TWI449768B - Production method of conductive paste - Google Patents
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Description
本發明係關於一種在疊層陶瓷電容器內部電極用膠糊中，維持有高分散性、同時黏度穩定性優異的導電性膠糊之製造方法。
伴隨著手機和數位設備等電子設備的輕薄小巧化，對於作為晶片零件的疊層陶瓷電容器(以下稱作MLCC)也在期望其小型化、高容量化及高性能化。用於實現這些的最有效方法是減少內部電極層和電介質層之厚度來謀求多層化。
該MLCC一般按如下操作進行製造。為了形成電介質層，首先在以鈦酸鋇(BaTiO3
)為主成分之包含鈦酸鋇和聚乙烯醇縮丁醛等有機黏合劑的電介質生片(green sheet)上，將以導電性粉末為主成分、使其分散在包含樹脂黏合劑及溶劑的載體中而成之作為內部電極的導電性膠糊，按規定的圖案進行印刷，並使其乾燥來除去溶劑，而形成乾燥膜。然後，將形成有乾燥膜的電介質生片在多層層疊的狀態下加熱壓接進行一體化後，予以切斷，在氧化性環境或惰性環境中，在500℃以下進行脫黏合劑，其後，以不使內部電極氧化的方式，在還原環境中，在1300℃左右進行加熱煅燒。接著，將煅燒晶片塗佈、煅燒後，在外部電極上實施鍍鎳等，製作MLCC。
但是，在該煅燒步驟中，電介質陶瓷粉末開始燒結的溫度為1200℃左右，由於與鎳等導電性金屬粉末的燒結、收縮開始溫度產生相當大的不一致，因此容易產生脫層(層間剝離)或裂紋等結構缺陷。特別是伴隨著小型、高容量化，層疊數越多或陶瓷電介質層的厚度越薄，結構缺陷的產生就變得越明顯。
例如，在通常的內部電極用鎳膠糊中，至少直至電介質層開始燒結、收縮的溫度附近，為了控制其燒結、收縮，添加有以類似於電介質層之組成的鈦酸鋇系或鋯酸鍶系等的鈣鈦礦型氧化物為主要成分的陶瓷粉末。其結果，可以控制鎳粉末的燒結行為，抑制內部電極層和電介質層的燒結收縮行為的不一致。另外，添加陶瓷粉末會緩解當電介質層的主成分的構成元素和電極膠糊中所包含的電介質粉末的構成元素差異大時介電損失增大等給電特性帶來影響的麻煩。
近年來，隨著MLCC更加小型、大容量化的要求，使用鎳等導電性金屬粉末的內部電極層及使用鈦酸鋇等的陶瓷粉末的電介質層的進一步薄層化正在迅速進展。因此，便需要用於導電性膠糊的鎳等導電性金屬粉末及陶瓷粉末的微粒化、高分散化。
然而，由於伴隨著導電性金屬粉末及陶瓷粉末的微粒化進展，凝集的容易度逐漸增大，因此，僅用習知的利用3輥機的機械性剪切，不能製造所需的分散狀態的導電性膠糊，難以獲得平滑的乾燥塗膜或高乾燥膜密度。於是，如專利文獻1、2般，為了對微粒粉末進行處理直至獲得所需的分散性，必須增加製造工時來製造導電性膠糊，結果製造時間變長。
另外，通常的利用3輥機的導電性膠糊之製造方法是將原料混煉，接著使其分散，如需要則進行黏度調節，但在該製造方法中，即使考慮製造工時，對使微粒的導電性金屬粉末或陶瓷粉末分散而言仍有限度。
另一方面，作為用於使乾燥凝集的導電性金屬粉末或陶瓷粉末等無機粉末分散到載體及溶劑中的3輥機以外的方法，專利文獻3、4中公開有用球磨機或珠磨機等使其機械性分散、粉碎的方法。
但是，在利用珠磨機的分散方法中，存在由介質造成的導電性金屬粉末變形的問題，在利用球磨機的分散方法中，在導電性金屬粉末為牢固凝集的情況下，對使其充分地分散而言有限度。
近來，作為上述3輥機、珠磨機、球磨機以外的分散方法，提出了使用高壓均化器的導電性金屬漿及使用其的導電性膠糊之製造方法(例如，參照專利文獻5、6)。
在該專利文獻5中，將金屬顆粒及陶瓷顆粒的表面潤濕後，使用高壓均化器，透過使從設置於相對方向的噴嘴所噴射的噴射流互相碰撞，製造導電性膠糊，但在該方法中，利用高壓均化器從噴嘴所噴射的噴射流受製作出的漿黏度限制，進而在常溫下用高壓均化器處理添加有有機載體的高黏度漿的情況下出現的問題是，由於賦予導電性金屬粉或陶瓷粉的碰撞力受有機載體阻礙，因此由高壓均化器產生的碰撞力無法有效地對導電性金屬粉或陶瓷粉發揮作用，不能充分地分散。
另外，專利文獻6報告了將預混合無機粉體和有機溶劑而成的粗漿利用高壓均化器進行分散處理以製造導電性漿，使用該導電性漿製造導電性膠糊。
但是，習知的導電性膠糊製造步驟中的混煉方法的共同點是，使用高速剪切攪拌機或2軸以上的行星攪拌機等裝置，將導電性金屬粉或陶瓷粉等無機粉末和有機物(有機溶劑、分散劑、有機載體等)進行混合。然而，在這些混煉方法中，往往成為有機載體混合不充分、導電性金屬粉末或陶瓷粉末的表面成為未充分潤濕等的狀態，在經過這些混煉方法進行下步驟的利用高壓均化器的分散處理的情況下，容易產生以下的問題。
第一，因添加有機載體，導電性粗膠糊的黏度升高，其結果為流動性變得不足，而難以進行利用高壓均化器的分散處理。
第二，導電性粗膠糊中存在沒有完全混合的有機載體，當其被投入到高壓均化器中時，包含有有機載體的固體成分附著在裝置內，變得難以正常運作。
第三，受有機載體阻礙，由高壓均化器產生的對導電性金屬粉末或陶瓷粉的碰撞力或剪切力不能最大限度地發揮(有機載體成為緩衝體，機械剪切力無法有效地對導電性金屬粉末或陶瓷粉末發揮作用，不能獲得充分的分散性)。
第四，由於導電性金屬粉末或陶瓷粉末的表面未充分地潤濕，因此導電性膠糊幾乎沒有光澤，另外，由於存在比噴嘴直徑大的凝集物，因此噴嘴發生堵塞的頻率變高。
此外，雖與本發明的用途不同，但作為提高焊料膠糊的分散性的方法，專利文獻7報告了使其通過節流孔的方法，但該方法中，微粒狀的導電性金屬粉末或陶瓷粉末不能分散。
還有，在用3輥機進行處理的情況下，由於剛開始後導電性金屬粉形成薄片狀，或由於機械剪切力弱，因此在原料粉末的表面的潤濕不充分的情況下，對獲得所需的分散性而言存在限度。
通常，導電性金屬粉末及陶瓷粉末的分散過程包括以下過程：
(1)導電性金屬粉末及陶瓷粉末的「潤濕」、即存在於2次顆粒表面及2次顆粒內部的空隙中的空氣被有機溶劑及分散劑置換的過程；
(2)2次顆粒被分散機分散、粉碎的過程；
(3)分散劑吸附在經分散、粉碎的顆粒表面，進行顆粒的「防止再凝集」的過程。
在該分散過程中，利用攪拌機等的混煉攪拌的前處理步驟係影響導電性金屬粉末及陶瓷粉末的潤濕性或在下一步的分散步驟進行處理的時間，利用3輥機等分散機的分散步驟係影響導電性金屬粉末及陶瓷粉末的分散性，在分散步驟後，顆粒的分散性差的情況下，由於存在分散劑未被顆粒表面吸附的部分，故因難以防止再凝集而使分散穩定性下降。
另一方面，導電性金屬粉末或陶瓷粉末的微粒化正為主流，但除了使微粒狀的無機粉末分散以外，在使用微粒狀的無機粉末的導電性膠糊中，存在因經時引起的黏度變化問題。這是因為當膠糊黏度變化時，由於產生印刷性的變化，會使得印刷時不能獲得適當的膜厚或形狀，導致不能製造品質穩定的電極等。
相對於此，作為抑制黏度變化的方法，專利文獻8提出了使用將Ni/Ni(OH)2
/NiO比控制在特有的組成比率範圍內的鎳粉末而得到的導電性膠糊。
但是，伴隨著鎳粉末的微粒化，為了控制因經時引起的導電性膠糊的黏度變化，分散劑的選擇或分散劑向鎳表面的吸附變得重要。特別是對使用0.2μm以下的微粒狀鎳粉的導電性膠糊而言，僅藉由習知的利用3輥機的機械剪切使其分散方面，係存在限度，由於分散劑向鎳表面的吸附變得不充分，結果便難以控制因經時引起的黏度變化。
[專利文獻1]日本專利特開2006-351348號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-86449號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-156204號公報
[專利文獻4]WO2005-043568號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-288528號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-104070號公報
[專利文獻7]日本專利特開2002-001528號公報
[專利文獻8]日本專利特開2004-330247號公報
鑒於上述問題點，對於包含有有機載體的高黏度的導電性膠糊，本發明係能夠利用高壓均化器製造習知難以製造的高黏度的導電性膠糊的方法，可獲得高分散性，且可以獲得黏度穩定性優異的膠糊特性。其可透過在有機載體存在下，改善前處理步驟中「潤濕」和「黏度」，另外改善用高壓均化器進行分散處理時的「黏度」來製造。
即，在習知的前處理方法中，在有機載體存在下，導電性金屬粉末或陶瓷粉末的表面難以潤濕，但在本發明中，即使在有機載體存在下，透過進行加熱降低黏度來使其具有流動性，在通過具有節流孔徑的噴嘴時，可以不被有機載體緩衝而使導電性金屬粉末或陶瓷粉末的顆粒表面容易潤濕。進而，在前處理步驟中，導電性金屬粉末或陶瓷粉末的表面潤濕，即使在有機載體存在的狀態下，只要是加熱而使其具有流動性的導電性膠糊，即便投入到下一步驟的高壓均化器中，作用於導電性金屬粉末或陶瓷粉末的強大剪切力也不被有機載體緩衝而有效地發揮作用，分散效率提升。
如此，透過改善習知的前處理方法和利用高壓均化器的分散方法兩者，即使在有機載體存在下，利用高壓均化器也可以製造導電性膠糊，與利用3輥機的導電性膠糊或使用利用高壓均化器所製造的導電性金屬漿的導電性膠糊進行比較，獲得分散性高且黏度穩定性優異的導電性膠糊。另外，就黏度穩定性而言，顆粒表面的「潤濕」得到改善，且在利用高壓均化器的分散過程中獲得高分散性。此時，由於分散劑吸附在顆粒表面，可以防止顆粒的「再凝集」，因此，即使長期保存也可以維持導電性膠糊的分散穩定性。
由上述可知，本發明之目的係在於提供一種高分散性且黏度穩定性優異的疊層陶瓷電子零件用的導電性膠糊，其對於為了疊層陶瓷電子零件的小型化、薄型化而微細化的導電性金屬粉或陶瓷粉來說，即使是存在有機載體的高黏度的導電性膠糊，也可用高壓均化器製造。
本發明的第1項發明為導電性膠糊之製造方法，其特徵在於，具有下述的第1步驟至第3步驟。
[第1步驟]將至少含有導電性金屬粉末、分散劑、有機黏合劑及有機溶劑的導電性粗膠糊一邊加熱一邊混合攪拌後，使其通過具備節流孔的噴嘴，由此進行分散處理的前處理分散步驟。
[第2步驟]將透過第1步驟所前處理分散的經加熱的導電性膠糊利用高壓均化器進行分散處理的分散步驟。
[第3步驟]將透過第2步驟所分散處理的導電性膠糊利用過濾器的過濾步驟。
本發明的第2項發明的特徵在於，第1項發明中的第1步驟的具備節流孔的噴嘴串聯地排列2個以上來將導電性粗膠糊分散。
本發明的第3項發明的特徵在於，第1項發明中的第1步驟的節流孔的節流孔徑為0.2~0.5mm。
本發明的第4項發明的特徵在於，第1項發明中的導電性粗膠糊的黏度為10Pa‧s以下。
本發明的第5項發明的特徵在於，第1項發明中的高壓均化器以50~250MPa的壓力進行分散處理。
本發明的第6項發明的特徵在於，第1項發明中的第2步驟的導電性膠糊進行流動的高壓均化器中具備的節流孔的節流孔徑為0.05~0.2mm。
本發明的第7項發明的特徵在於，第1項發明中的高壓均化器在節流孔的出口部側具備冷卻器。
本發明的第8項發明的特徵在於，第1項發明中的第2步驟的經加熱的導電性膠糊的黏度為10Pa‧s以下。
本發明的第9項發明為利用第1項發明所形成的導電性膠糊，其特徵在於，導電性金屬粉末的含量相對於導電性膠糊總量為30~70重量%。
本發明的第10項發明的特徵在於，在第9項發明的導電性膠糊中，導電性膠糊包含陶瓷粉末作為燒結抑制劑。
根據本發明，在疊層陶瓷電子零件中的導電性膠糊之製造方法中，透過利用機械剪切作用賦予導電性膠糊以高分散性來完成將優異的膠糊特性具體化的導電性膠糊的形成，進而作為疊層陶瓷電容器內部電極用膠糊，實現了維持高分散性、同時黏度穩定性優異的導電性膠糊。
本發明中的疊層陶瓷電容器的內部電極形成用的導電性膠糊是一種使導電性金屬粉末及陶瓷粉末分散在將黏合劑溶解於有機溶劑中而成的有機載體中而得的膠糊。
此類導電性膠糊是經以下的3步驟形成的。
將至少含有導電性金屬粉末、分散劑、有機黏合劑及有機溶劑的導電性粗膠糊一邊加熱一邊混合攪拌後，使其通過具備節流孔的噴嘴來進行分散處理。
將透過第1步驟進行了前處理分散的導電性膠糊使用高壓均化器使其進一步分散的分散處理。
將透過第2步驟進行了分散處理的導電性膠糊使用過濾器進行過濾。
下面，詳細地說明這些步驟。
第1步驟是將至少含有導電性金屬粉末、分散劑、黏合劑及有機溶劑的導電性粗膠糊一邊加熱一邊混合攪拌後，使其通過安裝在驅動式泵上的具備節流孔的噴嘴，由此賦予機械剪切來進行前處理分散的步驟。另外，一邊加熱一邊進行攪拌的理由是為了藉由降低前處理分散時的導電性粗膠糊的黏度，而賦予流動性。
在該步驟所進行的混合攪拌係可以使用螺旋槳式攪拌裝置等通常的混合攪拌裝置。特别以分散機等之高速攪拌混合裝置為佳。
在第1步驟的前處理分散過程中，將導電性粗膠糊送入具有既定直徑的節流孔的噴嘴，在通過節流孔時，賦予該導電性粗膠糊剪切力，由此進行分散處理。
作為用於將該導電性粗膠糊送入噴嘴使其通過節流孔的輸送方法，可以從加料泵、單螺桿泵、隔膜泵、齒輪泵等各種泵中適當選擇使用。由這些泵施加給導電性粗膠糊的壓力沒有特別限定，但以在不給生產性等帶來影響的範圍內使用為佳，以5kg/cm2
以上為宜。
圖2表示用於前處理分散的噴嘴5和節流孔6的一例。
對使導電性粗膠糊受到剪切作用的節流孔的內徑(以下稱作節流孔徑，圖2中用符號「d」表示)而言，較佳為使用具有0.2~0.5mm的節流孔徑的噴嘴。
在該節流孔徑小於0.2mm的情況下，有可能在前處理分散步驟中發生噴嘴堵塞，在大於0.5mm的情況下，在有機載體存在下，導電性金屬粉末或陶瓷粉末的表面的潤濕變得不充分。另外，只要節流孔徑是內徑0.2~0.5mm的噴嘴，就可以進行組合。
具有節流孔的噴嘴既可以是一個噴嘴中具備一個節流孔的噴嘴，也可以是如圖2所示一個噴嘴中具有多個節流孔的噴嘴。其節流孔的數目較佳為串聯連接有2個以上。當如此設定時，僅節流孔的數目就可以賦予導電性粗膠糊機械剪切。另外，節流孔的數目沒有特別規定，但選擇具備給予前處理分散步驟中必要的機械剪切的數目的節流孔的噴嘴個數。此外，節流孔間的距離L也可以考慮導電性膠糊的黏度等膠糊特性而適當設定。
如圖2所示，通過將多個間隙狹窄的節流孔串聯連接，使導電性粗膠糊通過，產生導電性粗膠糊和節流孔的流路內壁面的機械剪切力，使導電性金屬粉末或陶瓷粉末的表面容易潤濕。另外，在本實施例中，前處理分散步驟使用的具備節流孔的噴嘴的尺寸是直徑(外徑)為4.7mm(示於圖2的D)，長度為10mm(示於圖2的L)。
該噴嘴的形狀較佳為圓筒狀、沒有彎曲部或屈曲部的不易磨損的直線狀，進而作為形成節流孔的材料，例如可舉出：燒結鑽石和單晶鑽石等鑽石；氧化鋁、氧化鋯、碳化矽等陶瓷材料；不銹鋼、鐵、鈦等金屬。
對於第1步驟的前處理分散，作為習知的前處理方法，當僅用高速剪切攪拌機或2軸以上的行星攪拌機等攪拌裝置進行攪拌混煉時，由於在有機載體中導電性金屬粉或陶瓷粉的表面未充分地潤濕，存在未完全混合的有機載體、導電性金屬粉末及陶瓷粉末的大凝集物，因此第2步驟中的利用高壓均化器的分散效率下降。而且，在導電性粗膠糊中殘存未完全混合的有機載體，使乾燥膜的光澤度下降。
本發明中的導電性膠糊的前處理分散步驟的一例示於圖3。如圖3所示，一邊用加熱器2加熱一邊用攪拌槳葉3攪拌的槽1內的導電性粗膠糊介由泵4通過具有串聯連接的多個間隙狹窄的節流孔的噴嘴5。
在該第2步驟中，將由第1步驟所前處理分散而成的導電性膠糊用高壓均化器進一步進行分散。
本發明的高壓均化器的壓力較佳為50~250MPa，更佳為以100~200MPa進行處理。當該壓力未滿50MPa時，由於從節流孔噴出的噴射流的速度不充分，因此，作用於處理物的能量弱，故而造成分散不良。另外，壓力為250MPa以下的理由是從抑制分散機的構件磨損，使其可耐受長時間的使用的觀點考慮而選擇的。
在第2步驟中承擔分散處理的高壓均化器是為了產生高速噴射流而利用微細的節流孔的設備，其節流孔徑從生產性或裝置的效率性考慮，較佳設定為0.05~0.2mm左右，另外，其形狀較佳為沒有彎曲部或屈曲部的不易磨損的直線狀。進而，形成節流孔的材料可舉出燒結鑽石或單晶鑽石等鑽石；氧化鋁、氧化鋯、碳化矽等陶瓷材料；不銹鋼、鐵、鈦等金屬，其中較佳為不易磨損的高硬度材質的材料。
通常，膠糊在節流孔內的通過速度越快則剪切力也變得越大，可以使顆粒的粒徑更微細。然而，當顆粒的粒徑變得過小時，由於變得容易引起凝集，因此為了將顆粒維持在適當的粒徑的狀態下，需要調節該節流孔通過速度，以使節流孔內及節流孔通過後作用於膠糊的應力為最佳。
該通過速度的調節根據節流孔徑、處理壓力等條件進行，透過將膠糊的節流孔通過速度調節在100~1000m/sec的範圍，可以使顆粒處於適當的微細粒徑狀態而防止凝集。
又，為了防止招致膠糊通過節流孔後對空間部內壁的衝撞和剪切力的不均勻化而產生泡，也可一邊施加反壓力一邊製造膠糊。另外，由於當膠糊溫度變高時顆粒的穩定性下降，產生再凝集等問題，故而不佳，因此為了防止膠糊溫度上升，較佳為配備冷卻裝置。
高壓均化器中的分散通過次數可以根據所要求的粒徑、粒度分佈等適當選擇。另外，分散通過次數較佳為按使膠糊循環的裝置的構造進行。
第2步驟的投入到高壓均化器中進行分散處理的導電性膠糊期望為均勻且低黏度，但實施高壓均化器時的導電性膠糊的黏度較佳為10Pa‧s以下，更較佳為5Pa‧s以下。
例如，如圖4的導電性膠糊的溫度和黏度的關係所示，膠糊溫度在25℃的黏度為30Pa‧s的導電性膠糊當被加熱時，在導電性膠糊的溫度上升的同時黏度下降。
在該黏度高於10Pa‧s的情況下，導電性膠糊沒有流動性，因此，當投入到高壓均化器中時，處理壓力得不到提高，無法實施分散處理。另外，在導電性膠糊的溫度高於70℃的情況下，導電性膠糊的黏度成為10Pa‧s以下，但使用的有機溶劑的揮發性、易燃性等安全方面和導電性膠糊的組成平衡容易變化，因此不佳。
所使用的高壓均化器係有微射流均質機(Microfluidizer)(microfluidics公司製)、nanomizer(吉田機械興業(股)製)、Nano3000(美粒(股)製)、ultimazer(sugino(股)製)等。
第3步驟是將經過利用第2步驟的高壓均化器進行分散處理的導電性膠糊用規定規格的過濾器進行過濾的步驟。
作為過濾器過濾，以99%濾除過濾精度，用網孔為5μm以下的過濾器進行過濾。在使用網孔超過5μm的過濾器的情況下，不能除去無機物的未分散物、粗大顆粒等，當混入有大於電介質層厚度的物質時，由於膠糊塗膜表面產生突起，平滑性下降。因此，不能獲得平滑性優異的導電性膠糊。
另外，所謂以99%濾除過濾精度用網孔為5μm以下的過濾器進行過濾，是指以99%濾除精度補充99%以上超過5μm的顆粒。例如，可舉出基於7種JIS z 8901規定試驗用粉體(5mg/L分散液、10L/min)的單程測試。另外，作為過濾用材料，有金屬、PTFE(聚四氟乙烯)、聚丙烯等，但並不限定於這些材料。此外，作為在此所使用的過濾器的結構，可以例示膜式、褶襉式(pleat-type)、帝式(deps-type)等，但並不限定於該等。
為了獲得可以提高乾燥塗膜的平滑性及乾燥膜密度的導電性膠糊，鎳粉末較佳為使用粒徑0.03~0.5μm的微粉末。鎳粉末有時因凝集而產生粗大顆粒，當鎳粉末的粒徑超過0.5μm時，將膠糊的塗佈膜薄層化時的成膜性變差，不僅不能獲得既定的靜電容量，而且粗大顆粒的混入概率增大，容易出現破壞電壓(BDV)降低的不良現象。另外，當要形成對應薄層化的此類電極膜時，乾燥膜的平滑性不充分，且鎳粉末顆粒的填充變得不充分，不能確保所需的乾燥膜密度。
另一方面，作為將鎳粉末的粒徑設定為0.5μm以下的原因，是因為這是為了在疊層電容器的薄層化中形成連續性優異的電極膜所必須的。進而，當粒徑低於0.03μm時，顆粒的比表面積變得過大，金屬顆粒的表面活性變得過高，不僅對乾燥、脫黏合劑特性帶來不良影響，而且有可能不能獲得適當的黏度特性，或在導電性膠糊的長期保存中變質。
在本發明中，鎳粉末的粒徑只要沒有特別說明，即是基於BET法對比表面積進行計算而得出的粒徑。其計算式示於數學式1。
ρ1
=8.9(鎳的真密度)
SA1
：鎳粉的比表面積(BET法)
本發明的導電性膠糊中的導電性金屬顆粒的比例較佳為30~70重量%。當導電性金屬顆粒低於30重量%時，煅燒後的電極厚度明顯變薄、電阻值上升，或電極膜的形成不充分而失去導電性，有時不能獲得作為目標的靜電容量。當超過70重量%時，電極膜變得難以薄層化。導電性金屬粉末更佳為相對於膠糊整體設定為40~60重量%。
在將陶瓷粉末作為燒結抑制劑添加在導電性膠糊中的情況下，可以從通常為鈣鈦礦型氧化物的BaTiO3
等或其中添加有各種添加物者中選擇。另外，較佳為與MLCC用的作為電介質層生片的主成分所使用的陶瓷粉末相同組成或類似的組成。
該陶瓷粉末可以使用利用固相法、水熱合成法、烷氧化物法、溶膠凝膠法等各種製法所製造的陶瓷粉末。又，根據需要，對陶瓷粉末而言，可以將利用珠磨機或高壓均化器等裝置實施了分散、粉碎處理的陶瓷漿添加在導電性膠糊中作為燒結抑制劑。
陶瓷粉末的粒徑較佳為在0.01至0.2μm的範圍。當陶瓷粉末的粒徑超過0.2μm時，乾燥膜密度下降。在乾燥膜中，在近球狀的鎳粉末顆粒堆積所形成的間隙中填充陶瓷粉末。當陶瓷粉末的粒徑超過0.2μm時，變得難以進入近球狀的鎳粉末顆粒的接觸點間，因此，難以獲得所需的乾燥膜密度，進而將導電性膠糊的燒結開始溫度延遲至陶瓷層的燒結開始溫度的效果變弱。
另一方面，當陶瓷粉末的粒徑低於0.01μm時，導電性膠糊的燒結延遲效果難以顯現，產生脫層或裂紋等結構缺陷。此外，出現上述的乾燥膜密度下降或以陶瓷粉末的凝集粉末為起因的電介質層的薄層化變難等電容器的可靠性(絕緣電阻下降或短路率上升等)變差的問題。
在本發明中，陶瓷粉末的粒徑只要沒有特別說明，即是基於BET法對比表面積進行計算而得出的粒徑。以鈦酸鋇為例的計算式如下。
ρ2
=6.1(鈦酸鋇的真密度)
SA2
：鈦酸鋇粉的比表面積(BET法)
另外，陶瓷粉末的含有率較佳為相對於導電性金屬粉末100重量份為3~25重量份。更佳為相對於導電性金屬粉末100重量份為5~15重量份。在陶瓷粉末的含有率未滿3重量份的情況下，例如不能控制鎳粉末的燒結，內部電極層和電介質層的燒結收縮行為的不一致變得顯著。另一方面，當陶瓷粉末的含有率超過25重量份時，例如因與電介質層中的陶瓷顆粒的燒結，電介質層的厚度自內部電極層膨脹，組成發生偏移，因此給電容率下降等電特性帶來不良影響。又，當陶瓷粉末的含量少於3重量份時，由於內部電極的燒結從低溫就開始，內部電極層和電介質層的燒結溫度之差變大，因此產生煅燒裂紋。
在本發明的導電性膠糊中，黏合劑樹脂以與有機溶劑預先混合的有機載體的形式使用。黏合劑樹脂雖使用溶解於有機溶劑的物質，但因為為了使其均勻地溶解而需要充分地攪拌等，結果是第1步驟的混合攪拌過程花費過多的時間，從使生產性下降或混合不足的觀點考慮，存在引起品質變差的風險，在將其排除的意義上，較佳為使用有機載體。
該黏合劑樹脂中可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、硝化纖維素、丙烯酸系、聚乙烯醇縮丁醛等有機樹脂，從其中選擇1種以上。對其分子量而言，為溶解於有機溶劑的樹脂，較佳為使用20000~200000的分子量的樹脂。另外，導電性膠糊中的樹脂量較佳為1.0~5.0wt%、特佳為2.0~4.0wt%。在未滿1.0wt%的情況下，難以獲得適於網版印刷的黏度，當超過5.0wt%時，由於脫黏合劑時殘留碳量增加，引起疊層晶片的脫層，因此不佳。
導電性膠糊的有機溶劑中，可以使用溶解黏合劑樹脂的萜品醇(α、β、γ及其混合物)、二氫萜品醇、二氫乙酸萜品酯、乙酸異酯、丙酸異酯、丁酸異酯、異丁酸異酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作為導電性膠糊中包含的分散劑，並沒有特別限定，只要是陽離子系分散劑、陰離子系分散劑、非離子系分散劑、兩性界面活性劑、高分子系分散劑等能夠使導電性金屬粉末或陶瓷粉末以微細化的狀態穩定地分散在黏合劑及有機溶劑中的分散劑即可，可以使用公知的分散劑。特別是在這些分散劑中較佳為陰離子系分散劑，例如可舉出：羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、磷酸鹽系分散劑等。這些分散劑可以使用1種或組合2種以上使用。陰離子系分散劑係因對於無機表面的吸附力大，透過該表面改質作用而有助於提高無機成分的分散性，因此還有改善塗膜的平滑性、乾燥膜密度的作用。
該分散劑的平均分子量較佳為200~20000。更佳為300~10000。當平均分子量小於200時，顆粒不能獲得充分的靜電斥力，有時顆粒的分散性或保存穩定性下降。通常，分散劑吸附在顆粒表面，形成分散劑的吸附層，透過賦予顆粒以靜電斥力或立體的斥力，獲得分散性優異的膠糊。但是，由於認為隨著時間的經過，由於顆粒之間的衝撞，超過吸附層的斥力，粒子之間會凝集，因此平均分子量在200以上為宜。另外，當分子量大於20000時，有時與有機載體及有機溶劑的相溶性下降，或招致顆粒之間的凝集，引起分散性、保存穩定性的下降時。另外，還產生膠糊黏度變高的問題。
對分散劑的添加量而言，作為相對於導電性金屬粉末的添加量，相對於無機物含量100質量份，較佳為0.01~2.00質量份、更佳為0.20~1.00質量份。若分散劑未滿0.01質量份，有難以獲得充分的分散性的傾向。另一方面，當超過2.00質量份時，產生乾燥性變差、或乾燥膜密度下降等問題。
為了賦予導電性膠糊的黏度調節或適度的黏度特性等，本發明中的導電性膠糊中也可以根據目的添加有機溶劑或有機黏合劑。作為該有機溶劑或有機黏合劑，基本上較佳為構成導電性膠糊的物質。進而，還可以根據需要加入消泡劑、可塑劑、增黏劑等導電性膠糊中公知的添加物。
下面，根據更具體的實施例，詳細地說明本發明。另外，本發明的範圍並不受實施例任何限定。
本發明的導電性膠糊的黏度使用Brookfield公司製造的B型黏度計在10rpm(滑動速度=4sec-1
)的條件下測定。另外，實施例中所示的黏度表示膠糊製造後經過8小時時的黏度。
對導電性膠糊的經時黏度變化率而言，以導電性膠糊製造後經過8小時時的黏度為初始黏度，在常溫(25℃)下靜置30天後，將初始黏度與再次測定的黏度的黏度變化量除以初始黏度，用百分率(%)表示。另外，導電性膠糊的經時黏度變化率較佳為越小越好。
用塗佈器(間隙厚5μm)在玻璃基板上塗佈Ni膠糊後，在120℃下使其在空氣中乾燥5分鐘，製作膜厚約3μm的乾燥膜。
對該乾燥膜透過利用相位偏移干涉方式的光學方法測定表面的突起。具體而言，自限定於特定波長區域的光源將光照射在試樣及參照鏡上，利用照射在試樣及參照鏡上的光的干涉條紋觀察表面狀態，進一步的說，則是使試樣每隔1/4波長沿光所照射的方向移動從光的干涉條紋觀察表面狀態。該乾燥膜的表面粗糙度使用光干涉式表面形狀測定裝置(WYCO製造NT-1100)進行測定。
乾燥膜密度的測定方法通過以下的方法進行測定。
將導電性膠糊以5×10cm的面積印刷在PET膜上，使成為30μm膜厚後，在120℃下使其在空氣中乾燥40分鐘，使用光澤度計(堀場製作所製造gloss-checker：IG-320)測定經乾燥的膠糊乾燥膜的光澤度(60℃)。進一步，將膠糊乾燥膜切斷為1×1cm，測定其厚度和質量，計算出乾燥膜密度。
乾燥膜密度的測定是將導電性膠糊印刷在PET膜上進行，當然，即使將本發明的導電性膠糊印刷在電介質層生片上，也可發揮同樣的特性。
在此，所謂乾燥膜密度是使導電性膠糊乾燥後的密度。
對在實施例中使用的有機載體A而言，配合13質量%乙基纖維素作為黏合劑樹脂成分，配合87質量%萜品醇作為有機溶劑，加熱到60℃進行製作。
同樣地，對有機載體B而言，配合18質量%乙基羥基乙基纖維素作為黏合劑樹脂成分，配合82質量%丙酸異酯作為有機溶劑，加熱到60℃進行製作。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)、21.69質量%有機載體A，進而配合0.2質量%的分散劑、31.11質量%的萜品醇，一邊加熱一邊混合攪拌後，在安裝於驅動式泵的出口部之使6個節流孔徑為0.5mm的節流孔串聯連接的噴嘴中，使60℃的導電性粗膠糊通過來賦予機械剪切，製作實施過前處理分散的導電性膠糊，測定該膠糊乾燥膜的光澤度。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合11.75質量%粒徑0.1μm的鈦酸鋇(BT)、19.88質量%有機載體A，進而配合0.3質量%的分散劑、21.07質量%的萜品醇，一邊加熱一邊混合攪拌後，在安裝於驅動式泵的出口部之將6個節流孔徑為0.5mm的節流孔串聯連接的噴嘴中，使60℃的導電性粗膠糊通過來賦予機械剪切，實施前處理分散。
然後，將60℃的經前處理分散的導電性膠糊利用按照節流孔徑0.19mm、處理壓力100MPa、分散通過次數為1次的條件所設定的高壓均化器實施分散處理來製作導電性膠糊後，以99%濾除過濾精度、利用網孔為3μm以下的過濾器進行過濾處理，製作所需的導電性膠糊，測定膠糊特性(黏度、表面粗糙度、DFD)及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
除了將利用高壓均化器的分散通過次數設定為3次以外，按與實施例2相同條件製作所需的導電性膠糊，測定膠糊特性及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
除了將利用高壓均化器的分散通過次數設定為5次以外，按與實施例2相同條件製作所需的導電性膠糊，測定膠糊特性及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合48.12質量%粒徑0.2μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4.81質量%粒徑0.04μm的鈦酸鋇(BT)、16.06質量%有機載體B，進而與0.43質量%的分散劑、21.93質量%的丙酸異酯、8.65質量%的乙二醇單丁醚乙酸酯進行配合，一邊加熱一邊混合攪拌後，在安裝於驅動式泵的出口部之使11個節流孔徑為0.2mm的節流孔串聯連接的噴嘴中，使60℃的導電性粗膠糊通過來賦予機械剪切，實施前處理分散。
然後，將60℃的經前處理分散的導電性膠糊利用按照節流孔徑0.13mm、處理壓力200MPa、分散通過次數為5次的條件設定的高壓均化器實施分散處理來製作導電性膠糊後，進行以99%濾除過濾精度、利用網孔為1μm以下的過濾器的過濾處理，製作所需的導電性膠糊，測定其膠糊特性及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合48.12質量%粒徑0.08μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4.81質量%粒徑0.03μm的鈦酸鋇(BT)、16.06質量%有機載體B，進而配合0.43質量%的分散劑、21.93質量%的丙酸異酯、8.65質量%的乙二醇單丁醚乙酸酯，一邊加熱一邊混合攪拌後，在安裝於驅動式泵的出口部之使11個節流孔徑為0.2mm的節流孔串聯連接的噴嘴中，使60℃的導電性粗膠糊通過來賦予機械剪切，實施前處理分散。
然後，將60℃的經前處理分散的導電性膠糊利用按照節流孔徑0.09mm、處理壓力250MPa、分散通過次數為10次的條件設定的高壓均化器實施分散處理來製作導電性膠糊後，進行以99%濾除過濾精度、利用網孔為1μm以下的過濾器的過濾處理，製作所需的導電性膠糊，測定其膠糊特性及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)、21.69質量%有機載體A，進而配合0.2質量%的分散劑、31.11質量%的萜品醇，一邊加熱一邊混合攪拌後，在安裝於驅動式泵的出口部之使節流孔徑為1.0mm的節流孔各6個串聯連接的噴嘴中，使60℃的導電性粗膠糊通過來賦予機械剪切，製作實施過前處理分散的導電性膠糊，測定該膠糊乾燥膜的光澤度。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)、21.69質量%有機載體A，進而配合0.2質量%的分散劑、31.11質量%的萜品醇，使用行星攪拌機(PRIMIX(股)製造T.K.hivis-disper-mix 3D-125型)混合攪拌來製作導電性膠糊，測定該膠糊乾燥膜的光澤度。將其結果示於表1~表3。另外，行星攪拌機的攪拌時間設定為30分鐘。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)、21.69質量%有機載體A，進而配合0.2質量%的分散劑、31.11質量%的萜品醇，使用行星攪拌機(PRIMIX(股)製造T.K.hivis-disper-mix 3D-125型)混合攪拌來製作導電性膠糊，測定該膠糊乾燥膜的光澤度。將其結果示於表1~表3。另外，行星攪拌機的攪拌時間設定為120分鐘。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合11.75質量%粒徑0.1μm的鈦酸鋇(BT)、19.88質量%有機載體A，進而配合0.3質量%的分散劑、21.07質量%的萜品醇，使用行星攪拌機(PRIMIX公司製造T.K.hivis-disper-mix 3D-125型)混合攪拌後，利用3輥機實施分散處理來製作導電性膠糊，測定膠糊特性(黏度、表面粗糙度、DFD)及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合47質量%粒徑0.4μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合11.75質量%粒徑0.1μm的鈦酸鋇(BT)、19.88質量%有機載體A，進而配合0.3質量%的分散劑、21.07質量%的萜品醇，一邊加熱一邊混合攪拌後，在安裝於驅動式泵的出口部之將6個節流孔徑為0.5mm的節流孔串聯連接的噴嘴中，使60℃的導電性粗膠糊通過來賦予機械剪切，實施前處理分散。然後，利用3輥機實施分散處理來製作導電性膠糊，測定膠糊特性(黏度、表面粗糙度、DFD)及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合48.12質量%粒徑0.2μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4.81質量%粒徑0.04μm的鈦酸鋇(BT)、16.06質量%有機載體B，進而配合0.43質量%的分散劑、21.93質量%的丙酸異酯、8.65質量%的乙二醇單丁醚乙酸酯，使用行星攪拌機(PRIMIX公司製造T.K.hivis-disper-mix 3D-125型)混合攪拌後，利用3輥機實施分散處理來製作導電性膠糊，測定其膠糊特性及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
在導電性金屬粉末中配合48.12質量%粒徑0.08μm的鎳粉末(Ni)，在陶瓷粉末中配合4.81質量%粒徑0.03μm的鈦酸鋇(BT)、16.06質量%有機載體B，進而配合0.43質量%的分散劑、21.93質量%的丙酸異酯、8.65質量%的乙二醇單丁醚乙酸酯，使用行星攪拌機(PRIMIX公司製造T.K.hivis-disper-mix 3D-125型)混合攪拌後，將經加熱的導電性膠糊利用按照節流孔徑0.09mm、處理壓力250MPa、分散通過次數為10次的處理條件設定的高壓均化器實施分散處理來製作導電性膠糊，測定其膠糊特性及黏度變化率。將其結果示於表1~表3。
關於前處理分散步驟的效果，用在表4所示實施例1及比較例1~3中所製作之於第1步驟的前處理分散狀態下的導電性膠糊的乾燥塗膜的光澤度進行說明。
由表4可知，在用具備節流孔徑為1.0mm的粗的節流孔的噴嘴進行前處理分散的比較例1的情況下，塗膜的光澤度為3，係與用行星攪拌機進行混合攪拌的比較例2、3時相同的混煉狀態。又，可知將用行星攪拌機混合攪拌的時間設定為30分鐘及120分鐘的情況下，塗膜的光澤度沒有大的變化。另一方面，可知在用具備節流孔徑為0.5mm的節流孔的噴嘴進行前處理分散的實施例1的情況下，塗膜的光澤度升高為32，相較於習知利用攪拌機的混煉進行處理，混煉效果高。
這樣，用節流孔徑為0.5mm的噴嘴進行前處理分散時的機械剪切力係大於使用節流孔徑1.0mm的噴嘴或習知的使用攪拌機進行前處理分散時，由光澤度之差可知乾燥膜表面的潤濕性明顯改善。
將示於表5的將高壓均化器用於第2步驟的分散處理的實施例2~4與習知的利用3輥機法實施的比較例4、5的膠糊特性進行比較來說明使用高壓均化器進行第2步驟的分散處理的情況下對膠糊特性的影響。
如表5所示，當對在第2步驟中使用高壓均化器及3輥機進行分散處理的導電性膠糊的黏度進行比較時，可知若利用高壓均化器的通過次數(分散處理的次數)為1次，則為27Pa‧s(以下參照實施例2)，但當將處理次數增加為3次(以下參照實施例3)或5次(以下參照實施例4)時，黏度下降至24Pa‧s。這是因為高壓均化器的強剪切力提高了鎳粉或陶瓷粉的分散性。另外，表面粗糙度及DFD若是處理1次則為0.26μm和5.8g/cm3
，但當將處理次數增加為3次或5次時，則成為0.24μm和6.0g/cm3
，由此也可知鎳粉或陶瓷粉的分散性提高了。
但是，用3輥機製造的導電性膠糊的黏度明顯高於利用高壓均化器製造的導電性膠糊的黏度，表面的潤濕差，原因是由於3輥機的剪切弱，因此鎳粉或陶瓷粉不能充分地分散，成為表面粗糙度或DFD不佳的結果。
此外，即使在使用節流孔徑為0.5mm的噴嘴在與實施例2~4相同的條件下進行利用節流孔剪切的前處理分散後，利用3輥機進行分散處理的情況下(參照比較例5)，也呈現鎳粉分散不良、表面粗糙度或DFD不佳的結果。
將示於表6的將高壓均化器用於第2步驟的分散處理的實施例2~4與習知的利用3輥機法實施的比較例4、5的黏度變化率進行比較。
因為實施例的使用高壓均化器的導電性膠糊改善了顆粒表面的「潤濕」，且獲得高分散性，由此分散劑吸附在顆粒表面，防止顆粒的「再凝集」，即使保存30天時間也可維持導電性膠糊的分散穩定性，所以其黏度變化率小。但是，在第2步驟的分散處理中使用3輥機的比較例4、5的導電性膠糊由於顆粒表面的「潤濕」差，且分散性也低，因此分散劑未被有效地吸附在顆粒表面，因此，不能維持分散穩定性，黏度變化率大。
將第1步驟及第2步驟的分散處理的組合對膠糊特性的影響示於表7、對黏度變化率的影響示於表8。
由表7可知，實施習知的利用攪拌機的前處理分散、以利用3輥機的分散處理製造的導電性膠糊(參照比較例6)係由於其表面的潤濕較實施例5、6所示的利用高壓均化器製造的導電性膠糊為差，且3輥機的剪切弱，因此成為鎳粉或陶瓷粉不能充分地分散，表面粗糙度或DFD差，進而黏度變化率也大的結果。
另一方面，由表8可知，實施習知的利用攪拌機的前處理分散、以利用高壓均化器的分散處理製造的導電性膠糊(參照比較例7)係與在相同條件下進行高壓均化的實施例6中製造的導電性膠糊進行比較，由於顆粒表面的潤濕性差，且分散性也差，分散劑不能充分地吸附到顆粒表面，不能防止顆粒的「再凝集」，因此導電性膠糊的分散穩定性差，所以，黏度變化率變大。
1．．．槽
2．．．加熱器
3．．．攪拌槳葉
4．．．泵
5．．．噴嘴
6．．．節流孔
D．．．噴嘴的直徑(外徑)
L．．．節流孔間的距離
D．．．節流孔徑(節流孔的內徑)
圖1是根據本發明的導電性膠糊的製造流程圖。
圖2是第1步驟的前處理分散步驟中使用的具備節流孔的噴嘴的剖面示意圖。
圖3是用於第1步驟的前處理分散步驟的分散裝置的說明圖。
圖4是表示黏度和膠糊溫度的關係的圖。
Claims (6)
- 一種導電性膠糊之製造方法，其特徵在於，具有下述的第1步驟至第3步驟：[第1步驟]將至少含有導電性金屬粉末、分散劑、有機黏合劑及有機溶劑之導電性粗膠糊一邊加熱一邊混合攪拌後，使其通過具有節流孔之噴嘴，藉以進行分散處理之前處理分散步驟；[第2步驟]將於第1步驟中進行了前處理分散之經加熱的導電性膠糊利用高壓均化器進行分散處理之分散步驟；[第3步驟]將於第2步驟中進行了分散處理之導電性膠糊利用過濾器進行過濾之步驟；上述第1步驟之節流孔之節流孔徑為0.2~0.5mm；上述導電性粗膠糊之黏度為10Pa‧s以下；上述高壓均化器以50~250MPa之壓力進行分散處理；上述第2步驟之導電性膠糊進行流動之上述高壓均化器中所具備的節流孔之節流孔徑為0.05~0.2mm；膠糊的節流孔通過速度為100~1000m/sec。
- 如申請專利範圍第1項之導電性膠糊之製造方法，其中，上述第1步驟的具備節流孔之噴嘴係串聯地排列2個以上，以將導電性粗膠糊分散。
- 如申請專利範圍第1項之導電性膠糊之製造方法，其中，上述高壓均化器在上述節流孔之出口部側具備冷卻器。
- 如申請專利範圍第1項之導電性膠糊之製造方法，其中，上述第2步驟中之經加熱之導電性膠糊之黏度為10Pa‧s以下。
- 一種導電性膠糊，係申請專利範圍第1項之導電性膠糊之製造方法所形成，其特徵在於，導電性金屬粉末之含量相對於導電性膠糊總量為30~70重量%。
- 如申請專利範圍第5項之導電性膠糊，其中，上述導電性膠糊包含陶瓷粉末作為燒結抑制劑。
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