TWI488857B - 化學氣相沈積用之有機釕化合物的回收方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種使用作為CVD法、ALD法等之化學氣相沈積法之原料之有機釕化合物的回收方法。詳細地說，關於一種使得利用於薄膜之製造而回收之已經使用結束原料來成為可以再利用狀態之方法。
作為DRAM、FERAM等之半導體元件之薄膜電極材料係使用釕或釕化合物。作為這些薄膜之製造方法係適用所謂CVD法(化學氣相沈積蒸鍍法)、ALD法(原子層氣相沈積蒸鍍法)之化學氣相沈積蒸鍍法。作為使用於此種化學氣相沈積蒸鍍法之原料化合物係向來知道許多之有機釕化合物。
使用藉由CVD法等而造成之有機釕化合物之薄膜之製造成本係除了成為原料之有機釕化合物之價格以外，並且，有機釕化合物原料之利用效率之良否係成為基準。所謂利用效率係消耗於成膜反應之化合物量相對於導入至基板表面之原料質量之比值，但是，藉由CVD法等而造成之有機釕化合物之利用效率係大多是降低至10%以下之狀態。放置不管該低利用效率之問題係除了成為釕薄膜之製造成本、甚至各種元
件之價格高漲之要因以外，並且，也可以成為所謂釕之貴金屬之資源枯竭之要因。
在此，本案申請人係向來開發直到目前為止，由廢棄之已經使用結束原料，來萃取未反應之有機金屬化合物成分，精製成為可以再利用狀態之有機金屬化合物之回收技術，來作為減低成膜成本同時避免資源枯竭問題之方法(專利文獻1)。該回收技術係藉由在形成薄膜後之原料氣體，通過至冷阱槽等，而進行冷卻．凝縮及回收，並且，在適當之條件下，蒸餾該回收成分，來精製．萃取有機金屬化合物。如果藉由該回收技術的話，則可以藉由避免呈浪費地廢棄有機金屬化合物，而減低薄膜之製造成本。
此外，本案申請人係也發現：在正如前面之敘述而回收之有機金屬化合物，有因為對於成膜反應之副反應而造成之生成物之混入或著色之問題發生；以及，在氣相沈積等之精製手段，不容易除去這些，仍然無法直接地再利用成為薄膜原料。接著，就回收之有機金屬化合物而言，也開發關於包含這個成為可以再利用狀態之精製手段之回收方法(專利文獻2)。
藉由本案申請人而造成之前述之有機金屬化合物之回收技術係應用在使用於其開發時之許多之有機釕化合物，列舉關於其效率利用之實績。但是，在根據本發明人們之時而確認：由於有機釕化合物之種類而即使是經過前述習知之精製製程，也無法成為可以再利用狀態。
就該方面而言，在薄膜形成用之有機釕化合物，
自古以來要求：成為低熔點且在常溫成為液體或者是蒸氣壓變高而可以容易氣化等之特性。這個係重視原料之處理性或薄膜製造時之效率。但是，在近年來，除了這些特性以外，還要求對應於各種之反應氛圍之化合物或者是更加重視製造之薄膜性狀之化合物，開發對應於這些之有機釕化合物(例如專利文獻3)。這些比較新穎之有機釕化合物係在比起以前者之時，使得配位之配位基之特異性或者是不同之配位基呈配位之非對稱性等，達到複雜化。接著，由本發明人之檢討而得知：習知之回收技術係無法完全地對應於這些之比較新穎之有機釕化合物。
【專利文獻1】日本專利第4162366號說明書
【專利文獻2】日本專利第3507417號說明書
【專利文獻3】日本專利第4746141號說明書
於是，在本發明，目的係關於化學氣相沈積用之有機釕化合物的回收方法而提供一種能夠擴張可對應之化合物之範圍並且即使是對於近年來之比較新穎之有機釕化合物也變得有效者。
為了解決前述之課題，因此，本發明人們係全心
地進行檢討，關於近年來開發之化學氣相沈積用之有機釕化合物，就回收之已經使用結束原料之性狀，來進行調查。就該檢討過程而言，列舉成為專利文獻3記載之有機釕化合物之下列化學式之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)，來作為例子而進行說明。
本發明人們係在關於回收之成膜反應後之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)而就其成分、構造來進行檢討之時，為了進行其再利用，因此，發現以下之3個之狀況，來作為應該排除之障礙。
第1係藉由有機釕化合物之配位基之氧化而造成之構造變化。在二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)之狀態下，正如下列之敘述而生成配位基末端之氫呈脫離之化合物。認為該化合物係藉著由於薄膜製造時之氛圍來造成之部分構造變化而形成的。
第2係有機釕化合物呈完全地變化成為其他構造之化合物。在二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)，觀測到變化成為下列構造之有機釕化合物。可以看見該變化係由於熱分解等而成為完全之變質。
接著，在藉由本發明人們而造成之檢討結果中，特別重要者係以下說明之第3障礙。即使是在專利文獻3，也正如說明，在二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)，存在3種之異構物。本發明人們係發現：經由薄膜形成反應之有機釕化合物係改變其異構物之存在比率而位處在不同於使用前之原料之存在比率之狀態。
認為相對於以上之已經使用結束原料之再利用之第1至第3障礙係皆對於薄膜之製造，造成影響。特別是本案發明人們發現之異構物比率之變化係無法由回收之已經使用結束原料之外觀或簡易之分析來發現，但是，專利文獻3係也正如指稱的，異構物之比率對於重要之化合物而無法忽視。接著，認為以上之現象係不僅是列舉作為例子之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)，並且，也發生於具有異構物之有機釕化合物。
在此，作為對於前述各現象之應付對策係只有首先對於第2完全來成為不同構造之化合物，藉由除去而進行應付。另一方面，認為對於成為第1現象之有機釕化合物之部分構造變化(氫脫離)，具有可逆性，可以藉由加氫(還原處理)而成為原本之化合物。這個係比起單純地除去，還在確保有機釕化合物之良品率之方面，成為有用之對應。
接著，就對於成為第3現象之異構物比率變化之對應而言，無明確地顯示在這個是否具有可逆性。於是，本發明人們係更進一步地進行對應，結果發現：改變異構物比率之有機釕化合物係可以藉由在規定之溫度，進行比較長時間之加熱處理，而進行調整，可以還原成為原本之使用前原料之異構物比率。接著，發現對於前述之第1、第2現象之具體手段和組合以及可以完全地再生已經使用結束之有機釕化合物之方法而想到本發明。
也就是說，本發明係由經過薄膜形成製程之已經使用結束之原料來萃取未反應之有機釕化合物之化學氣相沈
積用之有機釕化合物的回收方法，成為包含以下之製程之方法。
(a)在氫氛圍中，前述之已經使用結束之原料和加氫觸媒呈接觸，在已經使用結束原料中之氧化之有機釕化合物，來添加氫之改質製程。
(b)藉由前述之已經使用結束之原料和吸附劑呈接觸，而除去在已經使用結束原料中之不純物之吸附製程。
(c)在相對於有機釕化合物之分解溫度而成為-100℃以上且-10℃以下之溫度，加熱前述之已經使用結束之原料8小時以上，調整在已經使用結束原料中之有機釕化合物之異構物比率之還原製程。
在以下，就本發明之有機釕化合物的回收方法而言，詳細地說明各製程之內容。
就回收之已經使用結束之原料而言，氫和加氫觸媒呈接觸之改質製程係還原(加氫)氧化(氫脫離)之有機釕化合物而回復成為未反應之有機釕化合物之製程。可以藉由該製程而消失恐怕會對於成膜製程來造成影響之有機釕化合物。此外，藉由該處理而生成原本之有機釕化合物，雖然是些微，但是，可以提高有機釕化合物之良品率。此外，本發明係表示混合異構物之有機釕化合物之處理，但是，藉由該製程而成為處理對象之所謂有機釕化合物係並非限定是否由任何異構物來生成。例如在存在由各異構物呈均等地進行氫脫離之有機釕化合物之狀態下，可以完全地反應這些全部，預測各個回復到原來之有機釕化合物。
作為使用於改質製程之加氫觸媒係最好是使用白金觸媒、鈀觸媒、釕觸媒、雷尼鎳(Raney nickel)觸媒之任何一種。作為加氫用之觸媒量係最好是相對於已經使用結束原料之重量而成為1000分之1~等量，但是，在考慮施加於觸媒之成本和本製程之效率時，特別最好是相對於已經使用結束原料之重量而成為60分之1~40分之1。此外，各觸媒之觸媒成分(白金、鈀、釕等)之附載率係可以適用一般之範圍(5~10質量%)。此外，在該製程，必須在已經使用結束之原料，通過氫氣。氫係最好是高純度之氫。
在吸附劑來接觸已經使用結束原料而作為吸附製程係由於藉著在成膜時，完全地改變有機釕化合物而除去生成之不純物之緣故。該不純物係不僅是在成膜反應，造成影響，並且，無可逆性，因此，必須除去。在此，作為吸附劑係列舉活性碳、二氧化矽凝膠、沸石、氧化鋁等，最好是活性碳。
在該吸附製程，應該注意者係為了由已經使用結束之原料，完全地除去成為其他物質之不純物，因此，最好是賦予充分之反應場之方面。不純物之量係並非一定，但是，在其量(比率)比較高之狀態下，在反應場變少時，不容易完全地除去。即使是前述之專利文獻3，也記載為了處理回收之有機金屬化合物而使用活性碳等，但是，在該先前技術，主要是以脫色，來作為目的，在活性碳等之使用量，無限制存在。相對於此，本發明之吸附劑處理之主要目的係並非脫色而是不純物之除去。因此，最好是使用比表面積為500m2/g~1500m2/g之吸附劑，其使用量相對於已經使用結束原料之重量而成
為10分之1~10倍。吸附劑之使用量係也根據已經使用結束原料中之不純物含有量，但是，更加理想是相對於已經使用結束原料之重量而成為5分之1~等量。
此外，就直到目前為止而說明之改質製程和吸附製程來說，並無限定是否首先進行任何一種。因為是分別藉由不同之作用而提高作為目的之有機釕化合物之純度之製程之緣故。
此外，也可以同時進行改質製程和吸附製程。這個係由於使用在改質製程之觸媒，以活性碳，作為載體而附載觸媒金屬(鈀、白金等)，因此，該載體可以作用成為吸附劑之緣故。於是，可以藉由在吸附製程，根據必要之活性碳(載體)之量而設定加氫觸媒之使用量，來同時進行加氫處理和吸附處理。可是，在該狀態下，在吸附製程而需要之活性碳之量變多之時，必須在改質製程，使用成為原本必要之量以上之加氫觸媒，可能會由於觸媒之成本(更加高於活性碳之高價)而提高整體之處理成本。此外，在改質製程，必須成為高純度之氫氛圍，在投入多量之觸媒時，恐怕會起火。因此，在考慮處理成本和安全性之時，最好是分別進行改質製程和吸附製程。
接著，本發明之有機釕化合物的回收方法之最具特徵之製程係加熱已經使用結束之原料而調整異構物比率之還原製程。該還原製程係以有機釕化合物之分解溫度，來作為基準而在-100℃以上且-10℃以下之溫度，進行加熱。因為在未滿-100℃，無產生異構物比率之變動之緣故，因為在超過-10℃之時，恐怕會分解有機釕化合物之緣故。最好是就該
加熱溫度而言，為了達到還原之效率化，因此，更理想是分解溫度之-50℃以上。
接著，在該還原製程之加熱處理，也必須設定加熱時間。在該製程，如果是在加熱後而無經過相當時間的話，則無法完成異構物比率之調整。具體地說，必須加熱8小時以上。最好是12小時以上。就加熱時間之上限而言，不需要特別地設定。但是，藉由加熱之溫度，變得適度，而在經過24小時後之已經使用結束原料之異構物比率，減少變動，因此，如果是考慮作業效率的話，則最好是48小時以下。
此外，還原製程用之加熱氛圍係氮氣或氬氣等之惰性氣體氛圍，成為同時進行攪拌之加熱。此外，該還原製程係可以進行於改質製程、吸附製程之前。但是，藉由在改質製程之加氫處理而成為些微，同時，生成有機釕化合物，因此，最好是在加氫處理之後，調整異構物之比率。
經過以上說明之改質製程、吸附製程、還原製程之已經使用結束原料中之有機釕化合物係除去不容易分離之不純物，並且，異構物之比率係還原成為使用前之狀態。接著，處理後之已經使用結束原料係可以藉由進行蒸餾處理而分離有機釕化合物，可以進行再利用。
本發明之回收方法來變得有用之有機釕化合物係具體地包含化1之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)，列舉下列之化合物。
[化5]
(化學式中之取代基R係直鏈或支鏈之烷基。)
此外，作為列舉於前述之化5~化7之有機釕化合物之更進一步之具體例(取代基R之碳數為2~4)係列舉下列之有機釕化合物。
【表1】
【表2】
【表3】
此外，本發明之有機釕化合物的回收方法係有用於由前述之異構物之混合而組成之已經使用結束原料，但是，就向來使用之有機釕化合物而言，也無妨礙適用。在本發明，除了還原製程以外，還具備改質製程和吸附製程，因為這些也有用於無具有異構物之有機釕化合物之再生之緣故。
正如在以上之說明，本發明之有機釕化合物的回收方法係即使是對於由複數個之異構物而構成且在使用後而改變異構物之比率之有機釕化合物，也可以還原異構物之比率而回收成為可以再利用之狀態。此外，可以藉由加氫觸媒、吸
附劑之使用而進行部分或整體來進行構造變化之有機釕化合物之改質、除去。
圖1係在已經使用結束之原料來觀看之Carish、不純物α、β之GC-MS質譜。
圖2係已經使用結束原料之1H-NMR質譜整體圖。
圖3係已經使用結束原料之1H-NMR質譜擴大圖。
圖4係顯示第1實施形態之還原製程之每加熱時間之異構物比率之變化之圖。
圖5係在已經使用結束原料而進行成膜之釕薄膜之SEM相片及比電阻值。
圖6係顯示第5實施形態之還原製程之每加熱時間之異構物比率之變化之圖。
圖7係顯示第6實施形態之還原製程之每加熱時間之異構物比率之變化之圖。
第1實施形態：在本實施形態，藉由化1之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)釕(Ⅱ)(在以下，稱呼成為該化合物之商品名稱之Carish。)，來作為化學氣相沈積用之有機釕化合物，而形成釕薄膜，準備藉由冷阱槽而回收排氣之已經使用結束原料。接著，就該已經使用結束原料而言，進行改質製程、吸附製程、還原製程之各處理，檢討再利用可
能性。
最初，就回收之已經使用結束原料而言，分析．調查其性狀。該分析．調查係首先就已經使用結束原料而言，進行藉由氣相色譜儀質量分析(GC-MS)而造成之定性分析。在藉由該GC-MS而造成之分析，於使用前之原料，僅看見來自於Carish之質譜(M+=412之附近區域)，但是，在已經使用結束原料，除了這個以外，還觀察到2個之質譜(M+=410之附近區域和M+=288之附近區域)(圖1)。就這些2個之質譜而言，前者之質譜係由其分子量值而認為來自於Carish之末端氫原子來脫離之有機釕化合物(前述之化2之化合物；在以下，為了便利起見，因此，稱為不純物α。)。此外，就後者而言，推測是藉由Carish之分解而生成之釕之二烯-芳烴錯合物(前述之化3之化合物；在以下，為了便利起見，因此，稱為不純物β。)。可以由該GC-MS分析而確認：存在藉由在已經使用結束原料而使得Carish呈部分變化或整體變化來生成之2個之不純物。
接著，就已經使用結束原料而言，進行NMR分析(1H-NMR測定)，在進行不純物存在之再確認之時，確認已經使用結束原料之Carish之異構物比率。圖2係顯示已經使用結束原料之1H-NMR質譜，圖3係其擴大圖。在圖3，推測1H-NMR質譜之化學移位值(δ)5.15~5.60ppm附近之波峰係來自於Carish之波峰，δ為5.6~5.8ppm附近之波峰係來自於不純物α，δ為4.4~4.6ppm附近之波峰係來自於不純物β。可以由該1H-NMR質譜，來推測已經使用結束原料之Carish
之異構物比率。在此，就在δ5.35~5.45ppm附近而顯示確認之非等價之4個質子存在之4條波峰來說，在δ5.42ppm附近具有波峰者，成為「異構物A」，在δ5.40ppm附近及δ5.38ppm附近具有波峰者，成為「異構物B」，在δ5.39ppm附近具有波峰者，成為「異構物C」。就異構物A~C之稱呼而言，按照化4。接著，可以藉由各波峰之面積比而算出異構物之比率。此外，就根據以上之1H-NMR質譜之各異構物之鑑定而言，藉由專利文獻3而詳細地進行記載。
根據1H-NMR質譜而算出之使用前之原料及已經使用結束原料之不純物α之異構物比率係正如以下。正如表4，確認由使用前之原料，來改變已經使用結束原料之異構物比值。
就進行以上之預備分析調查之已經使用結束原料而言，正如下列之順序而進行回收處理。
在已經使用結束原料100g和鈀觸媒(碳載體)2g，加入己烷2L，在50℃，攪拌這個，並且，進行氫氣之2小時之起泡，進行加氫處理。在過濾反應液而除去鈀觸媒之後，藉由旋轉氣化器而減壓．餾除己烷。在對於該改質處理後之已經使用結束原料來進行GC-MS、1H-NMR測定之時，即使是
在任何一種分析，也消失來自不純物α之波峰。但是，殘留不純物β之波峰。
接著，將改質製程後之已經使用結束原料100g，溶解於己烷2L。接著，在填充100g之活性碳(商品名稱：SX-plus、比表面積1100m2/g)之管柱過濾器，通過已經使用結束原料之己烷溶液而進行吸附處理。然後，藉由旋轉氣化器而減壓．餾除己烷。在對於吸附處理後之已經使用結束原料來進行GC-MS、1H-NMR測定之時，即使是在任何一種分析，也消失來自不純物β之波峰。
就以上之改質製程、吸附製程後之已經使用結束原料而言，供應至藉由加熱處理而造成之還原製程。在氬氣之氛圍中，將已經使用結束原料100g，加熱於150℃。該處理溫度係考慮Carish之分解溫度200℃。在此，在由開始加熱而經過2小時、8小時、24小時之階段，就已經使用結束原料而言，進行1H-NMR測定，測定由於時間之經過而造成之異構物比率之變化。將該測定結果，顯示於圖4。
由圖4而確認：在2小時左右之加熱，在異構物比率，幾乎無看見變化，但是，由經過8小時後之附近，發生變化，在24小時，完成對於使用前之異構物比率之還原。
接著，蒸餾經過以上之改質製程、吸附製程、還原製程之已經使用結束原料而萃取Carish，製造應該確認其再利用之可能性之釕薄膜。已經使用結束原料之蒸餾係進行於加
熱溫度160℃、壓力80Pa之條件。接著，萃取之Carish之良品率係95%(以進行阱槽回收之已經使用結束原料之重量，來作為基準)。
釕薄膜之成膜試驗係使用CVD裝置，藉由以下之條件而進行。
原料溶液溫度：140℃
基板溫度：230℃
反應容器壓力：5.0torr
載體氣體：氬(流量200sccm)
反應氣體：氧(流量50sccm)
圖5係形成於基板之釕膜之相片。由圖5而得知：藉由回收後之Carish而造成之釕膜係可以形成同等於成為使用前原料之Carish之同等形態之釕膜。此外，在圖5，也顯示關於各釕膜而測定之比電阻值。也可以由比電阻之測定結果而確認：可以形成同等於使用前原料之同等之釕膜。由以上而得知：經過改質製程、吸附製程、還原製程之已經使用結束原料之有機釕化合物係可以充分地進行再利用。
第2實施形態：接著，替換改質製程和吸附製程之處理順序而進行回收處理。適用相同於第1實施形態之同樣條件，首先，進行吸附製程，接著，進行改質製程。在關於處理後之已經使用結束原料而進行GC-MS、1H-NMR測定之時，來自於不純物α、β之波峰係皆消失。然後，相同於第1實施形態，經過還原製程而對於已經使用結束原料，來進行回收處理。接著，在使用由該已經使用結束原料來萃取之Carish
而成膜釕薄膜之時，得到良好特性之薄膜。
第3實施形態：在此，改變成為吸附製程之吸附劑之活性碳之種類而將已經使用結束原料予以處理。替換第1實施形態之活性碳而使用2種之活性碳(活性碳B(商品名稱：SX-1G、比表面積1000m2/g)和活性碳C(商品名稱：SX-I I、比表面積900m2/g))。在填充活性碳B之100g和活性碳C之200g之管柱，分別通過在改質處理後之已經使用結束原料而進行吸附處理。在就處理後之各已經使用結束原料而進行GC-MS、1H-NMR測定之時，在任何一種之已經使用結束原料，也消失來自於不純物α、β之波峰。然後，相同於第1實施形態，經過還原製程而對於已經使用結束原料，來進行回收處理。接著，在使用由該已經使用結束原料來萃取之Carish而成膜釕薄膜之時，得到良好特性之薄膜。
第4實施形態：此外，增加改質製程之加氫觸媒之使用量，同時進行改質製程和吸附製程，將已經使用結束原料予以處理。以第1實施形態之改質處理之鈀觸媒之使用量，作為100g，其他條件係藉由相同於第1實施形態之同樣條件而進行改質處理(同時進行吸附處理)。在關於該處理後之已經使用結束原料而進行GC-MS、1H-NMR測定之時，來自於不純物α、β之波峰係兩者皆消失。然後，相同於第1實施形態，經過還原製程而對於已經使用結束原料，來進行回收處理。接著，在使用由該已經使用結束原料來萃取之Carish而成膜釕薄膜之時，得到良好特性之薄膜。
第5實施形態：該實施形態係進行關於包含雙(5
-甲基-2,4-己烷二酮)(原菠烷二烯)釕(在以下，稱為商品名稱之Runish)來作為成為處理對象之已經使用結束原料之回收。Runish係分解溫度為210℃，混合以下之3種之異構物。
在藉由Runish而造成之薄膜製造後，準備回收之已經使用結束原料100g，在該已經使用結束原料，加入鈀觸媒2g和己烷2L，在50℃，進行攪拌，並且，進行氫氣之2小時之起泡，進行改質處理。在過濾反應液而除去鈀觸媒之後，使得溶液來通過填充100g之活性碳(商品名稱：SX-plus、比表面積1100m2/g)之管柱過濾器，進行吸附處理。然後，藉由旋轉氣化器而減壓．餾除己烷。
接著，在氬氣之氛圍中，將已經使用結束原料，加熱於160℃。圖6係顯示藉由加熱時間而造成之異構物比率之變化。由圖6而確認：即使是就包含Runish來作為有機釕化合物之已經使用結束原料而言，藉由加熱處理而還原異構物之比率。此外，由關於還原製程後之已經使用結束原料之GC-MS、1H-NMR測定，並無觀測到Runish以外之波峰。
第6實施形態：該實施形態係進行關於包含雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)(環辛二烯)釕來作為成為處理對象之已經使用結束原料之回收。雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)
(環辛二烯)釕係分解溫度為210℃，混合以下之3種之異構物。
在藉由雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)(環辛二烯)釕而造成之薄膜製造後，準備回收之已經使用結束原料100g，在該已經使用結束原料，加入鈀觸媒2g和己烷2L，在50℃，進行攪拌，並且，進行氫氣之2小時之起泡，進行改質處理。在過濾反應液而除去鈀觸媒之後，使得溶液來通過填充100g之活性碳(商品名稱：SX-plus、比表面積1100m2/g)之管柱過濾器，進行吸附處理。然後，藉由旋轉氣化器而減壓．餾除己烷。
接著，在氬氣之氛圍中，將已經使用結束原料，加熱於160℃。圖7係顯示藉由加熱時間而造成之異構物比率之變化。由圖7而確認：即使是就包含雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)(環辛二烯)釕來作為有機釕化合物之已經使用結束原料而言，藉由加熱處理而還原異構物之比率。此外，即使是在該實施形態，也由關於還原製程後之已經使用結束原料之GC-MS、1H-NMR測定，並無觀測到雙(5-甲基-2,4-己烷二酮)(環辛二烯)釕以外之波峰。
正如以上之說明，如果藉由本發明的話，則關於經過化學氣相沈積製程之已經使用結束原料中之未反應之有機釕化合物而言，能夠無廢棄這個而有效地成為可以再利用狀態。本發明係即使是對於近年來開發之有機釕化合物，也可以應付。因此，如果藉由本發明的話，則即使是在有機釕化合物之化學氣相沈積製程之利用效率變低之狀態下，也不會發生材料之損耗。結果，可以減低釕薄膜之製造成本。此外，正如本發明，藉由再利用向來廢棄之有機釕化合物，而無浪費有用之資源，即使是對於有用資源之枯竭問題，也變得有用。
Claims (11)
- 一種化學氣相沈積用之有機釕化合物的回收方法，由經過薄膜形成製程之已經使用結束之原料來萃取未反應之有機釕化合物，其特徵在於：上述已經使用結束之原料係包含藉由下列之化學式而表示之有機釕化合物之至少一種，包含以下之(a)~(c)之製程之方法(但是，(a)~(c)製程之處理順序係任意，並且，可以同時進行(a)製程和(b)製程)；(a)在氫氛圍中，前述之已經使用結束之原料和加氫觸媒呈接觸，在已經使用結束之原料中之氧化之有機釕化合物，來添加氫之改質製程；(b)藉由前述之已經使用結束之原料和吸附劑呈接觸，而除去在已經使用結束之原料中之不純物之吸附製程；(c)在相對於有機釕化合物之分解溫度而成為-100℃以上且-10℃以下之溫度，加熱前述之已經使用結束之原料8小時以上，調整在已經使用結束之原料中之有機釕化合物之異構物之比率之還原製程，
- 如申請專利範圍第1項之有機釕化合物的回收方法，其中，(a)製程之加氫觸媒係鈀觸媒、白金觸媒、釕觸媒、雷尼鎳(Raney nickel)觸媒之任何一種。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機釕化合物的回收方法，其中，(b)製程之吸附劑係活性碳、二氧化矽凝膠、沸石、氧化鋁之任何一種。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機釕化合物的回收方法，其中，作為和(b)製程之吸附劑之反應條件係使用比表面積為500m2/g~1500m2/g之吸附劑，其使用量相對於已經使用結束之原料之重量而成為10分之1~10倍。
- 如申請專利範圍第3項之有機釕化合物的回收方法，其中， 作為和(b)製程之吸附劑之反應條件係使用比表面積為500m2/g~1500m2/g之吸附劑，其使用量相對於已經使用結束之原料之重量而成為10分之1~10倍。
- 如申請專利範圍第1或2項之有機釕化合物的回收方法，其中，在藉由(a)~(c)製程而造成之處理後，藉由氣相沈積而萃取有機釕化合物。
- 如申請專利範圍第3項之有機釕化合物的回收方法，其中，在藉由(a)~(c)製程而造成之處理後，藉由氣相沈積而萃取有機釕化合物。
- 如申請專利範圍第4項之有機釕化合物的回收方法，其中，在藉由(a)~(c)製程而造成之處理後，藉由氣相沈積而萃取有機釕化合物。
- 如申請專利範圍第3項之有機釕化合物的回收方法，其中，已經使用結束之原料係包含藉由下列之化學式而表示之有機釕化合物之任何一種：
- 如申請專利範圍第4項之有機釕化合物的回收方法，其中，已經使用結束之原料係包含藉由下列之化學式而表示之有機釕化合物之任何一種：
- 如申請專利範圍第5項之有機釕化合物的回收方法，其中，已經使用結束之原料係包含藉由下列之化學式而表示之有機釕化合物之任何一種：
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