TWI834389B - 陶瓷電容之金屬電極及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種陶瓷電容之金屬電極及其製造方法。方法包含混合金屬粉末與鈦酸鋇有機前驅物，以獲得前驅物粉末；添加黏結劑至前驅物粉末中，以獲得金屬漿料；對金屬漿料進行成型製程，以獲得薄膜材料；對薄膜材料進行排膠製程，以獲得去膠薄膜；以及對去膠薄膜進行燒結製程，以獲得金屬電極。藉由混合特定量的金屬粉末及鈦酸鋇有機前驅物，且在後續製程中將鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇，並均勻分散在金屬之間，而達到提升電極連續性的功效。
Description
本發明是關於一種陶瓷電容之金屬電極及其製造方法，特別是關於一種提升電極連續性的陶瓷電容之金屬電極及其製造方法。
多層陶瓷電容(multi-layer ceramic capacitor，MLCC)可藉由梳形薄片的結構大幅提升電容器的容量，以使電子產品的尺寸縮小。
以鎳電極的多層陶瓷電容為例，生胚在堆疊熱均壓後，電極中具有許多異質區域。在約950℃至約1000℃的溫度下，異質區域的鎳粉會先緻密化。在燒結操作下產生的拉伸應力會促使物質從較薄的區域流向較厚的區域。在高溫(例如約1100℃)時，鎳電極已完全緻密化，而電極內添加的鈦酸鋇(BaTiO3)會在此時開始緻密化，使得鎳電極承受壓應力，進而導致鎳的收縮。再者，鈦酸鋇的膨脹容易造成電極的不連續性。
請參閱圖1A，其係繪示習知鎳電極製程的示意圖。
為了改善上述電極不連續性的問題，習知方法藉由添加奈米尺寸的鈦酸鋇粉末120到鎳漿料110中，透過延遲鎳電極的起始收縮溫度，來減少燒結操作而產生的內部應力。然而，電極的不連續性多是由於生胚的不均勻性，而奈米鈦酸鋇粉末120不易均勻分散於鎳漿料110中，故混合後的顆粒易凝聚在一起，如圖1B所示。因此，習知方法仍無法有效解決電極不連續性的問題。
有鑑於此，亟須提供一種陶瓷電容的金屬電極及其製造方法，以改善鈦酸鋇於金屬粉末中的分散問題，以優化電極的不連續性。
本發明之一態樣是提供一種陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其係藉由混合金屬粉末及鈦酸鋇有機前驅物，以提升電極的連續性。
本發明之另一態樣是提供一種陶瓷電容的金屬電極，其係藉由上述態樣的方法所製得。
根據本發明之一態樣，提供一種陶瓷電容之金屬電極的製造方法。方法包含混合金屬粉末與鈦酸鋇有機前驅物，以獲得前驅物粉末；添加黏結劑至前驅物粉末中，以獲得金屬漿料；對金屬漿料進行成型製程，以獲得薄膜材料；對薄膜材料進行排膠製程，以獲得去膠薄膜；以及對去膠薄膜進行燒結製程，以獲得金屬電極。基於金屬粉末為100wt%，鈦酸鋇有機前驅物的用量為3wt%至15
wt%。上述排膠製程使鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇。
根據本發明之一實施例，上述混合金屬粉末與鈦酸鋇有機前驅物的操作更包含添加金屬有機前驅物。基於金屬粉末為100wt%，金屬有機前驅物的用量為3wt%至15wt%。
根據本發明之一實施例，上述金屬有機前驅物包含鎳、錫、銅、鎵、銦、鉈及銻其中至少一種。
根據本發明之一實施例，上述金屬有機前驅物的製備包含以下步驟：混合有機酸及有機胺，以獲得混合溶液；以及加入有機酸金屬鹽至混合溶液中，以獲得金屬有機前驅物。
根據本發明之一實施例，上述混合金屬粉末與鈦酸鋇有機前驅物的操作更包含添加金屬氧化物有機前驅物。基於鈦酸鋇有機前驅物為100mol%，金屬氧化物有機前驅物的用量為0.5mol%至5mol%。
根據本發明之一實施例，上述金屬氧化物有機前驅物包含鎂、鏑、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鈥、釔、鋱及鈣其中至少一種。
根據本發明之一實施例，上述鈦酸鋇有機前驅物的製備包含以下步驟：加熱有機酸至60℃至80℃之溫度，以獲得高溫有機酸；加入碳酸鋇粉末至高溫有機酸中，以獲得碳酸鋇-有機酸溶液；以及加入鈦酸四丁酯至該碳酸鋇-有機酸溶液中，以獲得該鈦酸鋇有機前驅物。
根據本發明之一實施例，上述排膠製程包含在150
℃至900℃的溫度下加熱薄膜材料。
根據本發明之一實施例，上述燒結製程包含在1100℃至1220℃的溫度下加熱去膠薄膜。
根據本發明之另一態樣，提供一種陶瓷電容的金屬電極，其係利用上述態樣的陶瓷電容之金屬電極的製造方法所製得。
應用本發明之陶瓷電容的金屬電極及其製造方法，藉由混合特定量的金屬粉末及鈦酸鋇有機前驅物，且在後續製程中加熱，以將鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇，並均勻分散在金屬之間，而達到提升電極連續性的功效。
110:鎳漿料
120:鈦酸鋇粉末
210:金屬粉末
220:鈦酸鋇有機前驅物
230:金屬電極
232:鈦酸鋇粒子
234:金屬粒子
240:陶瓷電容
242:金屬電極層
246:陶瓷介電層
300:方法
310,320,330,340,350:操作
根據以下詳細說明並配合附圖閱讀，使本揭露的態樣獲致較佳的理解。需注意的是，如同業界的標準作法，許多特徵並不是按照比例繪示的。事實上，為了進行清楚討論，許多特徵的尺寸可以經過任意縮放。
[圖1A]係繪示習知鎳電極製程的示意圖。
[圖1B]係利用習知鎳電極製程中鎳漿料與鈦酸鋇粉末混合物的電子顯微鏡圖。
[圖2A]係繪示根據本發明一些實施例之陶瓷電容之金屬電極的製造方法的示意圖。
[圖2B]及[圖2C]係金屬電極的電子顯微鏡圖。
[圖3]係繪示根據本發明一些實施例之陶瓷電容之金屬電極的製造方法的流程圖。
如本發明所使用的「大約(around)」、「約(about)」、「近乎(approximately)」或「實質上(substantially)」一般係代表在所述之數值或範圍的百分之20以內、或百分之10以內、或百分之5以內。
承上所述，本發明提供一種陶瓷電容的金屬電極及其製造方法，藉由混合特定量的金屬粉末及鈦酸鋇有機前驅物，且在後續排膠製程中將鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇，並均勻分散在金屬之間，而達到提升電極連續性及減少電極收縮性的功效。
請同時參閱圖2A及圖3，圖2A係繪示根據本發明一些實施例之陶瓷電容之金屬電極的製造流程的示意圖，而圖3係繪示根據本發明一些實施例之陶瓷電容之金屬電極的製造方法300的流程圖。首先，進行操作310，混合金屬粉末210與鈦酸鋇(BaTiO3)有機前驅物220，以獲得前驅物粉末。
在一些實施例中，基於金屬粉末為100wt%，鈦酸鋇有機前驅物的用量為約3wt%至約15wt%，較佳為約5wt%至約13wt%，更佳為約10wt%。若鈦酸鋇有機前驅物的用量太少(例如小於約3wt%)，則無法達到後續抑制電極收縮的功效；反之，若鈦酸鋇有機前驅物的用量太多(例如大於約15wt%)，則後續製得之電極的連續性不佳。
在一些實施例中，鈦酸鋇有機前驅物的製備方法包含先加熱有機酸至約60℃至約80℃，以獲得高溫有機酸。接著，加入碳酸鋇(BaCO3)粉末至高溫有機酸中，並攪拌溶解約1小時，以獲得碳酸鋇-有機酸溶液。待碳酸鋇-有機酸溶液混合均勻後，冷卻至室溫。然後，加入鈦酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)至碳酸鋇-有機酸溶液中，並攪拌約1小時使其溶解，即可製得鈦酸鋇有機前驅物。在一些實施例中，有機酸可為醋酸、檸檬酸或其他合適的有機酸。
在一些實施例中，在操作310的過程中，可選擇性地添加金屬有機前驅物。金屬有機前驅物亦會在後續高溫(約250℃至約300℃的溫度下)的製程中轉化成金屬，並填充金屬電極之間的間隙，以優化電極的連續性。基於金屬粉末為100wt%，金屬有機前驅物的用量為約3wt%至約15wt%，較佳為約6wt%至約12wt%。前述用量的金屬有機前驅物即足以使電極間具有最佳的堆積效果。在一些具體例中，金屬有機前驅物包含鎳(Ni)、錫(Sn)、銅(Cu)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)及銻(Sb)其中至少一種。可根據金屬粉末的材料來選擇一或多種金屬有機前驅物。
在一些實施例中，金屬有機前驅物的製備方法包含先混合有機酸及作為配體的有機胺，在室溫下攪拌約15分鐘，以獲得混合溶液。然後，加入有機酸金屬鹽至混合溶液中，並在室溫下攪拌約1小時，即可製得包含金屬與有機胺錯合物的金屬有機前驅物。在一些實施例中，有機
酸可為2,5-二烴基對苯二甲酸。在一些實施例中，有機胺可為2-乙基己胺。
在一些實施例中，在操作310的過程中，可選擇性地添加金屬氧化物有機前驅物。金屬氧化物有機前驅物同樣會在後續高溫(約250℃至約300℃的溫度下)的製程中轉化成金屬氧化物，其可改善製得界面漏電流，進而提升陶瓷電容的可靠度及平均失效時間(mean time to failure，MTTF)。在一些實施例中，轉化的金屬氧化物包含氧化鎂或稀土元素氧化物。基於鈦酸鋇有機前驅物為100mol%，金屬氧化物有機前驅物的用量為約0.5mol%至約5mol%，較佳為約2mol%至約3.5mol%。在一些具體例中，金屬氧化物有機前驅物包含鎂(Mg)、鏑(Dy)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鋰(Li)、鈥(Ho)、釔(Y)、鋱(Tb)及鈣(Ca)其中至少一種。
接著，進行操作320，添加黏結劑至前驅物粉末中，以獲得金屬漿料。黏結劑是用以黏著前驅物粉末。在一些具體例中，黏結劑包含聚乙烯醇縮乙醛類樹脂及其他合適的樹脂，本發明不限於此。在一些實施例中，操作320可選擇性地添加溶劑於前驅物粉末中，以使黏結劑與前驅物粉末均勻混合。在一些具體例中，溶劑可醇類。
然後，進行操作330，對金屬漿料進行成型製程，以獲得薄膜材料。在一些實施例中，成型製程可利用印刷操作，即將金屬漿料印刷在陶瓷模片上。
接著，進行操作340，對薄膜材料進行排膠製程，
以獲得去膠薄膜。在一些實施例中，排膠製程包含在150℃至900℃的溫度下加熱薄膜材料。利用前述溫度進行排膠製程不僅可用來去除上述的黏結劑之外，還可使上述鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇，以包覆在金屬顆粒的表面，而提升鈦酸鋇在金屬顆粒間的分散性，進而增加後續製得之金屬電極的均勻性。在另一些添加金屬有機前驅物及/或金屬氧化物有機前驅物實施例中，排膠製程亦可使金屬有機前驅物轉化成金屬，及使金屬氧化物有機前驅物轉化成金屬氧化物。
請重新參閱圖2A，鈦酸鋇有機前驅物可在操作340的排膠製程中轉化成鈦酸鋇粒子232，並包覆金屬粒子234，以避免金屬粒子234的凝聚(agglomeration)，而形成金屬電極230。圖2B及圖2C係金屬電極230的電子顯微鏡圖，由圖2B及圖2C可看出，相較於圖1B，金屬電極230中的金屬粒子234及鈦酸鋇粒子232彼此之間不會凝聚在一起。
然後，請同時參閱圖2A及圖3，進行操作350，對去膠薄膜進行燒結製程，以製得陶瓷電容240的金屬電極層242。在一些實施例中，燒結製程包含在1100℃至1220℃的溫度下加熱去膠薄膜。如圖2A所示，陶瓷電容240包含多層堆疊的金屬電極層242及陶瓷介電層246。
習知添加鈦酸鋇粉末所製得之鎳電極的厚度標準差為約0.0327；電極連續性為約85.1%；電極收縮性為約23.3%；電容標準差值為2.03%；生坯密度(green
density)為約4.2g/cm3；且平均失效時間為約14小時。相較之下，利用本發明之金屬電極的製造方法300所製得之電極可具有較佳的電極特性。在一些實施例中，本發明之陶瓷電容的金屬電極的厚度標準差值可為約0.0256；電極連續性可為約97.9%；電極收縮性可為約15.6%；電容標準差值可為約0.86%；生坯密度可為約5.7g/cm3；且平均失效時間可為約58小時。
以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
評價方式
電極收縮性
將電極膏於100℃以下的溫度中乾燥後，以研缽研磨，並以100目數(mesh)的篩網過篩後，利用0.5g/6mm的治具壓錠(手動機2噸/20秒)。利用脫膠爐加熱後，以熱機械分析儀(thermomechanical analyzer)量測隨溫度變化的體積變化率。
電極連續性
將製得之電極經過破壞性物理分析(destructive physical analysis，DPA)後，使用IpWin5軟體量測電極連續性(即電極覆蓋性)。
電極厚度
將製得之電極經過酸蝕後，使用ImageJ軟體量
測電極厚度。
生坯密度(green density)
刮取1mm電極膏膜在聚酯薄膜(PET film)上，置入真空桶中抽真空，並在乾燥爐中以100℃乾燥4小時。將乾燥後的樣品利用比重計進行密度量測。
平均失效時間(MTTF)
在高溫高電壓下進行高加速壽命試驗(highly accelerated life testing，HALT)，以檢測電極的平均失效時間。
電容標準差值
電容允差值是以10μF為標準值，計算電極的電容值與平均值之間的比值關係。
實施例一
實施例一混合鎳粉與鈦酸鋇有機前驅物，並根據上述金屬電極的製造方法300製造金屬電極。實施例一是基於鎳粉為100wt%，添加3wt%的鈦酸鋇有機前驅物。接著，將實施例一製得之電極分別進行電極收縮性、電極連續性、電極厚度及電容標準差值的檢測，檢測結果如下表一所示。
實施例二至四及比較例一至四
實施例二至四係依照實施例一的方法製造鎳電極，惟與實施例一不同的是鈦酸鋇有機前驅物的用量。比較例一至四則是依混合鎳粉與習知方法所用的鈦酸鋇粉末，並同樣依方法300的步驟製造鎳電極。實施例二至四及比較
例一至四的鈦酸鋇有機前驅物或鈦酸鋇粉末用量及檢測結果如下表一所示。下表一的鈦酸鋇用量是分別指鈦酸鋇有機前驅物及鈦酸鋇粉末相對於鎳粉的重量比例。
如上表一的結果，實施例一至四使用鈦酸鋇有機前驅物有助於鈦酸鋇在金屬間的分散性，故相較於比較例一至四，實施例一至四的電極收縮性減少至22.2%以下，且實施例一至四的電極連續性都大於90%。再者，電極的厚度平整性也較佳(即厚度標準差較小)。相較於比較例一至四，實施例一至四的電容標準差值較小。
實施例五至十四
實施例五至十四係利用與實施例三相似的實驗條件，並另外加入總量為5wt%的鎳、錫及銅的金屬有機前驅物(基於鎳粉為100wt%)。實施例五至十四所添加的鎳、錫及銅的金屬有機前驅物的用量如下表二所示。然後，將所製得之電極分別進行電極連續性、生坯密度及電容標準
差值的檢測，檢測結果如下表二所示。
由表二中可看出，金屬有機前驅物的添加及比例可使電極連續性提升，例如由93.2%增加至97.5%。再者，相較於未添加金屬有機前驅物的實施例三，實施例五至十四的生坯密度都有增加的趨勢，例如由4.7g/cm3增加至5.7g/cm3。在實施例五至十四中，以分別添加2wt%、2wt%及1wt%的鎳、錫及銅金屬有機前驅物的實施例七有最佳的效果。
實施例十五至十九
實施例十五至十九係以實施例七相似的實驗條件，並另外加入氧化鎂(MgO)及/或氧化鏑(Dy2O3)的金屬氧化物有機前驅物。實施例十五至十九係基於鈦酸鋇有機前驅物為100mol%，添加總量為約2mol%的金屬氧化物
有機前驅物，其添加量係如下表三所示。實施例十五至十九的電極分別進行電極連續性及平均失效時間的檢測，檢測結果如下表三所示。
由表三可看出，相較於未添加金屬氧化物有機前驅物的實施例七，金屬氧化物有機前驅物的添加可顯著地提升電容的平均失效時間，例如由約23小時提升至約58小時。再者，實施例十五至十九的電極連續性可維持在97.5%以上。就添加總量為約2mol%的金屬氧化物有機前驅物中，以添加0.5mol%的氧化鎂及1.5mol%氧化鏑之金屬氧化物有機前驅物的實施例十八具有最佳的電極特徵，即平均失效時間最長，且電極連續性最高。
根據上述實施例，本發明提供一種陶瓷電容之金屬電極的製造方法，藉由混合特定量的金屬粉末及鈦酸鋇有機前驅物，且在後續排膠製程中將鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇，並均勻分散在金屬之間，而達到提升電極連續性及減少電極收縮性的功效。再者，還可選擇性地藉由添加少量的金屬有機前驅物及/或金屬氧化物有機前驅物，來
進一步提升電極連續性以及平均失效時間。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
300:方法
310,320,330,340,350:操作
Claims (9)
- 一種陶瓷電容之金屬電極的製造方法，包含：混合一金屬粉末、金屬氧化物有機前驅物與鈦酸鋇有機前驅物，以獲得一前驅物粉末，其中基於該金屬粉末為100wt%，該鈦酸鋇有機前驅物的用量為3wt%至15wt%，且基於該鈦酸鋇有機前驅物為100mol%，該金屬氧化物有機前驅物的用量為0.5mol%至5mol%；添加一黏結劑至該前驅物粉末中，以獲得一金屬漿料；對該金屬漿料進行一成型製程，以獲得一薄膜材料；對該薄膜材料進行一排膠製程，以獲得一去膠薄膜，其中該排膠製程使該鈦酸鋇有機前驅物轉化成鈦酸鋇；以及對該去膠薄膜進行一燒結製程，以獲得該金屬電極。
- 如請求項1所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其中該混合該金屬粉末與該鈦酸鋇有機前驅物的操作更包含：添加金屬有機前驅物，其中基於該金屬粉末為100wt%，該金屬有機前驅物的用量為3wt%至15wt%。
- 如請求項2所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其中該金屬有機前驅物包含鎳、錫、銅、鎵、銦、鉈及銻其中至少一種。
- 如請求項2所述之陶瓷電容之金屬電極的製 造方法，其中該金屬有機前驅物的製備包含以下步驟：混合有機酸及有機胺，以獲得一混合溶液；以及加入有機酸金屬鹽至該混合溶液中，以獲得該金屬有機前驅物。
- 如請求項1所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其中該金屬氧化物有機前驅物包含鎂、鏑、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鈥、釔、鋱及鈣其中至少一種。
- 如請求項1所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其中該鈦酸鋇有機前驅物的製備包含以下步驟：加熱有機酸至60℃至80℃之一溫度，以獲得一高溫有機酸；加入碳酸鋇粉末至該高溫有機酸中，以獲得碳酸鋇-有機酸溶液；以及加入鈦酸四丁酯至該碳酸鋇-有機酸溶液中，以獲得該鈦酸鋇有機前驅物。
- 如請求項1所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其中該排膠製程包含在150℃至900℃的溫度下加熱該薄膜材料。
- 如請求項1所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法，其中該燒結製程包含在1100℃至1220℃的溫度 下加熱該去膠薄膜。
- 一種陶瓷電容的金屬電極，其係利用請求項1至8任一項所述之陶瓷電容之金屬電極的製造方法所製得。
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