KR101313930B1 - 도전성 페이스트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트에 있어서, 높은 분산성을 유지하면서, 또한 점도 안정성이 우수한 도전성 페이스트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
도전성 페이스트의 제조 방법으로서, 제1 공정으로부터 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
[제1 공정] 적어도 도전성 금속 분말, 분산제, 유기 바인더 및 유기 용제를 함유하는 도전성 거친 페이스트를, 열을 가하면서 혼합 교반한 후, 오리피스를 구비하는 노즐을 통과시킴으로써 분산 처리하는 전처리 분산 공정.
[제2 공정] 제1 공정에 의해 전처리 분산된 가열한 도전성 페이스트를 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리하는 분산 공정.
[제3 공정] 제2 공정에 의해 분산 처리된 도전성 페이스트를 필터에 의해 여과하는 여과 공정.

Description

도전성 페이스트의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CONDUCTIVE PASTE}

본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트에 있어서, 높은 분산성을 유지하면서, 또한 점도 안정성이 우수한 도전성 페이스트의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 경박단소화(輕薄短小化)에 따라, 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서(이하 MLCC라고 칭함)에 대해서도 소형화, 고용량화 및 고성능화가 요망되고 있다. 이들을 실현하기 위한 가장 효과적인 수단은, 내부 전극층과 유전체층을 얇게 하여 다층화를 도모하는 것이다.

이 MLCC는, 일반적으로 다음과 같이 하여 제조된다. 유전체층을 형성하기 위해서, 우선 티탄산바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하고, 이것과 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더로 이루어지는 유전체 그린시트 상에, 도전성 분말을 주성분으로 하고, 이것을 수지 바인더 및 용제를 포함하는 비히클에 분산시킨 내부 전극이 되는 도전성 페이스트를 정해진 패턴으로 인쇄, 건조시키고 용제를 제거하여 건조막을 형성한다. 다음으로, 건조막이 형성된 유전체 그린시트를, 다층으로 겹친 상태에서 가열 압착하여 일체화한 후에, 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 500℃ 이하에서 탈바인더를 행하며, 그 후, 내부 전극이 산화되지 않도록 환원 분위기 중에서 1300℃ 정도에서 가열 소성을 행한다. 계속해서, 소성 칩을 도포, 소성한 후, 외부 전극 상에 니켈 도금 등을 실시하여 MLCC를 제작한다.

그러나, 이 소성 공정에 있어서, 유전체 세라믹 분말이 소결하기 시작하는 온도는, 1200℃ 정도로, 니켈 등의 도전성 금속 분말과의 소결·수축이 개시되는 온도와 상당한 미스 매치가 발생하기 때문에, 디라미네이션(층간 박리)이나 크랙 등의 구조 결함이 발생하기 쉬웠다. 특히 소형·고용량화에 따라, 적층수가 많아질수록, 또는 세라믹 유전체층의 두께가 얇아질수록, 구조 결함의 발생이 현저해지고 있었다.

예컨대, 통상적으로 내부 전극용 니켈 페이스트에는, 적어도 유전체층의 소결·수축을 개시하는 온도 부근까지, 그 소결·수축을 제어하기 위해서, 유전체층의 조성과 유사한 티탄산바륨계 또는 지르콘산스트론튬계 등의 페로브스카이트형 산화물을 주성분으로 하는 세라믹 분말이 첨가되어 있다. 그 결과, 니켈 분말의 소결 거동을 제어하여, 내부 전극층과 유전체층의 소결 수축 거동의 미스 매치를 컨트롤할 수 있다. 또한, 세라믹 분말의 첨가는, 유전체층의 주성분의 구성 원소와 전극 페이스트에 포함되는 유전체 분말의 구성 원소가 크게 다른 경우, 유전 손실이 증대하는 등의 전기 특성에 영향을 끼친다는 문제를 완화한다.

최근, MLCC는 한층 소형·대용량화의 요구에 따라, 니켈 등의 도전성 금속 분말을 이용한 내부 전극층 및 티탄산바륨 등의 세라믹 분말을 이용한 유전체층에 대한 박층화가 한층 더 급속히 진행되고 있다. 그 때문에, 도전성 페이스트에 사용하는 니켈 등의 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 미립화·고분산화가 필요해지고 있다.

그러나, 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 미립화가 진행됨에 따라, 용이하게 응집되기 때문에, 종래의 3본롤(3 mill roll)에 의한 기계적 전단만으로는 원하는 분산 상태의 도전성 페이스트를 제조할 수 없어, 평활한 건조 도포막이나 높은 건조막 밀도를 얻는 것은 곤란하였다. 그래서, 특허문헌 1, 2와 같이 미립 분말을 원하는 분산성이 얻어질 때까지 처리하기 위해서, 제조 공정수를 늘려 도전성 페이스트를 제조하지 않으면 안 되기 때문에, 제조 시간이 길어져 버린다.

또한, 일반적인 3본롤에 의한 도전성 페이스트의 제조 방법은, 원료를 혼련하고, 이어서 분산시키며, 필요하다면 점도 조정하는 것이지만, 이 제조 방법에서는, 제조 공정수는 고려되어도, 미립인 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말을 분산시키는 데에는 한계가 있다.

한편, 건조 응집된 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말 등의 무기 분말을 비히클 및 용제에 분산시키기 위한 3본롤 이외의 방법으로서, 볼밀이나 비드밀 등으로 기계적으로 분산·분쇄시키는 방법이 특허문헌 3, 4에 개시되어 있다.

그러나, 비드밀에 의한 분산 방법에서는, 미디어에 의한 도전성 금속 분말의 변형이 발생하는 문제가 있고, 볼밀에 의한 분산 방법에서는, 도전성 금속 분말이 강고한 응집인 경우, 충분히 분산시키는 데에는 한계가 있다.

최근, 상기 3본롤, 비드밀, 볼밀 이외의 분산 방법으로서, 고압 호모지나이저를 이용한 도전성 금속 슬러리 및 이것을 이용한 도전성 페이스트의 제조 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 5, 6 참조).

이 특허문헌 5에서는 금속 입자 및 세라믹 입자의 표면을 적신 후, 고압 호모지나이저를 사용하여, 대면 방향으로 설치된 노즐로부터 분사되는 제트류를 서로 충돌시킴으로써 도전성 페이스트를 제조하고 있으나, 이 방법에서는, 고압 호모지나이저에 의해 노즐로부터 분사되는 제트류가 만들어 낼 수 있는 슬러리 점도에 한계가 있고, 또한 상온에서 유기 비히클이 첨가된 고점도 슬러리를 고압 호모지나이저로 처리하는 경우, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말에 부여되는 충돌력이, 유기 비히클에 의해 차단되기 때문에, 고압 호모지나이저에 의해 발생시킨 충돌력이 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말에 효율적으로 기능하지 않아, 충분히 분산할 수 없는 문제가 발생해 버린다.

또한, 특허문헌 6에서는 무기 분체와 유기 용제를 예비 혼합한 거친 슬러리를 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리하여 제조한 도전성 슬러리를 사용하여 도전성 페이스트를 제조하는 것이 보고되어 있다.

그런데, 종래의 도전성 페이스트의 제조 공정에서의 혼련 방법의 공통점은, 고속 전단 믹서나 2축 이상의 플래니터리 믹서 등의 장치를 사용하여, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말 등의 무기 분말과, 유기물(유기 용제, 분산제, 유기 비히클 등)을 혼합하는 것이다. 그러나, 이들 혼련 방법에서는, 유기 비히클이 충분히 혼합되지 않고, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면이 충분히 젖지 않는 등의 상태가 되기 쉬워, 이들 혼련 방법을 거쳐, 다음 공정의 고압 호모지나이저에 의한 분산 처리를 행하는 경우에, 이하의 문제가 발생하기 쉽다.

첫 번째로, 유기 비히클의 첨가에 의해, 도전성 거친 페이스트의 점도가 높아지고, 그 결과 유동성이 부족해져 고압 호모지나이저에 의한 분산 처리가 곤란하다.

두 번째로, 도전성 거친 페이스트에 다 혼합되지 않은 유기 비히클이 존재하고, 그것이 고압 호모지나이저에 투입되면, 유기 비히클을 포함한 고형분이 장치 내에 부착되어, 정상적으로 작동하기 어려워진다.

세 번째로, 유기 비히클에 차단되어, 고압 호모지나이저에 의한 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말에 대한 충돌력이나 전단력을 최대한으로 끌어 낼 수 없다(유기 비히클이 쿠션이 되어, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말에 기계적 전단력이 효율적으로 기능하지 않아, 충분한 분산성이 얻어지지 않음).

네 번째로, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면이 충분히 젖어 있지 않기 때문에, 도전성 페이스트에 광택이 거의 없고, 또한 노즐 직경보다 큰 응집물이 존재하기 때문에, 노즐 막힘이 발생하는 빈도가 높아진다.

또한, 본 발명의 용도와는 다르지만, 땜납 페이스트의 분산성을 높이는 방법으로서, 오리피스를 통과시키는 방법이 특허문헌 7에 보고되어 있으나, 이 방법에서는 미립인 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말은 분산시킬 수 없다.

또한, 3본롤로 처리하는 경우, 개시 직후에 도전성 금속 분말이 플레이크형이 되거나, 기계적 전단력이 약하기 때문에, 원료 분말의 표면의 젖음이 불충분한 경우, 원하는 분산성을 얻는 데에는 한계가 있다.

일반적으로, 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 분산 과정은,

(1) 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 「젖음」, 즉 2차 입자 표면 및 2차 입자 내부의 공극에 존재하는 공기가 유기 용제 및 분산제에 의해 치환되는 과정,

(2) 분산기에 의해 2차 입자가 분산·분쇄되는 과정,

(3) 분산·분쇄된 입자 표면에 분산제가 흡착되어, 입자의 「재응집 방지」가 행해지는 과정으로 이루어진다.

이 분산 과정에 있어서, 믹서 등의 혼련 교반에 의한 전처리 공정은, 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 젖음성이나 다음의 분산 공정에서 처리하는 시간에 영향을 끼치고, 3본롤 등의 분산기에 의한 분산 공정은, 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 분산성에 영향을 끼치며, 분산 공정 후에 입자의 분산성이 나쁜 경우, 분산제가 입자 표면에 흡착되지 않는 부분이 존재하기 때문에, 재응집 방지가 곤란해지므로 분산 안정성이 저하되는 것이다.

한편, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 미립화가 주류가 되고 있으나, 미립인 무기 분말을 분산시키는 것 이외에, 미립인 무기 분말을 사용한 도전성 페이스트에 있어서 경시(經時)에 따른 점도 변화의 문제가 있다. 페이스트 점도가 변하면, 인쇄성의 변동이 발생하기 때문에, 인쇄 시에 적정한 막 두께나 형상이 얻어지지 않게 되어, 품질이 안정된 전극 등을 제조할 수 없다.

그에 대하여 점도 변화를 억제하는 방법으로서, Ni/Ni(OH)₂/NiO비가 고유의 조성 비율의 범위 내에서 제어된 니켈 분말을 이용한 도전성 페이스트가 특허문헌 8에서 제안되어 있다.

그러나, 니켈 분말의 미립화에 따라, 분산제의 선정이나 니켈 표면에 대한 분산제의 흡착이, 경시에 의한 도전성 페이스트의 점도 변화를 제어하기 위해서는 중요해진다. 특히, 0.2 ㎛ 이하의 미립인 니켈 분말을 사용한 도전성 페이스트는, 종래의 3본롤에 의한 기계적 전단만으로 분산시키는 데에는 한계가 있어, 니켈 표면에 대한 분산제의 흡착이 불충분해지기 때문에, 결과로서 경시에 의한 점도 변화를 제어하는 것이 곤란해진다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-351348호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-86449호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-156204호 공보 [특허문헌 4] WO2005-043568호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-288528호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 제2005-104070호 공보 [특허문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-001528호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-330247호 공보

본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 유기 비히클을 포함한 고점도의 도전성 페이스트에 대해서, 종래에는 곤란했던 고점도의 도전성 페이스트를 고압 호모지나이저에 의해 제조할 수 있는 방법이며, 높은 분산성이 얻어지고, 또한 점도 안정성이 우수한 페이스트 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 유기 비히클 존재하에서, 전처리 공정에서의 「젖음」과 「점도」, 또한 고압 호모지나이저로 분산 처리할 때의 「점도」를 개선함으로써 제조 가능해진다.

즉, 종래의 전처리 방법에서는, 유기 비히클 존재하에서, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면이 젖기 어렵지만, 본 발명에서는, 유기 비히클 존재하에서도 가열에 의해 점도를 떨어뜨려 유동성을 갖게 하여, 오리피스 직경을 갖는 노즐을 통과시킬 때, 유기 비히클에 의해 쿠션되지 않고, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 입자 표면을 젖기 쉽게 할 수 있다. 또한, 전처리 공정에 있어서 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면이 젖어, 유기 비히클이 존재하는 상태라도, 가열하여 유동성을 갖게 한 도전성 페이스트이면, 다음 공정의 고압 호모지나이저에 투입해도, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말에 가해지는 강력한 전단력이 유기 비히클에 의해 쿠션되지 않고 효율적으로 기능하여, 분산 효율이 향상된다.

이와 같이, 종래의 전처리 방법과 고압 호모지나이저에 의한 분산 방법의 양쪽을 개선함으로써, 유기 비히클 존재하에서도 고압 호모지나이저에 의해 도전성 페이스트를 제조할 수 있으며, 3본롤에 의한 도전성 페이스트나 고압 호모지나이저에 의해 제조된 도전성 금속 슬러리를 사용한 도전성 페이스트와 비교하여, 분산성이 높고, 또한 점도 안정성이 우수한 도전성 페이스트가 얻어진다. 또한 점도 안정성에 대해서는, 입자 표면의 「젖음」이 개선되고, 또한 고압 호모지나이저에 의한 분산 과정에 있어서 높은 분산성이 얻어진다. 이때, 입자 표면에 분산제가 흡착되어, 입자의 「재응집」을 방지할 수 있기 때문에, 장기간 보존해도 도전성 페이스트의 분산 안정성을 유지할 수 있다.

이상의 점에서, 적층 세라믹 전자 부품의 소형화, 박형화를 위해서 미세화한 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말에 대하여, 유기 비히클이 존재하는 고점도의 도전성 페이스트라도, 고압 호모지나이저를 이용한 제조가 가능해지고, 분산성이 높고 점도 안정성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품용의 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 발명은, 도전성 페이스트의 제조 방법으로서, 하기의 제1 공정으로부터 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

[제1 공정] 적어도 도전성 금속 분말, 분산제, 유기 바인더 및 유기 용제를 함유하는 도전성의 거친 페이스트를, 열을 가하면서 혼합 교반한 후, 오리피스를 구비하는 노즐을 통과시킴으로써 분산 처리하는 전처리 분산 공정.

[제2 공정] 제1 공정에 의해 전처리 분산된 가열된 도전성 페이스트를 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리하는 분산 공정.

[제3 공정] 제2 공정에 의해 분산 처리된 도전성 페이스트를 필터에 의해 여과하는 여과 공정.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에서의 제1 공정의 오리피스를 구비하는 노즐이, 2개 이상을 직렬로 배열하여 도전성의 거친 페이스트를 분산하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제3 발명은, 제1 발명에서의 제1 공정의 오리피스의 오리피스 직경이, 0.2 ㎜∼0.5 ㎜인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제4 발명은, 제1 발명에서의 도전성의 거친 페이스트의 점도가, 10 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제5 발명은, 제1 발명에서의 고압 호모지나이저가, 50 ㎫∼250 ㎫의 압력으로 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제6 발명은, 제1 발명에서의 제2 공정의 도전성 페이스트가 유동하는 고압 호모지나이저에 구비되는 오리피스의 오리피스 직경이, 0.05 ㎜∼0.2 ㎜인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제7 발명은, 제1 발명에서의 고압 호모지나이저가, 오리피스의 출구부측에 냉각기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제8 발명은, 제1 발명에서의 제2 공정의 가열된 도전성 페이스트의 점도가, 10 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 제9 발명은, 제1 발명에 의해 형성된 도전성 페이스트로서, 도전성 금속 분말의 함유량이, 도전성 페이스트 전량에 대하여 30 중량%∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.

본 발명의 제10 발명은, 도전성 페이스트가, 소결 억제제로서 세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 제9 발명의 도전성 페이스트이다.

본 발명에 따르면, 적층 세라믹 전자 부품에서의 도전성 페이스트의 제조 방법에 있어서, 기계적 전단 작용을 이용하여 도전성 페이스트에 높은 분산성을 부여함으로써, 우수한 페이스트 특성을 구현하는 도전성 페이스트를 형성하는 것이며, 또한 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 페이스트로서 높은 분산성을 유지하면서, 또한 점도 안정성이 우수한 도전성 페이스트를 실현하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 도전성 페이스트의 제조 흐름도이다.
도 2는 제1 공정의 전처리 분산 공정에 사용하는 오리피스를 구비하는 노즐의 모식 단면도이다.
도 3은 제1 공정의 전처리 분산 공정에 이용하는 분산 장치의 설명도이다.
도 4는 점도와 페이스트 온도의 관계를 도시하는 도면이다.

본 발명에서의 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용의 도전성 페이스트는, 바인더를 유기 용제에 용해한 유기 비히클 중에 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말을 분산시킨 페이스트이다.

이러한 도전성 페이스트는, 이하의 3공정을 거쳐 형성되는 것이다.

1. 제1 공정〔전처리 분산 공정〕

적어도 도전성 금속 분말, 분산제, 유기 바인더 및 유기 용제를 함유하는 도전성의 거친 페이스트를, 열을 가하면서 혼합 교반한 후, 오리피스를 구비하는 노즐을 통과시킴으로써 분산 처리하는 것이다.

2. 제2 공정〔분산 공정〕

제1 공정에 의해 전처리 분산된 도전성 페이스트를, 고압 호모지나이저를 이용하여 더 분산시키는 분산 처리이다.

3. 제3 공정

제2 공정에 의해 분산 처리된 도전성 페이스트를, 필터를 사용하여 여과하는 것이다.

이하에서, 이들 공정을 상세히 설명한다.

〔제1 공정〕

제1 공정에서는, 적어도 도전성 금속 분말, 분산제, 바인더 및 유기 용제를 포함하는 도전성의 거친 페이스트를, 열을 가하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프에 부착한 오리피스를 구비하는 노즐을 통과시킴으로써, 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 행하는 공정이다. 또한, 열을 가하면서 교반하는 이유는, 전처리 분산 시의 도전성의 거친 페이스트의 점도를 낮춤으로써, 유동성을 부여하기 위함이다.

이 공정에서 행해지는 혼합 교반은, 프로펠라식 교반 장치 등의 통상의 혼합 교반 장치를 이용할 수 있다. 특히, 디스퍼 등의 고속 교반 혼합 장치가 바람직하다.

제1 공정에서의 전처리 분산 과정에서는, 정해진 직경의 오리피스를 갖는 노즐에 도전성의 거친 페이스트를 보내고, 오리피스를 통과할 때에, 그 도전성의 거친 페이스트에 전단력을 부여함으로써 분산 처리를 행하는 것이다.

이 도전성의 거친 페이스트를 노즐에 보내고, 오리피스를 통과시키기 위한 수송법으로서는, 피드 펌프, 모노 펌프, 다이어프램 펌프, 기어 펌프 등의 여러 가지 펌프로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 펌프에 의해 도전성의 거친 페이스트에 부가되는 압력은, 특별히 한정되지 않으나, 생산성 등에 영향을 주지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5 ㎏/㎠ 이상이면 된다.

도 2에 전처리 분산에 사용하는 노즐(5)과 오리피스(6)의 일례를 도시한다.

도전성의 거친 페이스트에 전단 작용을 미치게 하는 오리피스의 내경(이하, 오리피스 직경이라고 칭하며, 도 2의 부호 「d」로 나타남)은, 0.2 ㎜∼0.5 ㎜의 오리피스 직경을 갖는 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.

이 오리피스 직경이, 0.2 ㎜보다 작은 경우, 전처리 분산 공정에서 노즐의 막힘이 발생할 가능성이 있고, 0.5 ㎜보다 큰 경우, 유기 비히클 존재하에서는 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면의 젖음이 불충분해진다. 또한, 오리피스 직경은, 내경 0.2 ㎜∼0.5 ㎜의 노즐이면 조합할 수 있다.

오리피스를 갖는 노즐은, 하나의 노즐에 하나의 오리피스를 구비하는 노즐이어도 되고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 하나의 노즐에 복수의 오리피스를 구비한 노즐이어도 된다. 그 오리피스의 수는, 2개 이상, 직렬로 접속되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 도전성의 거친 페이스트에 오리피스의 수만큼, 기계적 전단을 부여할 수 있다. 또한, 오리피스의 수는 특별히 규정하지 않으나, 전처리 분산 공정에 필요한 기계적 전단을 부여하는 수의 오리피스를 구비하는 노즐 개수를 선택한다. 또한, 오리피스 사이의 거리(L)도 도전성 페이스트의 점도 등의 페이스트 특성을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 복수 개의 간극이 좁은 오리피스를 직렬로 접속하고, 도전성의 거친 페이스트를 통과시킴으로써, 도전성의 거친 페이스트와 오리피스의 유로 내벽면 사이의 기계적 전단력이 발생하여, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면을 젖기 쉽게 한다. 또한, 본 실시예에서는, 전처리 분산 공정에 사용하는 오리피스를 구비하는 노즐의 치수는, 직경(외경)이 4.7 ㎜(도 2에 나타내는 D), 길이 10 ㎜(도 2에 나타내는 L)이다.

그 노즐 형상은, 원통형이고 만곡부나 굴곡부가 없는 마모되기 어려운 직선형이 바람직하고, 또한 오리피스를 형성하는 재료로서는, 예컨대, 소결 다이아몬드나 단결정 다이아몬드 등의 다이아몬드, 알루미나, 지르코니아, 카보런덤 등의 세라믹 재료, 스테인리스, 철, 티탄 등의 금속을 들 수 있다.

제1 공정의 전처리 분산에 대하여, 종래의 전처리 방법으로서 고속 전단 믹서, 또는 2축 이상의 플래니터리 믹서 등의 믹서 장치만으로 교반 혼련을 하면, 유기 비히클 중에서 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말의 표면이 충분히 젖지 않고, 다 혼합되지 않은 유기 비히클, 도전성 금속 분말 및 세라믹 분말의 큰 응집물이 존재하게 되기 때문에, 제2 공정에서의 고압 호모지나이저에 의한 분산 효율이 저하되어 버린다. 또한, 도전성의 거친 페이스트 중에서 혼합되지 못한 유기 비히클이 잔존하여 건조막의 광택도가 저하되어 버린다.

본 발명에서의 도전성 페이스트의 전처리 분산 공정의 일례를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 히터(2)로 가열되면서 교반 날개(3)로 교반된 탱크(1) 내의 도전성의 거친 페이스트가 펌프(4)를 통해, 직렬로 접속된 복수 개의 간극이 좁은 오리피스를 구비하는 노즐(5)을 통과하고 있다.

〔제2 공정〕

이 제2 공정에서는, 제1 공정에 의해 전처리 분산된 도전성 페이스트를, 고압 호모지나이저를 이용하여 더 분산하는 것이다.

본 발명의 고압 호모지나이저의 압력은, 50 ㎫∼250 ㎫가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎫∼200 ㎫로 처리하는 것이다. 그 압력이 50 ㎫ 미만이면, 오리피스로부터 분출한 제트류의 속도가 불충분하기 때문에, 처리물에 가해지는 에너지가 약하므로 분산 불량이 된다. 또한, 압력이 250 ㎫ 이하인 이유는, 분산기의 부재의 마모를 억제하여, 장기간의 사용에 견딜 수 있도록 하는 관점에서 선택한 것이다.

제2 공정에 있어서 분산 처리를 담당하는 고압 호모지나이저는, 고속 제트류를 발생시키기 위해서 미세한 오리피스를 이용하는 것이며, 그 오리피스 직경은, 생산성이나 장치의 효율성에서 0.05 ㎜∼0.2 ㎜ 정도로 하는 것이 바람직하고, 또한, 그 형상은 만곡부나 굴곡부가 없는 마모되기 어려운 직선형이 바람직하다. 또한 오리피스를 형성하는 재료는, 소결 다이아몬드나 단결정 다이아몬드 등의 다이아몬드, 알루미나, 지르코니아, 카보런덤 등의 세라믹 재료, 스테인리스, 철, 티탄 등의 금속을 들 수 있으나, 그 중에서도 마모되기 어려운 고경도 재질의 것이 바람직하다.

통상, 페이스트의 오리피스 내에서의 통과 속도가 빠르면 빠를수록 전단력도 커져, 입자의 입경을 보다 미세하게 할 수 있다. 그러나, 입자의 입경이 지나치게 작아지면, 응집이 일어나기 쉬워지기 때문에, 입자를 적절한 입경인 채로 유지하기 위해서는, 오리피스 내 및 오리피스 통과 후에 페이스트에 가해지는 응력이 최적이 되도록, 그 오리피스 통과 속도를 조정하는 것이 필요하다.

이 통과 속도의 조정은, 오리피스 직경, 처리압 등의 조건에 의해 행하는 것이며, 페이스트의 오리피스 통과 속도를 100 m/sec∼1000 m/sec의 범위로 조정함으로써, 입자를 적절한 미세 입경인 채로 하여, 응집을 방지할 수 있다.

또한, 페이스트의 오리피스 통과 후의 공간부 내벽에의 충돌이나, 전단력의 불균일화를 초래하는 거품의 발생을 방지하기 위해서, 배압을 가하면서, 페이스트를 제조할 수도 있다. 또한, 페이스트 온도가 높아지면 입자의 안정성이 저하되고, 재응집하는 등의 문제가 발생하여, 바람직하지 않기 때문에, 페이스트 온도의 상승을 방지하기 위해서, 냉각 장치를 장비하는 것이 바람직하다.

고압 호모지나이저에서의 분산 패스 횟수는, 요구되는 입자 직경, 입도 분포 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 분산 패스 횟수는, 페이스트를 순환시키는 장치의 구성으로 행하는 것이 바람직하다.

제2 공정의 고압 호모지나이저에 투입하여, 분산 처리하는 도전성 페이스트는, 균일하고 또한 저점도인 것이 요망되지만, 고압 호모지나이저를 실시할 때의 도전성 페이스트의 점도는, 10 ㎩·s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎩·s 이하이다.

예컨대, 도 4의 도전성 페이스트의 온도와 점도의 관계가 나타내는 바와 같이, 페이스트 온도 25℃에서의 점도가 30 ㎩·s인 도전성 페이스트에서는, 가열되면 도전성 페이스트의 온도가 상승하고, 점도는 저하된다.

이 점도가 10 ㎩·s보다 높은 경우, 도전성 페이스트에 유동성이 없기 때문에, 고압 호모지나이저에 투입하면 처리압이 올라가지 않아, 분산 처리를 실시할 수 없다. 또한, 도전성 페이스트의 온도가 70℃보다 높은 경우, 도전성 페이스트의 점도는 10 ㎩·s 이하가 되지만, 사용하는 유기 용제의 휘발성, 인화성 등의 안전면이나 도전성 페이스트의 조성 밸런스가 변하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

사용하는 고압 호모지나이저로서는, 마이크로플루이다이저(마이크로플루이딕스사 제조), 나노마이저(요시다 기카이 고교 가부시키가이샤 제조), Nano3000(가부시키가이샤 비류 제조), 알티마이저(가부시키가이샤 스기노 머신 제조) 등이 있다.

〔제3 공정〕

제3 공정은, 제2 공정의 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리된 도전성 페이스트를 정해진 규격의 필터로 여과하는 것이다.

필터 여과로서는, 99% 커트 여과 정밀도이며, 메시가 5 ㎛ 이하인 필터로 여과한다. 메시가 5 ㎛를 초과하는 필터를 이용한 경우, 무기물의 미분산물, 조대 입자 등을 제거할 수 없게 되고, 유전체층의 두께보다 큰 물질이 혼입되어 있으면, 페이스트 도포막 표면에 돌기가 발생하기 때문에, 평활성이 저하된다. 그 때문에, 평활성이 우수한 도전성 페이스트를 얻을 수 없다.

또한, 99% 커트 여과 정밀도이며, 메시가 5 ㎛ 이하인 필터로 여과를 행한다고 하는 것은, 99% 커트 정밀도로 5 ㎛를 초과하는 입자를 99% 이상 보충하는 것을 의미한다. 예컨대, JIS z 8901 규정 시험용 분체 7종(5 mg/ℓ 분산액, 10 ℓ/min)에 기초한 싱글 패스 테스트를 들 수 있다. 또한, 여과재로서는, 금속, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리프로필렌 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용되는 필터 구조로서는, 멤브레인 타입, 플리트 타입(pleat type), 뎁스 타입(depth type) 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

〔도전성 페이스트 구성물〕

건조 도포막의 평활성 및 건조막 밀도를 향상시킬 수 있는 도전성 페이스트를 얻기 위해서, 니켈 분말은 입경 0.03 ㎛∼0.5 ㎛의 미분말을 이용하는 것이 바람직하다. 니켈 분말은 응집에 의해 조대 입자가 발생하는 경우가 있고, 니켈 분말의 입경이 0.5 ㎛를 초과하면, 페이스트의 도포막을 박층화할 때의 성막성(成膜性)이 악화되어, 정해진 정전 용량이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 조대 입자의 혼입 확률이 증대하여 파괴 전압(BDV)이 내려가는 불량을 발생시키기 쉬워진다. 또한, 박층화 대응이 되는 전극막을 형성하고자 하면, 건조막에서 평활성이 불충분하고, 또한 니켈 분말 입자의 충전이 불충분해져, 원하는 건조막 밀도를 확보할 수 없다.

한편, 니켈 분말의 입경을 0.5 ㎛ 이하로 하는 이유로서는, 적층 콘덴서의 박층화에 있어서 연속성이 우수한 전극막을 형성하는 데 필수적이기 때문이다. 또한, 입경이 0.03 ㎛를 하회하면 입자의 비표면적이 지나치게 커지고, 금속 입자의 표면 활성이 지나치게 높아져, 건조, 탈바인더 특성에 악영향을 끼칠 뿐만 아니라, 적정한 점도 특성이 얻어지지 않거나, 도전성 페이스트의 장기 보존 중에 변질될 우려가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서, 니켈 분말의 입경은, 특별히 언급하지 않는 한 비표면적을 BET법에 기초하여 산출한 입경이다. 그 산출식을 수학식 1에 나타낸다.

본 발명의 도전성 페이스트 중에서의 도전성 금속 입자의 비율은, 바람직하게는 30 중량%∼70 중량%이다. 도전성 금속 입자가 30 중량%를 하회하면 소성 후의 전극 두께가 현저하게 얇아져 저항값이 상승하거나, 전극막의 형성이 불충분해서 도전성을 상실하여, 목적으로 하는 정전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다. 70 중량%를 상회하면 전극막의 박층화가 곤란해진다. 도전성 금속 분말은, 페이스트 전체에 대하여 40 중량%∼60 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

도전성 페이스트에 소결 억제제로서 세라믹 분말을 첨가하는 경우, 통상적으로 페로브스카이트형 산화물인 BaTiO₃ 등이나, 이것에 여러 가지 첨가물을 첨가한 것에서 선택할 수 있다. 또한, MLCC용의 유전체층 그린시트의 주성분으로서 사용되는 세라믹 분말과 동일 조성, 또는 유사한 조성도 바람직하다.

이 세라믹 분말은, 고상법, 수열(水熱) 합성법, 알콕시드법, 졸겔법 등 여러 가지 제법에 의해 제조된 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 세라믹 분말은, 비드밀이나 고압 호모지나이저 등의 장치에 의해 분산·분쇄 처리를 실시한 세라믹 슬러리를 도전성 페이스트에 소결 억제제로서 첨가할 수 있다.

세라믹 분말의 입경은, 0.01 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 범위가 바람직하다. 세라믹 분말의 입경이 0.2 ㎛를 초과하면 건조막 밀도가 저하된다. 건조막에서는, 대략 구형(球形)의 니켈 분말 입자가 겹쳐 쌓여 형성되는 간극에 세라믹 분말이 충전된다. 세라믹 분말의 입경이 0.2 ㎛를 초과하면, 대략 구형의 니켈 분말 입자의 접촉점 사이에 들어가기 어려워지기 때문에, 원하는 건조막 밀도가 얻어지기 어려워지고, 또한 도전성 페이스트의 소결 개시 온도를 세라믹층의 소결 개시 온도까지 지연하는 효과가 약해진다.

한편, 세라믹 분말의 입경이 0.01 ㎛를 하회하면, 도전성 페이스트의 소결 지연 효과가 곤란해져, 디라미네이션이나 크랙 등의 구조 결함이 발생한다. 또한, 전술한 건조막 밀도의 저하나 세라믹 분말의 응집 분말을 원인으로 유전체층의 박층화가 곤란해지는 등의 콘덴서의 신뢰성(절연 저항의 저하나 쇼트율의 상승 등)이 악화되는 문제가 발생한다.

본 발명에 있어서, 세라믹 분말의 입경은, 특별히 언급하지 않는 한 비표면적을 BET법에 기초하여 산출한 입경이다. 티탄산바륨을 예로 한 산출식은 이하와 같다.

또한, 세라믹 분말의 함유율은, 도전성 금속 분말 100 중량부에 대하여 3 중량부∼25 중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 도전성 금속 분말 100 중량부에 대하여 5 중량부∼15 중량부이다. 세라믹 분말의 함유율이 3 중량부 미만에서는, 예컨대, 니켈 분말의 소결을 제어할 수 없어, 내부 전극층과 유전체층의 소결 수축 거동의 미스 매치가 현저해진다. 한편, 세라믹 분말의 함유율이 25 중량부를 초과하면, 예컨대, 내부 전극층으로부터 유전체층 중의 세라믹 입자와의 소결에 의해 유전체층의 두께가 팽창하여, 조성의 어긋남이 발생하기 때문에, 유전율의 저하 등의 전기 특성에 악영향을 끼친다. 또한, 세라믹 분말의 함유량이 3 중량부보다 적으면, 내부 전극의 소결이 저온에서부터 시작되어 버려, 내부 전극층과 유전체층의 소결 온도의 차가 커지기 때문에, 소성 크랙이 발생해 버린다.

본 발명의 도전성 페이스트에서는, 바인더 수지는 유기 용제와 미리 혼합한 유기 비히클의 형태로 사용된다. 바인더 수지는, 유기 용제에 용해되는 것을 이용하지만, 균일하게 용해시키기 위해서는 충분한 교반 등이 필요하기 때문에, 제1 공정의 혼합 교반 과정에 과대한 시간이 걸리는 결과가 되어 생산성의 저하, 또는 혼합 부족의 관점에서 품질의 열화를 일으킬 위험이 있고, 그것을 배제하는 의미에서 유기 비히클을 이용하는 것이 바람직하다.

이 바인더 수지에는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아크릴, 폴리비닐부티랄 등의 유기 수지를 들 수 있고, 이들 중에서 1종 이상을 선택한다. 그 분자량은 유기 용제에 용해되는 것이며, 바람직하게는 20000∼200000의 분자량의 수지를 이용한다. 또한, 도전성 페이스트 중의 수지량은, 1.0 wt%∼5.0 wt%가 바람직하고, 특히 2.0 wt%∼4.0 wt%가 보다 바람직하다. 1.0 wt% 미만에서는 스크린 인쇄에 적합한 점도를 얻는 것이 곤란하고, 5.0 wt%를 초과하면 탈바인더 시에 잔류 카본량이 증가하여, 적층칩의 디라미네이션을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다.

도전성 페이스트의 유기 용제에는, 바인더 수지를 용해하는 테르피네올(α, β, γ 및 이들의 혼합물), 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트, 이소보닐아세테이트, 이소보닐프로피오네이트, 이소보닐부틸레이트, 이소보닐이소부틸레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다.

도전성 페이스트에 포함되는 분산제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 양이온계 분산제, 음이온계 분산제, 비이온계 분산제, 양성 계면 활성제, 고분자계 분산제 등, 도전성 금속 분말이나 세라믹 분말을 바인더 및 유기 용제 중에 미세화한 상태로 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산제이면 되고, 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 특히, 이들 중에서 음이온계 분산제가 바람직하고, 예컨대, 카르복실산계 분산제, 인산계 분산제, 인산염계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 음이온계 분산제는, 무기 표면에 대한 흡착력이 크기 때문에, 그 표면 개질 작용에 의해 무기 성분의 분산성을 올리는 데 기여하므로, 도포막의 평활성이나 건조막 밀도를 향상시키는 기능도 갖고 있다.

이 분산제의 평균 분자량은, 200∼20000이 바람직하다. 보다 바람직하게는 300∼10000이다. 평균 분자량이 200보다 작으면, 입자가 충분한 정전 반발력을 얻을 수 없어, 입자의 분산성이나 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 통상, 분산제가 입자 표면에 흡착되어 분산제의 흡착층을 형성하고, 정전 반발력이나 입체적 반발력을 입자에 부여함으로써, 분산성이 우수한 페이스트가 얻어진다. 그러나, 시간의 경과와 함께 입자끼리의 충돌에 의해, 흡착층의 반발력보다 강하여 입자끼리가 응집한다고 생각되기 때문에, 평균 분자량은 200 이상이 좋다. 또한, 분자량이 20000보다 크면, 유기 비히클 및 유기 용제와의 상용성이 저하되거나, 입자끼리의 응집을 초래하거나, 분산성·보존 안정성의 저하를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 페이스트 점도가 높아지는 문제도 발생해 버린다.

분산제의 첨가량은, 도전성 금속 분말에 대한 첨가량으로서, 무기물 함유량 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼2.00 질량부가 바람직하고, 0.20 질량부∼1.00 질량부가 더 바람직하다. 분산제가 0.01 질량부 미만이면, 충분한 분산성이 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 2.00 질량부를 초과하면 건조성이 나빠지고, 또한 건조막 밀도가 저하되는 문제 등이 발생한다.

본 발명에서의 도전성 페이스트에는, 도전성 페이스트의 점도 조정이나 적절한 점도 특성 등을 부여하기 위해서, 목적에 따라 유기 용제나 유기 바인더를 첨가해도 된다. 이 유기 용제나 유기 바인더로서는, 기본적으로는 도전성 페이스트를 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 소포제(消泡劑), 가소제, 증점제 등 도전성 페이스트에서 공지된 첨가물을 첨가할 수도 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 보다 구체적인 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 절대 한정되는 것이 아니다.

[도전성 페이스트의 특성]

(1) 도전성 페이스트의 점도

본 발명의 도전성 페이스트의 점도는, 브룩필드사 제조 B형 점도계를 이용하여 10 rpm(전단 속도=4 sec^-1)의 조건에서 측정하였다. 또한, 실시예에 나타내는 점도는, 페이스트 제조 후 8시간을 경과했을 때의 점도를 나타내고 있다.

(2) 도전성 페이스트의 경시 점도 변화율

도전성 페이스트의 경시 점도 변화율은, 도전성 페이스트 제조 후 8시간을 경과했을 때의 점도를 초기 점도로 하고, 상온(25℃)에서 30일간 정치(靜置)한 후, 재차 측정한 점도와의 점도 변화량을 초기 점도로 나누어, 백분율(%)로 나타내고 있다. 또한, 도전성 페이스트의 경시 점도 변화율은 적을수록 바람직하다.

(3) 표면 거칠기(Ra)

애플리케이터(갭 두께 5 ㎛)를 이용하여 유리 기판 상에 Ni 페이스트를 도포한 후, 120℃에서 5분간, 공기 중에서 건조시켜, 막 두께 약 3 ㎛의 건조막을 제작한다.

이 건조막에 대해서, 위상 시프트 간섭 방식에 의한 광학적인 방법에 의해, 표면의 돌기를 측정하였다. 구체적으로는, 특정 파장 영역으로 한정된 광원으로부터의 광을, 시료 및 레퍼런스 미러에 조사하고, 시료 및 레퍼런스 미러에 조사한 광의 간섭 줄무늬에 의해 표면 상태를 관찰하는 것이며, 더 말하자면, 시료를 1/4 파장마다 광이 조사되는 방향으로 이동시켜 광의 간섭 줄무늬로부터 표면 상태를 관찰하는 것이다. 이 건조막의 표면 거칠기는, 광 간섭식 표면 형상 측정 장치(WYCO 제조 NT-1100)를 이용하여 측정하였다.

(4) 광택도 및 건조막 밀도(DFD)

건조막 밀도의 측정 방법은, 이하의 방법으로 측정하였다.

도전성 페이스트를 PET 필름 상에 5 ㎝×10 ㎝의 면적으로 막 두께 30 ㎛가 되도록 인쇄한 후, 120℃에서 40분간, 공기 중에서 건조시키고, 건조한 페이스트 건조막의 광택도(60℃)를, 광택도계(호리바 세이사쿠쇼 제조 글로스 체커; IG-320)를 이용하여 측정하였다. 또한, 페이스트 건조막을 1 ㎝×1 ㎝로 절단하고, 그 두께와 질량을 측정하여, 건조막 밀도를 산출하였다.

건조막 밀도의 측정은 PET 필름 상에 도전성 페이스트를 인쇄하여 행하고 있으나, 본 발명의 도전성 페이스트를 유전체층 그린시트에 인쇄해도 동일한 특성이 발휘되는 것은 물론이다.

여기서, 건조막 밀도란, 도전성 페이스트를 건조시킨 후의 밀도를 말한다.

(5) 유기 비히클

실시예에서 이용하는 유기 비히클 A는, 바인더 수지 성분으로서 에틸셀룰로오스를 13 mass%, 유기 용제로서 테르피네올을 87 mass% 배합하고, 60℃로 가열하여 제작하였다.

마찬가지로 유기 비히클 B는, 바인더 수지 성분으로서 에틸히드록시에틸셀룰로오스를 18 mass%, 유기 용제로서 이소보닐프로피오네이트를 82 mass% 배합하고, 60℃로 가열하여 제작하였다.

(실시예 1)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 유기 비히클 A를 21.69 mass%, 또한 0.2 mass%의 분산제, 31.11 mass%의 테르피네올을 배합하고, 가열하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프 출구부에 부착한 오리피스 직경 0.5 ㎜의 오리피스를 6개 직렬로 접속시킨 노즐에, 60℃의 도전성 거친 페이스트를 통과시켜 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 실시한 도전성 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 건조막의 광택도를 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(실시예 2)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.1 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 11.75 mass%, 유기 비히클 A를 19.88 mass%, 또한 0.3 mass%의 분산제, 21.07 mass%의 테르피네올을 배합하고, 가열하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프 출구부에 부착한 오리피스 직경 0.5 ㎜의 오리피스를 6개 직렬로 접속시킨 노즐에, 60℃의 도전성 거친 페이스트를 통과시켜, 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 실시하였다.

다음으로, 60℃의 전처리 분산한 도전성 페이스트를, 오리피스 직경 0.19 ㎜, 처리 압력 100 ㎫, 분산 패스 횟수: 1회의 조건에 의한 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리를 실시하여 도전성 페이스트를 제작한 후, 99% 커트 여과 정밀도이며, 메시가 3 ㎛ 이하인 필터에 의해 여과 처리를 행해서, 원하는 도전성 페이스트를 제작하여 페이스트 특성(점도, 표면 거칠기, DFD), 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(실시예 3)

고압 호모지나이저에 의한 분산 패스 횟수를 3회로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건에서 원하는 도전성 페이스트를 제작하고, 페이스트 특성 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(실시예 4)

고압 호모지나이저에 의한 분산 패스 횟수를 5회로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건에서 원하는 도전성 페이스트를 제작하고, 페이스트 특성 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(실시예 5)

도전성 금속 분말에 입경 0.2 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 48.12 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.04 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 4.81 mass%, 유기 비히클 B를 16.06 mass%, 또한 0.43 mass%의 분산제, 21.93 mass%의 이소보닐프로피오네이트, 8.65 mass%의 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 배합하고, 가열하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프 출구부에 부착한 오리피스 직경 0.2 ㎜의 오리피스를 11개 직렬로 접속시킨 노즐에, 60℃의 도전성 거친 페이스트를 통과시켜, 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 실시하였다.

다음으로, 60℃의 전처리 분산한 도전성 페이스트를, 오리피스 직경 0.13 ㎜, 처리 압력 200 ㎫, 분산 패스 횟수: 5회의 조건에 의한 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리를 실시하여 도전성 페이스트를 제작한 후, 99% 커트 여과 정밀도이며, 메시가 1 ㎛ 이하인 필터에 의한 여과 처리를 행하여, 원하는 도전성 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 특성 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(실시예 6)

도전성 금속 분말에 입경 0.08 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 48.12 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.03 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 4.81 mass%, 유기 비히클 B를 16.06 mass%, 또한 0.43 mass%의 분산제, 21.93 mass%의 이소보닐프로피오네이트, 8.65 mass%의 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 배합하고, 가열하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프 출구부에 부착한 오리피스 직경 0.2 ㎜의 오리피스를 11개 직렬로 접속시킨 노즐에, 60℃의 도전성 거친 페이스트를 통과시켜, 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 실시하였다.

다음으로, 60℃의 전처리 분산한 도전성 페이스트를, 오리피스 직경 0.09 ㎜, 처리 압력 250 ㎫, 분산 패스 횟수: 10회의 조건에 의한 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리를 실시하여 도전성 페이스트를 제작한 후, 99% 커트 여과 정밀도이며, 메시가 1 ㎛ 이하인 필터에 의한 여과 처리를 행하여, 원하는 도전성 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 특성 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(비교예 1)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 유기 비히클 A를 21.69 mass%, 또한 0.2 mass%의 분산제, 31.11 mass%의 테르피네올을 배합하고, 가열하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프 출구부에 부착한 오리피스 직경 1.0 ㎜의 오리피스를 각 6개 직렬로 접속시킨 노즐에, 60℃의 도전성 거친 페이스트를 통과시켜, 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 실시한 도전성 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 건조막의 광택도를 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(비교예 2)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 유기 비히클 A를 21.69 mass%, 또한 0.2 mass%의 분산제, 31.11 mass%의 테르피네올을 배합하고, 플래니터리 믹서(플라이 믹스 가부시키가이샤 제조 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 3D-125형)를 이용해서 혼합 교반하여 도전성 페이스트를 제작하며, 그 페이스트 건조막의 광택도를 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다. 또한, 플래니터리 믹서의 교반 시간은 30분으로 하였다.

(비교예 3)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 유기 비히클 A를 21.69 mass%, 또한 0.2 mass%의 분산제, 31.11 mass%의 테르피네올을 배합하고, 플래니터리 믹서(플라이 믹스 가부시키가이샤 제조 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 3D-125형)를 이용해서 혼합 교반하여 도전성 페이스트를 제작하며, 그 페이스트 건조막의 광택도를 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다. 또한, 플래니터리 믹서의 교반 시간은 120분으로 하였다.

(비교예 4)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.1 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 11.75 mass%, 유기 비히클 A를 19.88 mass%, 또한 0.3 mass%의 분산제, 21.07 mass%의 테르피네올을 배합하고, 플래니터리 믹서(플라이 믹스사 제조 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 3D-125형)를 이용하여 혼합 교반한 후, 3본롤에 의해 분산 처리를 실시해서 도전성 페이스트를 제작하여 페이스트 특성(점도, 표면 거칠기, DFD), 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(비교예 5)

도전성 금속 분말에 입경 0.4 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 47 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.1 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 11.75 mass%, 유기 비히클 A를 19.88 mass%, 또한 0.3 mass%의 분산제, 21.07 mass%의 테르피네올을 배합하고, 가열하면서 혼합 교반한 후, 구동식 펌프 출구부에 부착한 오리피스 직경 0.5 ㎜의 오리피스를 6개 직렬로 접속시킨 노즐에, 60℃의 도전성 거친 페이스트를 통과시켜, 기계적 전단을 부여하여 전처리 분산을 실시하였다. 다음으로, 3본롤에 의해 분산 처리를 실시해서, 도전성 페이스트를 제작하여 페이스트 특성(점도, 표면 거칠기, DFD), 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(비교예 6)

도전성 금속 분말에 입경 0.2 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 48.12 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.04 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 4.81 mass%, 유기 비히클 B를 16.06 mass%, 또한 0.43 mass%의 분산제, 21.93 mass%의 이소보닐프로피오네이트, 8.65 mass%의 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 배합하고, 플래니터리 믹서(플라이 믹스사 제조 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 3D-125형)를 이용하여 혼합 교반한 후, 3본롤에 의해 분산 처리를 실시하여 도전성 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 특성 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

(비교예 7)

도전성 금속 분말에 입경 0.08 ㎛의 니켈 분말(Ni)을 48.12 mass%, 세라믹 분말에 입경 0.03 ㎛의 티탄산바륨(BT)을 4.81 mass%, 유기 비히클 B를 16.06 mass%, 또한 0.43 mass%의 분산제, 21.93 mass%의 이소보닐프로피오네이트, 8.65 mass%의 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 배합하고, 플래니터리 믹서(플라이 믹스사 제조 T.K. 하이비스 디스퍼 믹스 3D-125형)를 이용하여 혼합 교반한 후, 가열한 도전성 페이스트를, 오리피스 직경 0.09 ㎜, 처리 압력 250 ㎫, 분산 패스 횟수: 10회의 처리 조건에 의한 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리를 실시하여 도전성 페이스트를 제작하고, 그 페이스트 특성 및 점도 변화율을 측정하였다. 그 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.

〔제1 공정의 전처리 분산 공정의 효과〕

전처리 분산 공정의 효과에 대해서, 표 4에 나타내는 실시예 1, 및 비교예 1∼3에서 제작한 제1 공정의 전처리 분산 상태의 도전성 페이스트의 건조 도포막의 광택도를 이용하여 설명한다.

표 4로부터, 오리피스 직경이 1.0 ㎜로 큰 오리피스를 구비하는 노즐로 전처리 분산한 비교예 1의 경우, 도포막의 광택도는 3이며, 플래니터리 믹서로 혼합 교반한 비교예 2, 3일 때와 동일한 혼련 상태인 것을 알 수 있다. 또한, 플래니터리 믹서로 혼합 교반하는 시간을 30분 및 120분으로 한 경우, 도포막의 광택도에 큰 변화는 없는 것을 알 수 있다. 한편, 오리피스 직경 0.5 ㎜의 오리피스를 구비하는 노즐로 전처리 분산한 실시예 1의 경우, 도포막의 광택도는 34로 높아져, 종래의 믹서에 의한 혼련으로 처리하는 것보다 혼련 효과가 높은 것을 알 수 있다.

이와 같이, 오리피스 직경 0.5 ㎜의 노즐로 전처리 분산했을 때의 기계적 전단력은, 오리피스 직경 1.0 ㎜의 노즐, 또는 종래의 믹서를 사용하여 전처리 분산했을 때보다 크며, 광택도의 차이로부터 건조막 표면의 젖음성이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.

〔제2 공정의 페이스트 특성에 대한 영향〕

제2 공정의 분산 처리를 고압 호모지나이저를 이용하여 행한 경우의 페이스트 특성에 대한 영향을, 표 5에 나타내는 제2 공정의 분산 처리에 고압 호모지나이저를 이용한 실시예 2∼4와, 종래의 3본롤법에 의해 행한 비교예 4, 5의 페이스트 특성을 비교하여 설명한다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 제2 공정에서 고압 호모지나이저 및 3본롤을 이용하여 분산 처리한 도전성 페이스트의 점도를 비교하면, 고압 호모지나이저에 의한 패스 횟수(분산 처리의 횟수)가 1회에서는 27 ㎩·s(이하, 실시예 2 참조)였으나, 3회(이하, 실시예 3 참조), 또는 5회(이하, 실시예 4 참조)로 처리 횟수를 늘리면 점도가 24 ㎩·s까지 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 고압 호모지나이저의 강력한 전단력에 의해 니켈 분말이나 세라믹 분말의 분산성이 향상되었기 때문이다. 또한, 표면 거칠기 및 DFD는, 1회 처리에서는 0.26 ㎛와 5.8 g/㎤였으나, 3회 또는 5회로 처리 횟수를 늘리면 0.24 ㎛와 6.0 g/㎤가 되는 점에서도, 니켈 분말이나 세라믹 분말의 분산성이 향상된 것을 알 수 있다.

그러나, 3본롤로 제조한 도전성 페이스트의 점도는, 명백히 고압 호모지나이저에 의해 제조한 도전성 페이스트보다 높고, 표면의 젖음이 나쁘며, 3본롤의 전단이 약하여, 니켈 분말이나 세라믹 분말을 충분히 분산할 수 없기 때문에, 표면 거칠기나 DFD가 뒤떨어지는 결과가 된다.

또한, 오리피스 직경 0.5 ㎜의 노즐을 이용하여, 실시예 2∼4와 동일한 조건에서 오리피스 전단에 의해 전처리 분산한 후, 3본롤에 의해 분산 처리한 경우(비교예 5 참조)라도, 니켈 분말이 분산 불량이 되어, 표면 거칠기나 DFD가 뒤떨어지는 결과가 나타나고 있다.

표 6에 나타내는 제2 공정의 분산 처리에 고압 호모지나이저를 이용한 실시예 2∼4와, 종래의 3본롤법에 의해 행한 비교예 4, 5의 점도 변화율을 비교한다.

실시예의 고압 호모지나이저를 사용한 도전성 페이스트는, 입자 표면의 「젖음」이 개선되고, 또한 높은 분산성이 얻어짐으로써, 입자 표면에 분산제가 흡착되어, 입자의 「재응집」을 방지하여, 30일간 보존해도 도전성 페이스트의 분산 안정성이 유지되기 때문에, 그 점도 변화율이 작은 것을 알 수 있다. 그러나, 제2 공정의 분산 처리에 3본롤을 사용한 비교예 4, 5의 도전성 페이스트는, 입자 표면의 「젖음」이 나쁘고, 또한 분산성도 낮기 때문에, 입자 표면에 분산제가 효과적으로 흡착되지 않으므로, 분산 안정성을 유지할 수 없어, 점도 변화율이 큰 것을 알 수 있다.

〔제1 공정 및 제2 공정에서의 분산 처리의 영향〕

제1 공정 및 제2 공정의 분산 처리의 조합에 의한 페이스트 특성에 대한 영향을 표 7에, 점도 변화율에 대한 영향을 표 8에 나타낸다.

종래의 믹서에 의한 전처리 분산을 실시하고, 3본롤에 의한 분산 처리로 제조한 도전성 페이스트(비교예 6 참조)는, 실시예 5, 6에 나타내는 고압 호모지나이저에 의해 제조한 도전성 페이스트보다 표면의 젖음이 나쁘고, 또한 3본롤의 전단이 약하기 때문에, 니켈 분말이나 세라믹 분말을 충분히 분산할 수 없어, 표면 거칠기나 DFD가 뒤떨어지고, 또한 점도 변화율도 크게 되는 결과로 되는 것을 표 7로부터 알 수 있다.

한편, 종래의 믹서에 의한 전처리 분산을 실시하고, 고압 호모지나이저에 의한 분산 처리로 제조한 도전성 페이스트(비교예 7 참조)는, 동일한 조건으로 고압 호모지나이저를 행한 실시예 6에서 제조한 도전성 페이스트와 비교하여, 입자 표면의 젖음성이 나쁘고, 또한 분산성도 나쁘기 때문에, 분산제가 입자 표면에 충분히 흡착되지 않아, 입자의 「재응집」을 방지할 수 없으므로, 도전성 페이스트의 분산 안정성이 나쁘고, 그 때문에 점도 변화율이 커지고 있는 것을 표 8로부터 알 수 있다.

1: 탱크 2: 히터
3: 교반 날개 4: 펌프
5: 노즐 D: 노즐의 직경(외경)
L: 오리피스 사이의 거리 6: 오리피스
d: 오리피스 직경(오리피스의 내경)

Claims (10)

1. [제1 공정]
   적어도 도전성 금속 분말, 분산제, 유기 바인더 및 유기 용제를 함유하는 도전성의 거친 페이스트를, 열을 가하면서 혼합 교반한 후, 오리피스를 구비하는 노즐을 통과시킴으로써 분산 처리하는 전처리 분산 공정과,
   [제2 공정]
   제1 공정에 의해 전처리 분산된 가열된 도전성 페이스트를 고압 호모지나이저에 의해 분산 처리하는 분산 공정과,
   [제3 공정]
   제2 공정에 의해 분산 처리된 도전성 페이스트를 필터에 의해 여과하는 여과 공정
   을 포함하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서의 오리피스를 구비하는 노즐을, 2개 이상 직렬로 배열하여 도전성의 거친 페이스트를 분산하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서의 오리피스의 오리피스 직경이, 0.2 ㎜∼0.5 ㎜인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 도전성의 거친 페이스트의 점도가, 10 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 고압 호모지나이저가, 50 ㎫∼250 ㎫의 압력으로 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 고압 호모지나이저에는 상기 제2 공정에 있어서의 도전성 페이스트가 유동하고, 상기 고압 호모지나이저에 구비되는 오리피스의 오리피스 직경이 0.05 ㎜∼0.2 ㎜인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 고압 호모지나이저가, 상기 오리피스의 출구부측에 냉각기를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정에서의 가열된 도전성 페이스트의 점도가, 10 ㎩·s 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
9. 제1항에 기재된 도전성 페이스트의 제조 방법에 의해 형성된 도전성 페이스트로서,
   도전성 금속 분말의 함유량이, 도전성 페이스트 전량에 대하여 30 중량%∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
10. 제9항에 있어서, 상기 도전성 페이스트가, 소결 억제제로서 세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.

Images