KR20170016415A - 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물 - Google Patents

마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 마이크로 구조체의 제조 방법은,
(i) 기판 상에 희생막 패턴을 형성하는 단계,
(ii) 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 형성하는 단계,
(iii) 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 있어서,
(i) 단계는,
(A)
(A-1) 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르에 의해 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지, 또는 상기 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지,
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나와, 가교제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로 희생막을 성막하는 공정;
(B) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사를 행하는 공정;
(C) 현상(現像)에 의해 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정; 및
(D) 상기 희생막 패턴에 제2 고에너지선 조사를 행하는 조작 및 가열하는 조작을 포함하고, 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING MICORO-STRUCTURE AND AN OPTICALLY PATTERNABLE SACRIFICIAL FILM-FORMING COMPOSITION}
본 발명은, 기판 상에 형성된 희생막 패턴(수지 구조체) 상에 무기 재료막을 성막한 후, 필요에 따라 무기 재료막을 소정의 형상으로 가공하고, 또한 희생막 패턴(수지 구조체)을 에칭 제거하는, 이른바 희생층 에칭법에 따라 원하는 공간을 가지는 구조체를 형성하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 이른바 MEMS(Micro Electro-Mechanical System) 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 방법에 사용되는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 관한 것이다.
미세 기술의 발달에 따라, 반도체 소자 이외에도, 이른바 MEMS 소자, 및 이와 같은 MEMS 소자를 내장한 소형 기기가 주목받고 있다. MEMS 소자는, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 미세 구조체로서 형성되고, 기계적 구동력을 출력하는 구동체와, 구동체를 구동하는 구동 기구와, 구동 기구를 제어하는 반도체 집적회로 등을 전기적으로, 또한 기계적으로 결합시킨 소자이다.
MEMS 소자의 기본적인 특징은, 기계적 구조로서 구성되어 있는 구동체가 소자의 일부에 내장되어 있는 것이며, 구동체의 구동은, 전극간의 쿨롱 인력 등을 응용해 전기적으로 행해진다. 예를 들면, MEMS 소자의 일례로서, 구동체의 움직임을 광의 반사나 회절에 이용하여 광 변조 소자로서 기능하게 하는 광학 MEMS 소자가 개발되어 있다.
MEMS 소자의 제조에는, 마이크로머시닝 기술이 사용되고 있고, 이와 같은 마이크로머시닝 기술은, 크게 2종류로 분류할 수 있다.
하나는, 실리콘 벌크 에칭(bulk etching)에 의한 벌크 마이크로머시닝이다. 이 방법은 실리콘 자체를 가공하는 것에 의해 3차원적 구조체를 제작하는 기술이며, 현재의 마이크로머시닝 기술의 주류로 되어 있다.
다른 하나는, 표면 마이크로머시닝이다. 이 방법은, 실리콘 기판의 표면 측에 서로 상이한 재료로 이루어지는 희생층 및 박막을 차례로 적층한 후, 가장 표면 측의 박막을 원하는 형상으로 패터닝하고, 희생층을 선택적으로 에칭함으로써, 공동부(空洞部)를 가지는 구조체를 제작하는 기술이다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 이와 같은 방법을 사용한 압력 센서의 제조 방법이, 특허 문헌 2에는 잉크젯 프린트 헤드의 제조 방법이, 그리고 특허 문헌 3에는 중공층(中空層)을 가지는 MEMS 소자의 제조 방법이 각각 개시되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 평 11-37875호 공보 일본 특허출원 공개번호 2000-255072호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-213061호 공보 일본 특허출원 공개번호 2009-271101호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-91497호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-27446호 공보
종래의 표면 마이크로머시닝에서는, 희생층의 재료로서, 특허 문헌 1은 산화 규소를, 특허 문헌 2에서는 포지티브형의 노볼락 레지스트를, 특허 문헌 3에서는 폴리이미드를 사용하고 있지만, 폴리이미드를 사용한 경우에는 미세 가공성이 저하되는 점, 산화 규소 등의 무기 재료를 사용한 경우에는 에칭 후에 형성되는 공동부의 스페이스를 충분히 확보하기 어려운 점, 포지티브형의 노볼락 레지스트를 사용한 경우에는, 미세 구조의 형성에는 유리하지만, 내열성(耐熱性)이 낮기 때문에, 구조체의 재료로 되는 무기 재료막의 선택이 대폭 제한되는 점 등의 문제가 있어, 수율의 저하가 문제가 되었다. 한편, 미세 구조의 형성이 유리하고, 또한 내열성이 비교적 높은 재료로서 특허 문헌 4와 같이, 네가티브형의 감광성 조성물을 사용한 희생층 에칭법도 제안되어 있지만, 네가티브형 레지스트를 사용한 경우, 그 패턴 형상은, 본질적으로 역테이퍼 형상이 되는 성질을 가지기 때문에, 그 수지 상에 실리콘이나 메탈을 형성하는 경우, 역테이퍼 부분에의 완전한 매립이 곤란하므로 정밀한 구조체를 형성하지 못하여, 정밀한 공간 형상을 형성하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, MEMS 소자 제조의 주요 단계(段階)인 희생층 에칭법에 있어서, 높은 정밀도의 미세 구조의 형성이 가능하고, 또한 고온에서의 실리콘계 재료나 메탈의 성막에 최적인 패턴 형상을 가지고, 또한 내열성이 높은 희생막 패턴을 형성할 수 있는, 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
표면 마이크로머시닝에 있어서 제품의 수율 향상을 이루기 위해서는, 전술한 바와 같이, 희생막 에칭법에 있어서, 높은 정밀도의 희생막의 패턴 형성, 적절한 패턴 형상 및 내열성이 중요하게 된다. 본 발명자들은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로서, 먼저, 높은 해상성을 얻을 수 있는 재료를 사용하고, 희생막 패턴의 형상이 역테이퍼형으로 되지 않는 것을 선택하고, 여기에 내열성을 부여하는 공정의 도입을 시도한 바, 하기의 재료 및 프로세스를 사용함으로써, 목적하는 성능을 가지는 희생막 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 마이크로 구조체의 제조 방법 및 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 제공한다.
청구항 1:
(i) 기판 상에 성막된 희생막을 가공하여 희생막 패턴을 형성하는 단계,
(ii) 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 형성하는 단계,
(iii) 상기 무기 재료막의 일부에 에칭용의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 통해서 에칭에 의해 희생막 패턴을 제거하고, 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계를 포함하는 마이크로 구조체의 제조 방법에 있어서,
상기 (i) 단계인 희생막 패턴을 형성하는 단계는,
(A)
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 또한 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여, 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 희생막을 성막하는 공정,
(B) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사(照射)를 행하는 공정,
(C) 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(D) 얻어진 상기 희생막 패턴에 제2 고에너지선 조사를 행하는 조작 및 상기 제2 고에너지선 조사 후에 100℃∼220℃로 가열하는 조작을 포함하고, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 2:
상기 가교제는 멜라민 화합물이며, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량%로 함유되는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하는 청구항 1에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 3:
상기 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸올멜라민의 단량체를 80질량% 이상 함유하는 멜라민 화합물인 청구항 2에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 4:
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 사용하는 크레졸 노볼락 수지, 또는 상기 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지의 제조 원료인 크레졸 노볼락 수지는, 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지인 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 5:
상기 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지는, 상기 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 1∼30 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드로 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지인 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 6:
상기 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67질량% 이상인 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 7:
상기 제2 고에너지선은, 파장 350nm 이상의 자외선인 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 8:
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은, 패턴 형성을 행했을 때, 얻어지는 희생막 패턴의 측벽이 정(正)테이퍼이며, 또한 기판에 대하여 80°이상 90°미만의 각도를 이루는 희생막 패턴을 부여하는 것인 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 구조체의 제조 방법.
청구항 9:
(A-1) 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지의 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하는 표면 마이크로머시닝용 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 10:
상기 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67 질량% 이상인 청구항 9에 기재된 표면 마이크로머시닝용 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 11:
상기 가교제는 멜라민 화합물이며, 상기 멜라민 화합물을 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량% 함유하는 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 표면 마이크로머시닝용 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
청구항 12:
상기 크레졸 노볼락 수지에 포함되는 페놀성 수산기의 1∼30 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드로 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지를 함유하는 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 표면 마이크로머시닝용 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물.
그리고, 본 명세서에 있어서, 마이크로 구조체란, 실리콘 기판이나 유리 기판 등의 표면에 각종 3차원 구조물 등이 형성된 구조체를 일컬으며, 구체적으로는, 예를 들면, 자동차에 탑재되는 압력 센서나 DMD(Digital Micromirror Device) 등의 각종 디바이스를 구성하는 부품 등이나, SAW 필터(Surface Acoustic Wave Filter), 잉크젯 프린터의 프린터 헤드 등이 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 높은 정밀도의 평면 형상 및 적절한 측벽 형상을 가지며, 내열성이 우수한 희생막 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 포지티브형 레지스트 패턴의 단면도이다.
본 발명은, 표면 마이크로머시닝에 의한 MEMS 소자의 제조에 유리하게 사용될 수 있는 마이크로 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
표면 마이크로머시닝에서는, 공동 또는 공간을 형성할 때,
(i) 기판 상에 성막된 희생막을 가공하여 희생막 패턴을 형성하는 단계,
(ii) 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 형성하는 단계,
(iii) 상기 무기 재료막의 일부에 에칭용의 개구부를 형성하고, 상기 개구부를 통해서 에칭에 의해 희생막 패턴을 제거하고, 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간을 형성하는 단계를 포함하는 단계를 거쳐 목적하는 마이크로 구조체를 형성한다.
표면 마이크로머시닝에서는, 전술한 바와 같이, 상기 (ii) 단계에서, 무기 재료막을 (i) 단계에서 형성한 희생막 패턴 상에 형성하여 마이크로 구조 체내의 공동 또는 공간의 외벽 구조를 형성하지만, 이 때, 희생막 패턴이 역테이퍼 형상을 가지고 있으면 무기 재료의 완전한 충전이 곤란해져, 공동 또는 공간의 외벽 구조를 정밀하게 제어할 수 없다. 그래서, 희생막 패턴은 (ii) 단계를 행할 때 정테이퍼를 가지는 형상으로 해둘 필요가 있다.
특허 문헌 2에서 사용되고 있는 노볼락 수지-나프토퀴논디아지드계의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 희생막 패턴 형성은, 포지티브형이므로, 희생막의 바닥부의 용해 속도가 표면의 용해 속도보다 늦도록 제어하기 용이하여, 바람직한 형상을 용이하게 얻는 데는 우수한 방법이다. 그러나, 포지티브형 레지스트막은, 일반적으로 가열에 의해 형상의 변화를 일으키기 쉬우며, 특히 150℃ 이상, 경우에 따라서는 200℃을 초과하는 조건을 (ii) 단계에서 사용하는 경우에는, 희생막 재료로서 선택할 수 없다.
본 발명자들은, (i) 단계에서, 특정 포지티브형의 감광 재료를 사용하고, 후술하는 공정에서 희생막 패턴을 형성함으로써, (ii) 단계에서의 고온 조건이 적용 가능한 희생막 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 보다 미세하고 높은 정밀도의 마이크로 구조체를 제조하는 경우, 희생막 패턴의 측벽은 수직성이 높은 것이 바람직하였으나, 광 감광 재료막을 사용하여 패턴 형성을 하기 위해서는, 비교적 막 두께가 두꺼운 2∼20 ㎛의 막 두께의 감광성막이라도, 특정한 것을 선택함으로써, 도 1에 나타내는 패턴 2의 측벽 각도 α를 80°이상 90°미만과 같은 한정된 측벽 각도를 가지고 기판(1) 상에 형성하고, 계속되는 특정 처리에 의해, 그 측벽 각도를 80°이상 90°미만으로 유지한 상태에서, 200℃ 이상의 내열성을 가지는 희생막 패턴으로 만드는 것에 성공하였다.
이하, 본 발명에 있어서의 (i) 단계를 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 (i) 단계는,
(A)
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 노볼락 수지 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물,
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여, 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 희생막을 성막하는 공정,
(B) 상기 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사를 행하는 공정,
(C) 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정,
(D) 얻어진 상기 희생막 패턴에 제2 고에너지선 조사를 행하는 조작 및 상기 제2 고에너지선 조사 후에 100℃∼220℃로 가열하는 조작을 포함하고, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정을 포함한다.
(A)의 공정에서 사용되는 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물과 크레졸 노볼락 수지 및 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물로서는, 기본적으로는, 공지의 i선이나 g선에 의한 리소그래피에 사용되는 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르를 광 활성 구조로서 포함하는 포지티브형 노볼락 레지스트 조성물을 모두 베이스로서 사용할 수 있고, 여기에 상기 가교제를 첨가하여 조제(調製)된다. 상기 (ii) 단계에서 무기 재료막을 희생막 상에 형성할 때, 희생막 패턴의 측벽이 역테이퍼이면 높은 정밀도로 제어된 공간을 만들 수 없게 되지만, 포지티브형 감광 재료를 사용함으로써, 역테이퍼 형상으로 되는 것을 회피할 수 있다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 베이스로서 사용되는 포지티브형 노볼락 레지스트 조성물은 다수의 공지예(예를 들면, 특허 문헌 5나 6)가 알려져 있고, 주요 성분은 결합제로서 사용되는 수지로서의, 이른바 크레졸 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르이다. 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르는 크레졸 노볼락 수지에 일부 또는 전부가 에스테르 결합으로 결합하고, 크레졸 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르가 일체로 된 것이라도 되고, 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 전부가 결합되어 있는 경우에는, 크레졸 노볼락 수지 재료는 나프토퀴논디아지드에스테르 재료이기도 하다. 즉, 크레졸 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르로서의 재료의 조합은,
(A-1) 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드(그리고, 할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 등을 예로 들 수 있음)에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii),
(A-2) (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물, 또는
(A-3) 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물의 경우가 있을 수 있다.
상기 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%, 바람직하게는 70∼98 질량%이며, 또한 (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67질량% 이상(67∼100 질량%)인 것이 바람직하다. 또한, (A-2) 성분, (A-3) 성분의 경우에는 67∼99 질량%인 것이 바람직하고, 75∼99 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, (A-1), (A-2), (A-3) 성분 중에서는 (A-1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은, 높은 해상성과 가교 형성 공정에 있어서의 형상 변화가 근소한 성질을 동시에 부여하는 것일 필요가 있으므로, 상기에서 사용되는 크레졸 노볼락 수지는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼30,000이며, 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 또한, 이 크레졸 노볼락 수지는, 상기 크레졸 노볼락 수지의 원료로 되는 크레졸 원료 중, 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하는 수지이며, 더욱 바람직하게는 45몰% 이상 함유하는 수지이다. 그리고, 여기서 사용하는 수지는 단일 종류의 것을 사용해도 되고, 또한, 상이한 종류의 것을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 크레졸 노볼락 수지에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량이 2,000보다 낮은 경우, 다음 공정인, 희생막 패턴 중의 수지에 가교를 형성하는 공정에서의, 광·열 처리 조작중에, 일부 저분자 성분의 휘발에 의한 패턴 변형을 일으킬 위험성이 있다. 또한, 30,000을 초과하는 경우, 리소그래피 공정에 있어서, 높은 정밀도의 패턴 형상을 확보할 수 없게 될 위험성이 있다.
상기 크레졸 원료 중 파라크레졸의 함유량은, 현상액에 대한 용해성에 영향을 미쳐서, 얻어지는 패턴 형상을 지배하는 인자의 하나로 된다. 이 양이 40 몰%보다 적은 경우, 포지티브형의 미노광부의 현상액에 대한 내성이 불충분하게 되어, 리소그래피에 의한 패턴 형성 공정 중의 현상 공정에서, 막 두께를 유지할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성 조절을 위하여, 수지의 페놀기의 일부를 메틸카르복실기와 같은 에스테르기로 에스테르화할 수도 있다.
한편, 후술하는 희생막 패턴 중의 수지에 가교를 형성하기 위한 가열 조작을 행할 때, 이 크레졸 수지의 용융 온도를 130℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 135℃ 이상이다. 용융 온도가 낮은 경우, 열처리 조작에 있어서, 수지 패턴의 열변형의 원인으로 될 가능성이 있다. 그래서, 이 크레졸 수지에는, 수지 용융 온도 조절을 위하여, 크실레놀이나 트리메틸페놀 구조를 일부 함유할 수도 있다.
광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 다른 하나의 성분인 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르는, 1,2,3-트리하이드록시벤조페논과 같은 복수의 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 1,2-나프토퀴논아지드-5-설폰산 염화물과 같은 나프토퀴논아지드설폰산 염화물을 사용하여 에스테르 결합시킨, 비교적 저분자성의 것이라도 되고, 크레졸 노볼락 수지에 에스테르 결합시켜 사용해도 된다. 이들은 이미 다수의 화합물이 알려져 있고(예를 들면, 특허 문헌 5, 6), 기본적으로는 모두 사용할 수 있다. 그러나, 상기 희생막 패턴의 측벽의 각도는, 80°이상 90°미만으로 설정함으로써, 보다 미세하고 높은 정밀도의 마이크로 구조체를 형성할 수 있지만, 이 형상을 2∼20 ㎛의 막 두께를 가지는 광 패턴 형성성 희생막으로부터 가공하기 위해서는, 전술한 크레졸 노볼락 재료의 최적화에 더하여, 상기 크레졸 노볼락 수지의 페놀성 수산기가 나프토퀴논디아지드설폰산으로 에스테르화된 것을 사용하면 상기 형상을 얻기 쉬워진다.
저분자 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르만을 사용하는 경우에는, 특히 분자량 1,500 이하의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 저분자 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물의 배합량은, (A-2) 또는 (A-3) 성분 중 1∼33 질량%, 특히 1∼25 질량%가 바람직하다.
상기 저분자 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
한편, 크레졸 노볼락 수지에 나프토퀴논디아지드설폰산을 에스테르 결합시켜 사용하는 경우에는, 수지 중, 전(全)페놀성 수산기 중의, 1∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 2∼25 몰%가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산으로 에스테르화된 것을 사용하면, 보다 용이하게 상기 80°이상 90°미만의 측벽을 가진 형상을 얻을 수 있다. 이 에스테르화가 1 몰%보다 낮으면 크레졸 노볼락 수지 자체의 현상액에 대한 내성이 낮아져, 에스테르 결합시키는 효과가 없어질 수도 있다. 또한, 30 몰%보다 에스테르화율이 높은 경우에는, 패턴 측벽 각도가 그 수지 투명성의 저하에 의해, 80°이상을 유지하기가 어려워진다. 또한, 전술한 바와 같은 광투과성의 문제를 일으키지 않는 범위이면, 나프토퀴논디아지드설폰산을 에스테르 결합시킨 수지와 비교적 저분자의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르를 병용해도 된다.
그리고, (A-1), (A-2) 또는 (A-3) 성분의 배합량은, 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상 98 질량% 미만이다.
본 발명의 마이크로 구조체의 제조 방법에 사용되는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은, 상용(常用)되는 크레졸노볼락-나프토퀴논디아지드계 레지스트 조성물에 대하여, 산촉매로 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제가 더 첨가된다. 이 가교제는, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물로 사용하는 알칼리 가용성 수지를 가교하여 네가티브화하기 위한 가교제를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 멜라민류, 알콕시메틸우레아류, 알콕시메틸글리콜우릴류 등이 있다. 이 가교제는, 희생막 패턴이 형성된 후, 제2 광 조사에 의해 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르, 또는 별도로 첨가된 산발생제로부터 발생한 산에 의해 활성화되어 크레졸 노볼락 수지의 페놀성 수산기 또는 방향환(芳香環)에 친전자적(electrophilic)으로 반응하여 가교를 형성함으로써, 수지를 고분자량화하여, 내열성을 향상시키는 것이다.
그리고, 상기 산발생제로서는, 후술하는 것을 예로 들 수 있으며, 그 배합량은 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 0∼15 질량%, 배합하는 경우에는 0.1∼15 질량%, 바람직하게는 0.2∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼7 질량%이다.
광 조사에 의해 크레졸 노볼락 수지로부터 발생하는 래디컬에 의한 수지의 다량화나, 나프토퀴논디아지드의 열반응에 의해 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 것은 알려져 있지만, 본 발명의 목적인 상기 (ii) 단계에 있어서 내열 조건을 유의적으로 높이기 위해서는, 상기 가교제에 의한 가교 형성이 효과적이며, 따라서, 형상 변화를 강하게 억제하기 위해서는 가교제에 의한 가교 형성은 필수적이다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 대한 상기 가교제의 첨가량은, 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 3∼25 질량%이다.
효과가 높으며, 바람직한 가교제로서는, 멜라민 화합물이 선택된다. 또한, 이 멜라민 화합물은, 헥사메톡시메틸올멜라민의 단량체 및 그 축합물로 이루어지는 것이 바람직하고, 그 단량체 성분의 질량이, 전체 멜라민 화합물 중 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 85질량% 이상이다. 헥사메톡시메틸올멜라민의 단량체를 80질량% 이상으로 함으로써, 형성된 수지 구조체의 높은 내열성이 용이하게 확보되고, (ii) 단계에 있어서 200℃를 초과하는 조건을 사용할 수도 있게 된다.
그리고, 멜라민 화합물의 첨가량이 2질량% 미만인 경우에는 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않고, 30질량%를 초과하는 경우에는, 그 리소그래피 공정의 현상 공정 중에 미노광부의 현상액 내성이 충분하지 않게 될 수도 있다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에는, 전술한 주요 성분 외에, 그 외의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
예를 들면, 감도를 조정할 목적이나, 패턴 측벽 각도를 조정할 목적으로, 파장 350∼450 nm에 유효한 색소나 전술한 것 이외의 광유도성 산 발생제를 첨가할 수 있다. 이 경우의 첨가량은, 통상적인 조성물에 함유되는 고형분 총량 중 0∼10 질량%, 특히 첨가하는 경우에는 0.1∼5 질량%이다. 색소로서는, 1,2,3-트리하이드록시벤조페논과 같은 벤조페논류, 커큐민, 2-페닐-아조-4-메틸페놀과 같은 아조 색소류를 예로 들 수 있다. 그리고, 희생막 패턴의 측벽의 각도가 80°미만의 것이 요구되는 경우에도, 상기 색소 또는 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르량을 조정함으로써, 기대하는 각도를 가지는 희생막 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 재료에는, 필요에 따라 도포성을 개량하기 위하여, 비이온계, 불소계, 실리콘계 등의 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면활성제의 첨가량은, 일반적으로, 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 0∼0.5 질량%, 배합하는 경우에는 0.01∼0.5 질량%이며, 0.01∼0.3 질량%가 특히 바람직하다.
또한, 필수적인 것은 아니지만, 상기 가교제의 가교 형성 반응을 촉진하기 위해, 보조적으로 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 이외의 광유도성 산 발생제를 부가해도 된다. 광유도성 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 모두 사용할 수 있지만, 본 발명에서 유리하게 사용되는 것의 구체예로서, 4-메톡시-α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세트니트릴, α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-3-티에닐아세트니트릴 등의 옥심설포네이트류, 또는 1,8-나프탈이미드-10-캄포르설포네이트, 1,8-나프탈이미드-10-p-톨루엔설포네이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸설포네이트 등의 이미드-일-설포네이트 유도체가 있다.
상기 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물은, 전술한 고형분 외에, 고형분을 용해하여, 성막할 수 있는 용제를 함유한다. 용제의 함유율은, 일반적으로, 본 발명의 조성물 전체의 50∼90 질량%이다. 용제로서는, 공지의 레지스트 용용제를 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 그 아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및 그 아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노 또는 디알킬에테르류, 락트산 알킬에스테르류, 알콕시프로피온산 알킬에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류 등이 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광 패턴 형성성 희생막은, 전술한 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 사용하여 성막된다. 다수의 성막법이 공지되어 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 목적하는 기판 상에 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 함유하는 용액을 스핀 코트법이나 인쇄법 등의 공지의 방법을 모두 적용할 수 있다. 또한, 이 도포 성막을 행한 후, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 80℃∼130℃ 정도의 온도로 열처리함으로써, 마이크로 구조체의 공동이나 공간에 필요한 막 두께인 2∼20 ㎛의 광 패턴 형성성 희생막을 형성한다.
(B)의 공정인, 광 패턴 형성성 희생막에 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사를 행하는 공정은, 상기 (A)의 공정에서 얻어진 광 패턴 형성성 희생막의 불필요한 부분을 다음 공정의 현상(現像)에서 용해 제거하도록 용해성을 변화시키는 공정이다. 제1 고에너지선에 의한 패턴 조사에 사용하는 고에너지선은, 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르가 감도를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 350∼450 nm의 자외선이 사용된다. 또한, 최적 조사량은 사용하는 광 패턴 형성성 희생막에 따라서 정해지므로, 특허 문헌 5나 6에 개시되어 있는 바와 같이, 미리 패턴 형성에 필요한 최적 노광량을 구하여 얻어진 것을 패턴 조사에 사용한다.
(C)의 공정인, 알칼리성 현상액에 의한 현상에 의해 포지티브형의 희생막 패턴을 형성하는 공정은, 수성 알칼리성 현상액을 사용하고, 상기 (B)의 공정에서 고에너지선이 조사된 부분을 용해 제거하는 공정이다. 수성 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 1.0∼3.5 질량%, 바람직하게는 1.3∼3.0 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액을 사용하고, 현상 처리를 행하여, 자외선을 조사한 부분의 수지막을 용해 제거함으로써, 목적하는 희생막 패턴을 얻는다.
본 발명에 있어서, (ii) 단계에 있어서 고온의 조건도 사용할 수 있도록, 희생막 패턴에 내열성을 부여하는 공정은, (D)의 공정인, 희생막 패턴에 제2 고에너지선 조사를 행하는 조작과 상기 제2 고에너지선의 조사 후의 가열 조작을 포함하고, 상기 희생막 패턴 중의 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성하는 공정이다.
상기 제2 고에너지선의 조사는, 가교제의 반응을 촉매하는 산의 발생에 이용된다. 제1 고에너지선에 의해 노광되어 있지 않은 부분인 희생막 패턴 중의 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르로부터, 및 별도로 산발생제를 첨가한 경우에는 산발생제로부터, 제2 고에너지선의 조사에 의해 산이 발생한다. 이 산에 의해 멜라민 등의 가교제가 가지는 복수의 활성화 부위에 양이온이 발생하고, 크레졸 노볼락 수지의 수산기 또는 방향환에 친전자 치환 반응을 일으킴으로써, 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교가 형성된다.
이 공정에 있어서의 제2 고에너지선 조사는, 기판 전체에 대하여 일괄적인 조사에 의해 행할 수 있고, 따라서, 단색광을 사용해도 되며, 단색광이 아닌 광원을 사용해도 된다. 이 제2 고에너지선의 조사에 사용하는 광원은 파장 350∼450 nm의 자외광을 포함하거나, 그 파장역의 단색광, 또는 전자선 등을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서의 조사량은, 제1 고에너지선의 조사에 사용한 에너지량의 0.5∼20 배가 바람직하고, 1∼15 배의 에너지량이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 고에너지선의 조사 후, 가교 반응을 촉진하기 위하여, 100℃∼220℃의 온도로 열처리를 행한다. 고에너지선 조사 후의 가열 공정에서는, 통상적으로 핫 플레이트나 오븐과 같은 장치를 사용한 가열이 행해지지만, 특별한 제약은 없다. 또한, 이 온도는, 1단일 수도 있고, 다단의 가온을 행해도 되고, 예를 들면, 160℃ 이상의 가열을 행하는 경우에는, 160℃ 미만의 온도로 가열을 행한 후, 160℃ 이상의 가열을 행하면, 패턴 형상의 변형을 더욱 강하게 억제할 수 있다.
이 가교제를 사용한 가교 형성을 행하면, 고효율로 가교가 도입되므로, 보다 용이하게 높은 내열성을 확보할 수 있고, 상기 (C)의 공정에서 얻어진 구조체의 측벽 각도가 90°미만이면서 또한 80°이상인 희생막 패턴의 형상을, 예를 들면, 200℃의 열에 폭로(暴露)된 경우에도 형상 변화가 억제된 희생막 패턴을 용이하게 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이 하여 희생막 패턴을 형성한 후, 희생막 패턴 상에 무기 재료막을 피복, 형성한다. 무기 재료막으로서는 비정질 실리콘 막이나 실리콘 산화막 등을 예로 들 수 있다. 또한, 무기 재료막을 형성하는 방법으로서는, 이른바 스퍼터법과 같은 PVD법이나, CVD법 등을 채용할 수 있다. 특히, 비정질 실리콘 CVD는, 균일한 무기 재료막을 용이하게 얻을 수 있는 바람직한 방법이지만, 이 방법을 채용한 경우에는 기판 표면의 온도가 200℃ 이상으로 상승하기 쉬워, 본 발명이 유리하게 채용된다. 또한, 상기 무기 재료막의 두께는, 목적하는 장치에 따라 다르지만, 0.1∼2 ㎛, 보다 일반적으로는 0.3∼1 ㎛정도의 범위가 바람직하게 사용된다.
그리고, 통상적으로, 전술한 방법에 따라 높은 정밀도로 형상이 유지된 희생막 패턴 상에 성막된 무기 재료막은, 목적에 따라 추가 가공이나 성형이 더 행해지지만, 특허 문헌 1∼4에도 기재된 바와 같이, 이 단계에서, 상기 무기 재료막의 일부에는 희생막 패턴을 에칭 제거하기 위한 개구부가 형성된다. 그리고, 개구부의 형성에 사용하는 방법은, 목적하는 장치의 기능이나 형상에 따라 바람직한 방법을 사용하면 되며, 예를 들면 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 방법에 의한 개구부 형성이나, CMP에 의한 천정면의 박리 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그리고, 이 개구부를 통해서 희생막 패턴이 에칭 제거됨으로써, 희생막 패턴의 형상을 가지는 공간이 완성된다.
전술한 희생막 패턴 재료는, 크레졸 노볼락 수지계이므로, 특히 공지의 크레졸 노볼락 수지에 의한 네가티브형 레지스트 조성물의 제거에 사용하는 것과 같은 웨트 또는 드라이 에칭 방법을 사용함으로써, 용이하게 제거할 수 있으며, 특히, 산소 플라즈마 애싱(Plasma Ashing)과 같은 간단하면서도, 무기막 등에 영향을 미치지 않는 방법으로 용이하게 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[감광성 수지 합성예 1]
교반기, 질소 치환 장치 및 온도계를 구비한 플라스크 중에, p-크레졸 50몰%, m-크레졸 50몰%로 그 수지 용융 온도가 145℃인 중량 평균 분자량 4,500의 크레졸 노볼락 수지 120g, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 21.5g(수지의 페놀성 수산기에 대하여 8몰%), 및 1,4-디옥산 500g을 투입하여, 균일하게 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 용액에, 실온에서, 트리에틸아민 8.5g을 적하하여 첨가했다. 첨가 종료 후, 10시간 교반을 계속하고, 그 후, 반응 용액을 대량의 0.1N 염산 수용액 중에 투입하여, 석출된 수지를 회수했다. 회수한 수지를 감압 건조기로 건조하여, 목적하는 감광성 수지인, 부분적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 에스테르화된 노볼락 수지(에스테르화율: 평균 8몰%, 중량 평균 분자량: 4,750)(1) 115g을 얻었다.
그리고, 에스테르화율은, 노볼락 수지의 페놀성 수산기 1개당의 분자량을 OH 당량으로 정의하고, 여기에 도입하는 1,2-나프토퀴논디아지드설포닐기의 비율을 투입 시의 몰수라고 가정했을 때의 비율로 하였다(이하, 동일함).
[감광성 수지 합성예 2]
감광성 수지 합성예 1의 방법에 따라 p-크레졸 55몰%, m-크레졸 45몰%로 그 수지 용융 온도가 149℃인 중량 평균 분자량 16,000의 크레졸 노볼락 수지 120g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 16.1g(수지의 페놀성 수산기에 대하여 6몰%)으로부터 에스테르화율 평균 6몰%, 중량 평균 분자량 16,200의 부분 에스테르화된 노볼락 수지를 얻었다.
[감광성 수지 합성예 3]
감광성 수지 합성예 1의 방법에 따라 p-크레졸 45몰%, m-크레졸 55몰%로 그 수지 용융 온도가 143℃인 중량 평균 분자량 6,000의 크레졸 노볼락 수지 120g과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 32.2g(수지의 페놀성 수산기에 대하여 12몰%)으로부터 에스테르화율 평균 12몰%, 중량 평균 분자량 6,300의 부분 에스테르화된 노볼락 수지를 얻었다.
[실시예 1]
<광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 제조>
감광성 수지 합성예 1에서 얻어진 크레졸 노볼락 수지 35g, 단량체 농도가 97질량%인 헥사메톡시메틸올멜라민 3g 및 1,2,3-트리하이드록시벤조페논의 3개의 수산기가 1,2-나프토퀴논아지드-5-설폰산과 에스테르 결합을 형성한 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르[NT-300P, 도요합성공업(주) 제품] 0.7g, 불소 실리콘계 계면활성제인 X-70-093[상품명, 신에쓰화학공업(주) 제품] 0.01g을, 락트산 에틸 60g에 용해하였다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과하여, 목적하는 패턴 형성용 조성물(1)을 얻었다.
<광 패턴 형성성 희생막의 성막과 패턴의 형성>
상기에서 얻어진 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하고, 그 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 120초간 프리베이킹하여, 막 두께 3㎛의 피막을 형성하였다. 이것을 i선 축소투영형 노광장치 NSR-1755i7A[상품명, (주)니콘 제품]로 노광하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 90초간 현상하고, 그 후, 순수(純水)로 30초간 린스하고, 스핀 드라이를 행했다. 이 때의 노광량은, 400 mJ/cm2이며 1.0㎛의 스트라이프 패턴을 형성할 수 있었다. 또한, 전술한 바와 마찬가지의 방법으로 10㎛의 스트라이프 패턴을 형성하였다. 또한, 이 때의 수지 피막의 막 두께는 2.7㎛였다. 또한, 이 때의 스트라이프 패턴의 측벽 각도는 1.0㎛, 10㎛ 모두 87°였다. 그리고, 측벽 각도는 전계 방출형 전자 현미경 S-4700[상품명, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제품]을 사용하여 측정하였다(이하, 동일함).
이들 웨이퍼에 대하여, 재차, i선 축소투영형 노광장치에 의해 400 mJ/cm2 및 2,000 mJ/cm2의 2조건의 노광을 행한 후, 오븐에서 150℃, 30분간, 또한 200℃, 30분간의 합계 1시간의 열처리를 행하여, 표면 마이크로머시닝용 웨이퍼를 제조하였다.
이 때, 400 mJ/cm2의 노광량으로 i선 노광한 웨이퍼의 1.0㎛ 스트라이프 패턴 측벽 각도는 85°, 10㎛ 스트라이프 패턴의 측벽 각도는 83°였다. 한편, 노광량 2,000 mJ/cm2의 경우에는, 1.0㎛ 스트라이프 패턴의 측벽 각도가 87°, 10㎛스트라이프 패턴의 측벽 각도가 86°였다.
이것을, 플라즈마 CVD에 의한 무기막의 형성을 상정(想定)하여, 250℃, 30분간 열처리하고, 그 막 두께를 광학적 막 두께 측정 장치에 의해 측정하였더니, 2.7㎛를 유지하고, 또한 그 패턴 측벽 각도의 변동도 생기지 않았다.
이 열처리가 행해진 패턴을 가지는 웨이퍼 상에, 비정질 실리콘을 성막하기 위해, 플라즈마 CVD 장치[PD-220/삼코(주) 제품]에 의해, 상기에서 제작한 스트라이프 패턴을 가지는 기판 상에 0.4㎛의 막 두께의 비정질 실리콘 막을, 250℃, 30분간의 열처리에 의해 형성하였다. 이 막은, 패턴 측벽 부분에 결함이 없으며, 양호하게 성막되었다.
또한, 상기 희생막 패턴 상의 비정질 실리콘 막 상에 일반적인 크레졸 노볼락 수지를 이용한 i선 노광용 포지티브형 레지스트 SIPR-9740[신에쓰화학공업(주) 제품]을 막 두께 2㎛로 코팅하여, 패턴 형성을 행하고, 이어서, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 SF6에 의한 불소계 플라즈마 에칭에 의해, 비정질 실리콘의 일부에 상기 희생막 패턴에 이어지는 개구부를 형성하였다. 그 후, 아세톤으로 상기 SIPR-9740에 의한 패턴을 용해 제거하였다. 이어서, RF 플라즈마법에 따른 산소 플라즈마에 의해 10분간 애싱을 행하였더니, 전술한 바와 같은 250℃의 열처리를 행한 수지 피막이라 하더라도 용이하게 박리할 수 있었다.
이 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 형성된 희생막 패턴은, 무기막 등의 희생층 에칭법에 따른 표면 마이크로머시닝에 바람직한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2, 3]
실시예 1의 방법에 준하여 표 1에 나타내는 패턴 형성용 조성물을 제조하였다. 또한, 각각의 조성물로부터 광 패턴 형성성 희생막을 성막하고, 각각의 막에 g선 축소투영형 노광장치 NSR-1505g2A[(주)니콘 제품]를 사용하여, 각각 노광량 2,000 mJ/cm2 및 700 mJ/cm2로 실시예 1과 마찬가지의 패턴 노광을 행하였다. 또한, 현상 후의 제2 노광 공정에는, 마찬가지로 g선 축소투영형 노광장치를 사용하여, 각각 2,000 mJ/cm2를 조사하였다.
조사 후 오븐에서 180℃, 3시간 열처리를 행하여, 목적하는 내열성 수지 구조체를 기판 상에 형성하였다. 또한, 그 내열성을 알아보기 위해, 250℃, 30분간 열처리를 행하고, 그 후의 패턴 측벽 각도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
HMMM: 헥사메톡시메틸올멜라민(순도 97질량%)
X-70: 불소 실리콘계 계면활성제[X-70-093, 신에쓰화학공업(주) 제품]
NT: 나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르[NT-300 P, 도요합성공업(주) 제품]
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(교와발효사 제품)
[표 2]
Figure pat00002
상기의 결과, 실시예 2 및 3도 실시예 1과 마찬가지로, 바람직한 현상 후 측벽 각도를 가지고, 또한 가열 처리에 의해서도 측벽 각도가 거의 변화하지 않으며, 무기막 등의 희생층 에칭법에 따른 표면 마이크로머시닝에 바람직한 특성을 가지고 있는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 패턴 형성용 조성물(1)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, i선 축소투영형 노광장치를 사용하여 1.0㎛ 및 10㎛의 스트라이프 패턴을 실리콘 기판 상에 형성하였다.
이 패턴에 직접 250℃, 30분간의 열처리를 행하고, 그 패턴의 측벽 각도를 측정하였더니, 1.0㎛, 10㎛의 패턴과 함께 그 각도가 40°이하로 되어 있으면서, 또한 막 두께도 2.3㎛까지 감소되어 있어, 표면 마이크로머시닝 공정용으로서는 부적합하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 패턴 형성용 조성물(1)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, i선 축소투영형 노광장치를 사용하여 1.0㎛ 및 10㎛의 스트라이프 패턴을 실리콘 기판 상에 형성하였다.
이 패턴에 4,000 mJ/cm2의 i선 축소투영형 노광장치에 의한 조사만을 행하고, 그 후, 250℃, 30분간의 열처리를 행하고, 그 패턴의 측벽 각도를 측정하였더니, 1.0㎛, 10㎛의 패턴과 함께 그 각도가 60°이하로 되어 있고, 또한 막 두께도 2.4㎛까지 감소되어 있어, 표면 마이크로머시닝 공정용으로서는 부적합하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 얻어진 패턴 형성용 조성물(1)을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, i선 축소투영형 노광장치를 사용하여 1.0㎛ 및 10㎛의 스트라이프 패턴을 실리콘 기판 상에 형성하였다.
이 패턴에 자외선의 조사를 행하지 않고, 오븐에서 150℃, 30분간 및 200℃, 30분간의 합계 1시간의 열처리를 행하였다.
이 처리에 의해, 이미 이 열처리 공정 중에 그 패턴 측벽 각도는 60°이하로 되어 있어, 표면 마이크로머시닝 공정용으로서는 부적합하였다.
[비교예 4]
p-크레졸 50몰%, m-크레졸 50몰%로 그 수지 용융 온도가 145℃인 중량 평균 분자량 4,500의 크레졸 노볼락 수지 100질량부, 그 단량체 순도가 97질량%인 헥사메톡시메틸올멜라민 25질량부, 광유도성 산 발생제로서 1,8-나프탈이미드-10-캄포르설포네이트 2질량부, 계면활성제로서 X-70-093[신에쓰화학공업(주) 제품] 0.1질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180질량부를 부가하여, 용해시킨 후, 0.2㎛의 필터로 여과하고, 목적하는 네가티브형 레지스트 조성물을 얻었다. 이 네가티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃, 2분간 베이킹하여, 두께 3㎛의 수지 박막을 형성하였다.
이 네가티브형 레지스트막에, i선 축소투영형 노광장치에 의해, 1.0㎛, 10㎛의 스트라이프를 가지는 마스크를 통하여, 500 mJ/cm2의 조사를 행하고, 그 후, 120℃, 2분간 노광 후, 가열 처리를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 2분간 현상함으로써, 목적하는 스트라이프 패턴을 얻었다.
이 패턴의 측벽을 관찰하였더니, 현상 후에, 1.0㎛ 스트라이프에서 103°, 10㎛ 스트라이프에서 101°로 되었다. 이 피막에 또한, i선으로 2,000 mJ/cm2의 자외광을 조사한 후, 150℃, 30분간, 200℃, 30분간의 합계 1시간의 오븐에 의한 열처리를 행하였다.
그 결과, 1.0㎛, 10㎛의 스트라이프 패턴의 측벽 각도는 1.0㎛가 105°, 10㎛가 110°로 되어, 역테이퍼형이었다.
이 네가티브형 레지스트 조성물에 의한 네가티브 프로파일을 가지는 패턴이 포함된 웨이퍼를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이 웨이퍼 상에 비정질 실리콘 막의 성막을 시도했다. 처리 후의 웨이퍼를 관찰하면, 패턴의 네가티브 프로파일때문에, 역테이퍼형으로 된 측벽 부근의 그늘진 부분에서 실리콘 막이 성막되어 있지 않아, 실용적이지 않았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 간단한 방법으로, 표면 마이크로머시닝의 중요 기술인 희생층 에칭에 적합한 수지 구조체를 기판 상에 형성할 수 있고, MEMS 소자의 제조 공정 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
상기 실시예는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 얻을 수 있는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 희생막 패턴

Claims (3)

  1. (A-1) 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 크레졸 노볼락 수지의 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지(i), 또는 상기 일부 또는 전부의 페놀성 수산기가 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 할라이드에 의해 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지와 파라크레졸을 40몰% 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 수지 용융 온도가 130℃ 이상인 페놀성 수산기가 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지와의 혼합물(ii), 및
    (A-2) 상기 (A-1)의 노볼락 수지(i) 또는 노볼락 수지 혼합물(ii)와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물
    중 어느 하나를 포함하고, 산촉매에 의해 크레졸 노볼락 수지 사이에 가교를 형성할 수 있는 가교제를 포함하는 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물에 의해 두께 2∼20 ㎛를 가지는 희생막을 형성하는, 마이크로 구조체용 광 패턴 형성성 희생막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 또는 상기 (A-2) 성분의 함유량은, 광 패턴 형성성 희생막 형성용 조성물의 고형분 총량 중 45∼98 질량%이며, 또한 (A-1) 또는 (A-2) 성분 중의 에스테르화된 크레졸 노볼락 수지 및 에스테르화되어 있지 않은 크레졸 노볼락 수지의 합계량이 67질량% 이상인, 마이크로 구조체용 광 패턴 형성성 희생막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 멜라민 화합물이며, 상기 멜라민 화합물을 조성물의 고형분 총량 중 2∼30 질량% 함유하는, 마이크로 구조체용 광 패턴 형성성 희생막의 제조 방법.
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