KR20120115562A - 에탄올 조성물 - Google Patents

에탄올 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20120115562A
KR20120115562A KR1020127022897A KR20127022897A KR20120115562A KR 20120115562 A KR20120115562 A KR 20120115562A KR 1020127022897 A KR1020127022897 A KR 1020127022897A KR 20127022897 A KR20127022897 A KR 20127022897A KR 20120115562 A KR20120115562 A KR 20120115562A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethanol
wppm
weight
isopropanol
composition
Prior art date
Application number
KR1020127022897A
Other languages
English (en)
Inventor
트리니티 호튼
래드밀라 제브틱
빅터 제이 존스톤
링컨 사라저
알 제이 워너
하이코 바이너
Original Assignee
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Publication of KR20120115562A publication Critical patent/KR20120115562A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/84—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/182—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof
    • C10L1/1822—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms
    • C10L1/1824—Organic compounds containing oxygen containing hydroxy groups; Salts thereof hydroxy group directly attached to (cyclo)aliphatic carbon atoms mono-hydroxy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Seasonings (AREA)

Abstract

본 발명은 92중량% 이상의 에탄올 및 95 wppm 내지 1,000 wppm의 아이소프로판올을 포함하는 에탄올 조성물에 관한 것이다.

Description

에탄올 조성물{ETHANOL COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 에탄올의 제조 및/또는 정제 방법, 특히 이 방법으로부터 수득된 에탄올 조성물에 관한 것이다.
우선권 주장
본원은 2010년 2월 2일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/300,815 호, 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/332,696 호, 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/332,699 호, 2010년 5월 7일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/332,728 호, 2010년 5월 19일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/346,344 호, 및 2010년 8월 6일자로 출원된 미국 특허원 제 12/852,290 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 특허원을 본원에 참고로 인용한다.
산업용 에탄올은 통상적으로 석유화학적 공급 원료(feed stock), 예컨대 오일, 천연 가스 또는 석탄으로부터, 공급 원료 중간체, 예컨대 합성가스로부터, 또는 전분질 물질 또는 셀룰로즈 물질, 예컨대 옥수수 또는 사탕수수로부터 생성된다. 석유화학적 공급 원료뿐 아니라 셀룰로즈 물질로부터 에탄올을 생성하는 통상적 방법은 에틸렌의 산-촉매 수화, 메탄올 호몰로게이션(homologation), 직접 알콜 합성, 및 피셔-트롭쉬 합성을 포함한다. 석유화학적 공급 원료 가격에서의 불안정성은 통상적으로 생성되는 에탄올의 비용을 요동치게 하고, 이는 공급 원료 가격이 상승하는 경우 대체 에탄올 생성 원료에 대한 필요성을 더욱 증가시킨다. 전분질 물질뿐만 아니라 셀룰로즈 물질도 발효에 의해 에탄올로 전환된다. 그러나, 발효는 전형적으로 연료 또는 소비용 에탄올에서 사용된다. 또한, 전분질 또는 셀룰로즈 물질의 발효는 식품 원료와 경쟁하여, 산업용으로 제조될 수 있는 에탄올의 양을 억제한다.
통상의 에탄올 조성물은 전술된 공정의 결과로서 형성되며, 이는 제거되어야만 하는 불순물을 함유한다.
예컨대, 미국 특허 제 5,488,185 호는 석유화학 공급 원료를 사용하고, 불순물로서 에탄을 함유하는 에텐 스트림 및 불순물로서 프로판을 함유하는 프로펜 스트림에 관한 것으로서, 이들은 수화 촉매의 존재 하에 물로 수화되어 각각 에탄올 또는 아이소프로판올을 생성한다. 알콜의 제거 후에 기상 생성물 스트림은 흡착 처리되어, 에텐-풍부 스트림 또는 프로펜-풍부 스트림을 생성한다. 에텐-풍부 스트림 또는 프로펜-풍부 스트림은 수화 반응기로 재순환된다.
미국 특허 제 5,185,481 호 및 제 5,284,983 호는 에탄올 제조를 위한 통상의 발효 방법에 관한 것이다. 제조된 에탄올 조성물은 불순물, 예컨대 메탄올, 아세트알데하이드, n-프로판올, n-부탄올, 에틸 아세테이트, 3-메틸부탄올, 다이에틸 에터, 아세톤, 2급 부탄올 및 크로톤알데하이드를 포함한다. 이들 참고문헌은 또한 액체 상태의 이산화탄소 및 초임계 상태의 이산화탄소를 포함하는 추출 용매로 조질 에탄올 수용액을 처리하는 분리 방법을 개시한다.
미국 특허 제 5,445,716 호, 제 5,800,681 호 및 제 5,415,741 호는 에탄올 및 아이소프로판올의 혼합물에 대한 분리 방법에 관한 것이다. 에탄올은, 비점의 근접성 때문에 통상의 증류 또는 정류에 의해 아이소프로판올로부터 분리하기 어렵다. 효과적 추출제는 다이펜텐, 아니솔 및 에틸 벤젠이다. 이들 참고문헌들에서의 혼합물은 상당량의 아이소프로판올, 예컨대 21.5중량%의 아이소프로판올을 포함한다.
미국 특허 제 5,858,031 호는 공기중에서 수성 알콜계 연료 조성물의 자유-연소 동안 생성된 화염의 가시능(visibility)를 증진시키는 방법에 관한 것이다. 상기 연료는 물 약 10부피% 내지 30부피% 및 에탄올 및 아이소프로판올을 포함하는 알콜 혼합물 약 70부피% 내지 90부피%를 포함하며, 이때 상기 에탄올은 연료 조성물의 약 24부피% 내지 83부피%를 구성한다. 상기 방법은 연료 조성물의 약 7부피% 내지 60부피% 범위의 아이소프로판올의 양을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 연료중의 아이소프로판올 대 에탄올의 부피비는 2:1을 초과하지 않는다.
통상의 공정들은 에탄올 조성물을 제조 및/또는 정제할 수 있지만, 이들 공정들은 에탄올 조성물을 수득하기 위한 석유화학적 공급 원료 또는 발효 기법에 의존한다. 또한, 아이소프로판올을 포함하는 생성 에탄올 조성물에서, 아이소프로판올은 많은 양으로 존재한다.
그러므로, 석유화학적 공급 원료에 의존하지 않고 발효 기법을 이용하지 않는 에탄올 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 에탄올 조성물에 관한 것이다. 상기 에탄올 조성물은 에탄올 및 아이소프로판올을 포함한다. 바람직하게는, 상기 에탄올 조성물은 92중량% 이상의 에탄올; 및 95 wppm 내지 1,000 wppm의 아이소프로판올을 포함한다. 상기 에탄올 조성물은 높은 정도의 순도를 갖고, 1중량% 미만의 하나 이상의 유기 불순물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유기 불순물은 예컨대 아세트알데하이드, 아세트산, 다이에틸 아세탈, 에틸 아세테이트, n-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 에탄올 조성물은 10 wppm 미만의 아세트알데하이드, 10 wppm 미만의 다이에틸 아세탈, 및/또는 300 wppm 미만의 C4 내지 C5 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 실질적으로 벤젠, 메탄올 및/또는 C5 알콜을 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 95중량% 이상의 에탄올; 및 95 wppm 이상의 아이소프로판올을 포함하는 에탄올 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 아이소프로판올은 1000 wppm 미만의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 에탄올 조성물은 아세트알데하이드를 추가로 포함하며, 상기 에탄올 조성물중의 아세트알데하이드의 양은 아이소프로판올의 양보다 적다. 한 예로서, 아세트알데하이드는 10 wppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 n-프로판올을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 아이소프로판올 대 n-프로판올의 중량비는 1:1 내지 1:2 범위이다. 아이소프로판올은 1000 wppm 미만의 양으로 존재할 수 있고/있거나 n-프로판올은 270 wppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 92중량% 이상의 에탄올; 및 2종 이상의 다른 알콜을 포함하는 에탄올 조성물에 관한 것으로서, 이는 임의적으로 1중량% 미만의 양으로 존재한다. 상기 2종 이상의 다른 알콜은 n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올 및 아이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 2종 이상의 다른 알콜중 하나는 아이소프로판올이며 상기 에탄올 조성물은 95 wppm 이상의 아이소프로판올을 포함한다. 상기 에탄올 조성물은 에탄올 조성물은 아이소프로판올을 1000 wppm 미만의 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 에탄올 조성물은 실질적으로 메탄올을 함유하지 않는다.
유사한 숫자가 유사한 부분을 지칭하는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 아래에서 상세하게 기재한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 수소화 시스템의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 반응 대역의 개략도이다.
도 3은 몇몇 통상의 에탄올 조성물에서의 아이소프로판올 함량을 보여주는 그래프이다.
본 발명은, 수소화 공정에 의해 생성된, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 수소화 공정은 촉매의 존재 하에 아세트산을 수소화시키는 것을 포함한다. 수소화 공정은 다른 에탄올 생성 공정에 의해 생성된 조질 에탄올 조성물과는 상이한 조질 에탄올 생성물을 생성한다. 예컨대, 발효 공정은 적은 에탄올 함량을 갖는 조질 에탄올 조성물을 생성한다. 석유화학적 공급 원료로부터 생성된 조질 에탄올 조성물은 다른 알콜, 특히 메탄올, n-프로판올 및 고급 알콜을 포함하는 조질 에탄올 조성물을 생성한다. 아세트산의 수소화에 의해 생성된 조질 에탄올 생성물은 바람직하게는 분리되어 불순물을 제거하고, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 회수한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물은 대부분의 에탄올 및 소부분의 아이소프로판올을 포함한다. 상기 에탄올 조성물은 주로 에탄올이고, 92중량% 내지 96중량%의 에탄올, 예컨대 93중량% 내지 96중량%의 에탄올, 또는 95중량% 내지 96중량%의 에탄올을 함유한다. 바람직하게는, 상기 에탄올 조성물은 92중량% 이상, 예컨대 93중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 에탄올을 포함한다. 보다 높은 양의 에탄올, 예컨대 무수 에탄올은 에탄올 조성물의 물을 추가로 제거함에 의해 가능할 수 있다. 아이소프로판올은 95 wppm 내지 1,000 wppm, 예컨대 110 wppm 내지 800 wppm, 또는 110 wppm 내지 400 wppm의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 하한치의 관점에서, 상기 에탄올 조성물은 95 wppm 이상, 예컨대 110 wppm 이상 또는 150 wppm 이상의 아이소프로판올을 포함한다. 한 실시양태에서, 상한치의 관점에서, 상기 에탄올 조성물은 1,000 wppm 미만, 예컨대 800 wppm 미만 또는 400 wppm 미만의 아이소프로판올을 포함한다. 대조적으로, 도 3은 176개의 통상의 에탄올 조성물의 아이소프로판올 수준을 도시한다. 이들 에탄올 조성물은 다양한 통상의 공급원 및 기법, 예컨대 사탕수수 발효, 당밀 발효 및 피셔-트롭쉬 합성으로부터 유도되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 이러한 통상의 에탄올 조성물 각각은 매우 낮은 아이소프로판올 농도를 갖고, 아이소프로판올을 94 wppm 초과의 양으로 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 물, 예컨대, 8중량% 미만의 양의 물, 5중량% 미만 또는 2중량% 미만의 양의 물을 추가로 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 에탄올 조성물중의 아이소프로판올 대 물의 중량비는 1:80 내지 1:800, 예컨대 1:100 내지 1:500 범위이다. 한 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 검출가능한 다른 화합물, 예컨대 메탄올, 벤젠 및/또는 고급 알콜, 예컨대 C4+ 알콜을 본질적으로 포함하지 않는다. 일부 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 소량의 다른 불순물, 예컨대 하기 표 7에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 에탄올 및 2종 이상의 다른 알콜을 포함하는 에탄올 조성물에 관한 것이다. 상기 2종 이상의 다른 알콜은 n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올 및 아이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 2종 이상의 다른 알콜 중 하나는 아이소프로판올이다. 이들 실시양태에서, 아이소프로판올은 95 wppm 이상, 예컨대 110 wppm 이상 또는 150 wppm 이상의 아이소프로판올의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 2종 이상의 다른 알콜의 중량%가 함께 추가되는 경우, 상기 2종 이상의 다른 알콜은 모두 1중량% 미만의 양으로 존재한다.
이론에 구속됨이 없이, 아이소프로판올은 아세트산의 수소화동안 형성되는 것으로 여겨진다. 예컨대, 아이소프로판올은 아세톤의 수소화를 통해 형성될 수도 있다. 아세톤은 아세트산 케톤화 반응에 의해 생성될 수 있다. 에탄올 조성물중의 n-프로판올(존재하는 경우)은 아세트산 공급물중의 불순물로부터 형성되는 것으로 여겨진다. 바람직하게는 본 발명의 에탄올 조성물은 n-프로판올을 0.5중량% 미만, 예컨대 0.1중량% 미만 또는 0.05중량% 미만의 n-프로판올의 양으로 포함한다. 임의적으로, 본 발명의 에탄올 조성물은 바람직하게는 아이소프로판올보다 적은 n-프로판올을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 에탄올 조성물은 통상의 에탄올 조성물보다 높은 양의 동일 반응계 내-형성된 아이소프로판올을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 에탄올 조성물에서, n-프로판올의 양은 아이소프로판올의 양보다 적고, 예컨대 아이소프로판올의 양의 10% 미만, 또는 아이소프로판올의 양의 50% 미만이다. 또한, 한 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물중의 아이소프로판올 대 n-프로판올의 중량비는 0.1:1 내지 10:1, 예컨대 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 2:1의 범위일 수 있다. 한계치의 관점에서, 아이소프로판올 대 n-프로판올의 중량비는 0.5:1 이상, 예컨대 1:1 이상, 1.5:1 이상, 2:1 이상, 5:1 이상, 또는 10:1 이상일 수 있다. 통상의 에탄올 제조 공정에서, 아이소프로판올은 전형적으로 전술된 양으로 존재하지 않는다. 따라서, 아이소프로판올 또는 n-프로판올의 중량비는 보다 많은 n-프로판올(예컨대 10:1 초과)을 선호한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 아이소프로판올은 바람직하게는 에탄올의 분리 및 회수 후에 마무리 처리된 에탄올 조성물에 첨가되지 않는다. 아세트산의 수소화 동안 형성된 아이소프로판올은 분리 공정을 통해 에탄올과 함께 운반될 수 있다.
또한, 통상의 수소화 반응은 종종 아이소프로판올에 비해 보다 많은 양의 아세트알데하이드를 형성한다. 본 발명의 에탄올 조성물은 적은 양의 아세트알데하이드뿐만 아니라 다른 아세탈 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 에탄올 조성물에서, 아세트알데하이드의 양은 아이소프로판올의 양보다 적다. 예컨대, 아세트알데하이드의 양은 아이소프로판올의 양의 50% 미만, 예컨대 아이소프로판올의 양의 10% 미만, 또는 아이소프로판올의 양의 5% 미만일 수 있다. 또한, 본 발명의 에탄올 조성물중의 아이소프로판올 대 아세트알데하이드의 중량비는 1:100 내지 1:1000, 예컨대 1:100 내지 1:500의 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물은 소량의 유기 불순물을 포함한다. 상기 유기 불순물은 아세트알데하이드, 아세트산, 다이에틸 아세탈, 에틸 아세테이트, n-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올, 아이소아밀 알콜, 아밀 알콜, 벤젠 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유익하게는, 한 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 1중량% 미만의 유기 불순물, 예컨대 0.75중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만을 포함한다. 이들 유기 불순물의 양에 따라, 상기 불순물은 에탄올 조성물에 치명적 영향을 미칠 수 있다. 예컨대, 조질 에탄올 조성물중의 다른 알콜은 아세트산과 에스터화하여 다른 에스터를 만들 수 있다. 또한, 아이소부탄올, 아이소-아밀 알콜 및 2-메틸-1-부탄올("활성 아밀 알콜")은 에탄올 및 에틸 아세테이트 조성물의 잔류 냄새에 기여하는 것으로 확인되었다.
바람직한 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 실질적으로 메탄올을 함유하지 않고, 10 wppm 미만, 예컨대 1 wppm 미만의 메탄올을 포함할 수 있다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 C5 알콜을 실질적으로 함유하지 않고, 10 wppm 미만, 예컨대 1 wppm 미만의 C5 알콜을 포함할 수 있다.
벤젠, 다이옥산 및 사이아나이드는 에탄올 조성물에서 독성 문제를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 전형적으로, 사이아나이드는 공급 원료로서 카사바(cassava)를 사용하는 발효 방법으로부터 기인한다. 본 발명의 에탄올 조성물은 이러한 성분을 소량 포함한다. 바람직하게는, 상기 에탄올 조성물은 검출가능한 양의 벤젠, 다이옥산 및 사이아나이드를 함유하지 않는다.
조질 에탄올 조성물의 생성에서, 일반적으로, 에탄올 및 물을 생성시키는 아세트산의 수소화는 하기 반응에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00001
물 및 에탄올 이외에, 하기 표 1에 논의된 바와 같이 다른 화합물이 아세트산의 수소화 동안 형성될 수 있다.
적합한 수소화 촉매는 임의적으로 촉매 지지체 상에 제 1 금속 및 임의적으로는 하나 이상의 제 2 금속, 제 3 금속 또는 추가적인 금속을 포함하는 촉매를 포함한다. 제 1 금속 및 임의적인 제 2 및 제 3 금속은 IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII족 전이 금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 또는 IIIA, IVA, VA 및 VIA족중 임의의 족으로부터 선택되는 금속으로부터 선택될 수 있다. 일부 예시적인 촉매 조성물에 바람직한 금속 조합은 백금/주석, 백금/루테늄, 백금/레늄, 팔라듐/루테늄, 팔라듐/레늄, 코발트/팔라듐, 코발트/백금, 코발트/크롬, 코발트/루테늄, 은/팔라듐, 구리/팔라듐, 니켈/팔라듐, 금/팔라듐, 루테늄/레늄 및 루테늄/철을 포함한다. 예시적인 촉매는 미국 특허 제 7,608,744 호 및 제 7,863,489 호, 및 미국 특허 공개 제 2010/0197485 호에 추가로 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 촉매는 구리, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 티탄, 아연, 크롬, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 금속을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 금속은 백금, 팔라듐, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 1 금속은 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다. 제 1 금속이 백금을 포함하는 경우, 높은 백금 수요 때문에 촉매가 5중량% 미만, 예를 들어 3중량% 미만, 또는 1중량% 미만의 양으로 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 기재한 바와 같이, 촉매는 전형적으로 촉진제로서 작용하는 제 2 금속을 임의적으로 추가로 포함한다. 존재하는 경우, 제 2 금속은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 주석, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 텅스텐, 팔라듐, 백금, 란탄, 세륨, 망간, 루테늄, 레늄, 금 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 2 금속은 구리, 주석, 코발트, 레늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 2 금속은 주석 및 레늄으로부터 선택된다.
촉매가 둘 이상의 금속, 예컨대 제 1 금속 및 제 2 금속을 포함하는 경우, 제 1 금속은 임의적으로 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량% 또는 0.1중량% 내지 3중량%의 양으로 촉매에 존재한다. 제 2 금속은 바람직하게는 0.1중량% 내지 20중량%, 예컨대 0.1중량% 내지 10중량%, 또는 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 존재한다. 둘 이상의 금속을 포함하는 촉매의 경우, 둘 이상의 금속을 서로 합금시킬 수 있거나, 또는 둘 이상의 금속은 비-합금된 금속 용액 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 금속 비는 촉매에 사용되는 금속에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 예시적인 실시양태에서, 제 1 금속 대 제 2 금속의 몰비는 10:1 내지 1:10, 예를 들어 4:1 내지 1:4, 2:1 내지 1:2, 1.5:1 내지 1:1.5, 또는 1.1:1 내지 1:1.1이다.
촉매는 또한 제 1 금속 또는 제 2 금속과 관련하여 상기 열거된 임의의 금속으로부터 선택되는 제 3 금속을 포함할 수 있으며, 단, 제 3 금속은 제 1 금속 및 제 2 금속과 상이하다. 바람직한 양태에서, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐, 루테늄, 구리, 아연, 백금, 주석 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 제 3 금속은 코발트, 팔라듐 및 루테늄으로부터 선택된다. 존재하는 경우, 제 3 금속의 총 중량은 바람직하게는 0.05중량% 내지 4중량%, 예컨대 0.1중량% 내지 3중량%, 또는 0.1중량% 내지 2중량%이다.
하나 이상의 금속 이외에, 예시적인 촉매는 지지체 또는 개질된 지지체(이는 지지체 물질 및 지지체 물질의 산성을 조정하는 지지체 개질제를 포함하는 지지체를 의미함)를 추가로 포함한다. 지지체 또는 개질된 지지체의 총 중량은 촉매의 총 중량을 기준으로 75중량% 내지 99.9중량%, 예를 들어 78중량% 내지 97중량%, 또는 80중량% 내지 95중량%이다. 개질된 지지체를 사용하는 바람직한 실시양태에서, 지지체 개질제는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%, 예를 들어 0.2중량% 내지 25중량%, 0.5중량% 내지 15중량%, 또는 1중량% 내지 8중량%의 양으로 존재한다.
적합한 지지체 물질은 예를 들어 적합한 금속 산화물-계 지지체 또는 세라믹-계 지지체를 포함할 수 있다. 바람직한 지지체는 실리카, 실리카/알루미나, 칼슘 메타실리케이트 같은 IIA족 실리케이트, 열분해 실리카, 고순도 실리카 및 이들의 혼합물 같은 규소질 지지체를 포함한다. 다른 지지체는 산화철, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 탄소, 흑연, 표면적이 높은 흑연화 탄소, 활성탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
에탄올의 제조에 있어서, 촉매 지지체는 지지체 개질제로 개질될 수 있다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 휘발성이 낮거나 휘발성이 아닌 염기성 개질제이다. 이러한 염기성 개질제는 예를 들어 (i) 알칼리토금속 산화물, (ii) 알칼리금속 산화물, (iii) 알칼리토금속 메타실리케이트, (iv) 알칼리금속 메타실리케이트, (v) IIB족 금속 산화물, (vi) IIB족 금속 메타실리케이트, (vii) IIIB족 금속 산화물, (viii) IIIB족 금속 메타실리케이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산화물 및 메타실리케이트 이외에, 나이트레이트, 나이트라이트, 아세테이트 및 락테이트를 비롯한 다른 유형의 개질제를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 이트륨 및 아연중 임의의 것의 산화물 및 메타실리케이트뿐만 아니라 상기 임의의 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지지체 개질제는 규산칼슘, 더욱 바람직하게는 칼슘 메타실리케이트(CaSiO3)이다. 지지체 개질제가 칼슘 메타실리케이트를 포함하는 경우, 칼슘 메타실리케이트의 적어도 일부가 결정질 형태인 것이 바람직하다.
바람직한 실리카 지지체 물질은 세인트 고바인 노프로(Saint Gobain NorPro)의 제품인 SS61138 고표면적(HSA) 실리카 촉매 담체이다. 세인트-고바인 노프로 SS61138 실리카는 약 95중량%의 고표면적 실리카를 함유하고, 약 250m2/g의 표면적; 약 12nm의 중간 공극 직경; 수은 침투 공극 측정법에 의해 측정된 약 1.0cm3/g의 평균 공극 부피 및 약 0.352g/cm3(22lb/ft3)의 팩킹 밀도를 갖는다.
바람직한 실리카/알루미나 지지체 물질은 약 5mm의 공칭 직경, 약 0.562g/ml의 밀도, 지지체 1g당 약 0.583g H2O의 흡수율, 약 160 내지 175m2/g의 표면적 및 약 0.68ml/g의 공극 부피를 갖는 KA-160[수드 케미(Sud Chemie)] 실리카 구이다.
당업자가 주지하고 있듯이, 지지체 물질은 촉매 시스템이 에탄올의 제조에 이용되는 공정 조건하에서 적합하게 활성이고 선택적이며 강건하도록 선택된다.
촉매의 금속은 지지체 전체에 걸쳐 분산되거나, 지지체의 외표면(난각) 상에 코팅되거나 또는 지지체의 표면 상에 장식될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 촉매 조성물은 바람직하게는 개질된 지지체의 금속 함침을 통해 제조되지만, 화학적 증착 같은 다른 방법도 이용될 수 있다. 이러한 함침 기법은 미국 특허 제 7,608,744 호 및 제 7,863,489 호, 및 미국 특허 공개 제 2010/0197485 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 한 실시양태에 따라 아세트산을 수소화시켜 에탄올을 생성시키는 방법의 일부 실시양태는 당업자가 용이하게 주지하고 있듯이 고정상 반응기 또는 유동상 반응기를 이용하는 다양한 구성을 포함할 수 있다. 본 발명의 다수의 실시양태에서는, "단열" 반응기를 이용할 수 있는데, 즉 열을 가하거나 제거하기 위하여 반응 대역을 통한 내부 배관을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는다. 다른 실시양태에서는, 방사상유동 반응기 또는 반응기들을 이용할 수 있거나, 또는 열 교환, 급랭 또는 추가적인 공급 물질의 도입을 이용하거나 이용하지 않으면서 일련의 반응기를 이용할 수 있다. 다르게는, 열 전달 매질이 제공되는 원통 다관식 반응기(shell and tube reactor)를 이용할 수 있다. 다수의 경우, 반응 대역은 단일 용기에 또는 사이에 열 교환기를 갖는 일련의 용기에 수용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 예컨대 파이프 또는 관 형상의 고정상 반응기에서 촉매를 사용하는데, 여기에서는 전형적으로 증기 형태의 반응물이 촉매 위로 또는 촉매를 통해 통과한다. 유동상 또는 비등상(ebullient bed) 반응기 같은 다른 반응기를 이용할 수 있다. 몇몇 경우에는, 수소화 촉매를 불활성 물질과 함께 사용하여, 촉매 상을 통한 반응물 스트림의 압력 강하 및 반응 화합물과 촉매 입자의 접촉 시간을 조절할 수 있다.
액상 또는 증기상에서 수소화 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 하기 조건하에서 증기 상에서 반응을 수행한다. 반응 온도는 125℃ 내지 350℃, 예를 들어 200℃ 내지 325℃, 225℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 300℃일 수 있다. 압력은 10KPa 내지 3000KPa(약 1.5 내지 435psi), 예를 들어 50KPa 내지 2300KPa, 또는 100KPa 내지 1500KPa일 수 있다. 500시간-1 초과, 예를 들어 1000시간-1 초과, 2500시간-1 초과 또는 심지어 5000시간-1 초과의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)로 반응물을 반응기에 공급할 수 있다. 범위로는, GHSV는 50시간-1 내지 50,000시간-1, 예컨대 500시간-1 내지 30,000시간-1, 1000시간-1 내지 10,000시간-1, 또는 1000시간-1 내지 6500시간-1일 수 있다.
임의적으로는, 선택된 GHSV에서 촉매상을 가로지르는 압력 강하를 극복하기에 충분한 압력에서 수소화를 수행하지만, 더 높은 압력의 사용이 금지되지는 않으며, 높은 공간 속도, 예컨대 5000시간-1 또는 6,500시간-1에서 반응기 상을 통한 상당한 압력 강하를 겪게 될 수 있는 것으로 생각된다.
반응은 아세트산 1몰당 수소 2몰을 소비하여 에탄올 1몰을 생성시키지만, 공급 스트림중 수소 대 아세트산의 실제 몰비는 약 100:1 내지 1:100, 예를 들어 50:1 내지 1:50, 20:1 내지 1:2, 또는 12:1 내지 1:1로 변할 수 있다. 가장 바람직하게는, 수소 대 아세트산의 몰비는 2:1보다 크며, 예컨대 4:1보다 크거나 또는 8:1보다 크다.
접촉 또는 체류 시간도 아세트산의 양, 촉매, 반응기, 온도 및 압력 같은 변수에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 전형적인 접촉 시간은 고정상 외의 촉매 시스템이 이용되는 경우 1초 미만 내지 수시간 이상에 이르며, 바람직한 접촉 시간은 적어도 증기상 반응의 경우 0.1 내지 100초, 예를 들어 0.3 내지 80초 또는 0.4 내지 30초이다.
본 발명의 방법과 관련하여 사용되는 원료 물질, 즉 아세트산 및 수소는 천연 가스, 석유, 석탄, 바이오매스 등을 비롯한 임의의 적합한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예로서, 메탄올 카본일화, 아세트알데하이드 산화, 에틸렌 산화, 산화성 발효 및 혐기성 발효를 통해 아세트산을 생성시킬 수 있다. 석유 및 천연 가스 가격이 요동치기(더 비싸지거나 더 싸지거나) 때문에, 다른 탄소 공급원으로부터 아세트산 및 메탄올과 일산화탄소 같은 중간체를 생성시키는 방법에 대한 관심이 커져 왔다. 구체적으로, 석유가 천연 가스에 비해 비교적 비싼 경우에는, 임의의 이용가능한 탄소 공급원으로부터 유도되는 합성 가스("syngas")로부터 아세트산을 생성시키는 것이 유리해질 수 있다. 예를 들어, 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,232,352 호는 아세트산을 제조하기 위하여 메탄올 플랜트를 개조(retrofitting)하는 방법을 교시한다. 메탄올 플랜트를 개조함으로써, 새로운 아세트산 플랜트의 CO 생성과 관련된 큰 자본 비용이 상당히 감소되거나 크게 없어진다. 합성 가스중 전부 또는 일부를 메탄올 합성 루프로부터 분기시키고 분리 단위장치로 공급하여, CO 및 수소를 회수하며, 이 일산화탄소 및 수소를 다시 사용하여 아세트산을 생성시킨다. 아세트산 이외에, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 제조하는 데에도 이러한 방법을 이용할 수 있다.
아세트산의 생성에 적합한 메탄올 카본일화 방법은 미국 특허 제 7,208,624 호, 제 7,115,772 호, 제 7,005,541 호, 제 6,657,078 호, 제 6,627,770 호, 제 6,143,930 호, 제 5,599,976 호, 제 5,144,068 호, 제 5,026,908 호, 제 5,001,259 호 및 제 4,994,608 호에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 임의적으로는, 에탄올 생성을 이러한 메탄올 카본일 방법과 통합할 수 있다.
또한 본원에 참고로 인용하는 미국 재발행 특허 제 35,377 호는 오일, 석탄, 천연 가스 및 바이오매스 물질 같은 탄소질 물질의 전환에 의해 메탄올을 생성시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 고체 및/또는 액체 탄소질 물질을 수소첨가 가스화시켜 공정 가스(process gas)를 수득하고, 이를 추가적인 천연 가스로 수증기 열분해시켜 합성 가스를 형성시킴을 포함한다. 합성 가스를 메탄올로 전환시키고, 이를 카본일화시켜 아세트산을 제조할 수 있다. 이 방법은 마찬가지로 상기 지적한 바와 같이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 수소를 생성시킨다. 가스화를 통해 폐 바이오매스를 합성 가스로 전환시키는 방법을 개시하는 미국 특허 제 5,821,111 호 및 미국 특허 제 6,685,754 호를 본원에 참고로 인용한다.
하나의 임의적인 실시양태에서, 수소화 반응에 공급되는 아세트산 공급 스트림은 또한 다른 카복실산 및 무수물뿐만 아니라 아세트알데하이드 및 아세톤도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 아세트산 공급 스트림은 아세트산, 아세트산 무수물, 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물중 하나 이상을 포함한다. 이들 다른 화합물은 또한 본 발명의 방법으로 수소화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 카복실산, 예컨대 프로판산 또는 그의 무수물은 프로판올의 제조에 유익하다.
다르게는, 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 6,657,078 호에 기재되어 있는 부류의 메탄올 카본일화 단위장치의 플래시(flash) 용기로부터 조질 생성물로서 직접 증기 형태의 아세트산을 수득할 수 있다. 예를 들어 아세트산과 경질분(light ends) 화합물을 응축시키거나 물을 제거할 필요 없이 본 발명의 에탄올 합성 반응 대역에 조질 증기 생성물을 바로 공급하여, 전체적인 가공 비용을 절약할 수 있다.
반응 온도에서 아세트산을 기화시킨 후, 기화된 아세트산을 희석시키지 않은 상태로 수소와 함께 공급하거나, 또는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등과 같은 비교적 불활성인 캐리어 가스로 희석시킬 수 있다. 증기 상에서 수행되는 반응의 경우, 온도가 아세트산의 이슬점 아래로 떨어지지 않도록 시스템 내에서 온도를 제어해야 한다. 한 실시양태에서는, 특정 압력에서 아세트산의 비점에서 아세트산을 기화시킬 수 있고, 이어 기화된 아세트산을 반응기 입구 온도까지 추가로 가열할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 아세트산의 비점 미만의 온도에서 아세트산을 통해 수소, 재순환 기체, 다른 적합한 기체 또는 이들의 혼합물을 통과시킴으로써 아세트산을 증기 상태로 변화시키고, 이에 의해 캐리어 가스를 아세트산 증기로 습윤화시킨 다음, 혼합된 증기를 반응기 입구 온도까지 가열한다. 바람직하게는, 125℃ 이하의 온도에서 아세트산을 통해 수소 및/또는 재순환 기체를 통과시킴으로써 아세트산을 증기로 변화시킨 후, 합쳐진 기상 스트림을 반응기 입구 온도까지 가열한다.
특히, 아세트산의 수소화는 아세트산의 바람직한 전환율 및 에탄올로의 바람직한 선택성 및 생산율을 달성할 수 있다. 본 발명에서 용어 "전환율"은 아세트산 외의 화합물로 전환되는 공급물중 아세트산의 양을 가리킨다. 전환율은 공급물중 아세트산에 기초한 몰%로서 표현된다. 전환율은 10% 이상, 예를 들어 20% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 80% 이상 또는 90% 이상의 높은 전환율을 갖는 촉매가 바람직하지만, 일부 실시양태에서는 에탄올에 대한 높은 선택성에서 낮은 전환율이 허용될 수 있다. 물론, 다수의 경우, 전환율은 적절한 재순환 스트림 또는 더 큰 반응기의 사용에 의해 보충할 수 있으나, 불량한 선택성을 보충하기는 더욱 어려운 것으로 널리 알려져 있다.
선택성은 전환된 아세트산에 기초한 몰%로서 표현된다. 아세트산으로부터 전환된 각 화합물은 독립적인 선택성을 갖고, 선택성은 전환율과는 무관한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 전환된 아세트산의 50몰%가 에탄올로 전환된 경우, 에탄올 선택성을 50%라고 칭한다. 바람직하게는, 에톡실레이트로의 촉매 선택성은 60% 이상, 예를 들어 70% 이상, 또는 80% 이상이다. 본원에 사용되는 용어 "에톡실레이트"는 구체적으로 화합물 에탄올, 아세트알데하이드 및 에틸 아세테이트를 말한다. 바람직하게는, 에탄올에 대한 선택성은 80% 이상, 예컨대 85% 이상 또는 88% 이상이다. 수소화 공정의 바람직한 실시양태는 또한 메탄, 에탄 및 이산화탄소 같은 바람직하지 못한 생성물로의 낮은 선택성을 갖는다. 이들 바람직하지 못한 생성물에 대한 선택성은 바람직하게는 4% 미만, 예를 들어 2% 미만 또는 1% 미만이다. 더욱 바람직하게는, 이들 바람직하지 못한 생성물은 검출되지 않는다. 알칸의 형성은 낮을 수 있으며, 이상적으로는 촉매 위로 통과한 아세트산의 2% 미만, 1% 미만 또는 0.5% 미만이 연료로서 외에는 가치가 거의 없는 알칸으로 전환된다.
본원에 사용되는 용어 "생산율"은 1시간당 사용되는 촉매 1kg을 기준으로 하여 수소화 동안 생성되는 명시된 생성물, 예컨대 에탄올의 g수를 가리킨다. 1시간당 촉매 1kg당 에탄올 200g 이상, 예컨대 400g 이상 또는 600g 이상의 생산율이 바람직하다. 범위로는, 생산율은 바람직하게는 1시간당 촉매 1kg당 에탄올 200 내지 3,000g, 예를 들어 400 내지 2,500g 또는 600 내지 2,000g이다.
다양한 실시양태에서, 수소화 공정에 의해 생성된 조질 에탄올 생성물은 정제 및 분리 같은 임의의 후속 가공 전에 전형적으로 미반응 아세트산, 에탄올 및 물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "조질 에탄올 생성물"은 에탄올 5중량% 내지 70중량% 및 물 5중량% 내지 35중량%를 포함하는 임의의 조성물을 나타낸다. 일부 예시적인 실시양태에서, 조질 에탄올 생성물은 조질 에탄올 생성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 내지 70중량%, 예를 들어 10중량% 내지 60중량% 또는 15중량% 내지 50중량%의 양으로 에탄올을 포함한다. 바람직하게는, 조질 에탄올 생성물은 에탄올 10중량% 이상, 에탄올 15중량% 이상, 또는 에탄올 20중량% 이상을 포함한다.
조질 에탄올 생성물은 전형적으로 전환율에 따라 예를 들어 90중량% 미만, 예컨대 80중량% 미만, 또는 70중량% 미만의 양으로 미반응 아세트산을 추가로 포함한다. 범위로는, 미반응 아세트산은 0 내지 90중량%, 예컨대 5중량% 내지 80중량%, 15중량% 내지 70중량%, 20중량% 내지 70중량% 또는 25중량% 내지 65중량%의 양으로 바람직하게 존재한다. 반응 공정에서 물이 생성되기 때문에, 조질 에탄올 생성물은 통상적으로 예컨대 5중량% 내지 35중량%, 예를 들어 10중량% 내지 30중량% 또는 10중량% 내지 26중량%의 양으로 물을 포함하게 된다. 아세트산의 수소화 동안 또는 부반응을 통해 에틸 아세테이트도 생성될 수 있고, 예를 들어 0 내지 20중량%, 예컨대 0 내지 15중량%, 1 내지 12중량% 또는 3 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 부반응을 통해 아세트알데하이드도 생성될 수 있고, 예컨대 0 내지 10중량%, 예를 들어 0 내지 3중량%, 0.1 내지 3중량%, 또는 0.2 내지 2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 검출가능한 경우 예컨대 에스터, 에터, 알데하이드, 케톤, 알칸 및 이산화탄소 같은 다른 성분은 모두 10중량% 미만, 예를 들어 6중량% 미만, 또는 4중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 범위로는, 다른 성분은 0.1중량% 내지 10중량%, 예를 들어 0.1중량% 내지 6중량%, 또는 0.1중량% 내지 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 조질 에탄올 조성 범위의 예시적인 실시양태가 표 1에 제공된다.
조질 에탄올 생성물 조성
성분 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
에탄올 5 내지 70 10 내지 60 15 내지 50 25 내지 50
아세트산 0 내지 90 5 내지 80 15 내지 70 20 내지 70
물 5 내지 35 5 내지 30 10 내지 30 10 내지 26
에틸 아세테이트 0 내지 20 0 내지 15 1 내지 12 3 내지 10
아세트알데하이드 0 내지 10 0 내지 3 0.1 내지 3 0.2 내지 2
기타 0.1 내지 10 0.1 내지 6 0.1 내지 4 --
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따라 아세트산을 수소화시키고 조질 반응 혼합물로부터 에탄올을 분리하는데 적합한 수소화 시스템(100)을 도시한다. 시스템(100)은 반응 대역(101) 및 증류 대역(102)을 포함한다. 반응 대역(101)은 반응기(103), 수소 공급 라인(104) 및 아세트산 공급 라인(105)을 포함한다. 증류 대역(102)은 플래셔(flasher)(106), 제 1 칼럼(107), 제 2 칼럼(108), 제 3 칼럼(109) 및 제 4 칼럼(123)을 포함한다. 수소, 아세트산 및 임의적으로는 아세톤 및/또는 프로피온산을 각각 라인(104, 105)을 통해 기화기(110)로 공급하여, 반응기(103)로 향하는 라인(111)에서 증기 공급 스트림을 생성시킨다. 한 실시양태에서는, 라인(104, 105)을 합치고 함께 기화기(110)에 공급한다(예를 들어, 수소 및 아세트산을 둘 다 함유하는 하나의 스트림으로). 라인(111)의 증기 공급 스트림의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 350℃, 예를 들어 120℃ 내지 310℃, 또는 150℃ 내지 300℃이다. 기화되지 않은 임의의 공급물은 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 기화기(110)로부터 제거하고, 재순환시킬 수 있다. 또한, 도 1이 라인(111)이 반응기(103)의 꼭대기로 향하도록 도시하고 있기는 하지만, 라인(111)은 반응기(103)의 측부, 상부(upper portion) 또는 바닥으로 향할 수 있다. 반응 대역(101)에 대한 추가의 변형 및 추가 구성요소가 하기 도 2에 도시되어 있다.
반응기(103)는 카복실산, 바람직하게는 아세트산의 수소화에 사용되는 촉매를 함유한다. 한 실시양태에서는, 하나 이상의 보호층(guard bed)(도시되지 않음)을 사용하여 공급 스트림 또는 복귀/재순환 스트림에 함유된 독소 또는 바람직하지 못한 불순물로부터 촉매를 보호할 수 있다. 이러한 보호층을 증기 또는 액체 스트림에 사용할 수 있다. 적합한 보호층 물질은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나, 세라믹 또는 수지를 포함한다. 하나의 양태에서, 보호층 매질은 황 또는 할로겐 같은 특정 물질을 포획하도록 하는 기능을 갖는다. 수소화 공정 동안, 조질 에탄올 생성물 스트림을 라인(112)을 통해 반응기(103)로부터 바람직하게는 연속적으로 회수한다. 조질 에탄올 생성물 스트림을 응축시키고 플래셔(106)로 공급하는데, 이 플래셔는 다시 증기 스트림 및 액체 스트림을 제공한다. 한 실시양태에서의 플래셔(106)는 바람직하게는 50℃ 내지 500℃, 예를 들어 70℃ 내지 400℃, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도에서 작동된다. 한 실시양태에서, 플래셔(106)의 압력은 바람직하게는 50KPa 내지 2000KPa, 예컨대 75KPa 내지 1500KPa, 또는 100 내지 1000KPa이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 플래셔의 온도 및 압력은 반응기(103)의 온도 및 압력과 유사하다.
플래셔(106)에서 나가는 증기 스트림은 수소 및 탄화수소를 포함할 수 있으며, 이는 퍼지되고/되거나 라인(113)을 거쳐 반응 대역(101)으로 복귀될 수 있다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 증기 스트림의 복귀된 부분은 압축기(114)를 통해 통과하고 수소 공급물과 합쳐진 후 기화기(110)에 동시 공급된다.
플래셔(106)로부터의 액체를 회수하고, 라인(115)을 거쳐 공급 조성물로서 제 1 칼럼(107)(산 분리 칼럼으로도 불림)의 측부로 펌핑한다. 라인(115)의 내용물은 전형적으로 반응기로부터 직접 수득되는 생성물과 실질적으로 유사하며, 실제로 조질 에탄올 생성물로 특징지어질 수 있다. 그러나, 라인(115)의 공급 조성물은 바람직하게는 플래셔(106)에 의해 제거되는 수소, 이산화탄소, 메탄 또는 에탄을 실질적으로 갖지 않는다. 라인(115)의 액체의 예시적인 성분이 표 2에 제공된다. 액체 라인(115)이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분을 함유할 수 있음을 알아야 한다.
공급 조성물
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
에탄올 5 내지 70 10 내지 60 15 내지 50
아세트산 <90 5 내지 80 15 내지 70
물 5 내지 35 5 내지 30 10 내지 30
에틸 아세테이트 <20 0.001 내지 15 1 내지 12
아세트알데하이드 <10 0.001 내지 3 0.1 내지 3
아세탈 <5 0.001 내지 2 0.005 내지 1
아세톤 <5 0.0005 내지 0.05 0.001 내지 0.03
다른 에스터 <5 <0.005 <0.001
다른 에터 <5 <0.005 <0.001
다른 알콜 <5 <0.005 <0.001
본원 전체에 걸쳐 표에서 미만(<)으로 표시되는 양은 바람직하게는 존재하지 않으며, 존재하는 경우 미량으로 또는 0.0001중량%보다 많은 양으로 존재할 수 있다.
표 2에서 "다른 에스터"는 에틸 프로피온에이트, 메틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 표 2에서 "다른 에터"는 다이에틸 에터, 메틸 에틸 에터, 아이소부틸 에틸 에터 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다. 표 2에서 "다른 알콜"은 메탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 공급 조성물, 예컨대 라인(115)은 유리하게는 프로판올, 예를 들어 아이소프로판올 및/또는 n-프로판올을 소량으로, 예컨대 0.001중량% 내지 0.1중량%, 0.001중량% 내지 0.05중량%, 또는 0.001중량% 내지 0.03중량%로 포함할 수 있다. 본원에 기재되는 증류물 또는 잔류물 스트림중 임의의 것을 통해 이들 다른 성분이 운반될 수 있고, 달리 지시되지 않는 한 본원에 추가로 기재되지 않을 것임음을 알아야 한다.
라인(115)에서의 아세트산의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 산 분리 칼럼(107)을 생략할 수 있고, 라인(115)을 본원에서 경질분 칼럼으로도 지칭되는 제 2 칼럼(108)으로 바로 도입할 수 있다.
도 1에 도시된 실시양태에서는, 라인(115)을 제 1 칼럼(107)의 하부, 예를 들어 아래쪽 1/2 또는 아래쪽 1/3에 도입한다. 제 1 칼럼(107)에서는, 미반응 아세트산, 물중 일부 및 존재하는 경우 다른 중질 성분을 라인(115)의 조성물로부터 제거하고 바람직하게는 연속적으로 잔류물로서 회수한다. 잔류물중 일부 또는 전부를 라인(116)을 거쳐 반응 대역(101)으로 다시 복귀시키고/시키거나 재순환시킬 수 있다. 제 1 칼럼(107)은 또한 오버헤드(overhead) 증류물도 생성시키는데, 이를 라인(117)에서 회수하고, 응축시킨 후, 예컨대 10:1 내지 1:10, 예를 들어 3:1 내지 1:3 또는 1:2 내지 2:1의 비로 환류시킬 수 있다.
임의의 칼럼(107, 108, 109 또는 123)은 분리 및/또는 정제할 수 있는 임의의 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 칼럼은 바람직하게는 1 내지 150개의 트레이, 예를 들어 10 내지 100개의 트레이, 20 내지 95개의 트레이, 또는 30 내지 75개의 트레이를 갖는 트레이 칼럼을 포함한다. 트레이는 체 트레이, 고정 밸브 트레이, 이동 밸브 트레이, 또는 당업계에 공지되어 있는 임의의 다른 적합한 디자인일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 팩킹된 칼럼을 사용할 수 있다. 팩킹된 칼럼의 경우, 구조화된 팩킹 또는 랜덤 팩킹을 이용할 수 있다. 트레이 또는 팩킹을 하나의 연속적인 칼럼에 배열할 수 있거나, 또는 제 1 구역으로부터의 증기가 제 2 구역으로 들어가는 한편 제 2 구역으로부터의 액체가 제 1 구역에 들어가도록 둘 이상의 칼럼에 이들을 배열할 수 있다.
각 증류 칼럼과 함께 사용될 수 있는 관련 응축기 및 액체 분리 용기는 임의의 통상적인 디자인일 수 있고, 도 1에 단순화되어 있다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 열 교환기 또는 재비기(reboiler)를 통해 각 칼럼의 기부에 또는 순환되는 바닥 스트림에 열을 공급할 수 있다. 내부 재비기 같은 다른 유형의 재비기도 일부 실시양태에서 사용될 수 있다. 재비기에 제공되는 열은 재비기와 통합되는 공정 동안 발생되는 임의의 열로부터 또는 다른 발열 화학 공정 또는 보일러 같은 외부 공급원으로부터 유래될 수 있다. 도 1에는 하나의 반응기 및 하나의 플래셔가 도시되어 있으나, 추가적인 반응기, 플래셔, 응축기, 가열 소자 및 다른 구성요소를 본 발명의 실시양태에서 이용할 수 있다. 당업자가 주지하고 있듯이, 화학 공정을 수행하는데 통상적으로 이용되는 다양한 응축기, 펌프, 압축기, 재비기, 드럼, 밸브, 연결 장치, 분리 용기 등을 또한 조합하여 본 발명의 공정에 사용할 수 있다.
임의의 칼럼에서 이용되는 온도 및 압력은 변할 수 있다. 실제적으로, 10KPa 내지 3000KPa의 압력을 통상적으로 이들 대역에서 이용하지만, 몇몇 실시양태에서는 대기압 미만의 압력뿐만 아니라 대기압보다 높은 압력을 이용할 수 있다. 다양한 대역 내의 온도는 통상 증류물로서 제거되는 조성물 및 잔류물로서 제거되는 조성물의 비점 사이의 범위이다. 당업자는 작동되는 증류 칼럼의 소정 위치에서의 온도가 그 위치에서의 물질의 조성 및 칼럼의 압력에 따라 달라짐을 알 것이다. 또한, 공급 속도는 제조 공정의 크기에 따라 달라질 수 있으며, 기재되는 경우 공급물 중량비로 포괄적으로 칭해질 수 있다.
칼럼(107)이 표준 대기압 하에서 작동되는 경우, 칼럼(107)으로부터 라인(116)에서 나가는 잔류물의 온도는 바람직하게는 95℃ 내지 120℃, 예를 들어 105℃ 내지 117℃ 또는 110℃ 내지 115℃이다. 칼럼(107)으로부터 라인(117)에서 나가는 증류물의 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 110℃, 예컨대 75℃ 내지 95℃ 또는 80℃ 내지 90℃이다. 다른 실시양태에서, 제 1 칼럼(107)의 압력은 0.1KPa 내지 510KPa, 예를 들어 1KPa 내지 475KPa 또는 1KPa 내지 375KPa일 수 있다. 제 1 칼름(107)의 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 3에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 또한 알아야 한다. 편의상, 제 1 칼럼의 증류물 및 잔류물은 "제 1 증류물" 또는 "제 1 잔류물"로도 칭해질 수 있다. 다른 칼럼의 증류물 또는 잔류물도 서로 구별하기 위하여 유사한 숫자 수식어(제 2, 제 3 등)와 함께 지칭될 수 있으나, 이러한 수식어가 임의의 특별한 분리 순서를 요구하는 것으로 간주되어서는 안된다.
제 1 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
에탄올 20 내지 75 30 내지 70 40 내지 65
물 10 내지 40 15 내지 35 20 내지 35
아세트산 <2 0.001 내지 0.5 0.01 내지 0.2
에틸 아세테이트 <60 5.0 내지 40 10 내지 30
아세트알데하이드 <10 0.001 내지 5 0.01 내지 4
아세탈 <0.1 <0.1 <0.05
아세톤 <0.05 0.001 내지 0.03 0.01 내지 0.025
잔류물
아세트산 60 내지 100 70 내지 95 85 내지 92
물 <30 1 내지 20 1 내지 15
에탄올 <1 <0.9 <0.07
표 3에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 산 분리 칼럼[제 1 칼럼(107)]에 도입되는 공급물에서 임의의 양의 아세탈이 검출되는 경우에는 증류물 및/또는 잔류물에 검출가능한 양이 거의 또는 심지어는 전혀 존재하지 않도록 아세탈이 칼럼에서 분해되는 것으로 보임을 놀랍게도 또한 예기치 못하게도 발견하였다.
반응 조건에 따라, 라인(112)에서 반응기(103)에서 나가는 조질 에탄올 생성물은 에탄올, 아세트산(미전환), 에틸 아세테이트 및 물을 포함할 수 있다. 반응기(103)에서 나간 후, 조질 에탄올 생성물이 플래셔(106) 및/또는 제 1 칼럼(107)에 첨가될 때까지 조질 에탄올 생성물에 함유된 성분 사이에서 촉진되지 않은 평형상태 반응이 일어날 수 있다. 이 평형상태 반응은 아래에 도시되는 바와 같이 조질 에탄올 생성물을 에탄올/아세트산과 에틸 아세테이트/물 사이의 평형상태로 이끄는 경향이 있다:
Figure pct00002
조질 에탄올 생성물이 증류 대역(102)으로 향하기 전에 예를 들어 보유 탱크에 일시적으로 저장되는 경우에는, 더 긴 체류 시간을 겪게 될 수 있다. 일반적으로, 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에서의 체류 시간이 길어질수록 에틸 아세테이트의 생성량이 더 커진다. 예를 들어, 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에서의 체류 시간이 5일보다 긴 경우에는, 에탄올 대신 상당히 더 많은 에틸 아세테이트가 제조될 수 있다. 따라서, 에탄올 생성량을 최대화하기 위해서는 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에서의 체류 시간이 더 짧은 것이 통상적으로 바람직하다. 한 실시양태에서는, 라인(115)으로부터의 액체 성분을 5일 이하, 예를 들어 1일 이하 또는 1시간 이하동안 일시적으로 저장하기 위하여 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에 보유 탱크(도시되지 않음)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 탱크를 포함하지 않으며, 응축된 액체를 제 1 증류 칼럼(107)으로 바로 공급한다. 또한, 예컨대 라인(115)에서의 조질 에탄올 생성물의 온도가 높아짐에 따라 촉진되지 않은 반응이 일어나는 속도가 증가될 수 있다. 이들 반응 속도는 30℃보다 높은 온도, 예를 들어 40℃보다 높은 온도 또는 50℃보다 높은 온도에서 특히 문제가 될 수 있다. 그러므로, 한 실시양태에서는, 라인(115) 또는 임의적인 보유 탱크에서의 액체 성분의 온도를 40℃ 미만, 예컨대 30℃ 미만 또는 20℃ 미만으로 유지시킨다. 하나 이상의 냉각 장치를 사용하여 라인(115)의 액체의 온도를 감소시킬 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 라인(115)으로부터의 액체 성분을 임의적으로는 약 21℃에서 또한 각각 0.01중량% 내지 1.0중량%의 에틸 아세테이트 제조에 상응하게 예를 들어 1 내지 24시간동안 일시적으로 저장하기 위하여 반응 대역(101)과 증류 대역(102) 사이에 보유 탱크(도시되지 않음)를 포함시킬 수 있다. 또한, 조질 에탄올 생성물의 온도가 높아짐에 따라 촉진되지 않은 반응이 일어나는 속도가 증가될 수 있다. 예를 들면, 라인(115)에서의 조질 에탄올 생성물의 온도가 4℃에서 21℃로 높아짐에 따라, 에틸 아세테이트 제조 속도가 1시간당 약 0.01중량%에서 1시간당 약 0.005중량%로 증가될 수 있다. 그러므로, 한 실시양태에서는, 라인(115) 또는 임의적인 보유 탱크에서의 액체 성분의 온도를 21℃ 미만, 예를 들어 4℃ 미만 또는 -10℃ 미만의 온도로 유지한다.
또한, 최근 상기 평형상태 반응이 또한 제 1 칼럼(107)의 꼭대기 영역에서의 에탄올 형성에 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
제 1 칼럼(107)으로부터의 증류물, 예컨대 오버헤드 스트림을 임의적으로 응축시키고 바람직하게는 1:5 내지 10:1의 환류비로 도 1에 도시되는 바와 같이 환류시킨다. 라인(117)의 증류물은 에탄올, 에틸 아세테이트, 물, 및 2원 공비 혼합물 및 3원 공비 혼합물의 형성 때문에 분리하기 어려울 수 있는 다른 불순물을 바람직하게 포함한다.
라인(117)의 제 1 증류물을 "경질분 칼럼"으로도 일컬어지는 제 2 칼럼(108)에, 바람직하게는 칼럼(108)의 중간부, 예컨대 중간 1/2 또는 중간 1/3에 도입한다. 한 예로서, 25개 트레이 칼럼을 물 추출 없이 칼럼에 이용하는 경우에는, 라인(117)을 17번 트레이에 도입한다. 한 실시양태에서는, 제 2 칼럼(108)은 추출 증류 칼럼일 수 있다. 이런 실시양태에서, 물 같은 추출제는 제 2 칼럼(108)에 첨가될 수 있다. 추출제가 물을 포함하는 경우, 이는 외부 공급원으로부터 또는 하나 이상의 다른 칼럼으로부터의 내부 복귀/재순환 라인으로부터 수득될 수 있다.
제 2 칼럼(108)은 트레이 칼럼 또는 팩킹된 칼럼일 수 있다. 한 실시양태에서, 제 2 칼럼(108)은 5 내지 70개의 트레이, 예를 들어 15 내지 50개의 트레이, 또는 20 내지 45개의 트레이를 갖는 트레이 칼럼이다.
제 2 칼럼(108)의 온도 및 압력이 변할 수 있으나, 대기압의 경우 제 2 칼럼(108)으로부터의 라인(118)에서 나가는 제 2 잔류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃ 또는 80℃ 내지 90℃이다. 제 2 칼럼(108)으로부터 라인(120)에서 나가는 제 2 증류물의 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 60℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 70℃이다. 칼럼(108)은 대기압에서 작동될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 2 칼럼(108)의 압력은 0.1KPa 내지 510KPa, 예를 들어 1KPa 내지 475KPa 또는 1KPa 내지 375KPa일 수 있다. 제 2 칼럼(108)의 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 4에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 알아야 한다.
제 2 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
에틸 아세테이트 10 내지 90 25 내지 90 50 내지 90
아세트알데하이드 1 내지 25 1 내지 15 1 내지 8
물 1 내지 25 1 내지 20 4 내지 16
에탄올 <30 0.001 내지 15 0.01 내지 5
아세탈 <5 0.001 내지 2 0.01 내지 1
잔류물
물 30 내지 70 30 내지 60 30 내지 50
에탄올 20 내지 75 30 내지 70 40 내지 70
에틸 아세테이트 <3 0.001 내지 2 0.001 내지 0.5
아세트산 <0.5 0.001 내지 0.3 0.001 내지 0.2
제 2 잔류물중 에탄올 대 제 2 증류물중 에탄올의 중량비는 바람직하게는 3:1 이상, 예를 들어 6:1 이상, 8:1 이상, 10:1 이상 또는 15:1 이상이다. 제 2 잔류물중 에틸 아세테이트 대 제 2 증류물중 에틸 아세테이트의 중량비는 바람직하게는 0.4:1 미만, 예를 들어 0.2:1 미만 또는 0.1:1 미만이다. 물을 추출제로 사용하는 추출 칼럼을 제 2 칼럼(122)으로서 이용하는 실시양태에서, 제 2 잔류물중 에틸 아세테이트 대 제 2 증류물중 에틸 아세테이트의 중량비는 0에 근접한다.
도시된 바와 같이, 제 2 칼럼(108)의 바닥으로부터의 제 2 잔류물(이는 에탄올과 물을 포함함)은 라인(118)을 거쳐 "생성물 칼럼"으로도 불리는 제 3 칼럼(109)에 공급된다. 더욱 바람직하게는, 라인(118)의 제 2 잔류물을 제 3 칼럼(109)의 하부, 예를 들어 하부 1/2 또는 하부 1/3에 도입한다. 제 3 칼럼(109)은 라인(119)의 증류물로서 에탄올을 회수하며, 이 에탄올은 바람직하게는 공비성 물 함량 외에는 실질적으로 순수하다. 제 3 칼럼(109)의 증류물을 바람직하게는 도 1에 도시되는 바와 같이 예컨대 1:10 내지 10:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1의 환류비로 환류시킨다. 바람직하게 주로 물을 포함하는 라인(121)의 제 3 잔류물을 바람직하게는 시스템(100)으로부터 제거하거나 또는 시스템(100)의 임의의 부분으로 부분적으로 복귀시킬 수 있다. 제 3 칼럼(109)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 트레이 칼럼이고, 바람직하게는 대기압에서 작동된다. 제 3 칼럼(109)으로부터의 라인(119)에서 나가는 제 3 증류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 예를 들어 70℃ 내지 100℃ 또는 75℃ 내지 95℃이다. 제 3 칼럼(109)으로부터 나가는 제 3 잔류물의 온도는 칼럼이 대기입에서 작동되는 경우 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 예컨대 80℃ 내지 110℃ 또는 85℃ 내지 105℃이다. 제 3 칼럼(109)의 증류물, 잔류물 및 임의적인 측류 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 5에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 또한 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 알아야 한다.
제 3 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
에탄올 75 내지 96 80 내지 96 85 내지 96
물 <12 1 내지 9 3 내지 8
아세트산 <1 0.001 내지 0.1 0.005 내지 0.01
에틸 아세테이트 <5 0.001 내지 4 0.01 내지 3
잔류물
물 75 내지 100 80 내지 100 90 내지 100
에탄올 <0.8 0.001 내지 0.5 0.005 내지 0.05
에틸 아세테이트 <1 0.001 내지 0.5 0.005 내지 0.2
아세트산 <2 0.001 내지 0.5 0.005 내지 0.2
에탄올 조성물은 전술된 불순물을 포함할 수 있다. 상기 에탄올 조성물은 일부 실시양태에서 반응 또는 분리 공정으로부터 기인하는 다른 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 공급물 또는 조질 반응 생성물로부터 증류 공정을 통해 운반될 수 있는 이런 다른 화합물은 일반적으로 제 3 조성물에 소량으로 잔류한다. 예컨대, 상기 다른 화합물은 제 3 증류물 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 미만, 예를 들어 0.05중량% 미만 또는 0.02중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서는, 하나 이상의 측류가 시스템(100)의 임의의 칼럼(107, 108 및/또는 109)으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 한 실시양태에서는, 하나 이상의 측류를 이용하여 제 3 칼럼(109)으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 불순물을 퍼지하고/하거나 시스템(100) 내에 보유할 수 있다.
예를 들어 증류 칼럼(예를 들어, 마무리 처리 칼럼) 또는 분자 체 같은 하나 이상의 추가적인 분리 시스템을 이용하여, 라인(119)의 제 3 증류물을 추가로 정제함으로써, 무수 에탄올 생성물 스트림, 즉 "마무리 처리된(finished) 무수 에탄올"을 생성시킬 수 있다.
제 2 칼럼(108)으로 돌아가서, 라인(120)의 증류물을 바람직하게는 도 1에 도시되는 바와 같이 예컨대 1:10 내지 10:1, 예를 들어 1:5 내지 5:1 또는 1:3 내지 3:1의 환류비로 환류시킨다. 제 2 증류물은 라인(120)을 통해 "아세트알데하이드 제거 칼럼"으로도 일컬어지는 제 4 칼럼(123)에 공급될 수 있다. 제 4 칼럼(123)에서는, 제 2 증류물을 라인(124)의 아세트알데하이드를 포함하는 제 4 증류물 및 라인(125)의 에틸 아세테이트를 포함하는 제 4 잔류물로 분리한다. 제 4 증류물을 바람직하게는 1:20 내지 20:1, 예컨대 1:15 내지 15:1 또는 1:10 내지 10:1의 환류비로 환류시키고, 제 4 증류물의 적어도 일부를 라인(124)으로 표시되는 바와 같이 반응 대역(101)으로 복귀시킬 수 있다. 예를 들어, 제 4 증류물을 아세트산 공급물과 합치거나, 기화기(110)에 첨가하거나, 또는 바로 반응기(103)에 첨가할 수 있다. 도시되는 바와 같이, 제 4 증류물을 공급 라인(105)의 아세트산과 함께 기화기(110)에 동시 공급한다. 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 아세트알데하이드를 수소화시켜 에탄올을 생성시킬 수 있기 때문에, 아세트알데하이드를 함유하는 스트림을 반응 대역에 재순환시키면 에탄올의 수율을 증가시키고 부산물 및 폐기물 발생을 감소시킨다. 또 다른 실시양태(도면에 도시되지 않음)에서는, 아세트알데하이드를, 추가로 정제하거나 정제 없이 수집 및 사용하여, n-부탄올, 1,3-부탄다이올 및/또는 크로톤알데하이드 및 유도체를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 유용한 생성물을 제조할 수 있다.
제 4 칼럼(123)의 제 4 잔류물은 라인(125)을 통해 퍼지될 수 있다. 제 4 잔류물은 주로 에틸 아세테이트 및 에탄올을 포함하며, 이는 용매 혼합물로서의 사용에 또는 에스터의 제조에서 적합할 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서, 아세트알데하이드는 제 4 칼럼에서 제 2 증류물로부터 제거되어 칼럼(123)의 잔류물 내에 검출가능한 양의 아세트알데하이드가 없게 된다.
제 4 칼럼(123)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 트레이 칼럼이고, 대기압보다 높은 압력에서 바람직하게 작동된다. 한 실시양태에서, 압력은 120KPa 내지 5,000KPa, 예를 들어 200KPa 내지 4,500KPa, 또는 400KPa 내지 3,000KPa이다. 바람직한 실시양태에서, 제 4 칼럼(123)은 다른 칼럼의 압력보다 더 높은 압력에서 작동될 수 있다.
제 4 칼럼(123)으로부터 라인(124)에서 나가는 제 4 증류물의 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 예컨대 70℃ 내지 100℃ 또는 75℃ 내지 95℃이다. 제 4 칼럼(125)에서 나가는 잔류물의 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 예를 들어 80℃ 내지 110℃ 또는 85℃ 내지 110℃이다. 제 4 칼럼(123)의 증류물 및 잔류물 조성물의 예시적인 성분이 아래 표 6에 제공된다. 증류물 및 잔류물이 공급물중의 성분 같은 열거되지 않은 다른 성분도 함유할 수 있음을 알아야 한다.
제 4 칼럼
농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
증류물
아세트알데하이드 2 내지 80 2 내지 50 5 내지 40
에틸 아세테이트 <90 30 내지 80 40 내지 75
에탄올 <30 0.001 내지 25 0.01 내지 20
물 <25 0.001 내지 20 0.01 내지 15
잔류물
에틸 아세테이트 40 내지 100 50 내지 100 60 내지 100
에탄올 <40 0.001 내지 30 0 내지 15
물 <25 0.001 내지 20 2 내지 15
아세트알데하이드 <1 0.001 내지 0.5 검출불가
아세탈 <3 0.001 내지 2 0.01 내지 1
하나의 반응기 및 하나의 플래셔가 도 1에 도시되어 있지만, 추가의 반응기 및/또는 구성요소가 본 발명의 다양한 임의적 실시양태에 포함될 수 있다. 도 2는, 이중 반응기(103, 103'), 이중 플래셔(106, 106'), 열 교환기(130) 및 예열기(131)를 포함하는 수소화 시스템(100')을 도시한다. 이 실시양태에서, 라인(116)의 재순환된 아세트산과 함께 라인(105)의 아세트산 및 라인(124)으로부터의 재순환된 아세트알데하이드는 열 교환기(130)에서 가열되고, 라인(132)을 통해 기화기(110)로 보내진다. 바람직하게는 라인(132)의 내용물의 온도는 30℃ 내지 150℃, 예컨대 50℃ 내지 130℃ 또는 75℃ 내지 120℃이다. 수소는 라인(104)을 통해 기화기(110)로 공급되고, 이는 기화된 스트림(111)을 형성한다. 기화된 스트림(111)은 예열기(131)를 통과하고, 이는 스트림(111)을 200℃ 내지 300℃, 예컨대 210℃ 내지 275℃ 또는 220℃ 내지 260℃의 온도로 추가로 가열한다. 그 후 가열된 스트림은 제 1 반응기(103)로 공급된다. 반응 발열을 제어하기 위해, 조질 반응 혼합물을 라인(133)을 통해 제 1 반응기(103)로부터 제거하고, 제 2 반응기(103')로 공급하기 전에 냉각시켜, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및/또는 일산화탄소를 비롯한 바람직하지 않은 부산물의 형성을 최소화시키기 위해 촉매와 접촉하는 반응물 및 생성물의 온도가 310℃ 이하로 유지되게 한다. 또한, 약 320℃ 초과에서 부식은 외인성이며 고가의 합금 물질의 사용을 매우 필요하게 할 수 있다. 바람직하게는 냉각 후 라인(133)의 내용물의 온도는 200℃ 내지 300℃, 예컨대 210℃ 내지 275℃ 또는 220℃ 내지 260℃이다. 반응기(103 및 103')는 동일한 크기 및 형상일 수 있거나, 이들은 상이한 크기 및 구조의 것일 수도 있다. 바람직하게는 각 반응기는, 각 반응기에서 추가의 및/또는 상이한 촉매가 사용될 수도 있지만, 동일한 유형의 촉매를 함유한다. 예로서, 전술된 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 촉매들의 혼합물, 촉매 및 불활성 물질의 혼합물, 및/또는 상이한 활성 금속 농도를 갖는 촉매가 사용될 수 있다. 예컨대, 촉매는 여러가지 금속 비로 동일 유형의 금속을 포함할 수 있다. 조질 에탄올 생성물은, 바람직하게는 연속적으로, 라인(112)을 통해 반응기(103')로부터 회수되고, 응축되고 제 1 플래셔(106)로 공급되기 전에 열 교환기(130)를 통해 가열 매질로서 통과한다. 따라서, 조질 에탄올 생성물로부터의 열은 유리하게는 기화기(110)로 도입 이전에 아세트산 공급물을 예열시키기 위해 사용될 수 있다. 역으로, 아세트산 공급물은 제 1 플래셔(106)로 도입 이전에 조질 에탄올 생성물을 냉각시키기 위해 냉각 매질로서 사용될 수 있다. 제 1 플래셔를 나오는 증기 스트림은 수소 및 탄화수소를 포함하며, 이는 퍼지되고, 라인(113)을 통해 반응 구역(101)으로 복귀될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 재순환된 증기 스트림의 적어도 일부는 압축기(114)를 통과하고, 기화기(110)로 수소와 함께 동시-공급된다(또는 수소와 조합된 후 동시 공급됨).
플래셔(106)의 잔류 액체는 라인(134)을 통해 회수되고, 제 2 플래셔(106')로 공급되어 액체에 용해되는 임의의 잔류 증기를 제거한다. 제 2 플래셔(106')는 제 1 플래셔(106)보다 낮은 온도 및/또는 압력에서 작동할 수 있다. 한 실시양태에서, 제 2 플래셔(106')의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 예컨대 30℃ 내지 85℃ 또는 40℃ 내지 70℃이다. 한 실시양태에서, 제 2 플래셔(106')의 온도는 바람직하게는 제 1 플래셔(106)보다 50℃ 이상, 예컨대 75℃ 이상 또는 100℃ 이상 낮다. 제 2 플래셔(106')의 압력은 바람직하게는 0.1 KPa 내지 1000 KPa, 예컨대 0.1 KPa 내지 500 KPa, 또는 0.1 KPa 내지 100 KPa이다. 한 실시양태에서, 제 2 플래셔(106')의 압력은 바람직하게는 제 1 플래셔(106)보다 50 KPa 이상, 예컨대 50 KPa 이상 또는 200 KPa 이상 낮다. 제 2 플래셔를 나오는 증기 스트림(135)은 수소 및 탄화수소를 포함할 수 있고, 이는, 제 1 플래셔(106)의 방식과 유사한 방식으로 퍼지되고/되거나 반응 대역으로 복귀될 수 있다. 플래셔(106')의 잔존 액체는 회수되고, 제 1 칼럼(도 2에 도시되지 않음)의 측부로 라인(115)을 통해 펌핑되고, 추가 정제되어 에탄올 생성물 스트림, 즉, 예컨대 도 1과 연계하여 기재된 "마무리 처리된 에탄올"을 형성한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 마무리 처리된 에탄올 조성물은 바람직하게는 에탄올, 물 및 소량의 아이소프로판올을 포함한다. 전술된 바와 같이, 바람직하게는, 상기 에탄올 조성물은 주로 에탄올이고, 92중량% 내지 96중량%, 예컨대 93중량% 내지 96중량% 또는 95중량% 내지 96중량%의 에탄올을 함유한다. 또한, 상기 에탄올 조성물중의 아이소프로판올의 양은 95 wppm 내지 1,000 wppm, 예컨대 110 wppm 내지 800 wppm, 또는 110 wppm 내지 400 wppm 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물은 270 wppm 미만, 예컨대 200 wppm 미만의 n-프로판올을 포함한다. 범위로는, 상기 에탄올 조성물은 95 wppm 내지 270 wppm, 예컨대 100 wppm 내지 250 wppm, 또는 120 wppm 내지 200 wppm의 n-프로판올을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 에탄올 조성물중 아이소프로판올 및 n-프로판올의 총량은 1,000 wppm 미만, 예컨대 400 wppm 미만 또는 200 wppm 미만이다.
또한, 상기 에탄올 조성물은 소량의 다양한 유기 불순물을 포함할 수 있다. 이들 불순물의 예는 아세트알데하이드, 아세트산, 다이에틸 아세탈, 에틸 아세테이트, n-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올, 아이소아밀 알콜, 아밀 알콜, 벤젠 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물은 1중량% 미만의 유기 불순물, 예컨대 0.75중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물은 소량의 유기 불순물, 예컨대 1중량% 미만, 0.75중량% 미만 또는 0.5중량% 미만의 유기 불순물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물은 소량(존재하는 경우)의 C5 알콜을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 에탄올 조성물은 0.005중량% 미만, 예컨대 0.001중량% 미만 또는 0.0005중량% 미만의 C5 알콜을 포함할 수 있다. 개별 성분들에 대한 예시적 중량%가 표 7에 제공된다.
마무리 처리된 에탄올 조성물
성분 농도(중량%) 농도(중량%) 농도(중량%)
에탄올 92 내지 96 93 내지 96 95 내지 96
물 <8 <5 <2
아세트산 <1 <0.1 <0.01
에틸 아세테이트 <2 <0.5 <0.05
아세톤 <0.05 <0.01 <0.005
아이소프로판올 0.0095 내지 0.1 0.01 내지 0.08 0.011 내지 0.04
n-프로판올 <0.5 <0.1 <0.05
C4 알콜 <0.01 <0.005 <0.003
C5 알콜 <0.003 <0.0015 <0.0005
C2+ 알콜 <0.75 <0.5 <0.1
아세트알데하이드 <0.001 <0.0005 <0.0002
다이에틸 아세탈 <0.001 <0.0005 <0.0002
메탄올 <0.005 <0.004 0
부탄올 <0.002 <0.0001 0
2-부탄올 <0.008 <0.0008 0
아이소부탄올 <0.02 <0.003 0
아이소아밀 알콜 <0.02 <0.0009 0
아밀 알콜 <0.02 <0.0004 0
본 발명의 실시양태의 마무리 처리된 에탄올 조성물은 연료, 용매, 화학적 공급원료, 약학 제품, 세정제, 소독제(sanitizer), 수소화 수송제 또는 소비제(consumption)를 비롯한 다양한 용도에 사용하기 적합할 수 있다. 연료 용도에서는, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 자동차, 보트 및 작은 피스톤 기관 비행기 같은 운송 차량용 가솔린과 블렌딩할 수 있다. 비-연료 용도에서는, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 화장품(toiletry and cosmetic) 제제, 세제, 소독제(disinfectant), 코팅제, 잉크 및 약제용 용매로서 사용할 수 있다. 마무리 처리된 에탄올 조성물은 또한 예를 들어 의약 제품, 식료품, 염료, 광화학제품 및 라텍스 가공제의 제조 방법에서 가공 용매로서 사용될 수도 있다.
마무리 처리된 에탄올 조성물을 또한 화학적 공급원료로서 사용하여, 아세트산 약제, 에틸 아크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌, 글라이콜 에터, 에틸아민, 알데하이드 및 고급 알콜, 특히 부탄올 같은 다른 화학약품을 제조할 수 있다. 에틸 아세테이트의 제조에 있어서는, 마무리 처리된 에탄올 조성물을 아세트산으로 에스터화시키거나 폴리비닐 아세테이트와 반응시킬 수 있다. 마무리 처리된 에탄올 조성물을 탈수시켜 에틸렌을 생성시킬 수 있다. 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 공개 제 2010/0030001 호 및 제 2010/0030002 호에 기재되어 있는 것과 같은 임의의 공지 탈수 촉매를 사용하여 에탄올을 탈수시킬 수 있다. 예컨대 제올라이트 촉매를 탈수 촉매로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 약 0.6nm 이상의 공극 직경을 갖고, 바람직한 제올라이트는 모데나이트, ZSM-5, 제올라이트 X 및 제올라이트 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 탈수 촉매를 포함한다. 제올라이트 X는 예를 들어 미국 특허 제 2,882,244 호에, 제올라이트 Y는 미국 특허 제 3,130,007 호에 기재되어 있으며, 이들 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본원에 개시된 발명을 더욱 효과적으로 이해할 수 있도록 하기 위하여, 몇몇 비한정적인 실시예를 아래에 제공한다. 하기 실시예는 본 발명의 에탄올 조성물의 다양한 실시양태를 기재한다.
실시예
실시예 1
몇몇 에탄올 조성물을, 전술된 수소화 공정 및 분리 공정을 이용하여 제조하였다. 아세트산 95.2중량%와 물 4.6중량%를 포함하는 기화된 공급물을, 1/8인치 규산칼슘 개질된 실리카 압출물 상에 지지된 백금 1.6중량%와 주석 1중량%를 포함하는 촉매의 존재하에, 291℃의 평균 온도 및 2,063KPa의 출구 압력에서, 수소와 반응시킴으로써, 에탄올, 아세트산, 물 및 에틸 아세테이트를 포함하는 조질 에탄올 생성물을 생성시켰다. 총 H2/아세트산 몰비가 3,893시간-1의 GHSV에서 5.8이 되도록 미반응 수소를 반응기 입구로 다시 재순환시켰다. 도 1에 도시되는 증류 칼럼을 갖는 분리 계획을 이용하여 조질 에탄올 혼합물을 정제시켰다.
표 8은 이런 에탄올 조성물에 대한 조성 데이터를 도시한다. 본원에서 사용된 용어 "C2+ 알콜"은 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 알콜에 관한 것이다.
마무리 처리된 에탄올 조성 범위
성분 평균
에탄올 92.7중량%
물 7.4중량%
아세트산 14 wppm
에틸 아세테이트 70 wppm
아이소프로판올 110 wppm
n-프로판올 160 wppm
C4 알콜 21 wppm
C5 알콜 0
C2+ 알콜 291 wppm
아세트알데하이드 5 wppm
다이에틸 아세탈 1 wppm
메탄올 검출불가
비교예 A
표 9는 사탕수수의 발효를 통해 제조된 비교 에탄올 조성물에 대한 데이터이다.
비교 에탄올 조성 범위
성분 평균
에탄올 93.4중량%
물 6.6중량%
아세트산 11 wppm
에틸 아세테이트 51 wppm
아이소프로판올 2 wppm
n-프로판올 238 wppm
C4 알콜 35 wppm
C5 알콜 12 wppm
C2+ 알콜 288 wppm
아세트알데하이드 29 wppm
다이에틸 아세탈 59 wppm
메탄올 51 wppm
비교예 B
표 10은 당밀의 발효를 통해 제조된 비교 에탄올 조성물에 대한 데이터이다.
비교 에탄올 조성 범위
성분 평균
에탄올 93.4중량%
물 6.5중량%
아세트산 10 wppm
에틸 아세테이트 --
아이소프로판올 17 wppm
n-프로판올 109 wppm
C4 알콜 20 wppm
C5 알콜 11 wppm
C2+ 알콜 156 wppm
아세트알데하이드 18 wppm
다이에틸 아세탈 55 wppm
메탄올 42 wppm
비교예 C
표 11은 사탕수수의 발효를 통해 제조된 비교 에탄올 조성물에 대한 데이터이다.
비교 에탄올 조성 범위
성분 평균
에탄올 93.1중량%
물 6.9중량%
아세트산 8 wppm
에틸 아세테이트 --
C4 알콜 17 wppm
C5 알콜 5 wppm
C2+ 알콜 261 wppm
아이소프로판올 10 wppm
n-프로판올 121 wppm
고급 알콜 131 wppm
아세트알데하이드 4 wppm
다이에틸 아세탈 10 wppm
메탄올 46 wppm
놀라우면서 예상치 못하게, 실시예 1의 아이소프로판올의 양은 비교예 A 내지 C보다 높았다. 또한, 유리하게는 실시예 1의 메탄올의 양은 검출가능하지 않았다. 대조적으로, 비교예 A 내지 C의 양은 상당히 높았다(예컨대, 42 wppm 내지 51 wppm).
본 발명을 상세하게 기재하였으나, 본 발명의 정신 및 범위 내의 변형은 당업자에게 자명할 것이다. 전술된 논의의 관점에서, 배경 기술 및 상세한 설명과 관련하여 전술된 당업계의 관련 지식 및 참고문헌의 개시 내용은 모두 본원에 참고로 인용된다. 또한, 본 발명의 양태 및 아래 인용되고/되거나 첨부된 특허청구범위에서 인용되는 다양한 실시양태와 다양한 특징 부분을 전체적으로 또는 부분적으로 합치거나 교환할 수 있음을 알아야 한다. 다양한 실시양태의 상기 설명에서, 당업자가 주지하고 있듯이, 또 다른 실시양태를 나타내는 이러한 실시양태를 다른 실시양태와 적절하게 합칠 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 상기 설명이 예일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (26)

  1. 92중량% 이상의 에탄올; 및
    95 wppm 내지 1,000 wppm의 아이소프로판올
    을 포함하는 에탄올 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    8중량% 미만의 물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에탄올 조성물중 아이소프로판올 대 물의 중량비가 1:80 내지 1:1000 범위인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    아세트알데하이드, 아세트산, 다이에틸 아세탈, 에틸 아세테이트, n-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기 불순물을 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에탄올 조성물이 1중량% 미만의 상기 하나 이상의 유기 불순물을 포함하는, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    10 wppm 미만의 아세트알데하이드를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    10 wppm 미만의 다이에틸 아세탈을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    300 wppm 미만의 C4 내지 C5 알콜을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    n-프로판올을 추가로 포함하되, 이때 아이소프로판올 대 n-프로판올의 중량비는 0.5:1 이상인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    95 wppm 내지 270 wppm의 n-프로판올을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 실질적으로 벤젠을 함유하지 않는, 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 실질적으로 메탄올을 함유하지 않는, 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 실질적으로 C5 알콜을 함유하지 않는, 조성물.
  14. 95중량% 이상의 에탄올;
    95 wppm 이상의 아이소프로판올; 및
    상기 아이소프로판올의 양보다 적은 양의 아세트알데하이드
    를 포함하는 에탄올 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아이소프로판올의 양이 1000 wppm 미만인, 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 아세트알데하이드의 양이 10 wppm 미만인, 조성물.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    5중량% 미만의 물을 추가로 포함하는 조성물.
  18. 92중량% 이상의 에탄올; 및
    n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올 및 아이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 다른 알콜
    을 포함하되, 이때 상기 2종 이상의 다른 알콜 중 하나는 아이소프로판올이며, 95 wppm 이상의 아이소프로판올이 존재하고,
    실질적으로 메탄올을 함유하지 않는, 에탄올 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 다른 알콜이 1중량% 미만의 양으로 존재하는, 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 아이소프로판올의 양이 1000 wppm 미만인, 조성물.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    8중량% 미만의 물을 추가로 포함하는 조성물.
  22. 95중량% 이상의 에탄올;
    95 wppm 이상의 아이소프로판올; 및
    n-프로판올
    을 포함하고, 이때 상기 아이소프로판올 대 n-프로판올의 중량비가 0.5:1 이상인, 에탄올 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 아이소프로판올 대 n-프로판올의 중량비가 1:1 이상인, 조성물.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 아이소프로판올의 양이 1000 wppm 미만인, 조성물.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n-프로판올의 양이 270 wppm 미만인, 조성물.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서,
    5중량% 미만의 물을 추가로 포함하는 조성물.
KR1020127022897A 2010-02-02 2011-02-01 에탄올 조성물 KR20120115562A (ko)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30081510P 2010-02-02 2010-02-02
US61/300,815 2010-02-02
US33269610P 2010-05-07 2010-05-07
US33269910P 2010-05-07 2010-05-07
US33272810P 2010-05-07 2010-05-07
US61/332,699 2010-05-07
US61/332,696 2010-05-07
US61/332,728 2010-05-07
US34634410P 2010-05-19 2010-05-19
US61/346,344 2010-05-19
US12/852,290 US8460405B2 (en) 2010-02-02 2010-08-06 Ethanol compositions
US12/852,290 2010-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120115562A true KR20120115562A (ko) 2012-10-18

Family

ID=44544070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127022897A KR20120115562A (ko) 2010-02-02 2011-02-01 에탄올 조성물

Country Status (17)

Country Link
US (2) US8460405B2 (ko)
EP (1) EP2531473A1 (ko)
JP (2) JP2013518817A (ko)
KR (1) KR20120115562A (ko)
CN (1) CN102414150A (ko)
AU (1) AU2011213130B2 (ko)
BR (1) BR112012019345A2 (ko)
CA (1) CA2787080A1 (ko)
CO (1) CO6561811A2 (ko)
IL (1) IL221212A (ko)
MX (1) MX2012008930A (ko)
MY (1) MY156963A (ko)
NZ (1) NZ601361A (ko)
RU (1) RU2602082C2 (ko)
SG (1) SG182665A1 (ko)
TW (1) TWI516464B (ko)
WO (1) WO2011097194A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200088082A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 한국알콜산업(주) 에탄올의 이취 제거 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
MX2012013925A (es) * 2010-08-06 2013-01-24 Celanese Int Corp Composiciones de combustible de etanol desnaturalizado para mezclarlas con gasolina o combustible diesel para usarlas como combustibles de motores.
WO2012018963A2 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
EP2601163A2 (en) * 2010-08-06 2013-06-12 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US8926718B2 (en) 2013-03-15 2015-01-06 Celanese International Corporation Thermochemically produced ethanol compositions
CN104211574A (zh) * 2013-06-05 2014-12-17 中国石油化工股份有限公司 乙酸直接加氢生产乙醇的方法
CN108445168B (zh) * 2018-01-31 2021-03-26 山西梁汾金龙鱼醋业有限公司 一种食醋酿造中固态醋酸发酵成醅快速检测判定方法

Family Cites Families (280)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1939116A (en) 1929-07-23 1933-12-12 Firm Of Deutsche Gold Und Silb Process for the continuous production of esters of ethyl alcohol
US2105540A (en) * 1935-01-09 1938-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation process for the production of aldehydes
US2192137A (en) * 1937-11-09 1940-02-27 Du Pont Denatured materials
US2549416A (en) * 1948-02-04 1951-04-17 Du Pont Preparation of alcohols
US2607807A (en) 1950-02-24 1952-08-19 Du Pont Preparation of alcohols from carboxylic acids
US2649407A (en) 1952-03-14 1953-08-18 Gulf Research Development Co Separation of ethyl acetate and ethanol by azeotropic distillation with methanol
US2702783A (en) * 1952-03-14 1955-02-22 Gulf Research Development Co Process of separating mixtures of organic compounds
GB745946A (en) 1953-08-10 1956-03-07 Harold Newby Improvements in the production of saturated ketones
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2801209A (en) 1954-11-16 1957-07-30 Nat Petro Chem Alcohol purification process
US2744939A (en) * 1954-11-26 1956-05-08 Standard Oil Co Production of alcohols of high purity by improved oxo process
US3102150A (en) 1960-02-19 1963-08-27 Exxon Research Engineering Co Process for hydrogenating carbonyl compounds
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
DE1235879B (de) 1964-03-17 1967-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Carbonsaeuren
GB1168785A (en) 1965-09-24 1969-10-29 British Petroleum Co Graphite
US3408267A (en) 1966-01-17 1968-10-29 Nat Distillers Chem Corp Extractive distillation of ethanol followed by activated carbon treatment
US4052467A (en) 1967-11-08 1977-10-04 Phillips Petroleum Company Catalytic reduction of aldehydes to alcohols
US3445345A (en) * 1968-05-08 1969-05-20 Raphael Katzen Associates Extractive distillation of c1 to c3 alcohols and subsequent distillation of purge streams
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3769329A (en) 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US3729429A (en) * 1970-08-31 1973-04-24 Exxon Research Engineering Co Layered complex metal silicate compositions and their preparation
US3847756A (en) 1972-11-09 1974-11-12 Eastman Kodak Co Recovery of diethyl ether from an olefin hydration product stream by extractive distillation with water
CH576926A5 (ko) * 1973-03-21 1976-06-30 Hoffmann La Roche
US3990952A (en) 1974-10-10 1976-11-09 Raphael Katzen Associates International, Inc. Alcohol distillation process
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4065512A (en) 1976-07-06 1977-12-27 Petro-Tex Chemical Corporation Iso-C4 compound reactions with perfluorosulfonic acid resin catalysts
DE2723611C3 (de) * 1977-05-25 1979-11-29 Erdoelchemie Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol
FR2426037A1 (fr) 1978-05-17 1979-12-14 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de l'acetate d'ethyle
FR2444654A1 (fr) * 1978-12-19 1980-07-18 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools et plus particulierement d'alcools primaires, satures et lineaires, a partir de gaz de synthese
US4270015A (en) * 1979-02-05 1981-05-26 Texaco Inc. Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1)
US4317918A (en) * 1979-11-05 1982-03-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Process for preparing alcohols
US4328373A (en) * 1980-03-17 1982-05-04 The Dow Chemical Company Method of preparing aldehydes
NL8003405A (nl) 1980-06-12 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van ethanol.
US4306942A (en) 1980-06-27 1981-12-22 Raphael Katzen Associates International, Inc. Hydrous alcohol distillation method and apparatus
EP0048173B1 (en) 1980-09-16 1985-01-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. One step process for producing vinyl acetate
US4319058A (en) * 1980-10-10 1982-03-09 Uop Inc. Process for the separation of ethanol from water
DE3101750A1 (de) 1981-01-21 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
US4337351A (en) 1981-01-30 1982-06-29 Eastman Kodak Company Preparation of ethylidene diacetate
US4581473A (en) * 1981-01-30 1986-04-08 Eastman Kodak Company Preparation of ethylidene diacetate
US4886905A (en) 1981-01-30 1989-12-12 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4422903A (en) 1981-02-17 1983-12-27 Raphael Katzen Associates International Inc. Anhydrous ethanol distillation method and apparatus
US4471136A (en) 1981-03-17 1984-09-11 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4465854A (en) 1981-03-17 1984-08-14 Eastman Kodak Company Preparation of ethyl acetate
US4443639A (en) * 1981-05-18 1984-04-17 The Standard Oil Company (Indiana) Hydrogenation of carboxylic acids
US4398039A (en) 1981-05-18 1983-08-09 The Standard Oil Company Hydrogenation of carboxylic acids
US4451677A (en) * 1981-08-20 1984-05-29 Davy Mckee (London) Limited Multistage aldehyde hydrogenation
US5004845A (en) * 1981-08-20 1991-04-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation of aldehydes
DE3142518A1 (de) 1981-10-27 1983-05-05 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Destillationsverfahren zur herstellung von entwaessertem ethanol
DE3143734A1 (de) * 1981-11-04 1983-05-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen rektifikation eines alkohole enthaltenden fluessigkeitsgemisches"
DE3303571C2 (de) 1982-03-11 1984-07-26 Buckau-Walther AG, 4048 Grevenbroich Verfahren und Anlage zur Herstellung von Äthanol
US4426541A (en) * 1982-03-16 1984-01-17 Exxon Research & Engineering Co. Process for production of aliphatic alcohols
JPS59500516A (ja) 1982-03-26 1984-03-29 デイビ−　マツキ−　（ロンドン）　リミテツド エタノ−ルの生成方法
US4379028A (en) * 1982-03-30 1983-04-05 Lloyd Berg Separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation
US4520213A (en) * 1982-05-03 1985-05-28 Institute Of Gas Technology Method for solvent recovery in solvent separation of ethanol from water
FR2527200A1 (fr) * 1982-05-24 1983-11-25 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
DE3221077A1 (de) * 1982-06-04 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von ethanol
EP0101111B1 (en) 1982-08-09 1986-01-22 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process and catalytic composition for the preparation of aldehydes, and aldehydes thus prepared
US4465875A (en) 1982-09-27 1984-08-14 Calgon Carbon Corporation Process for dehydrating ethanol
US4421939A (en) 1982-10-15 1983-12-20 Union Carbide Corporation Production of ethanol from acetic acid
US4399305A (en) 1982-10-18 1983-08-16 Union Carbide Corporation Production of ethylene by the pyrolysis of ethyl acetate
US4480115A (en) 1983-03-17 1984-10-30 Celanese Corporation Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters
GB8307612D0 (en) 1983-03-18 1983-04-27 British Petroleum Co Plc Ammonia production and catalysts
DE3311316A1 (de) 1983-03-29 1984-10-11 Uhde Gmbh, 4600 Dortmund Verfahren zur erzeugung von methanol in chemie-qualitaet
US4559109A (en) 1983-03-31 1985-12-17 Phillips Petroleum Company Dehydration of alcohol with extractive distillation
DE3313530A1 (de) * 1983-04-14 1984-10-18 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur abtrennung von aethanol aus einer athanolhaltigen loesung
US4626321A (en) 1983-08-22 1986-12-02 Trustees Of Dartmouth College Distillation systems and methods
US5124004A (en) 1983-08-22 1992-06-23 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
EP0137749A3 (en) 1983-09-14 1986-02-12 The Halcon Sd Group, Inc. Recovering ethanol from aqueous acetic acid solutions
US4550185A (en) 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
EP0150961B1 (en) 1984-01-18 1988-05-11 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic process of producing aromatic aldehydes
US5001259A (en) * 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5144068A (en) 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5026908A (en) 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US4527995A (en) 1984-05-14 1985-07-09 Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho Fuel blended with alcohol for diesel engine
EP0167300A1 (en) 1984-06-06 1986-01-08 Humphreys &amp; Glasgow Limited Process for the production of alcohols
US4497967A (en) * 1984-06-15 1985-02-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen
GB2162572B (en) 1984-06-16 1988-12-14 Vinten Ltd Improvements in or relating to interface mechanisms
US4569726A (en) * 1984-07-19 1986-02-11 Lloyd Berg Process for the separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation
EP0175558A1 (en) 1984-09-17 1986-03-26 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Process for the vapor phase hydrogenation of carboxylic acids to esters and alcohols
FR2577217B1 (fr) 1985-02-08 1987-02-20 Rhone Poulenc Chim Base Procede d'hydrogenation de l'acide acetique
GB8509530D0 (en) * 1985-04-13 1985-05-15 Bp Chem Int Ltd Hydrogenation of carboxylic acids
US5215902A (en) 1985-08-12 1993-06-01 Georgia Tech Research Corporation Process for recovering alcohol with energy integration
US4626604A (en) 1985-09-11 1986-12-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation process
GB8601081D0 (en) 1986-01-17 1986-02-19 Distillers Co Carbon Dioxide Removing water from ethanol
US4961826A (en) 1986-02-13 1990-10-09 Trustees Of Dartmouth College Distillation process for ethanol
CA1299195C (en) * 1986-06-16 1992-04-21 G. Paull Torrence Addition of hydrogen to carbon monoxide feed gas in producing acetic acid by carbonylation of methanol
US4876402A (en) 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
US4762817A (en) 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
JPS63145242A (ja) * 1986-12-10 1988-06-17 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造法
JPS6415136A (en) 1987-03-03 1989-01-19 Japan Tobacco Inc Catalyst for reducing carboxylic acid or its ester to alcohol compound
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
GB8707595D0 (en) 1987-03-31 1987-05-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US5250271A (en) 1987-07-24 1993-10-05 Minister Of International Trade & Industry Apparatus to concentrate and purify alcohol
DE3803900A1 (de) 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
GB8828616D0 (en) 1988-12-07 1989-01-11 Bp Chem Int Ltd Chemical process
FI80218C (fi) 1988-12-30 1990-05-10 Alko Ab Oy Foerfarande och anlaeggning foer rening av en tvaokomponentvaetskeblandning medelst destillering.
GB8917157D0 (en) 1989-07-27 1989-09-13 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JP2806391B2 (ja) 1989-07-11 1998-09-30 田中貴金属工業株式会社 有害気体酸化触媒
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5237108A (en) 1990-03-06 1993-08-17 Ausimont S.R.L. Perfluoropolyethers and processes for their preparation
US5035776A (en) 1990-03-29 1991-07-30 University Of Massachusetts Low energy extractive distillation process for producing anhydrous ethanol
JPH0635403B2 (ja) * 1990-04-16 1994-05-11 通商産業省基礎産業局長 粗製エタノール水溶液中の不純物の分離方法
DE4025245A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden
DE4025525A1 (de) 1990-08-11 1992-02-20 Hoechst Ag Traegerkatalysatoren und ein verfahren zu ihrer herstellung
US5206434A (en) * 1990-11-19 1993-04-27 Hoechst Celanese Corporation Purification process for methyl acetate
JPH0699337B2 (ja) 1990-12-27 1994-12-07 花王株式会社 アルコールの製造方法
US5137861A (en) 1991-01-22 1992-08-11 Mobil Oil Corp. Catalyst comprising a hydrogenation metal and a delaminated layered silicate
US5070016A (en) 1991-03-28 1991-12-03 Revolution Fuels Of America, Inc. Integrated process for producing ethanol, methanol and butyl ethers
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
JPH0699341B2 (ja) * 1991-06-07 1994-12-07 通商産業省基礎産業局長 粗製エタノール水溶液の精製方法
US5241106A (en) 1991-10-22 1993-08-31 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing ethyl acetate
FR2682949B1 (fr) 1991-10-24 1993-12-17 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese d'aldehydes.
DE4205471A1 (de) 1992-02-22 1993-08-26 Basf Ag Verfahren zur abtrennung von 1,4-butandiol aus hydriergemischen
US5243095A (en) 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
HU219319B (en) * 1992-05-08 2001-03-28 Clark Robert Smith Method and apparatus for removing of at least one predetermined component from wine
JP3295960B2 (ja) * 1992-05-12 2002-06-24 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
AU667114B2 (en) 1992-05-27 1996-03-07 Exxon Chemical Patents Inc. Use of acid extracted molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US5821111A (en) 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
IT1256062B (it) 1992-11-20 1995-11-23 Snam Progetti Procedimento per l'ottenimento di correnti di metanolo, etanolo, n-propanolo,isobutanolo,utilizzabili soprattutto nella preparazione diprodotti alto ottanici, da miscele contenenti detti alcoli con acqua ed altri composti bassobollenti e altobollenti
US5350504A (en) 1992-12-18 1994-09-27 Mobil Oil Corporation Shape selective hydrogenation of aromatics over modified non-acidic platinum/ZSM-5 catalysts
USRE35377E (en) 1993-05-27 1996-11-12 Steinberg; Meyer Process and apparatus for the production of methanol from condensed carbonaceous material
WO1995003376A1 (en) * 1993-07-26 1995-02-02 Victorian Chemical International Pty. Ltd. Fuel blends
JP3381804B2 (ja) 1993-07-27 2003-03-04 荒川化学工業株式会社 カルボン酸直接還元用触媒および該触媒の製造方法ならびにアルコール化合物の製造方法
US5488185A (en) * 1993-09-30 1996-01-30 The Boc Group, Inc. Process for the production of ethanol and isopropanol
US5348625A (en) 1994-01-14 1994-09-20 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by extractive distillation
DE4404515A1 (de) 1994-02-12 1995-08-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddiethylacetal
JPH07258136A (ja) 1994-02-28 1995-10-09 Texaco Dev Corp 複数段蒸留におけるエネルギー保存方法
US5399752A (en) * 1994-05-31 1995-03-21 Eastman Chemical Company Purification of carboxyl streams
US5475144A (en) 1994-06-08 1995-12-12 The University Of Delaware Catalyst and process for synthesis of ketenes from carboxylic acids
DE4431987A1 (de) 1994-09-08 1996-03-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder ihre Derivate mit Hilfe eines Zinnkatalysators
US5437770A (en) 1994-09-13 1995-08-01 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by azeotropic distillation
US5445716A (en) 1994-10-18 1995-08-29 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by extractive distillation
US5415741A (en) * 1994-10-18 1995-05-16 Lloyd Berg Separation of ethanol from isopropanol by azeotropic distillation
EP0714872B1 (de) 1994-11-29 2000-08-16 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen
KR960022419A (ko) 1994-12-29 1996-07-18 김준웅 반응증류를 이용하여 메틸아세테이트로부터 초산과 메탄올을 제조하는 방법 및 장치
GB9503385D0 (en) 1995-02-21 1995-04-12 Bp Chem Int Ltd Process
US5502248A (en) * 1995-02-27 1996-03-26 Uop Process for concurrent hydrolysis of esters and separation of products using a simulated moving bed
US5599976A (en) * 1995-04-07 1997-02-04 Hoechst Celanese Corporation Recovery of acetic acid from dilute aqueous streams formed during a carbonylation process
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
DE69607536T2 (de) * 1995-08-02 2001-02-08 Bp Chem Int Ltd Estersynthese
DE19613791C2 (de) 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5767307A (en) 1996-05-21 1998-06-16 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogeneous catalyst for the production of ethylidene diacetate from acetic anhydride
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
IN192600B (ko) 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
FR2755378B1 (fr) 1996-11-07 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrogenation selective contenant du palladium et au moins un metal du groupe iva
GB9626324D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
CA2256626C (en) 1997-03-26 2006-08-22 Bp Chemicals Limited Ester co-production
US5762765A (en) 1997-04-14 1998-06-09 Berg; Lloyd Separation of ethanol, isopropanol and water mixtures by azeotropic distillation
US5800681A (en) 1997-04-21 1998-09-01 Berg; Lloyd Separation of ethanol, isopropanol and water mixtures by extractive distillation
US5858031A (en) 1997-07-08 1999-01-12 Brandeis University Isopropanol blended with aqueous ethanol for flame coloration without use of salts or hazardous solvents
DE19734974A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
FR2777562B1 (fr) * 1998-04-16 2002-07-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques
US6121498A (en) 1998-04-30 2000-09-19 Eastman Chemical Company Method for producing acetaldehyde from acetic acid
US5993610A (en) 1998-05-04 1999-11-30 Berg; Lloyd Separation of ethyl acetate from ethanol by azeotropic distillation
US6294703B1 (en) 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
US5973193A (en) 1998-07-16 1999-10-26 Mobil Oil Corporation Ethyl acetate synthesis from ethylene and acetic acid using solid acid catalysts
BR9913611B1 (pt) 1998-09-03 2011-01-25 processo para regenerar um catalisador de oxidação "on-line e processo para preparar uma olefina".
EP0992482A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0992484A1 (en) 1998-10-01 2000-04-12 Kvaerner Process Technology Limited Process
EP0990638A1 (en) 1998-10-01 2000-04-05 Kvaerner Process Technology Limited Process
US5945570A (en) 1998-10-29 1999-08-31 Arhancet; Juan Pedro Catalyst and process for preparing 1,3-propanediol
JP2000178487A (ja) 1998-12-16 2000-06-27 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットプリンター用インク
DE69910962T2 (de) 1998-12-24 2004-07-22 Council Of Scientific & Industrial Research Verfahren zur Herstellung von Estern
US6232504B1 (en) * 1998-12-29 2001-05-15 University Of Delaware Functionalized monolith catalyst and process for production of ketenes
US6375807B1 (en) * 1999-01-28 2002-04-23 Izak Nieuwoudt Separation of ethanol mixtures by extractive distillation
US7074603B2 (en) 1999-03-11 2006-07-11 Zeachem, Inc. Process for producing ethanol from corn dry milling
PL207932B1 (pl) * 1999-03-11 2011-02-28 Zeachem Inc Sposób wytwarzania etanolu
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
JP4282829B2 (ja) 1999-06-16 2009-06-24 株式会社クラレ カルボン酸及びアルコールの製造方法
JP2001046874A (ja) 1999-08-17 2001-02-20 Mitsubishi Chemicals Corp 水素化用触媒、及びこれを用いるカルボン酸類からのアルコール類の製造方法
DE19942895A1 (de) 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP4193304B2 (ja) 1999-09-20 2008-12-10 井関農機株式会社 作業車両の操向制御装置
JP4472109B2 (ja) 1999-09-21 2010-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸水添用触媒
US6495730B1 (en) 1999-09-21 2002-12-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
CZ292620B6 (cs) * 1999-10-14 2003-11-12 Sulzer Chemtech Ltd. Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu
US6232352B1 (en) * 1999-11-01 2001-05-15 Acetex Limited Methanol plant retrofit for acetic acid manufacture
US6723886B2 (en) * 1999-11-17 2004-04-20 Conocophillips Company Use of catalytic distillation reactor for methanol synthesis
CA2326295C (en) * 1999-11-19 2011-01-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Low nitrogen content fuel with improved lubricity
US6768021B2 (en) * 1999-12-22 2004-07-27 Celanese International Corporation Process improvement for continuous ethyl acetate production
CN1230458C (zh) 2000-01-05 2005-12-07 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法
DE10009817A1 (de) 2000-03-01 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren
WO2001090043A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 Celanese International Corporation Process for the production of vinyl acetate
US6509290B1 (en) * 2000-07-17 2003-01-21 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Catalyst composition including attrition particles and method for making same
US6627770B1 (en) 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US6765110B2 (en) 2000-12-19 2004-07-20 Celanese International Corporation Process for the simultaneous coproduction and purification of ethyl acetate and isopropyl acetate
JP2004526686A (ja) 2000-12-23 2004-09-02 デグサ アクチエンゲゼルシャフト カルボニル化合物の水素化によるアルコールの製法
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
US6812372B2 (en) 2001-03-01 2004-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6685754B2 (en) * 2001-03-06 2004-02-03 Alchemix Corporation Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures
JP3786007B2 (ja) * 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
US6903045B2 (en) 2001-06-19 2005-06-07 Eastman Chemical Company Tin promoted platinum catalyst for carbonylation of lower alkyl alcohols
US7297236B1 (en) 2001-06-30 2007-11-20 Icm, Inc. Ethanol distillation process
EP1277826A1 (en) 2001-07-18 2003-01-22 ATOFINA Research Hydrogenation and dehydrogenation processes and catalysts therefor
GB0118553D0 (en) 2001-07-30 2001-09-19 Bp Chem Int Ltd Process for removing an alcohol impurity
GB0119327D0 (en) * 2001-08-08 2001-10-03 Johnson Matthey Plc Catalyst
RU2187492C1 (ru) * 2001-11-01 2002-08-20 Аветисян Владимир Евгеньевич Способ выделения и очистки синтетического этанола
NO318680B1 (no) 2001-11-07 2005-04-25 Polymers Holding As Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
US7115772B2 (en) 2002-01-11 2006-10-03 Celanese International Corporation Integrated process for producing carbonylation acetic acid, acetic anhydride, or coproduction of each from a methyl acetate by-product stream
US6755975B2 (en) 2002-06-12 2004-06-29 Membrane Technology And Research, Inc. Separation process using pervaporation and dephlegmation
GB0213485D0 (en) 2002-06-12 2002-07-24 Bp Chem Int Ltd Process
US7005541B2 (en) * 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
WO2004096403A1 (de) 2003-04-25 2004-11-11 2S-Sophisticated Systems Limited Destillationsverfahren
MX306561B (es) 2004-01-29 2013-01-09 Zeachem Inc Recuperacion de acidos organicos.
US7208624B2 (en) * 2004-03-02 2007-04-24 Celanese International Corporation Process for producing acetic acid
US20060102520A1 (en) * 2004-11-12 2006-05-18 Lapinski Mark P Reforming process using high density catalyst
US7700801B2 (en) * 2004-11-15 2010-04-20 Celanese International Corporation Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate
RU2007142494A (ru) 2005-04-20 2009-08-10 Уайт Фокс Текнолоджиз Лимитед (Gb) Способ разделения
EP1885260A4 (en) 2005-05-12 2015-01-21 Arstasis Inc ACCESS AND LOCKING DEVICE AND METHOD
EA200702379A1 (ru) 2005-05-20 2008-06-30 Бп Кемикэлз Лимитед Способ превращения синтез-газа в оксигенаты
EP1741692A1 (en) 2005-07-06 2007-01-10 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to C2-oxygenates
US20080207953A1 (en) 2005-07-13 2008-08-28 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds
US7678940B2 (en) * 2005-07-14 2010-03-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing carboxylic acid
US7732173B2 (en) * 2005-08-03 2010-06-08 Membrane Technology And Research, Inc. Ethanol recovery process
DE102006003492A1 (de) 2006-01-25 2007-07-26 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Entwässerung von Ethanol
WO2007099071A1 (en) 2006-02-28 2007-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for reactive distillation of a carboxylic acid
KR20080108605A (ko) 2006-04-05 2008-12-15 우드랜드 바이오퓨엘스 인크. 합성 가스에 의해 바이오매스를 에탄올로 전환시키는 시스템 및 방법
EP2012898A4 (en) 2006-04-07 2010-02-10 Thermal Kinetics Systems Llc DRY ALCOHOL PRODUCTION
MX2008013571A (es) * 2006-04-13 2008-12-12 Dow Global Technologies Inc Sintesis de alcohol mixto con mejor uso del valor de carbono.
EP1916233A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-30 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
EP1923380A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-21 BP Chemicals Limited Process for the conversion of hydrocarbons to alcohols
FR2910346B1 (fr) 2006-12-22 2010-10-15 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation en presence d'un catalyseur bimetallique ou multi-metallique ayant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises
EP2121946A4 (en) 2007-02-09 2012-08-29 Zeachem Inc ENERGY-EFFICIENT METHOD FOR MANUFACTURING PRODUCTS
US7538060B2 (en) 2007-02-14 2009-05-26 Eastman Chemical Company Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts
EP2116300B1 (en) * 2007-02-16 2021-08-25 Kao Corporation A method for alcohol production
US7700814B2 (en) * 2007-03-27 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of alcohols
DE102007020786A1 (de) 2007-05-03 2008-11-06 Gea Wiegand Gmbh Alkohol-Rektifikationsanlage
US20090209786A1 (en) 2007-05-21 2009-08-20 Scates Mark O Control of impurities in product glacial acetic acid of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
US7425657B1 (en) 2007-06-06 2008-09-16 Battelle Memorial Institute Palladium catalyzed hydrogenation of bio-oils and organic compounds
US8080684B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-20 H R D Corporation Method of producing ethyl acetate
WO2009009323A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Best Energies, Inc. Improved homoacidogenic fermentation and indirect process for producing alcohols
WO2009009322A1 (en) 2007-07-06 2009-01-15 Best Energies, Inc. Integrated facility for producing alcohol using homoacidogenic fermentation
US8002953B2 (en) * 2007-07-13 2011-08-23 Amt International Inc. Low-energy extractive distillation process for dehydration of aqueous ethanol
GB0714460D0 (en) 2007-07-25 2007-09-05 Johnson Matthey Plc Catalyst
EP2027917A1 (en) 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation and use
US7923405B2 (en) * 2007-09-07 2011-04-12 Range Fuels, Inc. Cobalt-molybdenum sulfide catalyst materials and methods for ethanol production from syngas
NO328571B1 (no) 2007-10-12 2010-03-22 Epcon Energy & Process Control Fremgangsmate ved avvanning av en blanding av overveiende etanol og vann
EP2060553A1 (en) 2007-11-14 2009-05-20 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into alcohol
CA2705720C (en) 2007-11-14 2016-01-05 Bp P.L.C. An improved process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock
CN101910099B (zh) * 2007-11-14 2013-12-18 英国石油有限公司 由碳质原料生产醇的方法
JP2009143853A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Jgc Corp アルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、アルコール類
EP2072489A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
EP2072492A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072487A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
EP2072488A1 (en) 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbon to ethanol
US20090166172A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Leonard Ray Casey Ethanol plant process
US8080693B2 (en) 2008-02-28 2011-12-20 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
US20090221725A1 (en) 2008-02-28 2009-09-03 Enerkem, Inc. Production of ethanol from methanol
KR100922998B1 (ko) 2008-03-06 2009-10-22 한국화학연구원 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법
US7813667B2 (en) 2008-04-30 2010-10-12 Xerox Corporation Web fed charging roll cleaner
NZ588804A (en) 2008-05-07 2012-03-30 Zeachem Inc Recovery of organic acids
US20100030002A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Ethylene production from acetic acid utilizing dual reaction zone process
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) * 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8680317B2 (en) 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US7820852B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst
US7863489B2 (en) * 2008-07-31 2011-01-04 Celanese International Corporation Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst
US7816565B2 (en) * 2008-07-31 2010-10-19 Celanese International Corporation Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst
US20100030001A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Laiyuan Chen Process for catalytically producing ethylene directly from acetic acid in a single reaction zone
EP2186787A1 (en) 2008-11-13 2010-05-19 BP p.l.c. Hydrogenation of ethanoic acid to produce ethanol
US7855303B2 (en) 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US8232440B2 (en) 2008-12-02 2012-07-31 The Texas A&M University System Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass
US7884253B2 (en) * 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
JP2010159212A (ja) 2008-12-11 2010-07-22 Daicel Chem Ind Ltd アルコールの分離方法
US7820853B2 (en) 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
CN101525272B (zh) 2009-04-07 2012-05-30 天津大学 乙醇蒸馏脱水节能工艺及设备
US8680321B2 (en) 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8394984B2 (en) * 2010-02-02 2013-03-12 Celanese International Corporation Process for producing an ethyl acetate solvent and co-production of ethanol
US8318988B2 (en) 2010-05-07 2012-11-27 Celanese International Corporation Process for purifying a crude ethanol product
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
CN201768393U (zh) 2010-08-02 2011-03-23 江阴市润玛电子材料有限公司 超净高纯级无水乙醇提取装置
CN102091429B (zh) 2010-12-20 2012-10-03 广东中科天元新能源科技有限公司 低压三效精馏乙醇回收装置及方法
CN102229520B (zh) 2011-04-25 2013-12-11 江苏索普（集团）有限公司 一种由醋酸气相加氢制备乙醇的方法
CN102228831A (zh) 2011-04-25 2011-11-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200088082A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 한국알콜산업(주) 에탄올의 이취 제거 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20130199084A1 (en) 2013-08-08
NZ601361A (en) 2014-06-27
SG182665A1 (en) 2012-08-30
EP2531473A1 (en) 2012-12-12
TW201136878A (en) 2011-11-01
JP2013518817A (ja) 2013-05-23
AU2011213130B2 (en) 2015-04-16
MY156963A (en) 2016-04-15
AU2011213130A1 (en) 2012-08-02
IL221212A0 (en) 2012-10-31
RU2012137196A (ru) 2014-03-10
MX2012008930A (es) 2012-08-15
US8460405B2 (en) 2013-06-11
US20110185630A1 (en) 2011-08-04
JP2016153417A (ja) 2016-08-25
CN102414150A (zh) 2012-04-11
TWI516464B (zh) 2016-01-11
CA2787080A1 (en) 2011-08-11
IL221212A (en) 2017-11-30
CO6561811A2 (es) 2012-11-15
WO2011097194A1 (en) 2011-08-11
US8747493B2 (en) 2014-06-10
RU2602082C2 (ru) 2016-11-10
BR112012019345A2 (pt) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2531467B1 (en) Process for recovering ethanol
US8704014B2 (en) Process for purifying ethanol
US8653308B2 (en) Process for utilizing a water stream in a hydrolysis reaction to form ethanol
AU2011213130B2 (en) Ethanol compositions
SG182693A1 (en) Process for producing ethanol and an ester feed stream for ester production
KR20120115563A (ko) 기화된 아세트산의 수소화에 의한 에탄올의 제조 방법
KR20120130765A (ko) 변성 에탄올의 제조 방법
EP2531468B1 (en) Process for purifying ethanol
US8314272B2 (en) Process for recovering ethanol with vapor separation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application