TWI512785B - A method for producing a microstructure, and a composition for forming an optical pattern protective film - Google Patents

A method for producing a microstructure, and a composition for forming an optical pattern protective film Download PDF

Info

Publication number
TWI512785B
TWI512785B TW100120358A TW100120358A TWI512785B TW I512785 B TWI512785 B TW I512785B TW 100120358 A TW100120358 A TW 100120358A TW 100120358 A TW100120358 A TW 100120358A TW I512785 B TWI512785 B TW I512785B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sacrificial film
resin
forming
cresol
pattern
Prior art date
Application number
TW100120358A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201301341A (zh
Inventor
Hideto Kato
Hiroshi Kanbara
Tomoyoshi Furihata
Yoshinori Hirano
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201301341A publication Critical patent/TW201301341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI512785B publication Critical patent/TWI512785B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/04—Epoxynovolacs
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81B—MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B7/00—Microstructural systems; Auxiliary parts of microstructural devices or systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00436—Shaping materials, i.e. techniques for structuring the substrate or the layers on the substrate
    • B81C1/00555—Achieving a desired geometry, i.e. controlling etch rates, anisotropy or selectivity
    • B81C1/00619—Forming high aspect ratio structures having deep steep walls
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70425—Imaging strategies, e.g. for increasing throughput or resolution, printing product fields larger than the image field or compensating lithography- or non-lithography errors, e.g. proximity correction, mix-and-match, stitching or double patterning
    • G03F7/70466—Multiple exposures, e.g. combination of fine and coarse exposures, double patterning or multiple exposures for printing a single feature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0102—Surface micromachining
    • B81C2201/0105—Sacrificial layer
    • B81C2201/0108—Sacrificial polymer, ashing of organics

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

微結構體之製造方法及形成光圖型性保護膜之形成用組成物
本發明係關於一種微結構體之製造方法，其係於基板上所形成之犧牲膜圖型(樹脂結構體)上使無機材料膜成膜後，視需要將無機材料膜加工成既定之形狀，並且藉由蝕刻去除犧牲膜圖型(樹脂結構體)，亦即以所謂之犧牲層蝕刻法形成具有所欲之空間之結構體，特別是關於一種所謂MEMS(Micro Electro-Mechanical System，微機電系統)元件之製造方法。又，本發明亦關於使用於該方法之形成光圖型性保護膜之形成用組成物。
伴隨著微細技術之進展，除半導體元件以外，所謂之MEMS元件、及組裝有如此之MEMS元件之小型機器亦受到注目。MEMS元件，係於矽基板、玻璃基板等基板上形成為微細結構體，將輸出機械驅動力之驅動體、驅動驅動體之驅動機構、與控制驅動機構之半導體積體電路等電氣地、且機械地結合之元件。
MEMS元件之基本特徵係，作為機械構造所構成之驅動體係組裝於元件之一部分，驅動體之驅動，係應用電極間之庫倫引力等而電氣地進行。例如，作為MEMS元件之一例，已開發一種光學MEMS元件，其將驅動體之動作，利用光的反射或折射以使其作為光調變器之功能。
於MEMS元件之製造，係使用超微細加工技術，如此之超微細加工技術，可分為兩大類。
其一為藉由體蝕刻(bulk etching)之超微細加工。該方法係藉由加工矽本身以製作三維結構體之技術，為現今之超微細加工技術的主流。
另一為表面超微細加工。該方法，係於矽基板之表面側，依序層合相互不同材料所構成之犧牲層及薄膜後，將最表面側之薄膜圖型化成所欲之形狀，選擇性地蝕刻犧牲層，藉此製作具有空洞部之結構體之技術。例如，於專利文獻1，揭示一種使用該方法之壓力感測器之製造方法，於專利文獻2，揭示一種噴墨印刷頭之製造方法，於專利文獻3，揭示一種具有中空層之MEMS元件之製造方法。
專利文獻1：日本特開平11-37875號公報
專利文獻2：日本特開2000-255072號公報
專利文獻3：日本特開2008-213061號公報
專利文獻4：日本特開2009-271101號公報
專利文獻5：日本特開2005-91497號公報
專利文獻6：日本特開平5-27446號公報
以往之表面超微細加工，犧牲層之材料，於專利文獻1係使用氧化矽，於專利文獻2係使用正型之酚醛清漆光阻，於專利文獻3係使用聚醯亞胺，而當使用聚醯亞胺時微細加工性降低，而氧化矽等無機材料難以充分確保蝕刻後所形成之空洞部的空間，而當使用正型之酚醛清漆光阻時，雖有利於微細構造之形成，但耐熱性低，故有結構體之材料之無機材料膜之選擇大幅地受到限制等問題，製品良率的降低亦成為問題。另一方面，作為有利於微細構造之形成、且耐熱性較高之材料，如專利文獻4亦提出一種使用負型之感光性組成物之犧牲層之蝕刻法，但當使用負型光阻時，其之圖型形狀，於本質上具有成為倒錐狀之性質，故當於其之樹脂上形成矽或金屬時，難以完全地填入倒錐狀部分故無法形成精密之結構體，而難以製作精密之空間形狀。
本發明有鑑於上述問題，其目的在於提供一種微結構體之製造方法及形成光圖型性保護膜之形成用組成物，該微結構體之製造方法，係於MEMS元件製造之主要階段之犧牲層蝕刻法中，可形成高精度之微細構造，且於高溫下之矽材料或金屬之成膜具有最佳之圖型形狀，並且，可形成耐熱性高之犧牲膜圖型。
於表面超微細加工中，為了進行製品良率的提昇，如上述，於犧牲膜蝕刻法中，重點在於形成高精度之犧牲膜之圖型、適當之圖型形狀及耐熱性。本發明人等，作為形成光圖型性保護膜之形成用組成物，首先，使用可得高解析度之材料，選擇犧牲膜圖型之形狀不成為倒錐狀者，嘗試於其導入賦予耐熱性之步驟的結果，發現藉由使用下述之材料及製程，可得具有目的之性能之犧牲膜圖型，而完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之微結構體之製造方法及形成光圖型性保護膜之形成用組成物。
請求項1：
一種微結構體之製造方法，其係包含：
(i)於基板上將所成膜之犧牲膜，予以加工形成犧牲膜圖型之階段、
(ii)於犧牲膜圖型上形成無機材料膜之階段、
(iii)於上述無機材料膜的一部分設置蝕刻用之開口部，透過該開口部，藉由蝕刻去除犧牲膜圖型，形成具有犧牲膜圖型之形狀之空間之階段，其特徵係，
該(i)階段之形成犧牲膜圖型的階段，包含下述步驟：
(A)
含有：(A-1)一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)、或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之混合物(ii)；
(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物；
(A-3)酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物
之任一者，並且，使用含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，使具有2～20μm之膜厚之犧牲膜成膜之步驟；
(B)對該形成光圖型性犧牲膜以第1高能量線進行圖型照射之步驟；
(C)以鹼性顯像液之顯像以形成正型之犧牲膜圖型之步驟；
(D)包含對所得之該犧牲膜圖型進行第2高能量線照射之操作及於該第2高能量線照射後以100～220℃加熱操作，於上述犧牲膜圖型中之甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之步驟。
請求項2：
如請求項1之微結構體之製造方法，其中，該交聯劑係三聚氰胺化合物，且係使用含有形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之固體含量總量2～30質量%之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物。
請求項3：
如請求項2之微結構體之製造方法，其中，該三聚氰胺化合物，係含有80質量%以上之六甲氧基羥甲基三聚氰胺之單體的三聚氰胺化合物。
請求項4：
如請求項1至3項中任一項之微結構體之製造方法，其中，於上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物所使用之甲酚酚醛清漆樹脂、或上述酚性羥基已酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之製造原料之甲酚酚醛清漆樹脂，係含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000～30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂。
請求項5：
如請求項1至4項中任一項之微結構體之製造方法，其中，該以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物將一部分或全部之酚性羥基酯化之甲酚酚醛清漆樹脂，該樹脂所含之酚性羥基之1～30莫耳%為經1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂。
請求項6：
如請求項1至5項中任一項之微結構體之製造方法，其中，該(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之含量，為形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之固體含量總量中45～98質量%，且(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中之已酯化之甲酚酚醛清漆樹脂及未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之合計量為67質量%以上。
請求項7：
如請求項1至6項中任一項之微結構體之製造方法，其中，該第2高能量線，為波長350nm以上之紫外線。
請求項8：
如請求項1至7項中任一項之微結構體之製造方法，其中，該形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，於進行形成圖型之際，可提供所得之犧牲膜圖型之側壁為順圓錐狀，且對基板成80°以上低於90°之角度之犧牲膜圖型。
請求項9：
一種表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其特徵係含有：
(A-1)含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000～30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂的一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)；或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000～30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂的混合物(ii)；
(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物；
(A-3)含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000～30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物；
之任一者，並且，含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑。
請求項10：
如請求項9之表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其中，該(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之含量，為形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之固體含量總量中45～98質量%，且(1)、(2)或(3)成分中之已酯化之甲酚酚醛清漆樹脂及未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之合計量為67質量%以上。
請求項11：
如請求項9或10之表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其中，該交聯劑係三聚氰胺化合物，且含有組成物之固體含量總量中2～30質量%之該三聚氰胺化合物。
請求項12：
如請求項9至11項中任一項之表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其含有該甲酚酚醛清漆樹脂所含之酚性羥基之1～30莫耳%為以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂。
又，本說明書中，所謂微結構體，係指於矽基板或玻璃基板等之表面形成有各種三維構造物等之構造體，具體而言，可舉例如構成裝載於汽車之壓力感測器或DMD(Digital Micromirror Device，數位微鏡裝置)等各種元件之零件等、或SAW過濾器(Surface Acoustic Wave Filter，表面聲波過濾器)、噴墨印表機之印刷頭等。
藉由本發明之微結構體之製造方法，可得具有高精度之平面形狀及適當之側壁形狀，且耐熱性優異之犧牲膜圖型。
本發明係關於可使用於藉由表面超微細加工之MEMS元件之製造的微結構體之製造方法。
於表面超微細加工，於形成空洞或空間之際，係經由下述階段而形成目的物之微結構體，
(i)加工成膜於基板上之犧牲膜以形成犧牲膜圖型之階段、
(ii)於犧牲膜圖型上形成無機材料膜之階段、
(iii)於上述無機材料膜的一部分設置蝕刻用之開口部，透過該開口部，藉由蝕刻去除犧牲膜圖型，形成具有犧牲膜圖型之形狀之空間之階段。
於表面超微細加工，如上述，於上述(ii)階段，係將無機材料膜形成於(i)階段所形成之犧牲膜圖型上，以形成微結構體中之空洞或空間之外壁構造，而於此時，若犧牲膜圖型具有倒錐狀則無機材料難以完全地填充，而無法精密地控制空洞或空間之外壁構造。因此，於進行(ii)階段之際，必須使犧牲膜圖型具有順圓錐狀之形狀。
專利文獻2所使用之使用酚醛清漆樹脂-萘酚醌二疊氮系之正型光阻組成物之犧牲膜圖型形成，由於為正型，故犧牲膜底部之熔解速度較表面之熔解速度慢而容易控制，係用以得較佳形狀之優異方法。然而，正型光阻膜，一般而言容易因加熱而引起形狀的變化，特別是當於(ii)階段使用150℃以上、視情況超過200℃之條件時，無法選擇作為犧牲膜材料。
本發明人等發現，藉由於(i)階段，使用特定之正型之感光材料，由後述之步驟形成犧牲膜圖型，可製得於(ii)階段能使用高溫條件之犧牲膜圖型。又，當製造更微細且高精度之微結構體時，犧牲膜圖型之側壁以垂直性高較佳，而當使用光感光材料膜形成圖型時，即使為膜厚較厚之2～20μm膜厚之感光性膜，藉由選擇特定者，可如圖1所示使圖型2之側壁角度α以限定為80°以上低於90°之側壁角度形成於基板1上，藉由接續之特定之處理，成功地作成將該側壁角度保持為80°以上低於90°之具有200℃以上之耐熱性的犧牲膜圖型。
以下，詳述本發明之(i)階段。
如上述，本發明之(i)階段包含下述步驟：
(A)
含有：(A-1)一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)、或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之混合物(ii)
(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物
(A-3)酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物
之任一者，並且，使用含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，使具有2～20μm之膜厚之犧牲膜成膜之步驟；
(B)對該形成光圖型性犧牲膜以第1高能量線進行圖型照射之步驟；
(C)以鹼性顯像液之顯像以形成正型之犧牲膜圖型之步驟；
(D)包含對所得之該犧牲膜圖型進行第2高能量線照射之操作及於該第2高能量線照射後以100～220℃加熱操作，於上述犧牲膜圖型中之甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之步驟。
(A)之步驟所使用之萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物與甲酚酚醛清漆樹脂及含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，基本上，可使用周知之藉i線或g線之使用於光微影之萘酚醌二疊氮磺酸酯作為光活性構造含有之正型酚醛清漆光阻組成物之任一者作為基質，於其添加上述交聯劑以調製。上述(ii)階段中於犧牲膜上形成無機材料膜時之際，若犧牲膜圖型之側壁為倒錐狀則無法高精度地控制空間的製作，而藉由使用正型感光材料，可避免成為倒錐狀之形狀。
作為上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之基質所使用之正型酚醛清漆光阻組成物，已知有多數之周知例(例如，專利文獻5及6)，主要成分係作為結合劑使用之樹脂之所謂之甲酚酚醛清漆樹脂、與萘酚醌二疊氮磺酸酯。萘酚醌二疊氮磺酸酯，可一部分或全部以酯鍵鍵結於甲酚酚醛清漆樹脂，使甲酚酚醛清漆樹脂與萘酚醌二疊氮磺酸酯一體化，當萘酚醌二疊氮磺酸酯全部鍵結時，甲酚酚醛清漆樹脂材料亦為萘酚醌二疊氮酯材料。亦即，甲酚酚醛清漆樹脂及萘酚醌二疊氮磺酸酯之材料的組合，可有下述情況：
(A-1)一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物(又，鹵化物，可舉例如氯化物、溴化物等)酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)、或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之混合物(ii)；
(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物；或
(A-3)酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物。
上述(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之含量，為形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之固體含量中45～98質量%、較佳為70～98質量%，且較佳為(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中之經酯化之甲酚酚醛清漆樹脂及未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之合計量為67質量%以上(67～100質量%)。又，當為(A-2)成分、(A-3)成分時以67～99質量%為佳、更佳為75～99質量%。又，於(A-1)、(A-2)、(A-3)成分之中，以使用(A-1)成分為佳。
上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，必須同時賦予高解析度與交聯形成步驟中僅有些微形狀變化之性質，故上述所使用之甲酚酚醛清漆樹脂，以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為2000～30000、較佳為3000～20000。又，該甲酚酚醛清漆樹脂，於該甲酚酚醛清漆樹脂之原料之甲酚原料之中，係含有對甲酚40莫耳%以上之樹脂、較佳為含有45莫耳%以上之樹脂。又，此處所使用之樹脂可使用單一種類、亦可將不同種類混合使用。
於上述甲酚酚醛清漆樹脂中，當樹脂之重量平均分子量低於2000時，於接續步驟之於犧牲膜圖型中之樹脂形成交聯之步驟的光、熱處理操作中，會有產生一部分低分子成分之揮發所致之圖型變形的危險性。又，當超過30000時，於光微影步驟中，會有無法確保高精度之圖型形狀的危險性。
上述甲酚原料中之對甲酚之含量，會對於顯像液之溶解性造成影響，係支配所得圖型形狀之因子之一。當其之量少於40莫耳%時，正型之未曝光部對於顯像液之耐性會不充分，於藉光微影之圖型形成步驟中之顯像步驟，無法維持膜厚。又，為了調節該樹脂對於鹼顯像液之溶解性，亦可將樹脂之酚基的一部分以甲基羧基等酯基酯化。
另一方面，於進行後述之用以於犧牲膜圖型中之樹脂形成交聯之加熱操作之際，該甲酚樹脂之熔融溫度以130℃以上者為佳、更佳為135℃以上者。當熔融溫度低時，於熱操作處理中，可能成為樹脂圖型之熱變形的原因。因此，於該甲酚樹脂，為了調節樹脂溶融溫度，亦可局部含有二甲酚或三甲酚構造。
形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之另一成分之萘酚醌二疊氮磺酸酯，亦可為於1,2,3-三羥基二苯基酮等具有複數之酚性羥基之化合物，使用1,2-萘酚醌二疊氮-5-磺酸氯化物等萘酚醌二疊氮磺酸氯化物使其鍵結之較低分子性者，亦可於甲酚酚醛清漆樹脂使其酯鍵鍵結來使用。該等已知有多數之化合物(例如，專利文獻5、6)，基本上可使用任一者。然而，藉由使上述犧牲膜圖型之側壁的角度為80°以上低於90°，可形成更微細且高精度之微結構體，而為了由具2～20μm之膜厚之形成光圖型性犧牲膜加工該形狀，除了上述之甲酚酚醛清漆材料之最佳化，若使用將上述甲酚酚醛清漆樹脂之酚性羥基以萘酚醌二疊氮磺酸酯化者則容易得上述形狀。
當僅使用低分子之萘酚醌二疊氮磺酸酯時，特別以使用分子量1500以下之1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物為佳。低分子萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物之配合量，係(A-2)或(A-3)成分中1～33質量%、特別以1～25質量%為佳。
上述低分子之萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物之較佳具體例，可舉例如2,3,4-三羥基二苯基酮之萘酚醌二疊氮磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮之萘酚醌二疊氮磺酸酯、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮之萘酚醌二疊氮磺酸酯等，但並不限於其。
另一方面，當於甲酚酚醛清漆樹脂將萘酚醌二疊氮磺酸酯鍵鍵結而使用時，樹脂中，若使用總酚性羥基中之1～30莫耳%、更佳為2～25莫耳%為經1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化者，則更容易製得上述之具有80°以上低於90°之側壁的形狀。該酯化若低於1莫耳%，則甲酚酚醛清漆樹脂本身對於顯像液之耐性降低，而失去酯鍵的效果。又，當酯化率高於30莫耳%時，由於其之樹脂透明性的降低，使圖型側壁角度難以保持為80°以上。又，只要為不會產生如上述之光透過性之問題的範圍，亦可併用將萘酚醌二疊氮磺酸酯鍵鍵結之樹脂與較低分子之萘酚醌二疊氮磺酸酯。
又，(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之配合量，為犧牲膜形成用組成物之固體含量總量中45～98質量%、更佳為70質量%以上低於98質量%。
本發明之微結構體之製造方法所使用之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，係對常用之甲酚酚醛清漆-萘酚醌二疊氮系光阻組成物，進一步添加可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑。該交聯劑，可使用以化學增幅負型光阻組成物將所使用之鹼可溶性樹脂交聯而負化之交聯劑之任一者，可舉例如三聚氰胺類、烷氧基甲基尿素類、烷氧基甲基甘脲類等。該交聯劑，係於犧牲膜圖型形成後，藉由第2光照射之萘酚醌二疊氮磺酸酯、或另外添加之酸產生劑所產生之酸使其活性化，於甲酚酚醛清漆樹脂之酚性羥基或芳香環親電子地反應而形成交聯，藉此將樹脂高分子量化，而提昇耐熱性。
又，上述酸產生劑，可舉例如後述者，其之配合量係犧牲膜形成用組成物之固體含量總量中0～15質量%，配合時為0.1～15質量%、較佳為0.2～10質量%、更佳為0.3～7質量%。
藉由光照射之甲酚酚醛清漆樹脂所產生之自由基所致之樹脂之多量化、或藉由萘酚醌二疊氮之熱反應可於述之間產生交聯係已知者，但為了本發明之目的之蓄意地提昇上述(ii)階段中之耐熱條件，上述交聯劑所致之交聯形成效果必須為高，因此，可強力地抑制形狀變化。
相對於上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之上述交聯劑之添加量，係犧牲膜形成用組成物之固體含量總量中2～30質量%、更佳為3～25質量%。
效果高之較佳交聯劑，可選擇三聚氰胺化合物。再者，該三聚氰胺化合物，較佳為由六甲氧基羥甲基三聚氰胺之單體及其之縮合物所構成，該單體成分之質量，係總三聚氰胺化合物中80質量%以上、更佳為85質量%以上。藉由使六甲氧基羥甲基三聚氰胺之單體為80質量%以上，可容易地確保所形成之樹脂結構體之高耐熱性，而於(ii)階段亦可使用超過200℃之條件。
又，當三聚氰胺化合物之添加量低於2質量%時，無法得到充分之添加效果，而當超過30質量%時，其於光微影步驟之顯像步驟中之未曝光部的顯像液耐性會變得不足。
於上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，除上述主要成分之外，亦可添加其他周知之添加劑。
例如，於調整感度之目的下、或調整圖型側壁角度之目的下，可添加於波長350～450nm有效之色素或上述以外之光酸產生劑。該情況下之添加量，通常係組成物所含之固體含量總量中之0～10質量%、特別添加時為0.1～5質量%。色素，可舉例如1,2,3-三羥基二苯基酮等二苯基酮類、薑黃素、2-苯基-偶氮-4-甲基酚等偶氮色素類。又，當犧牲膜圖型之側壁的角度為低於80°較佳時，亦可藉由調整上述色素或萘酚醌二疊氮磺酸酯量，以製得具有所期待之角度之犧牲膜圖型。
於本發明之圖型形成材料，視需要，為了改良塗布性，亦可進一步添加非離子系、氟系、聚矽氧系等界面活性劑。界面活性劑之添加量，一般系犧牲膜形成用組成物之固體含量總量中之0～0.5質量%、配合時為0.01～0.5質量%、特別以0.01～0.3質量%為佳。
又，雖非必需，為了促進上述交聯劑之交聯形成反應，亦可輔助性地添加萘酚醌二疊氮磺酸酯以外之光酸產生劑。光酸產生劑可使用化學增幅型光阻組成物一般所使用者之任一者，但於該情形較佳可使用之具體例，可舉例如4-甲氧基-α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-3-噻吩基乙腈等肟磺酸酯類、1,8-萘二甲醯亞胺-10-樟腦磺酸酯、1,8-萘二甲醯亞胺-10-對甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-正丁基磺酸酯等醯亞胺-基-磺酸酯衍生物等。
上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，除上述固體含量之外，亦含有可溶解固體含量、可成膜之溶劑。溶劑之含有率，一般係本發明組成物整體之50～90質量%。溶劑，可使用周知之光阻用溶劑之任一者，例如，乙二醇單烷基醚及其之乙酸酯類、丙二醇單烷基醚及其之乙酸酯類、二乙二醇單或二烷基醚類、乳酸烷基酯類、烷氧基丙酸烷基酯類、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸丁酯等乙酸酯類等。該等溶劑，可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
於本發明所使用之形成光圖型性犧牲膜，係使用上述之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物來成膜。成膜法多數係周知者，並無特別限定，通常，可將含有該正型光阻組成物之溶液使用旋塗法或印刷法等周知之方法之任一者成膜於目地之基板上。再者，於該塗布成膜之後，使用加熱板或烘箱，以80～130℃左右右之溫度進行熱處理，藉此形成微結構體之空洞或空間所必須之膜厚之2～20μm之形成光圖型性犧牲膜。
(B)之步驟之對形成光圖型性犧牲膜以第1高能量線進行圖型照射之步驟，係將上述(A)步驟所得之形成光圖型性犧牲膜之不要的部分以接續步驟之顯像溶解除去的方式使溶解性改變之步驟。第1高能量線之圖型照射所使用之高能量線，只要為萘酚醌二疊氮磺酸酯具有感度者即可，並無特別限定，而較佳為使用350～450nm之紫外線。又，最佳之照射量係依存於形成光圖型性犧牲膜來決定，故係如專利文獻5或6所揭示般，事先求出圖型形成所必須之最佳之曝光量，而將所得者使用於照射。
(C)步驟之以鹼性顯像液之顯像以形成正型之犧牲膜圖型之步驟，係使用水性鹼性顯像液，將上述(B)步驟中高能量線所照射部分溶解去除的步驟。水性鹼性顯像液，例如，可使用1.0～3.5質量%、較佳為1.3～3.0質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，進行顯像處理，而將照射紫外線部分之樹脂膜溶解除去，藉此製得目的之犧牲膜圖型。
本發明中，使其亦可使用(ii)階段中之高溫條件之對犧牲膜圖型賦予耐熱性之步驟，係(D)步驟之包含對犧牲膜圖型進行第2高能量線照射之操作及於該第2高能量線照射後之加熱操作，以於上述犧牲膜圖型中之甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之步驟。
上述第2高能量線照射之照射，係將交聯劑之反應作為觸媒利用於酸之產生。由藉由第1高能量線之未曝光部分之犧牲膜圖型中之萘酚醌二疊氮磺酸酯、及另外添加酸產生劑時之酸產生劑，藉由第2高能量線之照射而產生酸。藉由該酸三聚氰胺等交聯劑於所具之複數之活性化部位產生自由基，而於甲酚酚醛清漆樹脂羥基或芳香環產生親電子取代反應，藉此於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯。
該步驟中之第2高能量線照射，可藉由對基板整體一次照射來進行，因此，可使用單色光、亦可使用非單色光之光源。於該第2高能量線之照射所使用之光源，較佳為使用包含350～450nm之紫外光、或該波長域之單色光、或電子線等。此處之照射量，較佳為進行於第1高能量線之照射所使用之能量之0.5～20倍、更佳為1～15倍之能量之照射。
再者，於第2高能量線之照射後，為了促進交聯反應，以100～220℃之溫度進行熱處理。高能量線照射後之加熱步驟，通常係使用以加熱板或烘箱等裝置之加熱，但並無特別限制。又，其之溫度，可為1階段、亦可進行多段之加溫，例如，當進行160℃以上之加熱時，於以低於160℃之溫度進行加熱後，若進行160℃以上之加熱，可有力地抑制圖型形狀的變形。
若使用該交聯劑進行交聯形成，則可高效率地導入交聯，故可更容易地確保耐熱性，可容易地製得於例如暴露於200℃之熱時亦可抑制形狀變化之犧牲膜圖型之上述(C)之步驟所得之結構體之側壁角度為低於90°且80°以上之犧牲膜圖型形狀。
如上述形成犧牲膜圖型後，於犧牲膜圖型上被覆、形成無機材料膜。無機材料膜可舉例如非晶矽膜或矽氧化膜等。又，形成無機材料膜之方法，可採用所謂如濺鍍法之PVD法、或CVD法等。特別是，非晶矽CVD法，係可容易地製得均一之無機材料膜之較佳方法，當採用該方法時，基板表面之溫度容易上昇至200℃以上，有利於使用於本發明。又，上述無機材料膜之厚度，雖亦視目的之裝置，但較佳為使用0.1～2μm、更一般為0.3～1μm左右之範圍。
又，通常，藉由上述方法於以高精度維持形狀之犧牲膜圖型上成膜之無機材料膜，亦可視目的進一步進行追加之加工或成形，可如專利文獻1～4般，於該階段，於上述無機材料膜之一部分設置用以將犧牲膜圖型蝕刻除去之開口部。又，於開口部之形成所使用之方法，只要視目的之裝置之功能或形狀使用較佳方法即可，而可使用藉由使用光阻組成物之光微影法之開口部形成、或藉CMP之頂面之剝離等之周知之方法。
而透過該開口部使犧牲膜圖型蝕刻除去，藉此完成具有犧牲膜圖型之形狀之空間。
上述之犧牲膜圖型材料，係甲酚酚醛清漆樹脂系者，故特別是使用藉周知之甲酚酚醛清漆樹脂之負型光阻組成物之除去所使用之濕式或乾式之蝕刻方法，能容易地去除，特別是，藉由如氧氣電漿灰化等簡單且對無機膜不會造成影響之方法可容易地去除。
[實施例]
以下揭示合成例、實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不限於下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)係表示GPC所得之聚苯乙烯換算平均重量平均分子量。
[感光性樹脂合成例1]
於具備攪拌機、氮取代裝置及溫度計之燒瓶中，裝填對甲酚50莫耳%、間甲酚50莫耳%之其樹脂熔融溫度為145℃之重量平均分子量4500之甲酚酚醛清漆樹脂120g、1,2-萘酚醌-2-二疊氮-5-磺酸氯化物21.5g(相對於樹脂之酚性羥基為8莫耳%)、及1,4-二噁烷500g，混合至均勻為止。於所得之溶液，於室溫下，將三乙胺8.5g滴下添加。添加結束後，繼續攪拌10小時，之後，於反應溶液投入大量之0.1N鹽酸水溶液中，回收所析出之樹脂。將所回收之樹脂以減壓乾燥機乾燥，製得目的之感光性樹脂之部分1,2-萘酚醌-2-二疊氮-5-磺酸酯化之酚醛清漆樹脂(酯化率：平均8莫耳%、重量平均分子量：4750)(1)115g。
又，酯化率，係將每1個酚醛清漆樹脂之酚性羥基之分子量定義為OH當量，將於其導入之1,2-萘酚醌二疊氮磺醯基之比例以裝填時之莫耳數考量時之比例(以下相同)。
[感光性樹脂合成例2]
根據感光性樹脂合成例1之方法，由對甲酚55莫耳%、間甲酚45莫耳%之其樹脂熔融溫度為149℃之重量平均分子量16000之甲酚酚醛清漆樹脂120g與1,2-萘酚醌-2-二疊氮-5-磺酸氯化物16.1g(相對於樹脂之酚性羥基為6莫耳%)，製得酯化率平均6莫耳%、重量平均分子量16200之部分酯化之酚醛清漆樹脂。
[感光性樹脂合成例3]
根據感光性樹脂合成例1之方法，由對甲酚45莫耳%、間甲酚55莫耳%之其樹脂熔融溫度為143℃之重量平均分子量6000之甲酚酚醛清漆樹脂120g與1,2-萘酚醌-2-二疊氮-5-磺酸氯化物32.2g(相對於樹脂之酚性羥基為12莫耳%)，製得酯化率平均12莫耳%、重量平均分子量6300之部分酯化之酚醛清漆樹脂。
[實施例1] ＜形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之製造＞
將感光性樹脂合成例1所得之甲酚酚醛清漆樹脂35g、單體濃度為97質量%之六甲氧基羥甲基三聚氰胺3g及1,2,3-三羥基二苯基酮之三個羥基與1,2-萘酚醌疊氮基-5-磺酸形成酯鍵之萘酚醌二疊氮磺酸酯(NT-300P，東洋合成工業(股)製)0.7g、氟聚矽氧系界面活性劑之X-70-093(商品名，信越化學工業(股)製)0.01g，溶解於乳酸乙酯60g中。將該溶液以孔徑0.2μm之過濾器過濾，製得目的之圖型形成用組成物(1)。
＜形成光圖型性犧牲膜之成膜與圖型之形成＞
將上述所得之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物旋塗於矽晶圓上，之後，於加熱板上以100℃預烘烤120秒鐘，形成膜厚3μm之被膜。將其以i線步進機NSR-1755i7A(商品名，(股)Nikon製)曝光，以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液顯像90秒鐘，之後，以純水淋洗30秒鐘，旋轉乾燥。此時之曝光量為400mJ/cm2 ，可形成1.0μm之色條信號圖(Stripe Pattern)。又，以與上述同樣之方法形成10μm之色條信號圖。又，此時之樹脂被膜膜厚為2.7μm。再者，此時之色條信號圖之側壁角度於1.0μm、10μm皆為87°。又，側壁角度係使用場致發射型電子顯微鏡S-4700(商品名，(股)日立先端科技製)測定(以下相同)。
對於該等晶圓，再度以i線步進機施加400mJ/cm2 及2000 mJ/cm2 之2條件之曝光後，以烘箱施加150℃、30分鐘、及200℃、30分鐘合計1小時之熱處理，製作表面超微細加工用晶圓。
此時，以400mJ/cm2 之曝光量經i線曝光之晶圓之1.0μm色條信號圖側壁角度為85°、10μm色條信號圖側壁角度為83°。另一方面，當曝光量為2000mJ/cm2 時，1.0μm色條信號圖側壁角度為87°、10μm色條信號圖側壁角度為86°
將其設定為以電漿CVD之無機膜的形成，以250℃進行30分鐘熱處理，並以光學膜厚測定裝置測定其之膜厚的結果，維持為2.7μm，且其之圖型側壁角度亦未產生變動。
於具有完成該熱處理之圖型的晶圓上，為了將非晶矽成膜，以電漿CVD裝置(PD-220/Samco(股)製)，於上述所製作之具有色條信號圖之基板上，以250℃、30分鐘之熱處理形成0.4μm膜厚之非晶矽膜。該膜，於圖型側壁部分亦無缺陷，可良好地成膜。
再者，於上述犧牲膜圖型上之非晶矽膜之上，以膜厚0.2μm塗布利用一般之甲酚酚醛清漆樹脂之i線曝光用正型光阻SIPR-9740(信越化學工業(股)製)，進行圖型形成，接著，將該光阻圖型作為光罩，以藉由SF6 之氟系電漿蝕刻，於非晶矽之一部分設置與上述犧牲膜圖型相聯之開口部。之後，以丙酮將上述SIPR-9740所成之圖型溶解除去。接著，藉由RF電漿法以氧氣電漿進行灰化10分鐘的結果，即使為如上述施加有250℃之熱處理之樹脂被膜，亦可容易地剝離。
由該結果，可確認以本發明之方法所形成之犧牲膜圖型，具有適於以無機膜等之犧牲層蝕刻法之表面超微細加工之特性。
[實施例2、3]
根據實施例1之方法，製作表1所示之圖型形成用組成物。再者，以各組成物分別成膜形成光圖型性犧牲膜，於各膜分別使用g線步進機NSR-1505g2A((股)Nikon製)，分別以曝光量2000mJ/cm2 及700mJ/cm2 與實施例1同樣地進行圖型曝光。又，於顯像後之第2曝光步驟，亦使用g線步進機，分別照射2000mJ/cm2 。
照射後，以烘箱施加180℃、3小時熱處理，於基板上形成目的之耐熱性樹脂結構體。再者，為了調查其之耐熱性，以250℃進行熱處理30分鐘，測定之後之圖型側壁角度。將結果示於表2。
由上述之結果，確認實施例2及3亦與實施例1同樣地，具有較佳之顯像後側壁角度，並且，即使經加熱處理側壁角度亦幾乎無變化，具有適於以無機膜之犧牲層蝕刻法之表面超微細加工的特性。
[比較例1]
使用實施例1所得之圖型形成用組成物(1)，以與實施例1相同之方法，使用i線步進機於基板上形成1.0μm及10μm之色條信號圖。
對該圖型直接施加250℃、30分鐘之熱處理，測定其圖型之側壁角度的結果，1.0μm、10μm之圖型共同的，其之角度降低為40°以下，且膜厚亦減少為2.3μm，不適於表面超微細加工步驟用。
[比較例2]
使用實施例1所得之圖型形成用組成物(1)，以與實施例1相同之方法，使用i線步進機於基板上形成1.0μm及10μm之色條信號圖。
對該圖型，僅施加4000mJ/cm2 之i線步進機之照射，之後，施加250℃、30分鐘之熱處理，測定其圖型之側壁角度的結果，1.0μm、10μm之圖型共同的，其之角度降低為60°以下，且膜厚亦減少為2.4μm，不適於表面超微細加工步驟用。
[比較例3]
使用實施例1所得之圖型形成用組成物(1)，以與實施例1相同之方法，使用i線步進機於基板上形成1.0μm及10μm之色條信號圖。
對該圖型不施加紫外線之照射，以烘箱施加150℃、30分鐘及200℃、30分鐘合計1小時之熱處理，由於該處理，於該熱處理步驟中，其之側壁角度即降低為60°以下，不適於表面超微細加工步驟用。
[比較例4]
添加對甲酚50莫耳%、間甲酚50莫耳%之其樹脂熔融溫度為145℃之重量平均分子量4500之甲酚酚醛清漆樹脂100重量份、其之單體純度為97質量%之六甲氧基羥甲基三聚氰胺25質量份、光酸產生劑之1,8-萘二甲醯亞胺-10-對甲苯磺酸酯2質量份、界面活性劑之X-70-093(信越化學工業(股)製)0.1質量份、溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯180質量份，使其溶解後，以0.2μm之過濾器過濾，製得目的之負型光阻組成物。將該負型光阻組成物旋塗於基板上後，於加熱板上以100℃預烘烤2分鐘，形成厚度3μm之樹脂薄膜。
於該負型光阻膜，以i線步進機，透過具有1.0μm、10μm之色條之光罩，進行500mJ/cm2 之照射，之後，120℃、2分鐘曝光後，進行加熱處理，以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液顯像2分鐘後，藉此製得目的之色條信號圖。
觀察該圖型之側壁的結果，於顯像後，1.0μm色條為103°、10μm色條為101°。對該被膜再以i線照射2000mJ/cm2 之紫外光後，以烘箱施加150℃、30分鐘、200℃、30分鐘合計1小時之熱處理。
其之結果，1.0μm、10μm之色條信號圖之側壁角度，1.0μm為105°、10μm為110°，為倒錐狀。
使用附有具有該負型光阻膜所成之負輪廓(negative profile)之圖型的晶圓，以與實施例1同樣之方法，於該晶圓上嘗試非晶矽膜之成膜。觀察處理後之晶圓，由於圖型之負輪廓，於呈倒錐狀之側壁附近之陰影部分矽膜無法成膜，不堪實用。
如以上之說明，藉由本發明，能以簡易之方法，於基板上形成適於表面超微細加工之重要技術之犧牲層蝕刻之樹脂結構體，而可適於MEMS元件之製造步驟等。
又，本發明，並不限於上述實施例。上述實施例為例示，與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上具有相同構成、可達同樣之作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1．．．基板
2．．．犧牲膜圖型
圖1，係正型光阻圖型之截面圖。
1．．．基板
2．．．犧牲膜圖型

Claims (13)

  1. 一種微結構體之製造方法，其係包含：(i)於基板上將所成膜之犧牲膜，予以加工形成犧牲膜圖型之階段、(ii)於犧牲膜圖型上形成無機材料膜之階段、(iii)於上述無機材料膜的一部分設置蝕刻用之開口部，透過該開口部，藉由蝕刻去除犧牲膜圖型，形成具有犧牲膜圖型之形狀之空間之階段，其特徵係，該(i)階段之形成犧牲膜圖型的階段，包含下述步驟：(A)含有：(A-1)一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)、或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之混合物(ii)(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物(A-3)酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物之任一者，並且，使用含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，使具有2~20μm之膜厚之犧牲膜成膜之步驟；(B)對該形成光圖型性犧牲膜以第1高能量線進行圖 型照射之步驟；(C)以鹼性顯像液之顯像以形成正型之犧牲膜圖型之步驟；(D)包含對所得之該犧牲膜圖型進行第2高能量線照射之操作及於該第2高能量線照射後以100~220℃加熱操作，於上述犧牲膜圖型中之甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之微結構體之製造方法，其中，上述(A)含有：(A-1)一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)、或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之混合物(ii)(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物之任一者，並且，使用含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，使具有2~20μm之膜厚之犧牲膜成膜之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之微結構體之製造方法，其中，該交聯劑係三聚氰胺化合物，且係使用含有形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之固體含量總量2~30質量%之形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物。
  4. 如申請專利範圍第3項之微結構體之製造方法，其中，該三聚氰胺化合物，係含有80質量%以上之六甲氧基羥甲基三聚氰胺之單體的三聚氰胺化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之微結構體之製造方法，其中，於上述形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物所使用之甲酚酚醛清漆樹脂、或上述酚性羥基已酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之製造原料之甲酚酚醛清漆樹脂，係含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000~30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之微結構體之製造方法，其中，該以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物將一部分或全部之酚性羥基酯化之甲酚酚醛清漆樹脂，該樹脂所含之酚性羥基之1~30莫耳%為經1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1或3項之微結構體之製造方法，其中，該(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之含量，為形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物之固體含量總量中45~98質量%，且(A-1)、(A-2)或(A-3)成分中之已酯化之甲酚酚醛清漆樹脂及未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之合計量為67質量%以上。
  8. 如申請專利範圍第1或3項之微結構體之製造方法，其中，該第2高能量線，為波長350nm以上之紫外線。
  9. 如申請專利範圍第1或3項之微結構體之製造方法，其中，該形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，於進 行形成圖型之際，可提供所得之犧牲膜圖型之側壁為順圓錐狀，且對基板成80°以上低於90°之角度之犧牲膜圖型。
  10. 一種表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其特徵係含有：(A-1)含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000~30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之甲酚酚醛清漆樹脂的一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂(i)；或該一部分或全部之酚性羥基以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000~30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂的混合物(ii)；(A-2)(A-1)之酚醛清漆樹脂(i)或酚醛清漆樹脂混合物(ii)與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物；(A-3)含有對甲酚40莫耳%以上、重量平均分子量為2000~30000且樹脂熔融溫度為130℃以上之酚性羥基未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂與1,2-萘酚醌二疊氮磺酸酯化合物；之任一者，並且，含有可藉酸觸媒於甲酚酚醛清漆樹脂間形成交聯之交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其中，該(A-1)、(A-2)或(A-3)成分之含量，為形成光圖型性犧牲膜之 形成用組成物之固體含量總量中45~98質量%，且(1)、(2)或(3)成分中之已酯化之甲酚酚醛清漆樹脂及未酯化之甲酚酚醛清漆樹脂之合計量為67質量%以上。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其中，該交聯劑係三聚氰胺化合物，且含有組成物之固體含量總量中2~30質量%之該三聚氰胺化合物。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之表面超微細加工用形成光圖型性犧牲膜之形成用組成物，其含有該甲酚酚醛清漆樹脂所含之酚性羥基之1~30莫耳%為以1,2-萘酚醌二疊氮磺酸鹵化物酯化之甲酚酚醛清漆樹脂。
TW100120358A 2010-06-11 2011-06-10 A method for producing a microstructure, and a composition for forming an optical pattern protective film TWI512785B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010133606 2010-06-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201301341A TW201301341A (zh) 2013-01-01
TWI512785B true TWI512785B (zh) 2015-12-11

Family

ID=44718938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100120358A TWI512785B (zh) 2010-06-11 2011-06-10 A method for producing a microstructure, and a composition for forming an optical pattern protective film

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8785114B2 (zh)
EP (1) EP2395395B1 (zh)
JP (2) JP5630374B2 (zh)
KR (2) KR101773492B1 (zh)
TW (1) TWI512785B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5630374B2 (ja) * 2010-06-11 2014-11-26 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体の製造方法及び光パターン形成性犠牲膜形成用組成物
JP5853844B2 (ja) 2011-05-20 2016-02-09 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体の製造方法及び光パターン形成性犠牲膜形成用組成物
JP5831388B2 (ja) 2011-10-25 2015-12-09 信越化学工業株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP6146196B2 (ja) * 2012-09-13 2017-06-14 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法
JP5794241B2 (ja) 2013-02-06 2015-10-14 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法
DE102013107947A1 (de) 2013-07-25 2015-02-19 Acquandas GmbH Verfahren zur Herstellung einer medizinischen Vorrichtung, Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche einer medizinischen Vorrichtung, medizinische Vorrichtung und Schichtverbund mit einem Substrat
KR20150086127A (ko) 2014-01-17 2015-07-27 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
JP6898609B2 (ja) * 2014-09-02 2021-07-07 学校法人東京理科大学 導電膜の製造方法
JP6032325B2 (ja) * 2015-06-16 2016-11-24 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法
KR20170053442A (ko) * 2015-11-06 2017-05-16 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP2018072759A (ja) * 2016-11-04 2018-05-10 住友ベークライト株式会社 中空構造体形成材用の感光性樹脂組成物およびこれを含むフィルム、ならびに中空構造体の製造方法
TWI759053B (zh) * 2020-12-31 2022-03-21 汎銓科技股份有限公司 一種利用導電膠保護膜製備物性分析試片的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931381A (en) * 1985-08-12 1990-06-05 Hoechst Celanese Corporation Image reversal negative working O-quinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing treatment
US20030047533A1 (en) * 2001-06-15 2003-03-13 Reflectivity, Inc., A California Corporation Method for removing a sacrificial material with a compressed fluid
TW582067B (en) * 2000-10-04 2004-04-01 Univ Cambridge Tech Solid state embossing of polymer devices
US6790582B1 (en) * 2003-04-01 2004-09-14 Clariant Finance Bvi Limited Photoresist compositions

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0754231B2 (ja) 1989-06-05 1995-06-07 三洋電機株式会社 オープンショーケース
JP3028648B2 (ja) 1991-07-17 2000-04-04 ジェイエスアール株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JPH0643637A (ja) * 1992-07-23 1994-02-18 Sumitomo Chem Co Ltd パターンの保持方法
DE69604114T2 (de) * 1995-04-10 2000-03-02 Shipley Co., L.L.C. Gemische von photoaktiven Zusammensetzungen enthaltendes Fotoresist
JPH1137875A (ja) 1997-07-18 1999-02-12 Denso Corp 半導体圧力センサの製造方法
US5985507A (en) * 1998-02-18 1999-11-16 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Selected high thermal novolaks and positive-working radiation-sensitive compositions
JP2000255072A (ja) 1999-03-10 2000-09-19 Canon Inc インクジェット記録ヘッドの製造方法およびインクジェット記録ヘッド
JP3915402B2 (ja) * 2000-12-05 2007-05-16 Ｊｓｒ株式会社 有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成された絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子
EP1471540A4 (en) * 2002-01-28 2009-09-23 Jsr Corp COMPOSITION FOR FORMING A LIGHT-SENSITIVE DIELECTRIC MATERIAL, TRANSFER FILM, DIELECTRIC MATERIAL AND ELECTRONIC PARTS THEREWITH
JP2004177683A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Clariant (Japan) Kk 超高耐熱ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4232527B2 (ja) * 2003-05-09 2009-03-04 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶表示素子用の突起および垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーの形成方法
JP4296401B2 (ja) 2003-09-12 2009-07-15 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物用ベース樹脂混合物及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにパターン形成方法
KR100981830B1 (ko) * 2005-09-22 2010-09-13 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성방법 및전자부품
JP2008213061A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Toshiba Corp 半導体装置及びその製造方法
KR101392291B1 (ko) * 2007-04-13 2014-05-07 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 박막트랜지스터기판의 제조방법
JP2009226845A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Canon Inc インクジェット記録ヘッドの製造方法及び微細構造体の製造方法
JP5077023B2 (ja) * 2008-03-31 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 接着方法およびそれに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、並びに電子部品
JP2009271101A (ja) * 2008-04-30 2009-11-19 Sekisui Chem Co Ltd 焼結性レジスト組成物及びマイクロ構造体の製造方法
JP2010032977A (ja) * 2008-07-31 2010-02-12 Toray Ind Inc ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2010039051A (ja) * 2008-08-01 2010-02-18 Sekisui Chem Co Ltd 感光性組成物及びパターン膜の製造方法
US8461699B2 (en) * 2008-12-26 2013-06-11 Hitachi Chemical Company, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition, method for producing resist pattern, semiconductor device, and electronic device
JP5630374B2 (ja) * 2010-06-11 2014-11-26 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体の製造方法及び光パターン形成性犠牲膜形成用組成物
JP5853844B2 (ja) * 2011-05-20 2016-02-09 信越化学工業株式会社 マイクロ構造体の製造方法及び光パターン形成性犠牲膜形成用組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4931381A (en) * 1985-08-12 1990-06-05 Hoechst Celanese Corporation Image reversal negative working O-quinone diazide and cross-linking compound containing photoresist process with thermal curing treatment
TW582067B (en) * 2000-10-04 2004-04-01 Univ Cambridge Tech Solid state embossing of polymer devices
US20030047533A1 (en) * 2001-06-15 2003-03-13 Reflectivity, Inc., A California Corporation Method for removing a sacrificial material with a compressed fluid
US6790582B1 (en) * 2003-04-01 2004-09-14 Clariant Finance Bvi Limited Photoresist compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP5910665B2 (ja) 2016-04-27
US20140296380A1 (en) 2014-10-02
US9650538B2 (en) 2017-05-16
EP2395395B1 (en) 2013-10-16
JP2014211636A (ja) 2014-11-13
EP2395395A3 (en) 2012-08-01
TW201301341A (zh) 2013-01-01
KR101773492B1 (ko) 2017-08-31
JP2012018390A (ja) 2012-01-26
JP5630374B2 (ja) 2014-11-26
KR20110135825A (ko) 2011-12-19
KR101773496B1 (ko) 2017-08-31
US8785114B2 (en) 2014-07-22
KR20170016415A (ko) 2017-02-13
US20110305990A1 (en) 2011-12-15
EP2395395A2 (en) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI512785B (zh) A method for producing a microstructure, and a composition for forming an optical pattern protective film
TWI416255B (zh) 光阻組成物及多層阻劑系統之多次曝光方法
JP4865729B2 (ja) 基板加工方法
JPH08179509A (ja) 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法
CN1074141C (zh) 低金属离子含量的对－甲酚低聚物和光敏的组合物
TWI534069B (zh) A method for producing a microstructure, and a composition for forming a photoregular sacrificial film
JP2567984B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2009223120A (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
JP3204465B2 (ja) 半導体素子製造用レジストパターン形成材料及びそれを用いたパターン形成方法
JPH0798502A (ja) ポジ型熱硬化感光材料
JPH05155942A (ja) ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を含有する感放射線重合体およびポジ型記録材料における用途
JPH0733855A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPH0798503A (ja) 熱硬化ポジ型感光性組成物
JP2009075436A (ja) フォトレジスト用樹脂組成物
JP2004144905A (ja) Ｌｃｄ製造用ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JPH01276131A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
JP3592332B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JPH0527430A (ja) ポジ型フオトレジスト組成物
JPH09166876A (ja) 中間膜組成物及びこれを用いた基板上への感光膜の形成方法
JPH04153656A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP2004189602A (ja) 光活性化合物及び感光性樹脂組成物並びにパターン形成方法
JP2017116657A (ja) ラインパターン、光制御部材および光学結像部材の製造方法
JPH0798501A (ja) 熱硬化ポジ型感光材料