WO2023002921A1 - 電極形成用導電性ペースト - Google Patents

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WO2023002921A1
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electrode
binder
metal oxide
metal
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哲也 木村
新大 内海
勇介 東
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京セラ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive paste for electrode formation.
  • Patent Document 1 An example of conventional technology is described in Patent Document 1.
  • the electrode-forming conductive paste of the present disclosure contains metal particles, a binder, a metal oxide additive, and a solvent, and the metal oxide additive is carbon dioxide or carbon monoxide in the Ellingham diagram Temperatures at which the standard Gibbs energy of formation is higher include metal oxides contained within the range of 500-1000°C.
  • FIG. 3 shows an Ellingham diagram
  • a ceramic capacitor having a configuration that forms the basis of the present disclosure has a laminated structure in which ceramic layers and internal electrode layers are alternately laminated, as described in Patent Document 1, for example.
  • a ceramic capacitor with a laminated structure is obtained by printing an electrode pattern with a conductive paste on the surface of an unfired dielectric tape, stacking multiple layers of this, and then firing.
  • the binder content is increased or the molecular weight is increased.
  • the conductive paste for electrode formation we are working to increase the viscosity to enable printing in a thin layer, increase the strength of the dielectric tape printed with the conductive paste, and improve the adhesion during lamination. The purpose is to increase the binder content or to increase the molecular weight.
  • the binder in the conductive paste is burned by heating in the binder removal process. need to lengthen the time. At this time, oversintering or oxidation of the metal particles remaining as the electrodes may occur, resulting in a decrease in the capacitance of the multilayer ceramic capacitor.
  • An object of the present disclosure is to provide an electrode-forming conductive paste that enables miniaturization of multilayer ceramic capacitors.
  • the electrode-forming conductive paste of the present disclosure will be described in detail below. It should be noted that the electrode-forming conductive paste of the present disclosure is not limited to the specific embodiments described below.
  • the electrode-forming conductive paste of the present embodiment contains metal particles, a binder, a metal oxide additive, and a solvent. Temperatures at which the standard Gibbs energy of formation is higher than carbon include metal oxides contained within the range of 500-1000°C.
  • a metal particle is a conductive material and is a particulate or powdered metallic element.
  • the metal element may be, for example, a metal element known as an electrode material for laminated ceramic capacitors.
  • the metallic element may be, for example, a base metal element. Examples of base metal elements include nickel, copper, cobalt, iron, tin, and zinc.
  • the metal particles may be in the form of particles or powder, and the shape is not particularly limited, but may be, for example, spherical, acicular, or irregular.
  • the average particle size of the metal particles is, for example, 50-300 nm, preferably 100-250 nm.
  • the average particle size is calculated by photographing metal particles (200 to 300 particles) with a scanning electron microscope (SEM) and using image analysis software (Image J) from the photographed image.
  • the content (solid content) of the metal particles is, for example, 20 to 70% by mass, preferably 30 to 60% by mass, with respect to the entire electrode-forming conductive paste.
  • the binder may be a known resin component used in conductive paste for electrode formation.
  • the binder is an important resin component for miniaturizing the multilayer ceramic capacitor, and it is preferable to increase the content of the binder in the conductive paste for electrode formation and to use a high-molecular-weight resin.
  • a binder with a high content and a high molecular weight By using a binder with a high content and a high molecular weight, the viscosity of the conductive paste for electrode formation is increased to enable thin-layer printing.
  • a high-molecular-weight binder with a high content it is possible to increase the strength of the dielectric tape on which the conductive paste for electrode formation is printed.
  • binders include celluloses such as ethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, phenolic resins, alkyd resins, styrene resins, rosin esters, polyvinyl butyral, and the like. Ethyl cellulose, polyvinyl butyral, which are highly effective.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder content varies depending on the type of resin component used, it is generally 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the metal particles.
  • ethyl cellulose used as the binder, its content is preferably 2.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the metal particles, for example.
  • polyvinyl butyral used as the binder, its content is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the metal particles, for example.
  • Metal oxide additive is an additive for promoting the oxidation reaction of the binder in the electrode-forming conductive paste.
  • Metal oxide additives include metal oxides.
  • a metal oxide is a metal oxide whose temperature at which the standard Gibbs energy of formation is higher than that of carbon dioxide or carbon monoxide is within the range of 500 to 1000° C. in the Ellingham diagram.
  • the binder in the electrode-forming conductive paste is burned by heating in the binder removal process in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor. In the combustion reaction, the resin component of the binder is oxidized to produce carbon dioxide (carbon monoxide) and water. Carbon dioxide (carbon monoxide) and water are gasified and desorbed. By accelerating the reaction to generate carbon dioxide (carbon monoxide), it is possible to remove the binder in a relatively short period of time and at a relatively low temperature, even if the binder has a high content or a high molecular weight.
  • the temperature at which the standard Gibbs energy of formation is higher than that of carbon dioxide or carbon monoxide in the Ellingham diagram should be within the range of 500 to 1000°C. That is, the standard Gibbs energy of formation need not be higher than carbon dioxide or carbon monoxide over the entire range of 500-1000°C.
  • the binder removal step is carried out under a heating temperature condition of 500 to 1000° C. where the standard Gibbs energy of formation is higher than that of carbon dioxide or carbon monoxide, the effect of accelerating the oxidation of the binder can be obtained.
  • the heating temperature conditions for the binder removal step are predetermined due to other factors, select a metal oxide that has a higher standard Gibbs energy of formation than carbon dioxide or carbon monoxide under those temperature conditions. It may be contained in the conductive paste for electrode formation as a metal oxide additive. One type of metal oxide may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • an Ellingham diagram is shown in FIG.
  • the temperature at which the standard Gibbs energy of formation is higher than carbon dioxide or carbon monoxide is within the range of 500 to 1000 ° C.
  • metal oxides include CuO (copper (II) oxide) , Cu 2 O (copper (I) oxide), NiO (nickel (II) oxide), CoO (cobalt (II) oxide), Co 3 O 4 (cobalt (II, III) oxide), FeO (iron (II )), Fe 2 O 3 (iron (III) oxide), SnO (tin (II) oxide), SnO 2 (tin (IV) oxide) and ZnO (zinc oxide).
  • CuO, Cu 2 O, NiO and CoO, Co 3 O 4 have higher typical Gibbs energies of formation than carbon dioxide or carbon monoxide over the entire range of 500-1000°C.
  • FeO and Fe 2 O 3 have a standard Gibbs energy of formation lower than that of carbon dioxide and carbon monoxide at 500-700°C in the range of 500-1000°C, and higher at 700-1000°C.
  • Fe 2 O 3 has a standard Gibbs energy of formation lower than that of carbon dioxide and carbon monoxide at 500-600°C in the range of 500-1000°C, and higher at 600-1000°C.
  • SnO and SnO 2 have a standard Gibbs energy of formation lower than that of carbon dioxide and carbon monoxide at 500-600°C in the range of 500-1000°C, and higher at 600-1000°C.
  • ZnO has a standard Gibbs energy of formation lower than that of carbon dioxide and carbon monoxide at 500-950°C in the range of 500-1000°C, and higher at 950-1000°C.
  • the content of the metal oxide additive varies depending on the type of metal oxide and binder used, but is 0.005 to 5 mol%, preferably 0.01 to 0.5 mol, as an oxide relative to the metal particles. %.
  • the content exceeds 5 mol %, the metal oxide and the metal particles form an alloy, and the sintering temperature is lower than that of the metal particles. A decrease in the sintering temperature causes oversintering of the electrode in the binder removal process and the firing process. If the content is less than 0.005 mol %, there is a possibility that a sufficient promotion effect cannot be obtained.
  • CuO has the largest standard Gibbs energy of formation, and the effect of promoting oxidation is excessive, and there is a risk that cracks may occur in the multilayer ceramic capacitor. preferable. Moreover, when the heating temperature is 700° C. or higher, FeO and SnO are preferable.
  • solvent Any solvent can be used as long as it can disperse or dissolve the metal particles, binder and metal oxide additive and does not affect the dielectric tape.
  • examples include terpineols such as ⁇ -terpineol. , cyclohexanone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dihydroterpineol acetate and the like.
  • One type of solvent may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the solvent varies depending on the type of each component, but is 30% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the electrode-forming conductive paste. .
  • the electrode-forming conductive paste of the present disclosure may contain additives in addition to the components described above.
  • Additives include, for example, dispersants, viscosity modifiers, plasticizers, adhesion promoters, and the like.
  • the use of the electrode-forming conductive paste of the present disclosure promotes the combustion (oxidation) of the binder in the binder removal process, so that a binder with a high content and a high molecular weight can be used.
  • the electrode layers and the dielectric layers can be made thinner to miniaturize the multilayer ceramic capacitor.
  • a laminate obtained by alternately laminating an unfired dielectric tape and an electrode pattern made of the above-described conductive paste for electrode formation is heat-treated in a reducing atmosphere at 500 to 1000 ° C. do. Combustion (oxidation) of the binder is promoted, so even if a binder with a high content and a high molecular weight is used for the purpose of thinning the layer, it is possible to remove the binder at the same heating temperature and heating time as before. Become. Moreover, when a normal binder is used, the binder removal treatment can be performed at a lower heating temperature and a shorter heating time than conventionally.
  • the electrode-forming conductive paste of another embodiment contains a dielectric material in addition to metal particles, a binder, a metal oxide additive and a solvent.
  • the dielectric material may be, for example, a material forming dielectric layers in a multilayer ceramic capacitor.
  • a laminated ceramic capacitor is obtained by removing the binder from a laminated body in which unfired dielectric tapes and electrode patterns made of the electrode-forming conductive paste are alternately laminated, and then firing the laminated body.
  • the dielectric tape and the electrode pattern have different shrinkage rates during firing, and if the difference in shrinkage rate becomes large, the multilayer ceramic capacitor may crack or delaminate, resulting in a decrease in yield.
  • Dielectric materials can be selected from various materials used for known dielectric layers, as long as the difference between the shrinkage ratio and the dielectric tape is small.
  • the dielectric material is preferably the same dielectric material (common material) as the dielectric material forming the dielectric layers in the multilayer ceramic capacitor manufactured using the electrode-forming conductive paste.
  • the dielectric material forming the dielectric layer is, for example, barium titanate
  • the dielectric material contained in the electrode-forming conductive paste may also be barium titanate powder.
  • the content of the dielectric material varies depending on the type of dielectric material used, but is generally 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the metal particles. be.
  • the manufacturing method of the conductive paste for electrode formation will be explained.
  • the manufacturing method shown below is an example, and the electrode-forming conductive paste may be manufactured by other methods.
  • a metal slurry is prepared by adding a solvent and a dispersant to the metal particles and performing a dispersion treatment.
  • a binder is added to the metal slurry to adjust it to a predetermined solid content concentration and viscosity.
  • an accelerator slurry is prepared by adding a solvent and a dispersant to the metal oxide additive and performing a dispersion treatment.
  • a binder is added to the accelerator slurry to adjust the desired solids concentration and viscosity.
  • a metal slurry and an accelerator slurry are mixed and adjusted to a predetermined solid content concentration and viscosity to obtain an electrode-forming conductive paste.
  • the dielectric material may be added to the accelerator slurry in advance.
  • the manufacturing method for multilayer ceramic capacitors will be explained.
  • the manufacturing method shown below is an example, and the multilayer ceramic capacitor may be manufactured by other methods as long as the conductive paste for electrode formation of the present disclosure is used.
  • a dielectric slurry containing ceramic powder, additives and dispersants is prepared.
  • a binder is added to the dielectric slurry to adjust it to a predetermined solid content concentration and viscosity.
  • a dielectric tape is produced by casting the dielectric slurry on a carrier film.
  • An electrode pattern is printed on a dielectric tape using the electrode-forming conductive paste of the present disclosure to produce a patterned dielectric film.
  • a laminate is obtained by laminating patterned dielectric films and applying pressure. The laminate is cut into individual pieces, and the binder is removed in a reducing atmosphere. After the binder removal treatment, it is fired in a reducing atmosphere.
  • the capacitor body obtained after sintering is subjected to reoxidation treatment or barrel polishing treatment, if necessary.
  • a multilayer ceramic capacitor is obtained by forming external electrodes on a capacitor body and plating the surfaces of the external electrodes.
  • Example 5 The metal oxides of CuO (Example 1), Co3O4 (Example 2 ), Fe2O3 (Example 3 ), SnO2 ( Example 4 ) and ZnO (Example 5) were used as metal oxides.
  • An electrode-forming conductive paste containing the additive was prepared.
  • the composition of the electrode-forming conductive paste of Example 1 is as follows. As a comparative example, an electrode-forming conductive paste containing no metal oxide additive was prepared.
  • Metal particles nickel powder (average particle size 200 nm) 500 g Binder: 25 g of polyvinyl butyral Metal oxide additive: CuO 3.39g Dielectric material: barium titanate powder (average particle size 20 nm) 50 g Solvent: 500 g of dihydroterpineol acetate
  • the metal particles are 40% by weight of the total paste, the binder is 5% by weight of the metal particles, and the metal oxide additive (CuO) is 0.5 mol% of the metal particles.
  • the dielectric material is 10% by weight with respect to the metal particles, and the solvent is 100% by weight with respect to the metal particles.
  • the metal oxide additives of Examples 2 to 5 were also added in an amount of 0.5 mol % relative to the metal particles.
  • a laminated ceramic capacitor with barium titanate as a dielectric material was produced using each of the produced conductive pastes for electrode formation.
  • the heating temperature in the binder removal treatment was set to 600° C., 800° C., and 950° C. for each electrode-forming conductive paste.
  • all the conditions other than the heating temperature for the binder removal treatment were the same.
  • each laminated ceramic capacitor was weighed, 1.5 g of a combustion improver (Cu) was added, and the mixture was heated to 1200°C using a high-frequency heating device.
  • the amount of carbon contained in the generated gas was measured with a carbon analyzer.
  • the amount of carbon measured here is the amount of carbon remaining in the multilayer ceramic capacitor, and is caused by the binder remaining without being burned (oxidized) in the binder removal process.
  • Table 1 shows the measurement results of the residual carbon content [mass%].
  • the electrode-forming conductive paste of the present disclosure contains metal particles, a binder, a metal oxide additive, and a solvent, and the metal oxide additive is carbon dioxide or carbon monoxide in the Ellingham diagram Temperatures at which the standard Gibbs energy of formation is higher include metal oxides contained within the range of 500-1000°C.
  • the metal oxide additive promotes the combustion of the binder resin, so a binder for thinning can be used, and the size of the multilayer ceramic capacitor can be reduced. It becomes possible.

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Abstract

本開示の電極形成用導電性ペーストは、金属粒子と、バインダと、金属酸化物添加剤と、溶剤と、を含有する。金属酸化物添加剤は、エリンガムダイアグラムにおいて、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素または一酸化炭素より高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれる金属酸化物を含む。

Description

電極形成用導電性ペースト
　本開示は、電極形成用導電性ペーストに関する。
　従来技術の一例は、特許文献１に記載されている。
国際公開第２０１６／１２１７４５号
　本開示の電極形成用導電性ペーストは、金属粒子と、バインダと、金属酸化物添加剤と、溶剤と、を含有し、金属酸化物添加剤は、エリンガムダイアグラムにおいて、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれる金属酸化物を含む。
エリンガムダイアグラムを示す図である。
　本開示の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
　本開示の基礎となる構成のセラミックコンデンサは、例えば、特許文献１に記載されているように、セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層構造を有している。
　積層構造のセラミックコンデンサは、未焼成の誘電体テープ表面に導電性ペーストで電極パターンを印刷し、これを複数積層したのち焼成することで得られる。
　スマートホン等の電子機器の小型化により、積層セラミックスコンデンサにも小型化が要望されており、誘電体層１層あたりの薄層化が進んでいる。薄層化された未焼成の誘電体テープの強度を保持するためには、例えば、バインダの含有量を増加させたり、分子量を高くする。また、電極形成用の導電性ペーストにおいても、薄層での印刷を可能とするための高粘度化、導電性ペーストを印刷した誘電体テープの高強度化、積層時の接着性の向上などを目的として、バインダの含有量を増加させたり、分子量を高くする。
　導電性ペースト中のバインダは、脱バインダ工程において、加熱により燃焼されるが、バインダの含有量を増加させたり、分子量を高くすると、十分に燃焼させるために、加熱温度を高くするか、または燃焼時間を長くする必要がある。このとき、電極として残る金属粒子の過焼結または酸化を生じ、積層セラミックスコンデンサの静電容量の低下を引き起こすおそれがある。
　本開示の目的は、積層セラミックスコンデンサの小型化が可能な電極形成用導電性ペーストを提供することである。
　以下、本開示の電極形成用導電性ペーストについて、詳細に説明する。なお、本開示の電極形成用導電性ペーストは、以下に記述する特定の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の電極形成用導電性ペーストは、金属粒子と、バインダと、金属酸化物添加剤と、溶剤と、を含有し、金属酸化物添加剤は、エリンガムダイアグラムにおいて、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれる金属酸化物を含む。
（金属粒子）
　金属粒子は、導電性材料であって、粒子状または粉末状の金属元素である。金属元素は、例えば、積層セラミックコンデンサの電極材料として公知の金属元素であってよい。金属元素は、例えば、卑金属元素であってよい。卑金属元素としては、例えば、ニッケル、銅、コバルト、鉄、錫、亜鉛などが挙げられる。
　金属粒子は、粒子状または粉末状であればよく、形状は特に限定されないが、例えば、球状、針状または不定形状などであってよい。金属粒子の平均粒子径は、例えば、５０～３００ｎｍであり、好ましくは１００～２５０ｎｍである。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属粒子（２００～３００粒子）を撮影し、画像解析ソフトウェア（Image J）を用いて、撮影画像から算出する。
　金属粒子の含有量（固形分）は、例えば、電極形成用導電性ペースト全体に対して、２０～７０質量％であり、好ましくは、３０～６０質量％である。
（バインダ）
　バインダは、電極形成用導電性ペーストに用いられる公知の樹脂成分であってよい。バインダは、積層セラミックコンデンサの小型化のために重要な樹脂成分であって、電極形成用導電性ペースト中の含有量を従来よりも高くすること、高分子量の樹脂を使用することが好ましい。積層セラミックコンデンサにおける電極層を薄層化するためには、電極形成用導電性ペーストの印刷厚さを薄くする必要がある。高含有量、高分子量のバインダを使用することで、電極形成用導電性ペーストを高粘度化して薄層印刷を可能とする。また、高含有量、高分子量のバインダを使用することで、電極形成用導電性ペーストが印刷された誘電体テープの強度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、スチレン樹脂、ロジンエステル、ポリビニルブチラールなどが挙げられ、薄層化の観点から、好ましくは、分子量が比較的高い、エチルセルロース、ポリビニルブチラールが挙げられる。バインダは、１種で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　バインダの含有量は、用いる樹脂成分の種類によって異なるが、概ね金属粒子に対して、０．５質量％以上、２０質量％以下である。バインダとしてエチルセルロースを用いる場合、その含有量は、例えば、金属粒子に対して、２．５質量％以上、１０質量％以下が好ましい。バインダとしてポリビニルブチラールを用いる場合、その含有量は、例えば、金属粒子に対して、０．５質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
（金属酸化物添加剤）
　金属酸化物添加剤は、電極形成用導電性ペースト中のバインダの酸化反応を促進するための添加剤である。金属酸化物添加剤は、金属酸化物を含む。金属酸化物は、エリンガムダイアグラムにおいて、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれる金属酸化物である。電極形成用導電性ペースト中のバインダは、積層セラミックコンデンサの製造工程の脱バインダ処理において、加熱により燃焼される。燃焼反応では、バインダの樹脂成分が酸化され、二酸化炭素（一酸化炭素）と水が生じる。二酸化炭素（一酸化炭素）と水は、ガス化して脱離する。二酸化炭素（一酸化炭素）の生成反応を促進させることで、例えば、高含有量のバインダ、高分子量のバインダであっても、比較的短時間および比較的低温での脱バインダが可能となる。
　エリンガムダイアグラムにおいて、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高い金属酸化物が電極形成用導電性ペースト中に存在すると、バインダの樹脂成分の炭素が酸化されて二酸化炭素（一酸化炭素）が生じるとともに、金属酸化物が金属元素に還元される。脱バインダ工程において、酸化で生じた二酸化炭素（一酸化炭素）は、電極形成用導電性ペーストから脱離し、還元で生じた金属元素は電極形成用導電性ペーストに残留する。残留した金属元素は、前記の金属粒子とともに電極層の導電性材料となる。
　金属酸化物は、エリンガムダイアグラムにおいて、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素または一酸化炭素より高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれていればよい。すなわち、５００～１０００℃の範囲内全体に渡って二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる必要はない。５００～１０００℃のうち、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる加熱温度条件において、脱バインダ工程を実施すれば、バインダの酸化促進効果が得られる。脱バインダ工程の加熱温度条件が、他の要因で予め決まっているような場合は、その温度条件において、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる金属酸化物を選択し、これを金属酸化物添加剤として電極形成用導電性ペーストに含有させればよい。金属酸化物は、１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　図１にエリンガムダイアグラムを示す。エリンガムダイアグラムにおいて、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素または一酸化炭素より高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれている金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））、Ｃｕ２Ｏ（酸化銅（Ｉ））、ＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ））、ＣｏＯ（酸化コバルト（ＩＩ））、Ｃｏ３Ｏ４（酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ））、ＦｅＯ（酸化鉄（ＩＩ））、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＳｎＯ（酸化錫（ＩＩ））、ＳｎＯ２（酸化錫（ＩＶ））およびＺｎＯ（酸化亜鉛）などが挙げられる。ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯおよびＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４は、５００～１０００℃の範囲全体に渡って、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素または一酸化炭素より高い。ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３は、５００～１０００℃の範囲のうち、５００～７００℃では、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素および一酸化炭素より低く、７００～１０００℃で高くなる。Ｆｅ２Ｏ３は、５００～１０００℃の範囲のうち、５００～６００℃では、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素および一酸化炭素より低く、６００～１０００℃で高くなる。ＳｎＯ、ＳｎＯ２は、５００～１０００℃の範囲のうち、５００～６００℃では、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素および一酸化炭素より低く、６００～１０００℃で高くなる。ＺｎＯは、５００～１０００℃の範囲のうち、５００～９５０℃では、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素および一酸化炭素より低く、９５０～１０００℃で高くなる。
　金属酸化物添加剤の含有量は、用いる金属酸化物とバインダの種類によって異なるが、金属粒子に対して酸化物として０．００５～５モル％であり、好ましくは０．０１～０．５モル％である。含有量が５モル％を超えると、金属酸化物と金属粒子とが合金を形成し、金属粒子に比べて焼結温度が低下する。焼結温度の低下は、脱バインダ工程および焼成工程において電極の過焼結を生じさせる。含有量が０．００５モル％未満であると、十分な促進効果を得られないおそれがある。
　なお、ＣｕＯは、標準生成ギブズエネルギが最も大きく、酸化促進効果が過剰となって、積層セラミックコンデンサに割れなどが発生するおそれがあるので、例えば、加熱温度が７００℃未満では、ＣｕＯよりＣｏＯが好ましい。また、加熱温度が７００℃以上では、ＦｅＯおよびＳｎＯが好ましい。
（溶剤）
　溶剤は、上記金属粒子、バインダおよび金属酸化物添加剤を、分散または溶解できるものであって、誘電体テープに対して影響を与えないものであればよく、例えば、α－テルピネオール等のターピネオール類、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート等が挙げられる。溶剤は、１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤の含有量は、各成分の種類によって異なるが、電極形成用導電性ペーストに対して、３０質量％以上、８０質量％以下であり、好ましくは、４０質量％以上、７０質量％以下である。
（その他添加剤）
　本開示の電極形成用導電性ペーストは、上記の各成分に加えて、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、粘度調整剤、可塑剤、密着付与剤などが挙げられる。
　積層セラミックコンデンサの製造において、本開示の電極形成用導電性ペーストを用いることで、脱バインダ工程におけるバインダの燃焼（酸化）が促進されるので、高含有量、高分子量のバインダを用いることができ、電極層および誘電体層を薄層化して積層セラミックコンデンサを小型化することができる。
　本開示の脱バインダ処理は、未焼成の誘電体テープと、上記の電極形成用導電性ペーストによる電極パターンと、が交互に積層された積層体を、５００～１０００℃の還元雰囲気下で加熱処理する。バインダの燃焼（酸化）が促進されるので、薄層化を目的として、高含有量、高分子量のバインダを用いたとしても、従来と同程度の加熱温度、加熱時間で脱バインダ処理が可能となる。また、通常のバインダを用いた場合には、従来よりも低い加熱温度、従来よりも短い加熱時間で脱バインダ処理が可能となる。
　他の実施形態の電極形成用導電性ペーストは、金属粒子、バインダ、金属酸化物添加剤および溶剤に加えて、さらに誘電材料を含有する。
（誘電材料）
　誘電材料は、例えば、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を構成する材料であってよい。積層セラミックコンデンサは、未焼成の誘電体テープと、上記の電極形成用導電性ペーストによる電極パターンと、が交互に積層された積層体を脱バインダしたのち、焼成して得られる。誘電体テープと電極パターンとでは、焼成時の収縮率が異なっており、収縮率の差が大きくなると、積層セラミックコンデンサに割れや層間剥離などを生じて歩留まりが低下するおそれがある。予め電極形成用導電性ペーストに、誘電体層を構成する誘電材料を含有させることで、誘電体テープと電極パターンとの収縮率の差を小さくし、歩留まりの低下を抑制することができる。
　誘電材料は、誘電体テープの収縮率との差を小さくすればよいので、公知の誘電体層に用いられる種々の材料を用いることができる。誘電材料としては、例えば、チタン酸ストロンチウム粉末、チタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウムストロンチウム粉末、バリウムにカルシウムまたはストロンチウムなどのアルカリ土類元素を固溶させたＢａ１－ｘＣａｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０１～０．１）粉末、Ｂａ１－ｘＳｒｘＴｉＯ３（Ｘ＝０．０１～０．１）粉末、あるいは、チタン酸バリウムサイトにカルシウムを固溶させるとともに、チタンサイトにジルコニウムを固溶させたＢａ１－ｘＣａｘＴｉ１－ｙＺｒｙＯ３（Ｘ＝０．０１～０．１、ｙ＝０．０５～０．５）粉末などが挙げられる。誘電材料は、好ましくは、電極形成用導電性ペーストを用いて製造される積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層を構成する誘電材料と同一の誘電材料（共材）である。誘電体層を構成する誘電材料が、例えば、チタン酸バリウムである場合、電極形成用導電性ペーストに含有させる誘電材料もチタン酸バリウム粉末とすればよい。
　誘電材料の含有量は、用いる誘電材料の種類によって異なるが、概ね金属粒子に対して、０．５質量％以上、４０質量％以下であり、好ましくは、５質量％以上、２０質量％以下である。
　電極形成用導電性ペーストの製造方法について説明する。以下に示す製造方法は、一例であって、他の方法で電極形成用導電性ペーストを製造してもよい。
　金属粒子に溶剤および分散剤を添加し、分散処理を施すことで、金属スラリーを作製する。金属スラリーにバインダを添加し、所定の固形分濃度および粘度に調整する。金属スラリーとは別に、金属酸化物添加剤に溶剤および分散剤を添加し、分散処理を施すことで、促進剤スラリーを作製する。促進剤スラリーにバインダを添加し、所定の固形分濃度および粘度に調整する。金属スラリーと促進剤スラリーとを混合し、所定の固形分濃度および粘度に調整して電極形成用導電性ペーストを得る。
　電極形成用導電性ペーストが、誘電材料を含有する場合は、促進剤スラリーに誘電材料を予め添加しておけばよい。
　積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。以下に示す製造方法は、一例であって、本開示の電極形成用導電性ペーストを用いるのであれば、他の方法で積層セラミックコンデンサを製造してもよい。
　セラミック粉末、添加剤および分散剤を含む誘電体スラリーを作製する。誘電体スラリーにバインダを添加し、所定の固形分濃度および粘度に調整する。誘電体スラリーをキャリアフィルム上に成形し、誘電体テープを作製する。誘電体テープ上に、本開示の電極形成用導電性ペーストを用いて電極パターンを印刷し、パターン付き誘電体フィルムを作製する。パターン付き誘電体フィルムを積層し、加圧して積層体を得る。積層体を個片に切断し、還元雰囲気下で脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理の後、還元雰囲気下で焼成する。焼成後に得られたコンデンサ素体には、必要に応じて、再酸化処理やバレル研磨処理を行う。コンデンサ素体に外部電極を形成し、外部電極表面にめっきを施して積層セラミックコンデンサを得る。
（実施例）
　ＣｕＯ（実施例１）、Ｃｏ３Ｏ４（実施例２）、Ｆｅ２Ｏ３（実施例３）、ＳｎＯ2（実施例４）およびＺｎＯ（実施例５）の各金属酸化物を金属酸化物添加剤として含有する電極形成用導電性ペーストを作製した。実施例１の電極形成用導電性ペーストの組成は、以下のとおりである。比較例として、金属酸化物添加剤を含有しない電極形成用導電性ペーストを作製した。
　金属粒子：ニッケル粉末（平均粒子径２００ｎｍ）　　　　　５００ｇ
　バインダ：ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ
　金属酸化物添加剤：ＣｕＯ　　　　　　　　　　　　　　　３．３９ｇ
　誘電材料：チタン酸バリウム粉末（平均粒子径２０ｎｍ）　　　５０ｇ
　溶剤：ジヒドロターピネオールアセテート　　　　　　　　　５００ｇ
　金属粒子は、ペースト全体に対して４０質量％であり、バインダは、金属粒子に対して５質量％であり、金属酸化物添加剤（ＣｕＯ）は、金属粒子に対して０．５モル％であり、誘電材料は、金属粒子に対して、１０質量％であり、溶剤は、金属粒子に対して１００質量％である。なお、実施例２～５の金属酸化物添加剤もそれぞれ金属粒子に対して０．５モル％となるように添加した。
　作製した各電極形成用導電性ペーストを用い、チタン酸バリウムを誘電材料とする積層セラミックコンデンサを作製した。電極形成用導電性ペーストごとに、脱バインダ処理での加熱温度を６００℃、８００℃、９５０℃とした。積層セラミックコンデンサの製造工程において、脱バインダ処理の加熱温度以外の条件は全て同じとした。
　各積層セラミックコンデンサを０．５ｇ秤量し、助燃剤（Ｃｕ）１．５ｇを添加して、高周波加熱装置を用いて１２００℃に加熱した。発生したガスに含まれる炭素量を炭素分析計で測定した。ここで測定された炭素量は、積層セラミックコンデンサ中に残留していた炭素の量であり、脱バインダ処理で燃焼（酸化）されずに残留したバインダに起因する。残留炭素量［ｍａｓｓ％］の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　金属酸化物添加剤としてＣｕＯ（実施例１）、Ｃｏ３Ｏ４（実施例２）を用いた場合、脱バインダ温度が、６００℃、８００℃、９５０℃のいずれであっても、比較例より残留炭素量が小さくなった。Ｆｅ２Ｏ３（実施例３）、ＳｎＯ2（実施例４）を用いた場合、脱バインダ温度が６００℃では、残留炭素量が比較例とほぼ同じであったが、８００℃、９５０℃では、比較例より小さくなった。Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ2は、エリンガムダイアグラムにおいて、５００～７００℃で標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素および一酸化炭素より低いために６００℃では効果が見られず、７００～１０００℃で標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素または一酸化炭素より高いので、８００℃、９５０℃で効果が見られた。ＺｎＯは、標準生成ギブズエネルギが９５０～１０００℃で二酸化炭素または一酸化炭素より高くなるので、９５０℃で効果が見られた。
　本開示は次の実施の形態が可能である。
　本開示の電極形成用導電性ペーストは、金属粒子と、バインダと、金属酸化物添加剤と、溶剤と、を含有し、金属酸化物添加剤は、エリンガムダイアグラムにおいて、二酸化炭素または一酸化炭素より標準生成ギブズエネルギが高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれる金属酸化物を含む。
　本開示の電極形成用導電性ペーストによれば、金属酸化物添加剤によってバインダ樹脂の燃焼が促進されるので、薄層化のためのバインダを使用することができ、積層セラミックスコンデンサの小型化が可能となる。

Claims (5)

  1. 　金属粒子と、バインダと、金属酸化物添加剤と、溶剤と、を含有し、
    　前記金属酸化物添加剤は、エリンガムダイアグラムにおいて、標準生成ギブズエネルギが二酸化炭素または一酸化炭素より高くなる温度が、５００～１０００℃の範囲内に含まれる金属酸化物を含む電極形成用導電性ペースト。
  2. 　前記金属酸化物添加剤は、２種以上の金属酸化物を含む請求項１記載の電極形成用導電性ペースト。
  3. 　前記金属酸化物添加剤の含有量は、金属粒子に対して酸化物として０．００５～５モル％である請求項１または２記載の電極形成用導電性ペースト。
  4. 　誘電材料をさらに含む請求項１～３のいずれか１つに記載の電極形成用導電性ペースト。
  5. 　セラミックコンデンサの製造における脱バインダ処理方法であって、
    　未焼成の誘電体テープと、請求項１～４のいずれか１つに記載の電極形成用導電性ペーストによる電極パターンと、が交互に積層された積層体を、５００～１０００℃の還元雰囲気下で加熱処理する脱バインダ処理方法。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0555077A (ja) * 1991-08-29 1993-03-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd セラミツクコンデンサー電極用導体ペースト
JPH05283274A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Tdk Corp 銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法
JP2000106035A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Kyocera Corp 導電性ペースト組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ
WO2006090551A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. 導電性ペースト、積層セラミック電子部品およびその製造方法
WO2007139061A1 (ja) * 2006-05-31 2007-12-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. 半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法
JP2014093142A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品
JP2018070951A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 住友金属鉱山株式会社 導電ペースト用粉末、および導電層の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0555077A (ja) * 1991-08-29 1993-03-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd セラミツクコンデンサー電極用導体ペースト
JPH05283274A (ja) * 1992-03-30 1993-10-29 Tdk Corp 銅系導体用ペースト組成物及び積層セラミックス素子の製造方法
JP2000106035A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Kyocera Corp 導電性ペースト組成物及びそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ
WO2006090551A1 (ja) * 2005-02-22 2006-08-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. 導電性ペースト、積層セラミック電子部品およびその製造方法
WO2007139061A1 (ja) * 2006-05-31 2007-12-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. 半導体セラミック、積層型半導体セラミックコンデンサ、半導体セラミックの製造方法、及び積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法
JP2014093142A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト、導電性ペーストの製造方法およびセラミック積層電子部品
JP2018070951A (ja) * 2016-10-28 2018-05-10 住友金属鉱山株式会社 導電ペースト用粉末、および導電層の製造方法

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