TWI449761B - A coating composition, an antifouling treatment method, and an antifouling substrate - Google Patents

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Description

塗佈用組成物、防污處理方法及防污性基材
本發明係關於塗佈用組成物、防污處理方法及防污性基材，尤其是關於可賦予防污性之塗佈用組成物、防污處理方法及以該方法進行防污處理之行動電話。
行動電話之顯示面、液晶面板或觸控面板之顯示面、眼鏡鏡片等由於人之使用，而附著有皮脂、指紋、汗水、化妝品等。因此，作為用以使髒污不容易附著且髒污擦拭容易之表面處理，有施行防污處理之情況。
防污處理為在基材表面上以薄膜狀塗佈具有防污性之物質者。薄膜之原料大多利用氟烷基樹脂或聚矽氧系樹脂，其中包含全氟聚醚基之化合物由於其表面能小，又由於包含醚鍵故分子構造柔軟，因此已知可發揮優異之防污性。以薄膜狀塗佈該等時，為了確保基材與薄膜之密著性，通常係以在同一化合物中導入可水解之基而成者作為原料。
例如專利第3449070號提出藉由真空蒸鍍法以薄膜狀塗佈全氟聚醚改質矽烷之方法。然而，真空蒸鍍法需要昂貴的生產設備，且由於生產性低，而有生產成本高之問題。又，可以真空蒸鍍法薄膜化之原料由於其分子量限制在約5000以下者，因此有無法利用高功能之長鏈型原料之問題。
因此，可以低成本生產之浸漬法、噴佈法等濕式塗佈法受到矚目。
然而，過去之濕式塗佈法係將目的化合物溶於可溶之溶劑中而溶液化，並塗佈於基材表面上，但由於目的化合物包含水解基，因此溶液暴露於大氣中時，大氣中之水份與化合物反應，使溶液凝膠化，而有目的化合物粒子化之問題。
又，浸漬法由於溶液長時間暴露於大氣中，使溶液顯著變質，而發生原料之利用效率、被膜品質之問題，結果有生產成本提高之問題。又於浸漬法，由於依原理所形成之被膜非以一層分子堆積，因此形成實用上具有足夠耐久性之被膜有其困難。
噴佈法由於縮短溶液暴露於大氣中之時間，因此可避免溶液變質。又由於生產性亦高，容易大面積化，因而可稱為朝向大量生產之工法。
然而，自噴佈噴嘴噴射出液滴附著於基材表面上，潤濕擴散，使溶劑乾燥而使目的化合物於表面薄膜化之過程中，有原料高分子粒子化使被膜白濁之問題。
專利文獻1：特許第3449070號
本發明係為了解決上述問題而完成者，因此本發明之目的為提供一種可以低成本形成防污性優異，透明、實用上具有足夠之耐久性之防污被膜之塗佈用組成物，防污處理方法及防污性基材。
本發明之塗佈用組成物之特徵為將分子主鏈內含有全氟伸烷基醚基、側鏈上含有包含矽原子之水解性基之化合物溶解於溶劑中而成之組成物。該組成物中，上述溶劑之特徵為包含氟化烴及氟化醚之至少一種之氟系溶劑相互之混合溶劑，上述氟系溶劑在1大氣壓下之沸點為40℃以上70℃以下，混合之上述氟系溶劑之沸點之最大值與最小值之差為25℃以內
尤其上述化合物之特徵為以下述式(1)表示之化合物：
[化3]
式中，Rf 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀全氟烷基，Y表示氫原子或碳數1~3之烷基，R1 表示選自鹵素原子、-OR3 基、-OCOR3 基、-OC(R3 )=C(R4 )2 基、-ON=C(R3 )2 基及-ON=C(R5 )2 基之至少一基，R3 表示脂肪族烴基或芳香族烴基，R4 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R5 表示碳數3~6之二價脂肪族烴基，q表示1~50之整數，m表示0~2之整數，r表示1~10之整數。
另外，特徵為溶解以式(1)表示之化合物之氟系溶劑為1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-十一氟-4-(三氟甲基)戊烷或甲基九氟丁基醚。
本發明之防污處理方法之特徵為藉由在無機基材之表面、或在無機或有機基材上形成之無機表面膜之表面上施加塗佈，藉此進行防污處理之防污處理方法，於上述無機基材表面或無機表面膜表面之塗層係以噴佈法塗佈上述本發明之塗佈用組成物而成之塗層。
尤其，上述無機表面膜為以噴佈法塗佈聚矽氮烷溶液所形成之無機表面膜。
本發明之防污性基材為在基材表面或於基材上形成之無機表面膜之表面上具有防污層之防污性基材，其特徵為上述防污層為藉由本發明之防污處理方法形成之防污層。
尤其，其特徵為上述防污性基材係具有圖像顯示部且於該圖像顯示部之表面上形成有上述耐防污層之行動電話。
本發明之塗佈用組成物由於以式(1)表示之化合物使用具有特定構造及沸點之複數種混合溶劑作為溶劑，因此可以低成本形成防污性優異、透明，且在實用上具有足夠耐久性之被膜。
可使用於本發明中之於分子主鏈內包含全氟伸烷基醚基，側鏈中包含含矽原子之水解性基之化合物為作為塗佈用組成物之溶質之化合物。
上述全氟伸烷基醚基係以下述式(1-1)表示，上述含矽原子之水解性基係以下述式(1-2)表示：
[化4]
式(1-1)中，n表示1~5之整數，式(1-2)中，m表示0~2之整數，R1 表示可水解基。
全氟伸烷基醚基內之醚鍵之出現頻率並無特別限制，可使用以-(OCF2 )-、-(OC2 F4 )-、-(OC3 F6 )-、-(OC4 F8 )-等作為重複單位以單獨或複數種組合形成之全氟伸烷基醚基。又，全氟伸烷基醚基一邊端部較好為n為1以上之Cn F2n+1 -基。
側鏈上具有之包含矽原子之水解性基較好為塗佈中形成塗膜時藉由水之作用分解之基即可，且以上述式(1-2)表示。
R1 舉例為例如鹵素原子、-OR3 基、-OCOR3 基、-OC(R3 )=C(R4 )2 基、-ON=C(R3 )2 基、-ON=C(R5 )2 基等。其中，R3 表示脂肪族烴基或芳香族烴基，R4 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R5 表示碳數3~6之二價脂肪族烴基。
本發明中，較佳之R1 為於使用以式(1)表示之化合物作為溶質時，可更抑制被膜白濁發生之氯原子、-OCH3 基、-OC2 H5 基。
可使用於上述本發明之化合物之較佳實例舉例為以式(1)表示之化合物。
Rf 所表示之碳數1~16之直鏈狀或分支狀全氟烷基舉例為三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基等。
Y所表示之碳數1~3之烷基舉例為甲基、乙基、丙基。
q表示1~50，較好18~30，更好22~26之整數，m表示0~2，較好0之整數，r表示1~10，較好1~5之整數。
以式(1)表示之氟化合物可藉由使市售之全氟聚醚經矽烷處理獲得。該方法揭示於例如特開平1-294709號公報中。
構成可於本發明使用之混合溶劑之成分之含有氟化烴及氟化醚之至少一種之氟系溶劑之沸點在一大氣壓下為40℃以上70℃以下。又，混合溶劑中之氟系溶劑之沸點之最大值與最小值之差在25℃以內，較好在20℃以內。
較佳之混合溶劑之構成為於一大氣壓下之沸點為40℃以上70℃以下之氟系溶劑1，與相對於該溶劑1之沸點具有20℃以內之沸點差之氟系溶劑2之混合溶劑。
滿足上述沸點條件之二種以上之溶劑而成之塗佈劑經噴佈塗覆混合時，可知可獲得膜厚不均受到抑制且透明之被膜。
非以混合溶劑，而為使用一種類溶劑之塗佈劑以噴佈法塗覆時，被膜容易白濁，且獲得透明薄膜之條件範圍(例如，塗佈時氛圍之濕度與溫度等)顯著狹窄，結果成為高成本製程。又，組合有沸點差超過25℃之溶劑將損及被膜之膜厚均勻性，發生可以目視辨識出的不均勻。使用沸點高於70℃之溶劑時至乾燥為止之時間變長，相反地使用沸點未達40℃之低溶劑時，自噴槍噴射之塗佈組成物之液滴在到達基材之前即粉末化，而無法獲得透明薄膜。其機制尚不明確，但以上述之溶劑組成可抑制膜厚之不均而獲得透明被膜。
本發明中使用之溶劑，若考慮到對環境破壞之影響、生產時之安全性、取得性等，較好為選自1,1,1,3,3-五氟丁烷(沸點40℃)、全氟己烷(沸點56℃)、1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-十一氟-4-(三氟甲基)戊烷(沸點56℃)、甲基九氟丁基醚(沸點61℃)中之兩種以上之溶劑並經混合而成者。尤其是選擇混合沸點差為20℃以內之兩種以上溶劑而成者較佳。
又，混合溶劑之混合比例相對於混合溶劑全體，較好混合至少一種之成分為1重量%以上，更好2重量%以上者。
再者，上述溶劑中可混合可調整潤濕性等諸特性之助劑。
本發明之塗佈用組成物可使用將基材浸漬於塗佈用組成物中之浸漬法，於基材上以噴霧狀塗佈該塗佈用組成物之噴佈法，邊使基材旋轉邊滴下塗佈用組成物之旋轉塗佈法等濕式製程，使用塗佈用組成物之溶劑之真空蒸鍍法等之乾式製程等之習知方法塗佈於表面上形成防污層。
該等中，可知以噴佈法形成之防污層比其他方法形成者之耐磨耗性更優異。又，就材料之利用效率、生產性之觀點而言，噴佈法亦比其他方法有利。因此，最佳之塗佈方法為噴佈法。
形成上述防污層之基材可舉例為無機基材或有機基材。
無機基材舉例為玻璃、金屬、陶瓷等。該等中，較好為透明或半透明之玻璃、陶瓷等。
有機基材舉例為塑膠、橡膠、彈性體等。該等中，較好為透明或半透明之塑膠，最好為丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等。
透明或半透明之基材多數為用於行動電話、各種顯示器等顯示部之情況，而為特別需要形成防污層之基材之故。
基材之形狀較好為薄膜或薄片狀，但並無特別限制，若為塗佈面為平面或平滑之曲面則均可作為形成防污層之基材。又，亦可於基材上預先施加硬塗層、抗反射塗層、防眩塗層等其他表面處理。
無機基材或有機基材之表面上較好設置無機表面膜。尤其是在有機基材之表面上設置無機表面膜較佳。藉由設置無機表面膜，可提高防污層之密著力。
至於無機表面膜可依據製品要求之規格而選擇金屬膜、半導體膜、氧化膜、氮化膜、氧氮化膜等。無機表面膜之厚度較好形成為確保防污塗層之密著性所需之最小限度之厚度，為0.01~1μm之範圍，更好為0.05~0.2μm之範圍。但，基於防污性以外之製品要求規格有必要在該範圍以外之無機膜時，當然亦可成為適當之膜厚。
對基材表面形成無機表面膜可以噴佈法、溶膠法、濺鍍法、CVD法等習知之形成方法成膜。
形成以式(1)表示之化合物之防污層時，可知使用聚矽氮烷溶液，以噴佈法塗佈並經乾燥而成之無機表面膜可獲得實用上足夠之耐磨耗性。又，就生產成本、生產性之觀點而言，由於以噴佈法塗佈聚矽氮烷溶液形成無機表面膜之方法亦與其他方法同樣的優異，因此無機表面膜較好以該方法形成。
聚矽氮烷溶液係由AZ電子材料公司銷售，濃度、溶劑之種類等配合基材之種類、膜厚、噴佈條件等，適宜進行稀釋、濃縮者即可。再者，噴佈塗佈聚矽氮烷時使用之載體氣體較好為極力不含水分之氣體，且就成本之觀點而言以氮氣最適當。另外，若依據需要而將乾燥後之聚矽氮烷系無機膜放置於高濕度氛圍中，或者藉由施加光或熱能，亦可促進朝氧化矽之轉化。
本發明之防污性基材為行動電話之顯示面、液晶面板或觸控面板之顯示面、眼鏡鏡片等之容易附著皮脂、指紋、汗水、化妝品等之基材表面上進行上述之防污處理者。
以下，針對使用本發明之塗佈用組成物形成防污層之行動電話之例，使用圖面加以說明。
圖1及圖2為顯示行動電話之一例之圖。
圖1顯示行動電話全體，係由於通話等使用之各種操作鍵1，電話相關之各種資訊(電話號碼、電波狀態、電池殘餘量等)或畫面顯示部之畫面顯示裝置2、麥克風3、喇叭4所構成。畫面顯示裝置2具體而言舉例有液晶顯示器(LCD)或有機電致發光顯示器(有機EL顯示器)等。
圖2顯示圖1之剖面AA'。畫面顯示裝置2設置於行動電話之框體5之內部，畫面顯示裝置2之上設置透過窗構件6。透過窗構件6一般為光透過率良好之樹脂性，其材質可為丙烯酸、聚碳酸酯等。
本發明為將無機表面膜6a與由式(1)表示之化合物形成之防污層6b依序設置於透過窗構件6上者。
透明無機表面膜6a係藉由濺鍍法形成於透過窗構件6上。無機表面膜6a之材料可利用聚矽氮烷系無機膜。
又，表面之防污層6b可使用以式(1)表示之化合物作為溶質之塗佈用組成物，以噴佈法經塗佈‧乾燥而形成。
實施例
以下列方法評價防污處理後之基材。說明評價項目與評價方法。
(評價1)外觀
在暗室內於螢光燈500流明以上之照度下目視觀察評價樣品，判定被膜有無白濁、不均勻。
(評價2)皮脂附著性
將評價樣品抵壓在面頰上，以目視觀察皮脂之附著狀態。評價基準係以未經處理之青板玻璃之附著狀態設為不良，相較於此的皮脂附著狀態明顯較少者設為良好。
(評價3)皮脂除去性
以纖維素製不織布(旭化成公司製造之BENCOTE)輕輕的來回擦拭下述(評價4)之評價樣品10次，以目視觀察皮脂殘留。評價基準以幾乎不殘留皮脂者設為良好，明顯殘留者設為不良。
(評價4)耐磨耗性
以9.8N/cm2 之荷重將影印用紙(ASKUL製造之SUPER-WHITE)抵壓向樣品，來回滑動，測定滑動部之對水之接觸角，測定接觸角低於90°為止之滑動次數。試驗進行三次以上，評價其平均值。另外，若以該試驗方法進行五萬次左右之耐磨耗性，則認為實用上具有足夠之耐磨耗性。
又，以下之實施例、比較例中所述之膜厚係藉由膜厚計(偏光解析計)(溝尻光學公司製造之DHA-FR)測定與評價樣品同時形成之Si(100)基板上之被膜。又接觸角為藉由接觸角計(協和界面科學公司製造之DM100)測定評價樣品表面對水之接觸角而測定。
實施例1
準備將1重量份之以下述式(2)表示之化合物溶解於4重量份之全氟己烷(沸點56℃)及195重量份之1,1,1,3,3-五氟丁烷(沸點40℃)之混合溶劑中而成之組成物作為塗佈用組成物。以噴佈法將該塗佈組成物塗佈於玻璃基板(AS-ONE公司製造之載玻璃S1225)上，且在50℃下乾燥30分鐘。形成之防污層之膜厚為8.4nm，接觸角為116°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。又耐磨耗性為95,763次。結果列於表1。
[ 化5]
式(2)中，側鏈上具有三甲氧基矽烷之重複單位之重複數1-10係表示重複數1~10之混合物。
實施例2
準備將1重量份之以上述式(2)表示之化合物溶解於4重量份之全氟己烷(沸點56℃)及195重量份之1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-十一氟-(三氟甲基)戊烷(沸點56℃)之混合溶劑中而成之組成物作為塗佈用組成物。以噴佈法將該塗佈組成物塗佈於玻璃基板(AS-ONE公司製造之載玻璃S1225)上，在50℃下乾燥30分鐘。形成之防污層之膜厚為9.2nm，接觸角為115°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。又耐磨耗性為88,140次。結果列於表1中。
實施例3
準備將1重量份之以上述式(2)表示之化合物溶解於4重量份之全氟己烷(沸點56℃)及195重量份之甲基九氟丁基醚(沸點61℃)之混合溶劑中而成之組成物作為塗佈用組成物。以噴佈法將該塗佈組成物塗佈於玻璃基板(AS-ONE公司製造之載玻璃S1225)上，在50℃下乾燥30分鐘。形成之防污層之膜厚為8.8nm，接觸角為116°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。又耐磨耗性為92,598次。結果列於表1中。
實施例4
以噴佈法將聚矽氮烷溶液(AZ電子材料公司製造之AQUAMICA NL120A-05)塗佈於附硬塗層之丙烯酸基板(三菱Rayon公司製造之ACRYLITE MR-200)上，在大氣氛圍中放置一晝夜形成聚矽氮烷薄膜(膜厚93nm)。隨後，在與實施例2相同之條件下以噴佈法塗佈實施例2使用之塗佈組成物。防污層之膜厚為8.5nm，接觸角為117°。
被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。又耐磨耗性為66,031次。
比較例1
準備將1重量份之以上述式(2)表示之化合物溶解於199重量份之全氟己烷(沸點56℃)中而成之組成物作為塗佈組成物。在與實施例1相同之條件下以噴佈法將該塗佈組成物塗佈於玻璃基板(AS-ONE公司製造之載玻璃S1225)上。被膜之外觀明顯白濁。由於被膜外觀不良，故終止皮脂附著性、皮脂去除性及耐磨耗性評價。
比較例2
準備將1重量份之以上述式(2)表示之化合物溶解於4重量份之全氟己烷(沸點56℃)及195重量份之旭硝子公司製造之Novec HFE7200(沸點76℃)之混合溶劑中而成之組成物作為塗佈組成物。在與實施例1相同之條件下以噴佈法將該塗佈組成物塗佈於玻璃基板(AS-ONE公司製造之載玻璃S1225)上。被膜之外觀雖為透明，但發生以目視可辨識之圓形模樣(不均勻)。由於被膜之外觀不良，故終止皮脂附著性、皮脂除及耐磨耗性之評價。
比較例3
準備將1重量份之以上述式(2)表示之化合物溶解於4重量份之全氟己烷(沸點56℃)及195重量份之住友3M公司製造之FLUORINERT FC-40(沸點155℃)之混合溶劑中而成者作為塗佈組成物。在與實施例1相同之條件下以噴佈法將該塗佈組成物塗佈於玻璃基板(AS-ONE公司製造之載玻璃S1225)上。被膜之外觀雖為透明，但發生以目視可辨識之不定形(變形蟲狀)之不均。由於被膜之外觀不良，故終止皮脂附著性、皮脂除及耐磨耗性之評價。
比較例4
以噴佈法將實施例2中使用之塗佈組成物直接塗佈於實施例4中使用之附硬質塗層之丙烯酸基板上。防污層之膜厚為9.9nm，接觸角為116°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。但，耐磨耗性低至7,379次。
比較例5
以真空蒸鍍法將實施例2中使用之塗佈組成物之溶質成膜於實施例2中使用之玻璃基板上。真空蒸鍍之背景壓力為10-3 Pa左右，且將置於玻璃製坩堝中之塗佈組成物之溶質在30分鐘內自室溫升溫至500℃。形成之被膜之膜厚為7.2nm，接觸角為117°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。但，耐磨耗性為42,217次，較實施例2低。
比較例6
以浸漬法將實施例2中使用之塗佈組成物成膜於實施例2中使用之玻璃基板上。浸漬法係在室溫下浸漬24小時，且以10mm/秒之速度拉提。形成之被膜膜厚為5nm以下，無法被測定。另外，接觸角為117°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。但，耐磨耗性低至4,701次。
比較例7
以濺鍍法於實施例4中使用之附硬塗層之丙烯酸基板上形成SiO2 薄膜(膜厚101nm)。濺鍍係以離子束進行，使背景壓力成為10-3 Pa左右，且對熔融石英標靶照射700eV之Ar離子束。隨後，以噴佈法塗佈實施例2中使用之塗佈劑。防污層之膜厚為8.9nm，接觸角為115°。被膜之外觀並無不均而為透明，皮脂附著性、皮脂除去性亦均良好。但，耐磨耗性為20,558次，比實施例4低。
各實施例與各比較例之結果概述於表1。又，表1中，溶劑A表示全氟己烷(沸點56℃)，溶劑B表示1,1,1,3,3-五氟丁烷(沸點40℃)，溶劑C為1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-十一氟-(三氟甲基)戊烷(沸點56℃)，溶劑D為甲基九氟丁基醚(沸點61℃)，溶劑E為旭硝子公司製造之NovecHFE7200(沸點76℃)，溶劑F為住友3M公司製造之FLUORINERTFC-40(沸點155℃)。
 [產業上利用之可能性]
藉由本發明之塗佈組成物及表面處理方法，可以低成本形成防污性優異、為透明、且實用上具有足夠耐久之防污被膜，故可利用於行動電話、顯示裝置等中。
1．．．操作鍵
2．．．畫面顯示裝置
3．．．麥克風(發話口)
4．．．喇叭(收話口)
5．．．框體
6．．．透過窗構件
6a．．．無機表面膜
6b．．．防污層
圖1為顯示本發明之行動電話之實施形態之一例之外觀圖。
圖2為顯示圖1之剖面AA'之概略圖。

Claims (7)

  1. 一種塗佈用組成物，其係將於分子主鏈內含有全氟伸烷基醚基，且側鏈上含有包含矽原子之水解性基之下述一般式(1)表示之化合物溶解於溶劑中而成之塗佈用組成物；前述溶劑為選自1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-十一氟-4-(三氟甲基)戊烷、及甲基九氟丁基醚之兩種氟系溶劑之混合溶劑，前述氟系溶劑在1大氣壓下之沸點為40℃以上70℃以下，前述混合溶劑中之前述氟系溶劑之沸點之最大值與最小值之差為25℃以內； 式中，Rf 表示碳數1~16之直鏈狀或分支狀全氟烷基，Y表示氫原子或碳數1~3之烷基，R1 表示選自鹵素原子、-OR3 基、-OCOR3 基、-OC(R3 )=C(R4 )2 基、-ON=C(R3 )2 基及-ON=C(R5 )2 基之至少一基，R3 表示脂肪族烴基或芳香族烴基，R4 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R5 表示碳數3~6之二價脂肪族烴基，q表示1~50之整數，m表示0~2之整數，r表示1~10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗佈用組成物，其中前述R1 為選自氯原子、-OCH3 基及-OC2 H5 基之至少一基。
  3. 一種防污處理方法，其為藉由在無機基材之表面，或無機或有機基材上形成之無機表面膜之表面上施加塗層 藉此進行防污處理之防污處理方法，其特徵為於前述無機基材之表面或無機表面膜之表面之塗層係以噴佈法塗佈如申請專利範圍第1項之塗佈用組成物而成之塗層。
  4. 如申請專利範圍第3項之防污處理方法，其中前述無機表面膜之厚度為0.01~1μm。
  5. 如申請專利範圍第3項之防污處理方法，其中前述無機表面膜為以噴佈法塗佈聚矽氮烷溶液所形成之無機表面膜。
  6. 一種防污性基材，其為在基材表面或於基材上形成之無機表面膜之表面上具有防污層之防污性基材，其特徵為前述防污層為藉由如申請專利範圍第3項之防污處理方法形成之防污層。
  7. 一種行動電話，其特徵為具有圖像顯示部且於該圖像顯示部之表面上形成有如申請專利範圍第6項之防污層。
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