TWI485224B - Hard coating film and the use of its touch panel - Google Patents

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Description

硬質塗層薄膜及使用其的觸控面板
本發明係關於硬質塗層薄膜。本發明之目的係在於將印刷有黑框及/或圖示的硬質塗層薄膜貼合至觸控面板的情況下，在印刷段差產生的角部不產生氣泡。從而，提供具備能夠提高視認性的OCA層的硬質塗層薄膜，和使用其的觸控面板。
在本說明書的記載中，OCA係意指光學用透明黏著劑(Optically clear pressure sensitive adhesive的簡稱)。在以下說明中，有時記載為光學用透明黏著劑或OCA。
以往，已知有將印刷有指示操作方法的圖示的硬質塗層薄膜貼合於觸控面板的表面而得到的觸控面板(例如、參照專利文獻1、2)。
作為應用觸控面板的顯示器(顯示裝置)，可列舉液晶顯示器(LCD)、電致發光顯示器(無機EL、有機EL)等。又，作為利用該觸控面板的具體電子設備，可列舉液晶電視、可攜式終端、攜帶電話、電子紙、電子書終端、個人電腦等。
且，在專利文獻1中記載有在以黏著劑將印刷有圖示的硬質塗層薄膜貼合至觸控面板的表面的情況下，若印刷有圖示的部分與其周圍的段差在5μm以下，則在貼合時，能夠防止氣泡的產生。
又，將印刷有指示操作方法的圖示的硬質塗層薄膜貼合在觸控面板的表面時，已嘗試各種辦法以防止由於具有圖示的印刷段差而導致氣泡的混入。(例如，參照專利文獻3~7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-036143號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-213187號公報
[專利文獻3]日本專利特開2009-098324號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-176111號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-072471號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-097070號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-239324號公報
然而，在專利文獻3記載的觸控面板中，由於經由接著劑層和黏著劑層將透光構件(相當於硬質塗層薄膜)貼合於觸控面板的表面，需要額外的勞動，因此成為成本上升的原因。而且，會有在廉價的顯示裝置中無法採用的問題。此外，在專利文獻3記載的顯示裝置中，為了包圍液晶裝置的周邊，係形成厚度為5~10μm左右的遮光層。而且，為了免受遮光層的印刷段差的影響，係配置有接著劑層和黏著劑層的區域。
又，專利文獻4中揭示有以透明性樹脂填埋由丙烯酸系樹脂或聚碳酸酯樹脂所構成的透明保護板與印刷部分的段差，使之平坦化，進一步使用雙面膠帶或者具有透明性的接著劑，將保護板貼合於顯示器表面。根據專利文獻4，填埋印刷段差的光硬化性樹脂的厚度較佳為印刷層厚度的2倍以上的厚度。然而，使用光硬化性樹脂進行的平坦化的詳細方法並未具體地記載。
此外，專利文獻5中揭示有經由具有特定儲存彈性模數的黏著劑層，將具有光遮光層(相當於圖示的印刷層)的表面保護層(相當於保護薄膜)貼合至觸控面板的表面。若使用該黏著劑層，則不產生氣泡。而且，將表面保護層貼合至觸控面板後，從表面保護層或觸控面板的反面進行紫外線照射，使得黏著劑硬化。然而，會有紫外線不能適當地照射光遮光層的內側之疑慮。
又，專利文獻6中揭示有經由具有特定儲存彈性模數的透明黏著片，將具有黑色印刷層(相當於圖示的印刷層)的表面透明板(相當於保護薄膜)貼合至觸控面板的表面。
而且，液晶顯示面板與塑膠板(保護透明板)的接著面中不起泡。然而，由於經由透明黏著片將由透明塑膠所構成的保護透明板接黏至液晶面板，因此在黑色印刷層的段差產生的角部不能避免氣泡的殘留。
又，專利文獻7中揭示有經由雙面膠帶將形成有外框的圖 案面板貼合至觸控面板。
由於使得雙面膠帶的貼附面整體為大致平面，因此圖案面板和雙面膠帶之間不產生氣泡。然而，由於經由雙面膠帶將圖案面板貼合至觸控面板，因此在外框部印刷層的段差產生的角部不能避免氣泡的殘留。
如此，在習知技術中，在將印刷有黑框及/或圖示的硬質塗層薄膜貼合至觸控面板的情況下，在印刷段差產生的角部無法防止氣泡的產生。而且，能夠提高視認性的硬質塗層薄膜的製造方法係屬未知，無法提供此種經改善之硬質塗層薄膜和使用其的觸控面板。
即，本發明之目的係在於將印刷有黑框及/或圖示的硬質塗層薄膜貼合至觸控面板的情況下，在印刷段差產生的角部不產生氣泡。從而，提供具備能夠提高視認性的OCA層的硬質塗層薄膜，和使用其的觸控面板。
為了解決上述課題，本發明提供一種硬質塗層薄膜，其係在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，在另一面形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分形成有由含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑層。
此外，本發明提供一種硬質塗層薄膜，其係在透明樹脂薄膜的兩面上具有硬質塗層，在一面該硬質塗層上係形成有黑 框及/或圖示的印刷層，在上述一面中未形成上述印刷層的該硬質塗層的露出部分形成有由含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑層。
進一步地，較佳為上述黏著劑層係塗覆上述印刷層的表面。
又，上述光硬化性黏著劑組成物可包含有機溶劑，更佳為含有由丙烯酸系聚合物所構成的主劑、丙烯酸系單體、交聯劑、光聚合起始劑的紫外線硬化型光硬化性黏著劑組成物，或含有由胺基甲酸酯丙烯酸酯所構成的主劑、丙烯酸系單體、交聯劑、光聚合起始劑的紫外線硬化型光硬化性樹脂等的無溶劑類型。
此外，本發明提供一種觸控面板，其係經由上述黏著劑層貼合有上述硬質塗層薄膜。
此外，本發明提供一種電子設備，其係組裝有上述觸控面板。
根據上述本發明，在將具有印刷有黑框及/或圖示的黏著劑層的硬質塗層薄膜貼合至觸控面板的情況下，能夠在印刷段差產生的角部不產生氣泡。結果，能夠提供視認性提高的硬質塗層薄膜，和使用其的觸控面板。
此外，本發明的硬質塗層薄膜適用於作為耐震薄膜，特別適用於作為貼合於靜電電容型觸控面板的ITO面的圖示片。
以下說明本發明較佳的實施形態。
本發明的硬質塗層薄膜係在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，在另一面形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分形成有由含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑層者。另外，本發明的硬質塗層薄膜係在透明樹脂薄膜的兩面上具有硬質塗層，在一面該硬質塗層上形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述一面中未形成上述印刷層的該硬質塗層的露出部分形成有由含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑層者。進一步較佳為，上述黏著劑層係塗覆上述黑框及/或圖示的印刷層的表面的硬質塗層薄膜。
(透明樹脂薄膜)
作為本發明的硬質塗層薄膜所使用的透明樹脂薄膜，較佳為選自由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂薄膜、環狀聚烯烴(COP)系樹脂薄膜所構成的具有透明性且耐熱性的樹脂薄膜群組中的一種。從價格比較低、透明度高方面而言，特佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜。
透明樹脂薄膜的厚度較佳為10~250μm，更佳為30~200μm。若透明樹脂薄膜的厚度薄於10μm，則由於處理性能欠缺，故而不佳。又，若透明樹脂薄膜的厚度厚於250μm， 則透明性降低，成本亦提高。此外，由於硬質塗層薄膜在製造步驟中的加工適性變差，故而不佳。由於以上原因，透明樹脂薄膜的厚度較佳為10~250μm，更佳為30~200μm。又，在提高透明樹脂薄膜與硬質塗層的密黏性之目的下，在透明樹脂薄膜的表面上，可積層適當的易接著性樹脂層。此外，亦可施加火焰處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。此外，亦可在透明樹脂薄膜和硬質塗層之間設置底層。
(黏著劑層)
本發明的硬質塗層薄膜係在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，在另一面形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分形成有黏著劑層。進一步較佳為，在黑框及/或圖示的印刷層的表面亦形成有黏著劑層。在形成該黏著劑層時，可使用溶劑系烯酸系聚合物或溶劑系丙烯酸系漿料、無溶劑系丙烯酸系漿料、無溶劑胺基甲酸酯丙烯酸酯等丙烯酸系黏著劑組成物。
(丙烯酸系聚合物)
溶劑系丙烯酸系聚合物可使用下述通式〔化1〕所示的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一種作為原料的丙烯酸系單體。較佳為使親水性單體進行共聚合。此乃由於藉由使用異氰酸酯、環氧樹脂等交聯劑使丙烯酸系聚合物硬化，能夠形成更高性能的丙烯酸系黏著層。
[化1] CH2 =CR1 -COOR2
(式中，R1 表示氫或甲基，R2 表示碳數1~14的烷基。)
作為上述通式CH2 =CR1 -COOR2 表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。可將該等單獨使用，或併用兩種以上。其中，較佳為使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
又，從黏著力的觀點而言，將(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基R2 的碳數設為1~14。若烷基的碳數為15以上，則有黏著力下降的可能性，故而不佳。該烷基R2 較佳係碳數為1~12，更佳係碳數為4~12，最佳係碳數為4~8。
又，在烷基R2 的碳數為1~14的(甲基)丙烯酸烷基酯中，可將烷基R2 的碳數為1~3或13~14的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體的一部分使用，較佳係必須使用烷基R2 的碳數為4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如50~100mol%)。另外，此等烷基R2 可為直鏈或分枝鏈。
又，在使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合時，可藉由溶液聚合、 塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知方法進行，較佳係使用容易散熱的溶液聚合。作為溶液聚合反應中使用的有機溶劑，可列舉例如甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等脂肪族酯類，環己烷等脂環族烴類，己烷、戊烷等脂肪族烴類等，但只要不阻礙上述聚合反應，並沒有特別限定。可僅使用此等溶劑中的一種，也可混合使用兩種以上。可適當地決定溶劑的使用量。
一般而言，在溶液聚合反應中，隨著聚合溫度升高，所生成的聚合物的分子量降低。在以溶劑的回流溫度進行聚合反應的情況下，藉由使用具有適合聚合反應的沸點溫度的溶劑，能夠在除去聚合反應熱的同時得到聚合物。
(丙烯酸系漿料)
又，作為溶劑系丙烯酸系聚合物，亦可為添加上述結構式〔化1〕所示的丙烯酸系單體，直接塗佈/製膜後，照射UV等使之硬化而得到的丙烯酸系漿料。藉由預先添加單體，例如，在高溫/高濕度下的耐用性試驗中，能夠使其具有防止混濁的效果。而且，能夠賦予其在僅使用丙烯酸系聚合物時未表現出的功能。同樣的丙烯酸系漿料，可在聚合反應中不使用有機溶劑進行，或者在聚合反應後進行所使用的有機溶劑的除去工作，製得無溶劑的丙烯酸系漿料並塗佈。
考慮到生產性和加工適性，與溶劑系黏著劑組成物相比，UV硬化型黏著劑組成物係較佳。在溶劑系黏著劑組成物的 情況下，需要用以使溶劑揮發的設備以及用以使溶劑揮發的處理時間。而且，對於所塗佈的黏著劑層的厚度，乾燥後的黏著劑層的厚度由於經溶劑蒸發的減量份相應地變薄，向厚度方向的收縮大(溶劑減少)。因此，與黑框的印刷部分相比，顯示部分的厚度收縮的絕對值較大。其結果，與貼合黏著膠帶的情況相比，改善了作為本發明目的之減少在塗佈黏著層後的顯示部分與印刷部分的厚度差。但是，容易產生與溶劑蒸發而使膜厚度變薄相應的厚度差。為了儘可能地減少由於溶劑蒸發而使厚度變薄產生的厚度差，較佳係減少黏著劑組成物中的溶劑含量，更佳係不含溶劑成分。因此，在本發明中，在黏著劑組成物的主劑中，較佳係使用無溶劑丙烯酸系漿料、或無溶劑胺基甲酸酯丙烯酸酯等的無溶劑類型。
(胺基甲酸酯丙烯酸酯)
胺基甲酸酯丙烯酸酯係可列舉如在1分子中具有1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，該化合物係藉由使1莫耳的1分子中具有2個以上NCO基的化合物與2莫耳以上的含有羥基的丙烯酸系單體反應而得到。此處，作為含有羥基的丙烯酸系單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
又，作為1分子中具有2個以上NCO基的化合物，較佳 係由二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物和二醇等多元醇化合物反應而得到的分子量為500~50000左右的寡聚物。
作為多異氰酸酯化合物，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯，或甲伸苯基二異氰酸酯、伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯。
作為多元醇化合物，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇等二醇；丙三醇、季戊四醇等3價以上的多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,6-己二醇等聚醚型二醇；上述二醇與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等二元酸反應而得到的聚酯型二醇等。
再者，本發明的黏著劑組成物中，胺基甲酸酯丙烯酸酯的至少一種中可含有(甲基)丙烯酸酯的至少一種。只要不損害本發明的效果，尚可進一步添加其他單體。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉如由通式CH2 =CR1 -COOR2 (式中，R1 表示氫或甲基，R2 表示碳數為1~14的烷基)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系單體。作為上述通式CH2 =CR1 -COOR2 所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯 酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。可將該等單獨使用，或併用兩種以上。其中，較佳為使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，此等烷基R2 可為直鏈或分枝鏈。作為其他含有烷氧基矽烷基的非丙烯酸系單體，可列舉如乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
又，可使用非丙烯酸系單體等各種化合物。較佳係所添加的單體為1分子具有1個(甲基)丙烯醯基、乙烯基等光聚合性基的單官能性單體。
本發明所使用的黏著劑組成物通常含有在塗佈加工時，作為降低黏度的稀釋劑而作用的丙烯酸系單體的至少一種。若過量加入丙烯酸系單體成分，則需要增加UV照射量，因此丙烯酸系單體的添加量係設為樹脂成分的50重量%以下，更佳為30重量%以下。
又，溶劑系丙烯酸系聚合物、溶劑系丙烯酸系漿料係在樹脂中殘留有機溶劑。殘留的有機溶劑會污染形成有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜的印刷層。因此，印刷層的塗料用材料係使用UV硬化劑或交聯劑，事先提高耐溶劑性。
又，胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化樹脂或丙烯酸系漿料，在添加光聚合起始劑後，會有室內光、或太陽光中含有 的紫外光作用於丙烯酸系漿料而進行聚合反應的疑慮，使管理變得困難。因此，較佳係儘量在即將進行作為後步驟的塗佈步驟前添加光聚合起始劑。對丙烯酸系漿料溶解在有機溶劑中的樹脂溶液，亦如此處理。須注意不要因為某些外在因素而使光聚合起始劑在塗佈/製膜前開始反應。
(硬質塗層)
在本發明的硬質塗層薄膜中，在透明樹脂薄膜上形成的硬質塗層可具有能夠用於觸控面板的表面材料的程度的硬質塗層性，通常，藉由鉛筆硬度試驗的測定值為2H以上，則在實用上沒有問題。硬質塗層所使用的樹脂沒有特別限制，可使用矽氧烷系、三聚氰胺系等熱硬化型硬質塗層樹脂，或矽氧烷系、丙烯酸系等紫外線硬化型硬質塗層樹脂等。又，本發明的硬質塗層薄膜，係在透明樹脂薄膜的單面或兩面形成硬質塗層。於僅在透明樹脂薄膜的單面形成硬質塗層的情況下，由熱膨脹導致的翹曲係容易發生撓曲等。因此，在需要廉價的硬質塗層薄膜的情況下可以使用。除非相較於性能優先考慮價格，否則較佳係在透明樹脂薄膜的兩面形成硬質塗層。
又，硬質塗層的厚度較佳為1~10μm的厚度，更佳為2~8μm的厚度。若硬質塗層的厚度薄於1μm，則無法獲得硬質塗層性，耐擦傷性下降。因此，在使用紫外線硬化型硬質塗層樹脂的情況下，容易產生硬化不良。
又，硬質塗層的厚度厚於10μm的情況下，在硬質塗層容易產生裂縫。此外，由於硬質塗層薄膜本身容易捲曲，故而不佳。
又，在硬質塗層中亦可視需要添加抗靜電劑、紫外線吸收劑等用以賦予各種功能的添加劑。在透明樹脂基材的表面形成硬質塗層的方法，可使用反向塗佈法、模塗法、凹面塗佈法等以往公知的方法。
此外，在硬質塗層上積層印刷層與黏著劑層的情況，於提高硬質塗層和印刷層以及黏著劑層的密黏性之目的下，可在硬質塗層的表面上積層適當的易接著性底層。又，亦可施加火焰處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
(黑框及/或圖示的印刷層)
本發明係關於一種硬質塗層薄膜，其係在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，在另一面形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分形成有用以貼合至觸控面板等的黏著劑層。又，本發明係關於一種硬質塗層薄膜，其係在透明樹脂薄膜的兩面具有硬質塗層，在一面的該硬質塗層上形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述一面中未形成上述印刷層的該硬質塗層的露出部分形成有用以貼合至觸控面板等的黏著劑層。
本發明的硬質塗層薄膜中，藉由印刷層形成的黑框係設置在觸控面板的背後，抑制從顯示面板(液晶面板的背光等)所 照射的照明光從顯示面板的周圍漏出。因此，其係為了對顯示面板的周圍部遮光而設置。此外，藉由印刷層形成的圖示係為了固定並顯示在觸控面板的畫面上所顯示的圖示(用以輸入或選擇特定的功能、操作、項目等的圖案、文字、記號等的顯示)中所頻繁使用者而設置。
經由印刷層的黑框及/或圖示的形成係藉由將由含有遮光性黑色顏料的樹脂組成物所構成的塗料藉由網版印刷、凹版印刷等塗佈/乾燥，以形成遮光性被膜而進行。作為黑色顏料，可使用自碳黑、石墨、苯胺黑、菁黑、鈦黑、黑色氧化鐵、氧化鉻、氧化錳所組成之群組中選擇之一種或複合使用兩種以上。在此等黑色顏料中，特別較佳使用碳黑。黑色顏料(光吸收材料)的較佳粒徑分佈範圍為0.01~0.5μm的範圍，更佳為0.05~0.3μm的範圍。另外，為了將遮光層的色調調整為無彩色或較佳的色調，可視需要使用多種其他色材。此外，在藉由印刷層形成黑框時，可例如藉由使用分散有作為黑色顏料的碳黑的丙烯酸系樹脂系塗料，將印刷層的膜厚設為10~50μm，而形成黑框。該印刷層無須限定為黑色，可選擇具有光澤的樹脂、或白色、各種有彩色等各種顏色。
附帶一提，本發明的硬質塗層薄膜，係在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，在另一面形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分，進一步地在 框及/或圖示的印刷層的表面亦形成有由含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑層。此外，本發明的硬質塗層薄膜，係在透明樹脂薄膜的兩面具有硬質塗層，在一面的該硬質塗層上形成有黑框及/或圖示的印刷層，在上述一面中未形成上述印刷層的該硬質塗層的露出部分形成有由含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物所構成的黏著劑層。
因此，在將本發明的硬質塗層薄膜貼合至被黏著體的作業步驟中，為了防止作業環境中的灰塵等附著並污染黏著劑層的表面，較佳係在即將貼合至被黏著體時，在黏著劑層上積層基材表面經剝離處理的剝離薄膜(亦稱為保護薄膜)而保存。雖然此成為成本上升的原因，但是本發明的硬質塗層薄膜較佳係在黏著劑層上貼合有剝離薄膜的狀態下進行產品出貨。剝離薄膜係用以在進行製造本發明的硬質塗層薄膜後的品質檢查時，能確認檢查有無垃圾等的附著或污染。因此，較佳係在透明樹脂薄膜上塗佈剝離處理劑以進行剝離處理。從價格較低廉、透明性高方面而言，作為透明樹脂薄膜，較佳係使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜。透明樹脂薄膜的厚度較佳為10~250μm的厚度，更佳為30~200μm的厚度。此外，剝離處理的方法沒有特別限定，可使用已經廣泛應用的矽氧烷系剝離劑、加成反應型矽氧烷系剝離劑等。
(交聯劑)
本發明的硬質塗層薄膜中所使用的光硬化性樹脂組成物中，作為任意成分，可添加用以交聯丙烯酸系聚合物的交聯劑。交聯劑中所含有的官能基之基數係根據所需的黏著劑組成物的物性而選擇，此外，視需要可調整交聯劑的添加量。
作為雙官能性交聯劑，只要是1分子中具有兩個可進行交聯反應之官能基的化合物即可，沒有特別限定。作為此種雙官能性交聯劑，可列舉如雙官能性環氧化合物、雙官能性異氰酸酯等。
作為雙官能性環氧化合物，可列舉乙二醇二環氧甘油醚、二乙二醇二環氧甘油醚、聚乙二醇二環氧甘油醚、丙二醇二環氧甘油醚、二丙二醇二環氧甘油醚、聚丙二醇二環氧甘油醚、新戊二醇二環氧甘油醚、1,6-己二醇二環氧甘油醚等脂肪族雙官能性環氧化合物，氫化雙酚A二環氧甘油醚、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二酚二環氧甘油醚等芳香族雙官能性環氧化合物。雙官能性環氧化合物的環氧基能夠與丙烯酸系聚合物的羧基發生交聯反應。
作為雙官能性異氰酸酯，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等脂肪族雙官能性異氰酸酯，甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族雙官能性異氰酸酯。雙官能性異氰酸酯的NCO基能夠與丙烯酸系聚合物的羧基、或羥基發生交聯反應。
雙官能性交聯劑的含量係相對於丙烯酸系聚合物的交聯點為0.1當量以下的範圍，例如較佳為相對於丙烯酸系聚合物100重量份為0.5~3.0重量份，更佳為1.0~3.0重量份。
官能基數不限於雙官能，為了調整成所需的黏著劑組成物的物性(黏著力、硬度等)，可使用3官能性以上的交聯劑。
(添加劑)
從配合被黏著體的狀態而調整黏著劑對被黏著體的黏著力、提高玻璃板對被黏著體的密黏力、提高黏著劑層的耐用性等觀點而言，本發明的硬質塗層薄膜中所使用的黏著劑層中，可視需要添加黏著賦予劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、抗老化劑、矽烷偶合劑等各種添加劑。
作為黏著賦予劑，可列舉如松香及其衍生物、聚萜烯、萜烯酚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、石油系樹脂、苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂等。作為軟化劑，可列舉液狀聚醚、二醇酯、液狀聚萜烯、液狀聚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯等。
(光聚合起始劑)
本發明的硬質塗層薄膜中所使用的光硬化性樹脂組成物中含有光聚合起始劑(聚合催化劑)。該光聚合起始劑(聚合催化劑)沒有特別限制，可列舉如苯乙酮系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑等。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉苯乙酮、對-(第三丁 基)1’,1’,1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’,2’-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等。
作為苯偶姻系光聚合起始劑，可列舉苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯醯基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮等。
作為噻噸酮系光聚合起始劑，可列舉噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。
作為其他光聚合起始劑，可列舉α-醯基肟酯、苯偶醯-(o-乙氧羰基)-α-單肟、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、香豆素3-酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌、四甲基秋蘭姆硫化物、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧化新戊酸第三丁酯等。
此等光聚合起始劑可僅使用一種，或併用兩種以上。光聚合起始劑的含量，以聚合性化合物的總量為100質量%的重量百分率計，較佳為0.005~5質量%，特佳為0.01~2質量%。若光聚合起始劑的含量在0.005質量%以上，則聚合性 化合物能在短時間內聚合，若光聚合起始劑的含量在5質量%以下，則光聚合起始劑的殘渣難以殘存於硬化物中。
在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，且在另一面形成有黑框及/或圖示的印刷層而成的硬質塗層薄膜中，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分整體塗覆含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物。進一步地，在上述印刷層的表面亦塗佈該光硬化性樹脂組成物後，使光硬化性樹脂組成物的塗膜進行光硬化，形成黏著劑層。此外，在透明樹脂薄膜的兩面具有硬質塗層，且在一面的該硬質塗層上形成有黑框及/或圖示的印刷層而成的硬質塗層薄膜中，在上述一面中未形成上述印刷層的該硬質塗層的露出部分整體塗覆含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物。進一步地，在上述印刷層的表面亦塗佈該光硬化性樹脂組成物後，使光硬化性樹脂組成物的塗膜進行光硬化，形成黏著劑層。光硬化前的光硬化性樹脂組成物係不含空氣積存或氣泡，容易塗佈。塗佈光硬化性樹脂組成物後，藉由利用光照射使之硬化，使得黏度增加，藉此能夠製造在未形成印刷層的部分具有黏著劑層的硬質塗層薄膜。此外，在黏著劑層進一步塗覆印刷層表面的情況下，能夠製造在未形成印刷層的部分和印刷層的部分具有不同厚度的黏著劑層的硬質塗層薄膜。
如此，利用光硬化的方法所形成的黏著劑層，係黏著劑層的黏著面(與接觸透明樹脂薄膜的另一面以及印刷層之側為 相反側的面)的物理凹凸形狀以及光學變形較小。因此，與形成黏著劑層之前相比，能夠減少硬質塗層薄膜的另一面的物理凹凸形狀以及光學變形。
[實施例]
以下基於實施例具體地說明本發明。
〈具有印刷層的硬質塗層薄膜的製作〉
將厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜用作透明樹脂薄膜，在兩面形成有硬質塗層的硬質塗層薄膜(東洋包材股份有限公司製、商品名DH/A-6188)的單面，使用網版印刷機，以使乾燥後的厚度分別為15μm與41μm之方式，將黑色顏料系墨水(Seiko Advance社製，HAC系列，濃縮710黑)進行印刷/乾燥。其結果，得到形成有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜A(印刷層的厚度為15μm)和硬質塗層薄膜B(印刷層的厚度為41μm)。
所得到的硬質塗層薄膜A和B的黑框的印刷層厚度分別為15μm、41μm，具有由於黑框的印刷層所產生的段差高度(以下稱為印刷段差高度)。
(黏著劑層的儲存彈性模數之測定方法)
將多張硬質塗層薄膜重疊貼合成為既定厚度的積層體之後，實施壓熱器處理(60℃×0.5MPa×30分鐘)並除去氣泡，切割為厚約1mm×寬20mm×長20mm的尺寸，製作動態黏彈性試驗用樣品。以剪切型流變儀(AntonPaar社製，裝置 名：黏彈性測定裝置，型號：MCR301)，在線形區域內、頻率1Hz的條件下，對該樣品進行動態黏彈性試驗。儲存彈性模數的測定係經由在-40℃~+150℃的溫度範圍、升溫速率3℃/min的條件，讀取在室溫23℃的值，得到儲存彈性模數。
(對透明樹脂薄膜的黏著力的測定方法)
對被黏著體的黏著力的測定方法係如下。
將所製作硬質塗層薄膜的覆蓋黏著劑層的隔離片(剝離薄膜)剝離，藉由軋輥施加2kg荷重使之貼合至玻璃板，在23℃、50%RH環境下放置1小時後，以剝離速度300mm/min將其剝離，測定其180°剝離強度。
(實施例1)
使用長寬尺寸為約115mm×約60mm(黑框內的顯示區域的尺寸約90mm×約53mm)之具有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜A(具有15μm的印刷段差)，以使得從具有印刷層的硬質塗層薄膜A的透明樹脂薄膜表面起的厚度在硬化後成為35μm的方式，將以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化型樹脂組成物(Sannopco股份有限公司製、SN-5X、6618型)，塗佈於未形成經印刷層形成的黑框部分以及經印刷層形成的黑框的上部，並積層黏著劑層。進一步地，在進行經由氮氣之淨化的氣體環境下，進行UV照射，使胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化型樹脂組成物 硬化，形成光學用透明黏著劑層，得到實施例1的硬質塗層薄膜。測定得到的實施例1的硬質塗層薄膜中所使用的黏著層的儲存彈性模數，儲存彈性模數G‘為5.6×105 Pa，損失彈性模數G“為4.1×105 Pa，測定對玻璃板的黏著力，則為4.6N/25mm。
又，針對實施例1的硬質塗層薄膜，若在光學用透明黏著劑層的表面，測定未印刷黑框的部分和黑框部分之從硬質塗層薄膜的基材表面起的厚度，則分別為35.2μm和35.5μm，其差為0.3μm。因此，實施例1的硬質塗層薄膜，與在積層光學用透明黏著劑層之前的具有印刷層的硬質塗層薄膜A中之印刷段差的距離15μm相比，能夠顯著降低印刷段差的距離。
(實施例2)
使用長寬尺寸為約115mm×約60mm(黑框內的顯示區域的尺寸約90mm×約53mm)之具有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜B(具有41μm的印刷段差)，以使得從具有印刷層的硬質塗層薄膜B的透明樹脂薄膜表面起的厚度在硬化後成為70μm的方式，將以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化型樹脂組成物(Case M股份有限公司製、T-480型)，塗佈於未形成經印刷層形成的黑框部分以及經印刷層形成的黑框的上部，並形成黏著劑層，除此以外，與實施例1同樣地形成光學用透明黏著劑層，得到實施 例2的硬質塗層薄膜。
針對所得到的實施例2的硬質塗層薄膜，測定儲存彈性模數，儲存彈性模數G‘為4.3×105 Pa，損失彈性模數G“為2.5×105 Pa，對玻璃板的黏著力為30.2N/25mm。
又，若在光學用透明黏著劑層的表面，測定未印刷黑框的部分和黑框部分之從硬質塗層薄膜的透明樹脂薄膜表面起的厚度，則分別為67.5μm和73.5μm，其差為6.0μm。因此，實施例2的硬質塗層薄膜，與在積層光學用透明黏著劑層之前的具有印刷層的硬質塗層薄膜B中之印刷段差的距離41μm相比，能夠顯著降低印刷段差的距離。
(實施例3)
使用長寬尺寸為約180mm×約115mm(黑框內的顯示區域的尺寸約150mm×約85mm)之具有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜A(具有15μm的印刷段差)，以使得從具有印刷層的硬質塗層薄膜A的透明樹脂薄膜表面起的厚度在硬化後成為50μm的方式，將以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化型樹脂組成物(Sannopco股份有限公司製、SN-5X、6618型)，塗佈於未形成經印刷層形成的黑框部分以及經印刷層形成的黑框的上部，並積層黏著劑層。進一步地，在進行經由氮氣之淨化的氣體環境下，進行UV照射，使得胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化型樹脂組成物硬化，形成光學用透明黏著劑層，得到實施例1的硬質塗 層薄膜。測定得到的實施例1的硬質塗層薄膜中所使用的黏著層的儲存彈性模數，儲存彈性模數G‘為5.6×105 Pa，損失彈性模數G“為4.1×105 Pa，測定對玻璃板的黏著力，則為4.6N/25mm。
又，所得到的實施例3的硬質塗層薄膜，若在光學用透明黏著劑層的表面，測定未印刷黑框的部分和黑框部分的從硬質塗層薄膜的基材表面起的厚度，則分別為50.0μm和53.5μm，其差為3.5μm。因此，實施例3的硬質塗層薄膜，與在積層光學用透明黏著劑層之前的具有印刷層的硬質塗層薄膜A中之印刷段差的距離15μm相比，能夠顯著降低印刷段差的距離。
(實施例4)
除了使用長寬尺寸為約250mm×約190mm(黑框內的顯示區域的尺寸為約240mm×約160mm)之具有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜A(具有15μm的印刷段差)以外，與實施例1同樣地得到實施例4的硬質塗層薄膜。
又，所得到的實施例4的硬質塗層薄膜，若在光學用透明黏著劑層的表面，測定未印刷黑框的部分和黑框部分的從硬質塗層薄膜的基材表面起的厚度，則分別為45.5μm和54.5μm，其差為9.0μm。因此，實施例3的硬質塗層薄膜，與在積層光學用透明黏著劑層之前的具有印刷層的硬質塗層薄膜A中之印刷段差的距離15μm相比，能夠顯著降低印 刷段差的距離。
(比較例1)
在長寬尺寸為約115mm×約60mm、厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜的一面，進行藉由矽氧烷的剝離處理後，以使得硬化後的厚度成為35μm的方式，塗佈以胺基甲酸酯丙烯酸酯為主成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化型樹脂組成物，並積層黏著劑層。進一步地，在進行經由氮氣之淨化的氣體環境下，進行UV照射，使其硬化，形成光學用透明黏著劑層。之後，在該光學用透明黏著劑層上進行經由矽氧烷的剝離處理，形成剝離劑層，藉由重疊貼合厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜的剝離處理面，得到比較例1的光學用透明黏著劑層的轉印薄膜(雙面膠帶)。
測定比較例1的光學用透明黏著劑層的轉印薄膜的彈性模數，儲存彈性模數G‘為5.6×106 Pa，損失彈性模數G“為4.1×105 Pa，對玻璃板的黏著力為4.6N/25mm。此係與實施例1相同的黏著力。
使用所得到的比較例1的光學用透明黏著劑層的轉印薄膜(雙面膠帶)，將厚度為35μm的光學用透明黏著劑層貼合於形成具有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜A(具有15μm的印刷段差)的印刷層的面，並積層，得到比較例1的硬質塗層薄膜。
所得到的比較例1的硬質塗層薄膜，若在光學用透明黏著劑層的表面，測定未印刷黑框的部分和黑框部分的從硬質塗層薄膜的基材表面起的厚度，則分別為35.2μm和50.5μm，其差為15.3μm。因此，比較例1的硬質塗層薄膜，與在積層光學用透明黏著劑層之前的具有印刷層的硬質塗層薄膜A中之印刷段差的距離15μm，係幾乎為相同的印刷段差的距離，無法降低印刷段差的距離。
(比較例2)
除了使得硬化後的厚度成為65μm以外，與比較例1同樣地得到比較例2的光學用透明黏著劑層的轉印薄膜(雙面膠帶)。
測定比較例2的光學用透明黏著劑層的轉印薄膜的彈性模數，儲存彈性模數G‘為4.3×106 Pa，損失彈性模數G“為2.5×105 Pa，對玻璃板的黏著力為30.2N/25mm。此係與實施例2相同的黏著力。
使用所得到的比較例2的光學用透明黏著劑層的轉印薄膜(雙面膠帶)，將厚度為41μm的光學用透明黏著劑層貼合至形成有具有黑框的印刷層的硬質塗層薄膜B(具有41μm的印刷段差)的印刷層的面，並積層，得到比較例2的硬質塗層薄膜。
所得到的比較例2的硬質塗層薄膜，若在光學用透明黏著劑層的表面，測定未印刷黑框的部分和黑框部分的從硬質塗 層薄膜的基材表面起的厚度，則分別為67.0μm和107.2μm，其差為40.2μm。因此，比較例2的硬質塗層薄膜，與在積層光學用透明黏著劑層之前的具有印刷層的硬質塗層薄膜B中之印刷段差的距離41μm，係幾乎為相同的印刷段差的距離，無法降低印刷段差的距離。
表1中，係顯示實施例1至4以及比較例1、2的黏著劑層的厚度、印刷段差的距離等測定結果。
(貼合後的氣泡確認試驗)
使用貼合裝置(Climb Products股份有限公司製、製品名：小型枚葉貼合機、型號：SE320)，進行下述貼合作業：將所製作的實施例1至4以及比較例1、2的硬質塗層薄膜貼合於利用黏著膠帶貼合有ITO薄膜(中井工業股份有限公司製、製品名：METAFORCE 125R2×A、表面電阻值250Ω/m2 )的玻璃板的ITO面上。
針對實施例1至實施例4的硬質塗層薄膜，在具有透明樹 脂薄膜和印刷層的黑框之間的印刷段差的部分，能夠在不發生氣泡的產生之情況下貼合。但是，針對比較例1和比較例2的硬質塗層薄膜，在具有透明樹脂薄膜和印刷層的黑框之間之印刷段差的部分，不能填埋印刷段差，產生氣泡。又，針對比較例1和比較例2的硬質塗層薄膜，雖然藉由之後的壓熱器處理(40℃×0.5mMPa×15分鐘)，能夠使產生的氣泡整體減少，但是目視可確認的程度之大氣泡仍然殘留。此乃由於針對比較例1的硬質塗層薄膜，黏著劑厚度/印刷段差的距離=35μm/15μm=2.3，與印刷段差的距離相比，黏著劑厚度較大，凹凸的吸收容易；以及黏著劑層的黏著力較低且黏著劑較硬的緣故。又，針對比較例2的硬質塗層薄膜，其原因在於雖然黏著力高，但是黏著劑厚度/印刷段差的距離=65μm/41μm=1.6，與印刷段差的距離相比，黏著劑厚度較大，凹凸的吸收困難。
與本發明相關的專利申請案，日本專利2010-026814號亦基於本發明的發明者等人的研究，從該申請案說明書中所示的實施例8的結果判斷，應用本發明的硬質塗層薄膜中所使用的黏著劑層的儲存彈性模數的情況下，填埋印刷段差的黏著層的厚度必須是印刷段差距離的10倍以上的厚度(例如，該申請案說明書的實施例8中，係利用200μm厚度的黏著劑層填埋20μm的印刷段差)。但是，本發明的硬質塗層薄膜中，由於在透明樹脂薄膜中使用了具有可撓性、柔軟 可變形的、厚度為125μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂薄膜，因此，即使填埋印刷段差的黏著層的厚度未滿印刷段差距離的10倍，利用其填埋印刷段差的距離，亦能夠不伴隨有氣泡的產生而貼合。
以往的具有黏著劑層的硬質塗層薄膜，在貼合至具有印刷段差的被黏著體的情況下，由於使用強化了黏著力的柔軟黏著劑層，因此強行地使構成硬質塗層薄膜的黏著劑層以及基材薄膜變形而使之貼合。因此，不僅基材薄膜變形，印刷段差的周邊部分產生黏著劑層的密度較高的地方，而離開印刷段差的周邊部分的地方，則黏著劑層的密度降低。
其結果，由於產生的黏著劑層的密度差，使得穿透光線折射，導致來自圖像顯示器的影像看起來歪曲。例如，在將具有以往的黏著劑層的硬質塗層薄膜貼合於顯示器表面的情況下，在未顯示圖像的狀態下，由於反射光歪曲，無法表現出如使用玻璃的情況般的平滑性，圖案設計性亦下降。
本發明的硬質塗層薄膜，係在未形成由黑框及/或圖示的印刷層所構成的段差的部分(顯示器的顯示圖像的部分)、與印刷有黑框及/或圖示的部分(顯示器的非顯示圖像的部分)，具有不同厚度的黏著劑層。且，由於黏著劑層的表面與印刷段差的距離相比，呈沒有厚度差的狀態，降低了硬質塗層表面的物理凹凸形狀以及光學變形。
又，本發明的硬質塗層薄膜，由於能夠與黏著劑層的柔軟 度無關地填埋印刷段差，因此不僅能夠使用強化了黏著力的柔軟黏著劑層，亦能使用較硬的再剝離用黏著劑層、或不轉印黏著劑層的非常硬的微黏著力黏著劑層。
此外，將本發明的硬質塗層薄膜貼合至被黏著體時，在不進行手工作業的貼合之情況中，例如，藉由使用上述的貼合裝置，由於達到了作業性的提升，故而更佳。

Claims (8)

  1. 一種硬質塗層薄膜，其係在透明樹脂薄膜的一面具有硬質塗層，在另一面形成有無彩色或有彩色之色框及/或圖示的印刷層，在上述另一面中未形成上述印刷層的部分形成有黏著劑層，該黏著劑層係塗佈含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物後，藉由UV照射而硬化。
  2. 一種硬質塗層薄膜，其係在透明樹脂薄膜的兩面具有硬質塗層，在一面的該硬質塗層上形成有無彩色或有彩色之色框及/或圖示的印刷層，在上述一面中未形成上述印刷層的該硬質塗層的露出部分形成有黏著劑層，該黏著劑層係塗佈含有光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物後，藉由UV照射而硬化。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬質塗層薄膜，其中，上述光硬化性樹脂組成物係包含從溶劑系丙烯酸聚合物、溶劑系丙烯酸漿料、無溶劑丙烯酸漿料、無溶劑胺基甲酸酯丙烯酸酯所選擇之丙烯酸系黏著劑組成物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬質塗層薄膜，其係進一步由上述黏著劑層塗覆上述印刷層的表面而得。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬質塗層薄膜，其中，上述光硬化性黏著劑組成物為含有由丙烯酸系聚合物所構成的主劑、丙烯酸系單體、交聯劑及光聚合起始劑的紫外線硬化型光硬化性黏著劑組成物。
  6. 如申請專利範圍第3項之硬質塗層薄膜，其中，上述光硬化性黏著劑組成物為含有由丙烯酸系聚合物所構成的主劑、丙烯酸系單體、交聯劑及光聚合起始劑的紫外線硬化型光硬化性黏著劑組成物。
  7. 一種觸控面板，其係貼合有申請專利範圍第1至6項中任一項之硬質塗層薄膜。
  8. 一種電子設備，其係組裝有申請專利範圍第7項之觸控面板。
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