝甲醇廠以生產醋酸的方法，可納入做為參考。通過改裝甲醇廠，可顯著減少或大部分消除新醋酸廠產生一氧化碳的所需的大型資本成本。由甲醇合成循環轉出全部或部分合成氣，並提供給回收一氧化碳和氫氣單元，然後再用於生產醋酸。除了醋酸，這個製程也可以用來製造本發明有應用關連之氫氣。

適合於生產醋酸之甲醇羰化製程記載於美國專利號7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608，其揭露在此納入參考。或者，可以將乙醇生產和甲醇羰化製程整合。

美國再發證專利號RE 35,377，此處也納入參考，提供一種由炭素物料，如石油，煤炭，天然氣和生物料轉化成甲醇之方法。這個製程包括固體和/或液體炭素物料氫化氣化獲取製程氣的方法，該製程氣進一步另加入天然氣，進行蒸氣熱解以形成合成氣。該合成氣轉化為甲醇，再使甲醇羰化可得醋酸。該方法也同樣產生氫氣，而氫氣可如上所述用於本發明中。美國專利第5,821,111號，其中公開一種廢棄生物料轉化製程，通過氣化形成合成氣，以及美國專利第6,685,754號之揭露，均在此納入參考。

在一任意的實施方式中，饋入氫化反應之醋酸也可包括其他羧酸和酐類，以及乙醛和丙酮。較佳為合適的醋酸進料流包括一種或多種化合物選自包含醋酸、醋酐、乙醛、醋酸乙酯及其混合物之群組。這些其他的化合物也可在本發明製程中氫化。在一些實施方式中，羧酸，如丙酸或其酸酐，也許有利於丙醇之生產。

另外，蒸氣形式的醋酸可從甲醇羰化單元之閃蒸塔取出，直接以粗製品形式採用，參閱美國專利第6,657,078號中所描述，其全文在此納入參考。蒸氣粗製品可直接饋入乙醇合成反應區，而不需要冷凝醋酸和輕餾份或移除水，節約整體處理成本。

醋酸可在反應溫度蒸發，而蒸發之醋酸可隨著氫氣以未稀釋或用相對惰性之承載氣體，如氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳等等稀釋之方式饋入反應器。為反應能在氣相中運行，在系統中應控制溫度，使得它不低於醋酸露點。在一個實施方式中在特定的壓力下醋酸可在沸點汽化，然後蒸發的醋酸可進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方式中，醋酸藉由通過氫氣，循環氣，另一合適的氣體或其混合物，在低於醋酸沸點之溫度下，轉移成醋酸蒸氣狀態，從而用醋酸加濕載氣，其次是加熱混合氣體到反應器入口溫度。優選地，在溫度等於或低於125℃，通過氫氣和/或循環氣使醋酸汽化，其次是加熱合併後氣體流到反應器入口溫度。

特別是，醋酸氫化可達到良好的轉化率和良好的乙醇選擇率和產率。為本發明的目的，”轉化率”一詞是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外的化合物之比率。轉化率係佔進料中醋酸摩爾數之百分率表示。轉化率可在10%以上，例如：至少有20%，至少有40%，至少有50%，至少有60%，至少有70%或至少有80%。雖然觸媒具有較高的轉化率是可取的，如在至少有80%或至少有90%，但在一些實施方式中，若對乙醇有高選擇率，則較低的轉化率可以接受。在許多情況下這當然容易理解，通過適當的循環流或使用較大的反應器即可補償轉化率，但彌補低選擇率則更難。

“選擇率”係以轉化的醋酸之摩爾百分率表示。應該認識到每一種由醋酸轉變之化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無關。例如：如果50摩爾%的醋酸轉化為乙醇，我們指乙醇的選擇率為50%。較佳為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有60%，如，至少有70%，或至少有80%。本文中所使用的術語“乙氧基化合物“，具體指乙醇，乙醛和醋酸乙酯。較佳為乙醇的選擇率在80%以上，例如：至少有85%或至少有88%。在本發明實施方式中，亦較佳為對不期待的產品，如甲烷，乙烷和二氧化碳有較低之選擇率。這些不期待產品的選擇率是低於4%，如低於2%或低於1%。較佳為在氫化過程中，沒有檢測至這些不期待產品。在一些本發明實施方式中，烷烴形成率低，通常低於2%，往往是低於1%，而且在許多情況下低於0.5%的醋酸通過觸媒轉換為烷烴，而烷烴除了作為燃料外沒有多大價值。

“產率”是指氫化過程中每公斤觸媒每小時所形成特定的產品，如乙醇，的克數。產率每公斤觸媒每小時至少有200克乙醇，例如：每公斤觸媒每小時至少有400克乙醇或較佳為乙醇至少有600克。以範圍而言，產率較佳為每公斤觸媒每小時有200至3,000克的乙醇，例如：400至2,500克或600至2,000克的乙醇。

在不同的實施例方式中，由氫化製程所得的乙醇粗製品，在任何後續加工-純化和分離之前，通常包括未反應的醋酸，乙醇和水。本文中所使用的術語“乙醇粗製品“是指任何包括5重量%至70重量%乙醇和5重量%至35重量%水的組成物。在一些典型實施方式中，乙醇粗製品包括乙醇，其含量佔乙醇粗製品總重量之5重量%至70重量%，例如：10重量%至60重量%，或從15重量%至50重量%，該百分率係對乙醇粗製品總重量而言。較佳為乙醇粗製品含有至少10重量%乙醇，至少15重量%乙醇或至少20重量%的乙醇。乙醇粗製品通常將進一步包括未反應醋酸，視轉化率而定，其重量例如低於90%，例如：重量低於80%或低於70重量%。就範圍而言，未反應醋酸含量從0至90重量%，例如：從5至80重量%，從15至70重量%，從20至70重量%或從25至65重量%。由於水是反應製程中形成的，乙醇粗製品一般包括水，例如：含量從5重量%至35重量%，例如：從10重量%至30重量%或10重量%至26重量%。醋酸乙酯也可能是醋酸氫化反應或通過副反應產生的。在這些實施方式中，乙醇粗製品包括醋酸乙酯，其含量從0%至20重量%，例如：從0重量%至15重量%，從1重量%至12重量%，或3重量%至10重量%。通過副反應可能也會產生乙醛。在這些實施方式中，乙醇粗製品包括乙醛，其含量從0重量%至10重量%，例如：從0重量%至3重量%，從0.1重量%至3重量%，或0.2重量%至2重量%。其他成分，例如：酯、醚、醛、酮類、烷烴、二氧化碳，如果檢測到，其總含量可低於10重量%，例如：低於6重量%，或低於4重量%。就範圍而言，乙醇粗製品組成物可能包括其他成分，其含量從0.1重量%至10重量%，例如：從0.1重量%至6重量%，或從0.1重量%至4重量%。乙醇粗製品組成範圍典型例載於表1。

第1圖顯示一種按本發明的一實施方式之氫化系統100適合氫化醋酸和自乙醇粗製品中分離乙醇。系統100包括反應區101，純化區102，及位於反應區101和純化區102之間的儲存槽130。反應區101包括反應器103，氫氣饋入管路104和醋酸饋入管路105。純化區102包括閃蒸塔106，第一蒸餾塔107，第二蒸餾塔108和第三蒸餾塔109。氫氣和醋酸分別通過管路104和管路105供給到蒸發器110，在管路111中建立氣體進料流引到反應器103。在一實施方式中，管路104和管路105可以結合，共同送入蒸發器110，例如：在一進料流中同時含有氫氣和醋酸。在管路111蒸汽進料流的溫度較佳為線從100℃至350℃，例如：從120℃至310℃，或150℃至300℃。任何不蒸發進料將從蒸發器110上移出，如第1圖所示，可再回收。此外，雖然第1圖顯示管路111引入反應器103的頂部，管路111，可引入反應器103側邊，上部或底部。反應區101之進一步修改和附加元件介紹如下。

反應器103包含觸媒，其是用於羧酸，較佳為醋酸的氫化。在一實施方式中，一或多張保護床(未顯示)可以用來保護觸媒免於接觸到在進料或返回/循環流中所含之毒物或不期待的雜質。這樣的保護床可用在蒸氣或液體流。合適的保護床材料為文獻上已知，包括，例如：碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一方面，保護床介質用來捕獲特定的物種，如硫或鹵素。在氫化製程中，較佳為不斷地從反應器103經由管路112取出乙醇粗製品流。乙醇粗製品流可冷凝並送到閃蒸塔106，於是又提供蒸氣流和液體流。在一實施方式中，閃蒸塔106較佳為操作溫度從50℃至500℃，例如：從70℃至400℃或100℃至350℃。在一實施方式中，閃蒸塔106的壓力較佳為從50千帕至2,000千帕，例如：從75千帕至1,500千帕或從100至1,000千帕。在一優選的實施方式中，閃蒸塔106的溫度和壓力類似反應器103的溫度和壓力。由閃蒸塔106逸出的蒸氣流可包括氫氣及碳氫化合物，其可加以清除和/或經由管路113送回到反應區101。如第1圖所示，蒸氣流返回部分經由壓縮機114，和氫氣進料結合一起送入蒸發器110。

在一實施方式中，將閃蒸塔106排出的液體作為進料組成物經由管路115泵送到第一蒸餾塔107其也被稱為酸分離單元。經由管路115例如可饋入第一蒸餾塔107的側邊。管路115的內容通常大致相同於直接從反應器獲得的產品，並可以實際上也定性為一種乙醇粗製品。

如上所述，儲存槽130置於反應區101和純化區102之間。於管路115中一部分或全部的液體進料可經由管路131通向儲存槽130，並經由管路132回到管路115。儲存在儲存槽130的部分液體進料可以經由管路132直接饋入酸清除單元(第一蒸餾塔)107，或和管路115的液體進料之其餘部分共同饋入。

任意地，在管路112中部分的乙醇粗製品也可送入獨立的儲存槽(未顯示)。

雖然第1圖顯示一個儲存槽，也可考慮使用額外的儲存槽。例如：若管路112乙醇粗製品和管路115液體進料要分開儲存，則可以使用額外的儲存槽。

除了儲存槽130，在管路112乙醇粗製品和/或在管路115液體進料之溫度，於引入酸清除單元(第一蒸餾塔)107之前可予維持或將其冷卻。在管路112或115的乙醇粗製品可維持溫度或冷卻，或儲存槽130可維持或冷卻溫度，例如：低於40℃，如低於30℃或低於20℃，或就範圍而言，從0℃至40℃，例如：從0℃至30℃或0℃至20℃。如果管路112和/或管路115溫度超過這些溫度，管路112和/或115的內容物可根據需要進行冷卻。一種或多種傳感器和監測儀表，可配合冷卻裝置以保持溫度。

在一實施方式中，管路115的內容物大致和從反應器獲得的乙醇粗製品相同，只要送進酸清除單元(第一蒸餾塔)107之進料中醋酸乙酯的不會比反應器取出乙醇粗製品中醋酸乙酯含量增加超過5重量%以上，例如：不超過3重量%或2重量%。此外，液體進料可能不同於乙醇粗製品，因為組成物較佳為實質上沒有氫氣，二氧化碳，甲烷和乙烷，理想上這些都被閃蒸塔106移除。管路115內容物典型組成列於表2。它應該被理解為該管路115可能包含其他未列出的成分，如在進料中的成分。

在整份申請書表中低於(<)顯示的量較佳為不存在，如果存在，可能存在微量，或重量大於0.0001%。

表2中“其他酯類”可以包括但不限於丙酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸異丙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯或其混合物。表2中“其他醚”可以包括但不限於乙醚、甲基乙醚、異丁基乙醚或其混合物。表2中“其他醇類”可能包括但不限於甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或其混合物。在一實施方式中，進料組成物，例如：管路115可包括丙醇，如異丙醇和/或正丙醇，其含量從0.001至0.1重量%，從0.001至0.05重量%或0.001至0.03重量%。應該了解，這些其他成分可以藉由這裡所述任何餾出物或殘留物流携帶之，在此不會進一步陳述，除非特別註明。

當管路115中醋酸含量低於5重量%，酸分離蒸餾塔(第一蒸餾塔/酸清除單元)107可以跳過，管路115可直接引入第二蒸餾塔108，其在此也稱為輕餾份蒸餾塔。

在第1圖所示的實施方式中，管路115引入酸清除單元-第一蒸餾塔107下部，例如：下半部或更低的三分之一處。在第一蒸餾塔107中，未反應的醋酸，一部分的水，和其他重餾份，如果存在，將於管路115自組成物中移除，較佳為不斷取出當作殘留物。部分或所有的殘留物可藉由管路116返回和/或再生回至反應區101。第一蒸餾塔107也形成塔頂餾出物，由管路117取回，冷凝和回流，例如：其回流比從10:1至1:10，例如：從3:1至1:3或從1:2至2:1。

任何蒸餾塔107，108，或109可為任何能夠分離和/或純化之蒸餾塔。較佳為蒸餾塔包括塔盤蒸餾塔，其具有1至150分餾塔盤，例如：具有10至100分餾塔盤，20至95分餾塔盤或30至75分餾塔盤。分餾塔盤可為篩盤、固定閥塔盤、移動閥塔盤、或具有文獻上已知的任何其他合適的設計。在其它實施方式中，可以使用填充蒸餾塔。就填充蒸餾塔而言，規整填料和零散填料均可使用。這些塔盤或填料可安排在一連續的蒸餾塔，也可能安排在兩座或更多座的蒸餾塔，使得蒸氣從第一座進入第二座，而液體從第二座進入第一座等等。

配用於每一純化塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設計，並簡化於第1圖。如第1圖所示，熱可以提供給每個蒸餾塔或使底部流循環通過熱交換器或再沸器。其他類型的再沸器，如內部再沸器，也可用於一些實施方式中。提供再沸器的熱量可來自任何製程中生成的熱量，該製程可和再沸器整合或配用外部熱源，如其他發熱化學製程或鍋爐。雖然如第1圖所示只具一反應器和一閃蒸塔，但是在一些本發明實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔、冷凝器、加熱元件、和其他元件。對此領域之熟悉技藝者即知通常採用化學製程之各種冷凝器、泵、壓縮機、再沸器(reboilers)、轉筒、閥門、連接器、分離容器等，也可進行合併，並用於本發明的製程中。

用於蒸餾塔的溫度和壓力可能會有所不同。就實際問題而言，雖然在一些實施方式中次大氣壓力及超大氣壓力均可使用，但在這些區域中一般會用的壓力從10千帕至3,000千帕。不同區域內的溫度一般介於移除之餾出物組成物和移除之殘留物組成物的沸點之間。對此領域之熟悉技藝者即知在操作蒸餾塔某一點的溫度是依賴於在該位置的物料組成，和蒸餾塔壓力。此外，視生產製程的規模而定，進料速率可能會有所不同，如果加以描述，可能籠統以進料重量比率表示。

在標準大氣壓操作第一蒸餾塔107時，由第一蒸餾塔107排出管路116中殘留物之溫度較佳為從95℃至120℃，例如：從105℃至117℃或110℃至115℃。由第一蒸餾塔107排出管路117中餾出物溫度較佳為從70℃至110℃，例如：從75℃至95℃或80℃至90℃。在其它實施方式中，第一蒸餾塔107壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如：從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。第一蒸餾塔107餾出物和殘留物組成物之典型成分蒸餾塔於下面表3。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。為方便起見，第一蒸餾塔的餾出物和殘留物可能也被稱為“第一餾出物”或“第一殘留物”。其他蒸餾塔的餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等)，以區分彼此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。

如表3所示，而不被理論約束，驚人的意外地發現當在引入酸分離蒸餾塔(酸清除單元/第一蒸餾塔107)的進料中發現任何量之乙縮醛，會在蒸餾塔中分解，使得在餾出物和/或殘留物中乙縮醛變少，甚至沒有檢測到。

另外，現在已經發現上述描述的平衡反應也可能有利於在第一蒸餾塔107頂部區域乙醇的形成。

如第1圖所示，第一蒸餾塔107的餾出物，如塔頂餾出物，任意地冷凝和回流，較佳為其回流比為1:5至10:1。在管路117的餾出物較佳為包括乙醇、醋酸乙酯和水，以及其他雜質，由於形成二元和三元共沸物，這是難以分離的。

管路117的第一餾出物引到第二蒸餾塔108，其也稱為"輕餾份蒸餾塔"，較佳為引到第二蒸餾塔108中間部分，如中間二分之一或中間三分之一處。在一實施方式中，第二蒸餾塔108可能是一種萃取純化蒸餾塔。萃取劑，諸如水，可添加到第二蒸餾塔108中。水，用作萃取劑，可從外部來源或從由一座或多座其他蒸餾塔內部回收/循環管路得之。第二蒸餾塔108可為塔盤蒸餾塔或填充蒸餾塔。在一實施方式中，第二蒸餾塔108是一塔盤蒸餾塔，具有5至70塔盤，例如：從15至50塔盤或從20至45塔盤。

雖然第二蒸餾塔108的溫度和壓力可能會有所變化，當在大氣壓力下第二蒸餾塔引出管路118排出的殘留物之溫度較佳為60℃至90℃，例如：從70℃至90℃或80℃至90℃。在第二蒸餾塔108引出管路120排出的餾出物溫度較佳為50℃至90℃，例如：從60℃至80℃或60℃至70℃。第二蒸餾塔108可在大氣壓力下操作。在其它實施方式中，第二蒸餾塔108之壓力範圍從0.1千帕至510千帕，例如：從1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。第二蒸餾塔108餾出物和殘留物組成物典型成分列於下面表4中。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。

在第二殘留物中乙醇對第二餾出物中乙醇的重量比較佳為至少有3：1，例如：至少有6：1，至少有8：1，至少有10：1或至少有15：1。在第二殘留物中醋酸乙酯對第二餾出物中醋酸乙酯之重量比較佳為低於0.4:1，如：低於0.2:1或低於0.1:1。在如同第二蒸餾塔108使用水作為萃取劑的萃取塔之實施方式中，在第二殘留物中醋酸乙酯對第二餾出物中醋酸乙酯之重量比趨近於零。

沒有局限於理論，在引入酸清除單元107(第一蒸餾塔)之前，由於醋酸乙酯含量較低可提高第二蒸餾塔108效率，故維持或防止乙醇粗製品中醋酸乙酯增加。

如圖所示，第二蒸餾塔108底部之第二殘留物，其包括乙醇和水，通過管路118饋入第三蒸餾塔109，其也被稱為“產品蒸餾塔”。更佳為，管路118中第二殘留物引入第三蒸餾塔109下部，如底部一半或更低的三分之一處。由第三蒸餾塔109回收之乙醇較佳為實質上純化乙醇，而不像管路119餾出物含共沸水。第三蒸餾塔109餾出物較佳為如第1圖所示加以回流，例如：其回流比從1:10至10:1，例如：從1:3至成為3:1或從1:2至成為2:1。在管路121中第三殘留物，其較宜為主要包含水，該水較佳為從系統100中移除或可能部分送回系統100的任何部分。第三蒸餾塔109較佳為如上所述之塔盤蒸餾塔，並較宜為在大氣壓力下運行。由管路119排出的第三餾出物溫度較佳為60℃至110℃，例如：從70℃至100℃或75℃至95℃。當第三蒸餾塔109在大氣壓力下操作，由第三蒸餾塔109排出的第三殘留物的溫度較佳為從70℃至115℃，例如：從80℃至110℃，或85℃至105℃。第三蒸餾塔109的餾出物和殘留物之典型組成如以下表5所示。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含未列出的其他成分，如在進料中的成分。

通過純化製程的進料或反應粗產物中任何的化合物一般保持在第三餾出物之量佔第三餾出物組成物總重量低於0.1重量%，例如：低於0.05重量%或低於0.02重量%。在一實施方式中，一支或更多支的側流可除去系統100中的任一蒸餾塔107，108和/或109的雜質。較佳為在一實施方式中，至少一側流用於從第三蒸餾塔109去除雜質。雜質可被清除和/或保留在系統100內。

在管路119中第三餾出物可使用一種或多種額外的分離系統，例如：蒸餾塔(例如：精餾塔)或分子篩進一步純化，以形成無水乙醇產品流，亦即“完成的無水乙醇產品“。

管路120中餾出物送回第二蒸餾塔108，較佳為，如第1圖所示，進行回流比，例如：其回流比從1:10至10:1，例如：從1:5至5:1或1:3至3:1。第二蒸餾塔108的餾出物可被清除。或者，因為它包含醋酸乙酯，第二蒸餾塔108全部或部分的餾出物可通過管路120再回到反應區101，以轉換醋酸乙酯成為額外的乙醇。全部或部分的餾出物可循環再回到反應器103，如管路120所示，並可和醋酸饋入管路105共同饋入。在另一項實施方式中，第二餾出物120可使用一座或多座其他蒸餾塔(未顯示)進一步淨化以移除其他成分，如乙醛。

乙醇完成品

本發明製程完成的乙醇組成物較佳為包括從75重量%至96重量%乙醇，例如：從80重量%至96重量%或85重量%至96重量%乙醇，該百分率係對完成的乙醇組成物總重量而言。典型的乙醇組成物完成品成分範圍如下表6。

本發明實施方式的乙醇完成品組成物適合使用在多種應用，包括燃料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化運輸或消費品。在燃料應用，變性乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應用上，變性乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑，洗滌劑，消毒劑，塗料，油墨，和藥品。乙醇完成品組成物還可以用作製程溶劑，供醫藥產品，食品製劑，染料，光化學和乳膠加工之用。

乙醇完成品組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚、乙胺、醛、高級醇，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，乙醇完成品組成物可藉由醋酸進行酯化或與聚醋酸乙烯酯反應。乙醇完成品組成物可脫水生產乙烯。任何已知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於美國專利申請公開案號2010/0030002和2010/0030001，其全部內容及揭露在此納入參考。沸石觸媒，例如：可用為脫水觸媒。較佳為，沸石具有孔隙直徑至少有0.6奈米，較佳沸石包括脫水觸媒，選自包含絲光沸石，ZSM-5，沸石X和沸石Y之群組。沸石X，例如：描述於美國專利第2,882,244號和沸石Y描述於美國專利第3,130,007號，其全部內容在此納入參考。

為了使在此揭露之本發明可更有效地理解，提供一些實施例如下。

實施例1

藉由鉑/錫觸媒使醋酸氫化得到乙醇粗製品。反應條件包含3.66克/分鐘的醋酸、10.53升/分鐘的回收流，其包括醋酸，和1.05升/分鐘的氫氣進料，饋入反應器，其溫度分佈220～300℃。從反應器至第一純化蒸餾塔的停留時間為2天，沒有溫度控制。由反應器抽取乙醇粗製品個別點樣本，並且以氣相層析儀(GC)測定其組成。亦抽取饋入純化蒸餾塔進料液的第二樣本，亦即大玻璃瓶樣本，並且以氣相層析儀(GC)測定其組成。比較個別樣本和第二個樣本，結果顯示在第2圖。可看出在樣品間增加1.2重量%的醋酸乙酯含量。

實施例2

藉由鉑/錫觸媒使醋酸氫化得到乙醇粗製品。測量乙醇粗製品的穩定性超過57天。在此期間，醋酸乙酯含量增加，乙醇和醋酸含量下降如第3圖所示。

實施例3

藉由鉑/錫觸媒使醋酸氫化得到乙醇粗製品。測量乙醇粗製品在4℃的穩定性超過27天。在此期間測量乙醇，水，及醋酸的含量，並顯示在第4圖。

實施例4

藉由鉑/錫觸媒使醋酸氫化得到乙醇粗製品。測量乙醇粗製品在4℃冰箱(F)中的穩定性超過61天，並和乙醇粗製品存放在室溫(RT，例如：21℃)的穩定性比較。測量在此期間乙醇，醋酸乙酯和醋酸的含量，並且顯示在第5圖。在頂部線(RT)醋酸乙酯形成量的增加，大於在底部線(F)醋酸乙酯形成量的增加。

實施例5

藉由鉑/錫觸媒使醋酸氫化得到乙醇粗製品。在下列三種不同的溫度測量乙醇粗製品的儲存穩定性。在室溫(RT)，例如：21℃；在4℃冰箱中(F)；並在-78℃乾冰(DI)中分析乙醇粗製品。在此期間，測定醋酸乙酯含量，並且載於第6圖。乙醇粗製品組成物存放在室溫(RT)下醋酸乙酯形成量的增加大於儲存在冰箱(F)中醋酸乙酯形成量的增加，後者又大於儲存在乾冰(DI)中醋酸乙酯形成量的增加。

雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易。以上討論相關的知識和技術文獻的背景及詳細說明，其中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對此領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是擧例說明，不是為了限制本發明範圍。

100．．．氫化系統

101．．．反應區

102．．．純化區

103．．．反應器

104．．．氫氣饋入管路

105．．．醋酸饋入管路

106．．．閃蒸塔

107．．．第一蒸餾塔/酸清除單元

108．．．第二蒸餾塔

109．．．第三蒸餾塔

110．．．蒸發器

111．．．管路

112．．．管路

113．．．管路

114．．．壓縮機

115．．．管路

116．．．管路

117．．．管路

118．．．管路

120．．．管路

121．．．管路

130．．．儲存槽

131．．．管路

132．．．管路

以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。

第1圖顯示一種按照本發明實施方式具有儲存槽的氫化系統之示意圖；

第2圖顯示醋酸乙酯含量之增加。

第3圖顯示乙醇粗製品在室溫之穩定性。

第4圖顯示乙醇粗製品在在4℃之穩定性。

第5圖顯示乙醇粗製品在4℃和21℃的穩定性比較。

第6圖顯示比較在-78℃，4℃和21℃醋酸乙酯濃度的比較。

100．．．氫化系統

101．．．反應區

102．．．純化區

103．．．反應器

104．．．氫氣饋入管路

105．．．醋酸饋入管路

106．．．閃蒸塔

107．．．第一蒸餾塔/酸清除單元

108．．．第二蒸餾塔

109．．．第三蒸餾塔

110．．．蒸發器

111．．．管路

112．．．管路

113．．．管路

114．．．壓縮機

115．．．管路

116．．．管路

117．．．管路

118．．．管路

120．．．管路

121．．．管路

130．．．儲存槽

131．．．管路

132．．．管路

Claims (28)

1. 一種純化乙醇粗製品之方法，包括：在反應器中於觸媒存在下，使醋酸進行氫化形成乙醇粗製品；冷卻至少部分乙醇粗製品至從0℃至40℃的溫度；及在純化區分離至少一部分的乙醇粗製品成為一支或多支衍生物流，其中至少有一部份乙醇粗製品從反應器到純化區的停留時間為5分鐘至5天。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中純化區包括第一蒸餾塔。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中分離包括在第一蒸餾塔分離至少部分乙醇粗製品成為第一餾出物，其包括乙醇、水及醋酸乙酯，和第一殘留物，其包括醋酸。
4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，還包括至少回收部分第一殘留物到反應器。
5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中第一殘留物包括從60重量%至100重量%的醋酸，該百分率係對第一殘留物總重量而言。
6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，還包括：在閃蒸塔分離乙醇粗製品成為蒸氣流和液體流，返回至少部分的蒸氣流至反應器；及引導至少部分的液體流至第一蒸餾塔。
7. 如申請專利範圍第3項所述之方法，還包括：冷卻至少部分的液體流至從0℃至40℃的溫度。
8. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該分離包括純化區，其具膜分離單元，而乙醇粗製品及/或至少一支衍生物流是通過該膜分離單元。
9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中膜分離單元包括滲透汽化膜。
10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中乙醇粗製品中醋酸乙酯含量在引入純化區之前，不增加超過5重量%。
11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中至少部分乙醇粗製品從反應器至純化區的停留時間為1秒至1小時。
12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中至少有部份乙醇粗製品是導入儲存槽。
13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中至少部分導入儲存槽的乙醇粗製品從反應器到純化區之停留時間從1小時至5天。
14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中乙醇粗製品包括乙醇、水、醋酸乙酯和醋酸。
15. 一種乙醇粗製品的純化方法，包括：在反應器中於觸媒存在下，氫化醋酸形成為乙醇粗製品；在閃蒸塔中分離乙醇粗製品成為蒸氣流和液體流，冷卻至少部分的液體流至從0至40℃的溫度；引導至少部分的液體流到純化區；及在純化區分離至少部分的液體流成為至少一衍生物流，其中至少有部份的液體流從閃蒸塔器到純化區的停留時間從5分鐘至5天。
16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中純化區包括第一蒸餾塔。
17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中分離包括第一蒸餾塔中至少有部分的液體流分離成為第一餾出物，其包括乙醇、水及醋酸乙酯，及第一殘留物，其包括醋酸。
18. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中至少有部份的液體流從閃蒸塔至第一蒸餾塔之停留時間從5分鐘至5天。
19. 如申請專利範圍第15項所述之方法，還包括返回至少部分的蒸氣流到反應器之步驟。
20. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中在引入純化區之前乙醇粗製品中的醋酸乙酯含量不增加超過5重量%。
21. 一種純化乙醇粗製品之方法，包括：在反應器中於觸媒存在下氫化醋酸形成乙醇粗製品；在閃蒸塔中分離乙醇粗製品成為蒸氣流和液體流；冷卻至少部分的液體流至從0℃至40℃的溫度；引導至少部分的液體流到純化區，其中在引入純化區之前乙醇粗製品中醋酸乙酯含量不增加超過5重量%；及在純化區分離至少部分的液體流成為至少一衍生物流。
22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中純化區包括第一蒸餾塔。
23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中分離包括在第一蒸餾塔分離至少部分的乙醇粗製品成為第一餾出物，其包括乙醇、水及醋酸乙酯，及第一殘留物，其包括醋酸。
24. 如申請專利範圍第21項所述之方法，還包括將至少部分第一殘留物返回反應器。
25. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中第一殘留物包括從60重量%至100重量%的醋酸，該百分率係對總重量而言。
26. 如申請專利範圍第21項所述之方法，還包括送回至少部分的蒸氣流到反應器之步驟。
27. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中至少有部份乙醇粗製品流是導入儲存槽中。
28. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中乙醇粗製品包括乙醇、水、醋酸乙酯和醋酸。